CN104209090A - 用于氯化物脱除的吸附剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种能够从由重石脑油的催化重整产生的氢气流中有效地脱除无机和有机氯化物的吸附剂。该吸附剂包括从约1至约50%重量的活性碳组分、从约40至约90%重量的氧化铝组分和从约5至约55%重量的金属氧化物组分，以及可选择地包括从约0.5至约3%重量的粘合剂。本发明还提供了制造和使用该吸附剂的方法。

Description

用于氯化物脱除的吸附剂

技术领域

本发明大致涉及氯化物的吸附，并且更具体地，涉及用于从流体流（例如由催化重整装置等等产生的净氢气流）有效脱除氯化物污染物（有机和无机氯化物两种）的吸附剂。

技术背景

催化重整方法被广泛用于石油工业中重石脑油的处理，以产生作为主产品的芳香原料以及作为副产品的液化石油气和氢气。由催化重整装置产生的氢气通常用于在下游生产装置中的其他烃馏分的脱硫和提质。在催化重整过程中，通常将有机氯化物注入到催化重整反应器，以激活和保持重整催化剂的性能。因此，氯化物通过在重整反应中的有机氯化物的分解产生，并且随着氢气流从催化重整装置排放。众所周知，氯化物能够以无机氯化物和有机氯化物两种形式存在。无机氯化物腐蚀性很强，而有机氯化物能够在低温下分解为无机氯化物。这样，来自于催化重整装置的氢气流中的氯化物污染物能够在下游工序中引发任何设备的腐蚀问题。

氯化物一般是依靠吸附而从流体流中脱除的，该脱除涉及将含氯的流体流通过吸附剂的固定床。通常，掺有碱或碱土金属助催化剂的氧化铝用作吸附剂，通过该吸附剂氯化物与助催化剂和铝反应以形成盐酸盐并在吸附剂的表面吸附。这样使用的实例能够在美国专利No.4639259、美国专利No.5935894和美国专利No.7758837中找到。基于氧化铝的吸附剂对于脱除无机氯化物是有效的。然而，他们具有一个缺点：其通过烯烃齐聚反应、佛瑞德克來福特烷基化反应和肖勒芳香偶联（Scholl aromatic coupling）促进有机络合物分子的形成，并因此，促使那些有机络合物到下游工序的泄漏。

美国专利No.3935295中描述了用于将氯化物从含氯的流体流脱除的另一早期的吸附剂，在该专利中公开了由氧化锌、氧化铝和惰性粘合剂组成的吸附剂颗粒，其用于将无机氯化物从含碳氢化合物的流体流中脱除。在美国专利No.6432374中公开了基于氧化锌的吸附剂，其包含多孔耐火无机材料而不是氧化钙，即硅藻土、多孔硅或陶瓷颗粒。与美国专利No.3935295中在先公开的吸附剂相比，发现这种吸附剂对氯化物具有相同的吸附能力，并具有改进的抗湿强度。为尝试获得对无机和有机氯化物有高吸附率的大的氯化物吸附能力，日本专利No.3542055公开了一种吸附剂，其包括氧化锌、皂土以及至少一种碱性化合物，在该专利中，碱性化合物的实例为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钙。这些基于氧化锌的吸附剂通过化学方法吸附氯化物并将他们作为稳定化合物固定在其上，由此减少所吸收的氯化物的释放，能够有效地脱除无机和/或有机氯化物。然而，由于通过与经过基于氧化锌的吸附剂的床的流体中的氯化物反应形成的氯化锌、氯化钙等等的潮解，基于氧化锌的吸附剂容易破裂并变成粉末状，这对经由其中的流体流呈现出不可接受的阻力，并且由此在流体经过吸附剂床时引起较高的压降。为克服这一问题，已公开了涉及吸附剂的氧化锌含量和组分的改进的近期发展；然而，这些改进的基于氧化锌的吸附剂还具有较大疏水性的缺点，导致了对有机氯化物的低吸附能力。

与无机氯化物相比，有机氯化物腐蚀性非常小，但更难以脱除。对有机氯化物的吸附剂报道的文献非常有限，其包括美国专利No.3862900和美国专利No.5928500。美国专利No.3862900教导了从碳氢化合物供入流吸附有机氯化物的沸石分子筛的使用。美国专利No.5928500公开了一种吸附剂，其包括多孔耐火硅石支持体以及金属和/或金属氢化物，其中存在于待处理流体中的有机氯化物被转化为金属氯化盐，并且由此从流体中脱除。

尽管有这些文献，仍需开发从炼油流体流（例如，从催化重整装置产生的氢气流）脱除无机和有机氯化物污染物的吸附剂，其避免现有技术中吸附剂在吸附能力和吸附率方面的相关问题。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种能够从由重石脑油的催化重整产生的氢气流中有效地吸附和脱除无机和有机氯化物的吸附剂。

本发明的一个实施方式的另一目的是提供一种吸附剂，其具有从由重石脑油的催化重整产生的氢气流中吸附无机和有机氯化物的高吸附能力。

本发明的一个实施方式的另一目的是提供一种无机和有机氯化物的吸附剂，在使用所述吸附剂从由重石脑油的催化重整产生的氢气流中脱除无机和有机氯化物期间，其不会严重破裂或变形。

本发明的一个实施方式的另一目的是提供一种制造吸附剂的方法，该吸附剂具有从由重石脑油的催化重整产生的氢气流中吸附无机和有机氯化物的高吸附能力。

本发明的一个实施方式的另一目的是提供一种使用吸附剂以从由重石脑油的催化重整产生的氢气流中脱除无机和有机氯化物的方法。

这些和其他目的将由下文中详细的说明书和权利要求书而明了。

具体实施方式

根据本发明的目的，提供一种能够从由重石脑油的催化重整产生的氢气流中有效地脱除无机和有机氯化物的吸附剂，制造所述吸附剂的方法，以及一种使用所述吸附剂以从由重石脑油的催化重整产生的氢气流中脱除无机和有机氯化物的方法。

根据本发明的第一、第二和第三目的，提供一种吸附剂组合物，其包括活性碳、氧化铝和至少一种金属氧化物。这些目的能够通过使用一种吸附剂实现，该吸附剂包括1-50%重量的活性碳组分、40-90%重量的氧化铝组分以及5-55%重量的金属氧化物组分，所述的吸附剂可选择地包含0.5-3%重量的粘合剂。

进一步地，本发明的第四目的能够通过提供一种制造根据本发明的吸附剂的方法而实现，所述方法包括：提供含氧化铝和至少一种金属氧化物的水溶液，用所述溶液浸渍活性碳粉末；干燥和煅烧所得产物；或者所述方法包括：提供一种混合物，该混合物包括活性碳粉末、氧化铝粉末、至少一种金属氧化物以及可选择地包括至少一种粘合剂；使所述混合物形成压出物；干燥和煅烧所得产物。

进一步地，本发明的第五目的能够通过提供一种使用根据本发明的吸附剂以从由重石脑油的催化重整产生的氢气流中脱除无机和有机氯化物的方法而实现。该使用方法包括：将氢气流的一部分与吸附剂相接触；以及获得处理的氢气流和具有总氯化物浓度高于与氢气流的该部分接触之前的吸附剂中的初始浓度的吸附剂。

本发明的吸附剂用于脱除在使用氯化物激活的催化剂的重石脑油重整过程中产生的无机和有机氯化物（例如氯化氢和氯乙烯）。作为这种催化剂的非限制性实例，可提及是一种包含由氧化铝或氧化铝硅石基（alumina silica base）等等承载的铂和/或铼的催化剂。与一些其他现有技术领域的氯化物吸附剂相比，由于已发现的改进的总氯化物吸附能力，本发明的吸附剂的使用是特别有利的。

适合用在本发明中的活性碳粉末必需具有大于100㎡/g的比表面面积，并且优选地来源于生物质；例如，可能提到的玉米芯或茎等等。发明人通过实验研究并发现，由于这样的活性碳材料对于有机氯化物的高亲和力，其提高了吸附剂的氯化物吸附性能。

对于氧化铝的来源没有特别的限制，可以使用溶于水的或不溶于水的含铝化合物。氧化铝来源的非限制性实例包括铝酸钠、铝酸钾、硅酸钙铝（calcium aluminate silicate）、硅酸铝镁（magnesiumaluminate silicate）、活性氧化铝、氢氧化铝、铝、勃姆石、拟薄水铝石（pseudoboehmite）以及他们的组合。根据本发明的一个方面，在通过浸渍方式的吸附剂的制造中，溶于水的氧化铝来源优选地用于形成具有金属氧化物的水溶液。另一方面，根据本发明的另一方面，为通过挤制方式制造吸附剂的目的，不溶于水的氧化铝来源优选地用于与其他成分混合，以形成干燥混合物。

所提到的氧化铝来源是在市场上可以大量购买的，并且相对低价。进一步地，氧化铝来源通常是粉末的形式，其密度为约4000㎏/m³，且平均粒径在10-100微米范围内，典型地为24-61微米。这些粒径范围通常与活性碳粉末被磨成的粒径范围相同。因此，这样的氧化铝粉末在与活性碳粉末结合时非常有利，因为它们能够容易地混合成为均匀的粉末混合物，该均匀的粉末混合物提供给吸附剂的更高密度以及因此更高的氯化物吸附能力。如上所述，可以发现，当60%体积的活性碳粉末被来源于氢氧化铝、勃姆石或铝酸盐化合物的氧化铝粉末替代时，由其获得的吸附剂在仅由活性炭粉末获得的吸附剂通常不能完全脱除氯化氢的条件下，能够完全脱除氯化氢。而且，可以预期的是，当将30%-60%体积的活性碳粉末替换为氧化铝粉末时，能够被获得最期望的优势。替换的活性碳粉末体积的量可以根据吸附剂的预期用途而广泛地变化。

适合用于本发明中的金属氧化物包括但不限于氧化钠、氧化钙、氧化锌、氧化钴、氧化铁、氧化镍、氧化银、氧化硅、氧化钛以及氧化锰。

当采用挤压作为制造吸附剂的方式时，优选地将惰性粘合剂与以上主要成分混合，以形成用于挤压的混合物。所述粘合剂优选地存在于吸附剂中，用于加强吸附剂成分之间的结合。在本发明中使用的合适的粘合剂包括但不限于田菁粉末、尿素、高岭石、聚乙烯、聚乙二醇、硅石等等以及他们的组合。所述粘合剂能够以干燥形式或在潮湿条件下挤压时以含水形式使用。在优选的实施方式中，在水存在下，线性的低密度聚乙烯或聚乙二醇与水合氧化铝混合，并且之后与其他成分相结合，随后形成用于挤出的混合物。在混合上述成分期间，通常添加这样的添加剂作为挤压助剂以促进可挤压性。基于吸附剂的总重量，所述挤压助剂可以按0.1-3%重量的量而添加。已知的挤压助剂的实例包括但不限于淀粉、纤维素及其衍生物和他们的组合。在优选的实施方式中，使用一种或多种挤压助剂。这样的挤压助剂通常在压出物的煅烧期间除去。

根据本发明的吸附剂能够通过用含氧化铝和金属氧化物的水溶液浸渍活性碳粉末并煅烧所得混合物而制成；或者通过挤压活性碳粉末、氧化铝粉末、金属氧化物以及可选择地粘合剂的混合物并煅烧所得混合物而制成。对于吸附剂的形状和尺寸没有特定的限制；根据所使用的形式，可以采用具有不同形状和尺寸的球粒、颗粒、粉状颗粒等等。

本文中所使用的术语“浸渍”或“将…浸渍”的意思是活性碳粉末与含氧化铝和金属氧化物的水溶液密切接触，从而使得活性碳粉末的孔隙能够充满水溶液，并且不仅包括当将粉末添加到水溶液中时活性碳粉末被水溶液充胀的情况，还包括水溶液仅进入活性碳粉末的孔隙中的情况。

本文中所使用的术语“挤压”或“挤出”，其目的在于表示推动、施力或按压包含活性碳粉末、氧化铝粉末、金属氧化物以及可选择地包含粘合剂的混合物，使其通过模具的孔口以产生连续的成型的材料。这样的挤压技术在本领域中是众所周知的。

在采用浸渍作为制造吸附剂的方式的情况中，所利用的金属氧化物通常以可溶于水的金属盐的形式被采用。合适的溶于水的金属盐包括但不限于氧化物和氢氧化物，这些金属盐是优选的，因为在相对低温的水中，他们容易分解成相应的金属氧化物。将可溶于水的氧化铝粉末混合到包含以上金属盐的水溶液中，之后应用于活性碳粉末的浸渍，并且，如果被期望，浸渍之后，材料的形状随后通过常规的成形工艺成形为任何形式。

可选择地，通过使用本领域中已知的任何合适的常规挤压设备，可以将活性碳粉末、氧化铝粉末、金属氧化物以及可选择的粘合剂干燥混合并形成为压出物。为制备用于挤压的混合物，优选地，在添加粘合剂之前，均匀地混合活性碳粉末和氧化铝粉末，这在保持吸附剂令人满意的密度和强度的同时为氯化物吸附提供了大的表面面积和孔隙容量。然而，粘合剂可以在混合时添加或在活性碳粉末和氧化铝粉末混合之后添加。一般而言，粘合剂可以作为氧化铝和活性碳粉末混合物的一部分而添加或为之后的形成而添加到用于挤压操作的混合物中。

在本发明中，挤制是制造吸附剂优选的方法，其为吸附剂提供更高的密度、更大的表面面积和孔隙容量以及更高的强度。

在制造本发明的吸附剂的一般方法中，在吸附剂成分通过浸渍或者挤压被结合之后，被结合的混合物在110-120℃的温度下干燥，之后在250-500℃范围内的温度下经过1.5-5小时的煅烧处理。煅烧处理是激活未活化的氧化铝以及脱除水合氧化铝中水合作用的结合水和在用水溶液浸渍之后或在存在水的情况下挤压之后残留的水所必需的。进一步地，在以上温度范围内的煅烧处理是有利的，因为其实现了将金属盐分解成相应的金属氧化物。典型地，煅烧的气氛是空气或惰性气体，优选地是无二氧化碳气体。认为当二氧化碳存在于煅烧气氛中时，其会在吸附剂表面形成碳酸盐，并因此导致二氧化碳被经处理的氢气污染。通过非限制性的实例，以下反应预期发生：

2NaAlO₂/C+CO₂→Na₂CO₃+Al₂O₃/C

Na₂CO₃+Al₂O₃/C+2HCl→2NaCl+CO₂+Al₂O₃/C

本发明的吸附剂能够用于在约室温下从氢气中有效脱除氯化物。进一步地，其对包含在由重石脑油催化重整产生的氢气流中的氯化物是有效的，例如氯化氢、氯化烃类（例如氯乙烯、氯乙烷、丙基氯和丁基氯等等）以及无机物结合的氯化物（例如氯化铝、氯化锌和氯化钠等等）。一般而言，该吸附剂能够吸附氯化物，无论该氯化物本质上是无机的或是有机的。在用于从由重石脑油的催化重整产生的氢气流中脱除氯化物的吸附剂的使用方法中，用于将吸附剂与氢气流接触的任何合适的方法都是适合的。在优选的系统中，氢气流通过吸附剂的固定床。在这种情况下，氢气流通过期间的吸附剂区域典型地保持在从约大气的到约800psig的压力、15-55℃的温度以及约400hr^-1的气时空速下。通过使用本发明的方法，在0.1-5000ppm的浓度范围内脱除氢气流中的氯化物是可能的。

本发明将通过以下实施例说明，所列的这些实施例意在说明本发明，并不能解释为对其的限制。本发明的优点将参考实施例和对比实施例加以证实。

实施例1

吸附剂的制备：将包含40%重量的铝酸钠和7%重量的氧化钙的80ml水溶液与60g活性碳粉末接触，以获得湿的浸渍产品。所述活性碳粉末来源于玉米芯，其具有763.2㎡/g的BET表面面积和35cm³/100g的微孔容量。将所述潮湿的浸渍产品在120℃的烘箱中干燥2小时，并且之后在280℃在空气气氛中煅烧4小时。基于吸附剂的总重量，煅烧产品具有2.8%的活性碳含量、63.58%的氧化铝含量、8.57%的氧化钙含量、20.89%的氧化钠含量以及剩余的其他含量。

氯化物脱除的测试：将1kg这样制备的吸附剂装入长度直径比为20的吸附容器中。以20NL/min的流速将来自于芳族工厂的催化重整装置的氢气副产品气体加入该容器。所述氢气副产品包含6-15ppm的氯化氢含量和2-5ppm的氯乙烯含量。氢气流入该容器期间，吸附剂床保持在约365psig的压力和约环境温度的温度下。出气中的氯化氢和氯乙烯的含量被测量，并定期计算氯化氢和氯乙烯的脱除率。将达到90%脱除率所花费的时间确定为在突破时间（t_b），且将达到0%脱除率所花费的时间确定为完全耗尽时间（t_s）。传质区（L_MTZ）的长度基于下面一次方程式计算。

$L_{\mathrm{MTZ}}=\frac{L\×(t_s-t_b)}{t_s}$

其中L是吸附剂床的深度。吸附剂之后从床卸下（discharge），并且取试样用于通过酸消化及随后的硝酸银溶液滴定来分析氯化物含量。总结测试结果并示于表1。

实施例2

吸附剂的制备：将43.4g的活性碳粉末、46.2g的铝酸钠粉末、8.0g的氧化钙粉末和2.2g的铝粉末干燥混合10分钟，这期间以水与粉末0.25的比例将水逐渐添加到以上成分中。所述活性碳粉末来源于玉米芯，其具有763.2㎡/g的BET表面面积和35cm³/100g的微孔容量。由此获得的混合物在于120℃的烘箱中干燥2小时和在300℃的空气气氛中煅烧3小时之前，进行挤压以形成3.5mm的圆柱形球粒。基于吸附剂的总重量，煅烧产品具有6.8%的活性碳含量、30.76%的氧化铝含量、22.65%的氧化钙含量、30.76%的氧化钠含量以及其他的剩余含量。

氯化物脱除的测试：以与实施例1相同的方式进行测试。测试结果示于表1。

实施例3

吸附剂的制备：将79.4g的活性碳粉末、12.6g的铝酸钠粉末、5.8g的氧化钙粉末和2.2g的铝粉末干燥混合10分钟，这期间以水与粉末0.25的比例将水逐渐添加到以上成分中。所述活性碳粉末来源于玉米芯，其具有763.2㎡/g的BET表面面积和35cm³/100g的微孔容量。由此获得的均匀混合物在于120℃的烘箱中干燥2小时和在300℃空气气氛中煅烧3小时之前，进行挤压以形成3.5mm的圆柱形球粒。基于吸附剂的总重量，煅烧产品具有18.47%的活性碳含量、69.27%的氧化铝含量、4.02%的氧化钙含量、4.23%的氧化钠含量以及其他的剩余含量。

氯化物脱除的测试：以与实施例1相同的方式进行测试。测试结果示于表1。

对比实施例

吸附剂的制备：将市售的吸附剂作为对比实施例。吸附剂由氧化铝来源和碱性来源制备，基于吸附剂的总重量，其具有约90.00%的氧化铝含量和9.72%的碱性氧化物含量。

氯化物脱除的测试：以与实施例1相同的方式进行测试。测试结果示于表1。

表1

*AC=活性碳；Al₂O₃=氧化铝；金属氧化物=氧化钠和/或氧化钙；

HCl=氯化氢；VCM=氯乙烯单体；n.a.=不可获得。

由表1可以看出，与对比实施例中的市场上的吸附剂相比，实施例1、2和3中的吸附剂都显示出对于氯化氢和氯乙烯更长的突破时间、传质区更短的长度以及废吸附剂中提取的氯化物的更高程度。进一步地，可以看出，当金属氧化物成分的量减少且传质区的长度增加时，氯化物吸附能力变差。通常，更长的突破时间意味着使用中的吸附剂更长的使用期限，并且更短的传质区意味着在吸附剂容器内吸附剂部分更好的利用和更高的吸附率。从以上结果来看，很显然本发明有利地提供了一种吸附剂组合物、制造所述吸附剂的方法和使用所述吸附剂从由石脑油的催化重整产生的氢气流中脱除氯化物的方法，同时克服了现有技术中吸附剂在氯化物吸附能力和吸附率方面的问题。

对于本领域技术人员而言应当显而易见的是，本发明不受限于本文所提供的实施例。在不背离如本文公开和描述的本发明的精神下，吸附剂成分和吸附剂操作条件的选择能够由说明书确定。本发明的范围包括落入所附权利要求书范围内的等同的实施例、实施方式、改进和变型。

Claims (13)

1.一种氯化物吸附剂，所述氯化物吸附剂包括从约1至约50wt.%的活性碳、从约40至约90wt.%的氧化铝和从约5至55wt.%的金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，其中所述金属氧化物包括选自氧化钠、氧化钙、氧化锌、氧化钴、氧化铁、氧化镍、氧化银、氧化钛、氧化锰及其组合中的至少一种氧化物。

3.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于，其中所述吸附剂进一步包括至少一种粘合剂。

4.根据权利要求3所述的吸附剂，其特征在于，其中所述吸附剂包括从约0.5至约3wt.%的粘合剂。

5.根据权利要求3或4所述的吸附剂，其特征在于，其中所述粘合剂包括选自田菁粉末、尿素、高岭石、聚乙烯、聚乙二醇、硅石及其组合中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的吸附剂，其特征在于，其中所述吸附剂工作以脱除存在于所述吸附剂暴露于其中的由催化重整过程产生的氢气流中的至少一些无机或有机氯化物。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的吸附剂，其特征在于，其中所述氯化物包括无机氯化物、有机氯化物或其组合。

8.一种用于脱除存在于氢气流中的氯化物的方法，所述方法包括：将所述氢气流与根据权利要求1-7中任一项所述的吸附剂相接触。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，其中所述氢气流由催化重整过程产生。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，其中在所述氢气流通过所述吸附剂的固定床的系统中，所述氢气流与所述吸附剂相接触。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，其中在所述氢气流通过期间，所述吸附剂的固定床保持在从约大气的至约800psig的压力、约15至约55℃的温度和约400hr^-1的气时空速下。

12.根据权利要求8-11中任一项所述的方法，其特征在于，其中所述氢气流包含从约0.1至约5000ppm浓度范围内的总氯化物。

13.根据权利要求8-12中任一项所述的方法，其特征在于，其中所述氯化物包括无机氯化物、有机氯化物或其组合。