WO1999004899A1 - Absorbant de chlorures solide - Google Patents

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WO1999004899A1
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absorption
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Tsuneyoshi Takase
Nobuyoshi Hayashi
Yasushi Shioya
Kaoru Fujiwara
Mitsuhiro Ohashi
Original Assignee
Catalysts And Chemicals Inc., Far East
Japan Energy Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04

Definitions

  • the present invention relates to a technique for removing chloride from various industrial fluids, and more particularly to a solid chloride absorbent for efficiently removing chloride from hydrocarbon streams such as catalytic reformed gasoline and catalytic reformed gas.
  • the chlorides contained in petroleum hydrocarbons are classified into those derived from crude oil and those derived from catalytic reactions. It is known that inorganic chloride and organic chloride exist in the form. Inorganic chlorides and organic chlorides derived from crude oil are contained in straight-run naphtha and flow out at a later stage. Such chlorides can cause problems such as downstream equipment corrosion.
  • catalytic reforming catalysts that produce gasoline base materials from heavy naphtha are given life using organic chlorides. For this reason, when such a catalyst is used, hydrogen chloride generated by decomposition of organic chloride in the reaction step is eliminated, and is discharged to the outside of the reactor together with the product. Particularly when a deteriorated catalyst is regenerated with chlorides, a considerably high concentration of hydrogen chloride and organic chlorides is discharged out of the reactor. Also, in a moving-bed catalytic reforming process in which the reaction step and the regeneration step are separated, the catalyst regenerated by oxychlorination brings chlorine into the reaction step. Organic salt compounds are generated and discharged out of the reactor together with the products.
  • Japanese Patent Publication No. 52-35036 discloses zinc oxide and calcium oxide as absorbing components. There is an absorbent to which clay mineral is added as an inert binder. Further, Japanese Patent Publication No. 7-56048 discloses a method for absorbing chlorides in hydrocarbons using activated alumina carrying an alkali metal. Further, an example in which an absorbent layer is provided immediately after the catalyst layer in order to prevent corrosion of the apparatus is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-88315. The absorbent in this example uses an oxide such as calcium oxide or sodium oxide supported on a refractory oxide such as zeolite, as long as the adsorbed hydrogen chloride is not easily desorbed.
  • Such adsorbents efficiently absorb inorganic chloride immediately after filling, but when used on an industrial scale, adsorption capacity tends to be insufficient in many cases.
  • an adsorbent containing activated alumina or the like as a main component has a high adsorption speed in the initial stage of filling and works effectively, but has a small adsorption capacity.
  • the absorbed inorganic chlorides such as hydrogen chloride are desorbed.
  • organic chlorides leak from a very early point in time, and their concentrations can be higher than those in petroleum feedstocks.
  • the absorbent using zinc oxide and calcium oxide described in Japanese Patent Publication No. 52-35036 discloses that although the absorption rate is slightly inferior to activated alumina, the theoretical absorption capacity is large, and It is an excellent absorbent because it retains absorbed hydrogen chloride and the like by chemical bonding and is difficult to desorb. However, when used in an actual machine, it may be necessary to replace it even if it is absorbed by only a few percent of the theoretical absorption.
  • the reason for this is that the adsorbent deliquesces due to the slight amount of water contained in the calcium chloride or hydrocarbons generated by the reaction between the adsorbent and the chloride in the fluid to be treated, which significantly accelerates the deterioration of the absorbent and reduces During this time, the absorbent powders or softens, causing the compaction and subsequent The pressure loss increases due to clogging of the strainer and catalyst layer. In particular, when used near room temperature and under conditions where there is relatively large amount of coexisting water, powdering or softening of the absorbent becomes severe.
  • An object of the present invention is to make the absorbent layer itself significantly condensed due to deliquescence by water in a petroleum feedstock, or powdered or softened, while containing zinc oxide as a main component, and consolidation of the absorbent layer itself and subsequent storage. It is an object of the present invention to provide an absorbent that does not determine clogging of the catalyst layer and the lener. If this is resolved, chlorides in petroleum feedstocks can be absorbed over a long period of time, and chlorides will not be desorbed, which will greatly reduce problems such as corrosion due to chlorides.
  • the present inventors have made various prototypes of zinc oxide-based absorbents having different compositions and studied. As a result, it was clarified that calcium oxide, an alkali component that was conventionally considered essential for efficient chloride absorption, did not function effectively. As a result of further study, even if a porous refractory inorganic substance was added instead of the calcium oxide component, the absorption performance of chloride (per unit weight) did not decrease, and moreover, the water absorption in the petroleum raw material The present inventors have found that disintegration of the absorbent, reduction in strength, and the like are unlikely to occur, and completed the present invention.
  • the problem can be solved by using an absorbent in which 2 to 15 parts by weight of an inert binder and 5 to 25 parts by weight of a porous refractory inorganic carrier are mixed with 10 parts by weight of zinc oxide. . Since this absorbent contains a porous refractory inorganic substance, it has macropores, and the pore volume by this mercury intrusion method is 0.35 to 0.65 cm 3 / g.
  • the solid chloride absorbent of the present invention is capable of removing chlorides such as hydrogen chloride generated in a process of treating a petroleum fraction using a catalyst activated with chlorides or the like and removing chlorides derived from crude oil.
  • Applied to Processes using the activated catalyst include catalytic reforming of naphtha fraction, catalyst regeneration process such as oxycycloline in a moving-bed catalytic reforming process, pretreatment process such as drying and hydrogen reduction of catalyst, Aromatic Reaction steps such as chemical conversion.
  • oil fractions include heavy naphtha and light naphtha.
  • the catalyst activated by chloride treatment include a catalyst for producing a gasoline base material by catalytically reforming the heavy naphtha, a catalyst for producing benzene from light naphtha, and a heavy naphtha.
  • catalysts for producing BTX from Specific examples of such catalysts include ordinary catalytic reforming catalysts and catalysts in which various zeolites carry a noble metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table.
  • the absorbent of the present invention comprises zinc oxide, an inert binder, and a porous refractory inorganic substance having a large number of pores in its structure.
  • the porous refractory inorganic material may have any number of macropores in its structure, and examples thereof include diatomaceous earth, porous silica, porous alumina, and ceramic particles.
  • the amount of these additives is 5 to 25 parts by weight, preferably 10 to 17 parts by weight, based on 10 parts by weight of the zinc compound in the absorbent as an oxide. If the amount of the porous refractory inorganic substance exceeds 25 parts by weight, the content of zinc oxide, which is a component that absorbs chlorides, decreases, and as a result, the absorption amount of chlorides decreases. If the amount is less than 5 parts by weight, the zinc oxide in the absorbent will not be used effectively, and the absorption capacity of chloride will be reduced, which is not preferable.
  • the zinc oxide in terms of the absorption performance of chloride, 0-1 specific surface area of 2 0 O m 2 / g, preferably 3 0 ⁇ 8 0 m 2 Z g , and more preferably 4 0 70 m 2 / g can be suitably used.
  • Such zinc oxide can be obtained by calcining zinc hydroxide, zinc carbonate, basic zinc carbonate and the like at 350 to 400 ° C.
  • the zinc hydroxide, zinc carbonate, basic zinc carbonate and the like are preferably those crystallized from an aqueous solution, for example, zinc carbonate precipitated from an aqueous ammonium carbonate solution, zinc hydroxide obtained by a uniform precipitation method, and the like.
  • An inert binder is blended with the above absorbent main component.
  • the binder generally available clay, silica sol, water glass, alumina sol, aluminum hydroxide, and boehmite-type hydrous alumina can be used.
  • plasticity plasticity that is normally available Any material having the following can be used. These include power ore, gairome clay, kibushi clay and bentonite. Among these, easily available force or bentonite can be suitably used. These can be preferably used in the form of a dry powder, but in the case of wet mixing and kneading, a clay containing water can also be used.
  • the amount of the inert binder is 2 to 15 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, based on 10 parts by weight of the zinc compound in the absorbent as an oxide. If the amount of the inert binder exceeds 15 parts by weight, the content of zinc oxide, which is a component that absorbs chloride, decreases, and as a result, the absorption of chloride decreases, which is not preferable. Also, the presence of inert binder is necessary to maintain the strength of the absorbent. Therefore, if the amount is less than 2 parts by weight, the strength is undesirably reduced.
  • Zinc oxide, the inert binder and the porous refractory inorganic material can be mixed and molded by a known general means to obtain the absorbent of the present invention.
  • the shape and size vary depending on the form of use, and generally, a cylindrical pellet having a diameter of 1 to 6 mm and a length of about 3 to 20 mm is preferably used, but various sizes are used. There is no particular limitation on the pellets having different shapes, tablet shapes, granules and crushed granules, and fine particles obtained by spray drying.
  • a predetermined amount of zinc oxide powder, a porous refractory inorganic substance such as diatomaceous earth powder, and an inert binder powder such as clay are kneaded with a kneader or a muller.
  • water is added and kneaded in an amount of 0.2 to 0.5 part by weight, preferably 0.3 to 0.4 part by weight, based on 1 part by weight of the mixed powder. .
  • the obtained kneaded material is formed into a cylindrical pellet using an extruder or a pelletizer using a die having a predetermined shape. This is dried at a temperature of 200 to 500 ° C., preferably 250 to 400 ° C., and then ground to a desired length if necessary. The obtained dried product is sieved and used for the absorption treatment.
  • the absorbent of the present invention can be produced only by wet kneading without the dry mixing step. C In this case, clay which is difficult to disperse needs to be added after being sufficiently dispersed before kneading. For this purpose, it is effective to disperse in a large amount of water in advance. If the dispersion is incomplete, a uniform mixture cannot be obtained, and the crushing strength decreases.
  • the pore volume of the absorbent thus obtained by a mercury intrusion method is in the range of 0.35 to 0.65 cm 3 Zg.
  • a preferable range of the pore volume is 0.4 to 0.6 cm 3 Zg, more preferably 0.42 to 60 cm 3 / g. If this is less than 0.35 cm 3 , the utilization efficiency of zinc oxide will be reduced, and powdering or softening of the absorbent will easily occur. On the other hand, if it exceeds 0.65 cm 3 / g, the packing density of the absorbent will decrease significantly, and the life will be shortened.
  • the absorbent of the present invention can absorb chloride at a relatively high temperature, but can be used at around room temperature for chloride such as gaseous hydrogen chloride. Therefore, it can be used in a wide range from room temperature to 400 ° C., but it can be suitably used usually in a range of 10 to 140 ° C., particularly 10 to 130 ° C.
  • the temperature is preferably 50 to 400 ° C, preferably 70 to 250 ° C, particularly preferably 100 to 200 ° C. It is valid. Since the absorbent of the present invention chemically absorbs chlorides such as hydrogen chloride and fixes it as a stable compound, the absorbed chlorides hardly desorb.
  • Example 1 A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the clay powder was changed to 5 kg, the zinc oxide powder to 10 kg, and the diatomaceous earth powder to 10 kg, to produce a pellet of a solid chloride absorbent, and the chloride was used. Was subjected to an absorption test. The results are shown in Table 1.
  • a pellet of a solid chloride absorbent was produced in the same manner as in Example 1 except that 4 kg of clay powder, 10 kg of zinc oxide and 8 kg of calcium hydroxide were added as calcium oxide, and a pellet of the chloride was prepared. An absorption test was performed. The results are shown in Table 1.
  • the gas before and after absorption is absorbed by an alkali solution (sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate aqueous solution), and the chloride ion concentration is measured by ion chromatography, and the chloride before and after absorption is measured.
  • the removal rate was calculated from the difference in ion concentration.
  • the organic chloride absorption rate was determined by absorbing the gas before and after absorption into an organic solvent, measuring the chloride concentration by the combustion method, and calculating the removal rate in the same manner.
  • the test gas was a heavy naphtha catalytic reforming gas.
  • the average inorganic chloride concentration was 6 ppm as chlorine, the average organic chloride concentration was 1 ppm as chlorine, and the water concentration was 100 ppm during the test period. Atsuta.
  • the pore volume was measured using Autopore III 940 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the range of the measurable pore radius varies slightly depending on the measurement conditions, but is about 25 to 700 ⁇ .
  • the absorbent of the present invention shows no increase in the amount of chloride until the chloride removal rate falls below 90%. This indicates that the disintegration of the blotting agent is extremely small.
  • the conventional absorbent shown in the comparative example has a packing density of 890 kg / m 3 and a packing density of the absorbent of Example 1 of 720 kg Zm 3 or the absorption density of Example 2. charge ⁇ degree 7 3 relatively large compared to 0 kg / m 3 of material, due to the large content of zinc per unit volume, (per unit volume) until the chloride removal rate off 90% period Although long, the absorption capacity per weight of zinc oxide in the absorbent is reduced by about 5 to 40%. Also, the rise in differential pressure suggests that the absorbent collapsed from the initial stage of absorption and that the powdered absorbent leaked to the subsequent stage.
  • the solid chloride absorbent of the present invention is applied to removal of chloride generated in a process of treating a petroleum fraction using a catalyst activated with chloride or the like, and removal of chloride derived from crude oil. You.
  • the absorbent of the present invention has a high strength, and is less likely to be reduced in strength or powdered by moisture in a petroleum raw material. Therefore, it is not only usable for a long period of time up to the theoretical value of the adsorption capacity of the absorbent, but also it is difficult for the absorbed chloride to be desorbed.

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Description

明 細 書 固 体 塩 化 物 吸 収 剤
〔技術分野〕
本発明は種々の工業上の流体から塩化物を除去する技術に係わり、 特に接触改 質ガソリ ン、 接触改質ガスなどの炭化水素流から塩化物を効率よく除去する固体 塩化物吸収剤に関する。
〔背景技術〕
石油系炭化水素に含まれる塩化物は、 原油に由来するものと触媒反応に由来す るものとがある。 また、 その形態は無機塩化物と有機塩化物が存在することが知 られている。 原油に由来する、 無機塩化物や有機塩化物は、 直留ナフサなどに含 まれ、 後段に流出する。 このような塩化物は、 下流の装置腐蝕などの問題を引き 起こす。
一方、 重質ナフサからガソリ ン基材を製造する接触改質触媒は、 有機塩化物な どを用いて活怯が付与されている。 このため、 このような触媒を使用した場合は、 反応工程において有機塩化物が分解して生成する塩化水素が脱離し、 生成物とと もに反応器外に排出される。 特に劣化した触媒を塩化物などで再生した場合は、 かなりの高濃度の塩化水素及び有機塩化物が、 反応器外に排出される。 また、 反 応工程と再生工程が分離している移動床式接触改質プロセスにおいても、 ォキシ クロリネーショ ンにより再生された触媒が反応工程に塩素を持込むため、 同様に 反応器内で塩化水素及び有機塩化合物が生成し、 生成物と伴に反応器外に排出さ れる。
このような塩化物のうち、 塩化水素については、 アルカリ系の吸収剤あるいは アル力リ洗浄液を用いて除去するのが一般的である。 固体の吸収剤の例と しては、 特公昭 5 2 - 3 5 0 3 6号公報に、 酸化亜鉛と酸化カルシウムを吸収成分とし、 これに不活性な結合剤として粘土鉱物を添加した吸収剤がある。 また、 特表平 7 - 5 0 6 0 4 8号公報には、 アル力リ金属を担持した活性アルミナを用いて炭化 水素中の塩化物を吸収する方法が開示されている。 更に、 装置の腐蝕を防ぐため に、 触媒層直後に吸収剤層を設置した例が、 特開平 7— 8 8 3 1 5号公報に開示 されている。 この例の吸収剤は、 吸着した塩化水素を容易に脱離しないものとし て、 酸化カルシウム、 酸化ナト リウムなどの酸化物をゼォライ 卜などの耐火性酸 化物に担持したものを使用している。
このような吸着剤は、 充塡直後は無機塩化物を効率良く吸収するが、 工業規模 での使用では、 吸着容量が不足しがちなものが多い。 特に、 活性アルミナ等を主 成分とする吸着剤は、 充填初期において吸着速度も早く有効に作用するが、 吸着 容量が少ない。 また、 操業条件が変化した場合に、 吸着した塩化水素等の無機塩 化物を脱離する問題点を有している。 さらに、 業界でよく知られていなかつたこ とは、 有機塩化物がかなり初期の時点からリーク し、 しかもその濃度が石油原料 中の濃度よりも高くなる場合があることである。 これは物理吸着により塩化物を 吸着した場合、 多成分吸着に於いて吸着力の弱い有機塩化物が吸着力の強い塩酸 により追い出されるためと考えられる。 アル力リ金属を担持した活性アルミナ等 を主成分とする吸着剤で処理する方法は、 吸着容量は改善されるものの、 吸着し た塩化物を脱離する問題点は解決されない。
一方、 特公昭 5 2 - 3 5 0 3 6号公報に記載のある酸化亜鉛と酸化カルシウム を用いる吸収剤は、 吸収速度は活性アルミナよりも若干劣るものの、 理論的な吸 収容量が大きく、 しかも吸収した塩化水素などを化学結合によって保持するため、 脱離し難い点で優れた吸収剤である。 しかし、 実機で使用した場合、 理論吸収量 の数％程度吸着しただけで、 交換しなければならない状態に至る場合がある。 こ の原因は吸着剤と処理する流体中の塩化物との反応で生成した塩化カルシウム等 か炭化水素などに含まれる微量の水分によって潮解して吸収剤の強度劣化を著し く促進し、 使用中に吸収剤が粉化あるいは軟化し、 吸収剤層自身の圧密や後に続 くス卜レーナ一、 触媒層などの目詰まりにより圧力損失が増大することである。 特に常温付近で使用し、 また共存する水分が比較的多い使用条件の場合、 吸収剤 の粉化あるいは軟化が激しくなる。
〔発明の開示〕
本発明の目的は、 前記の酸化亜鉛を主成分としながら、 石油原料中の水分によ り潮解して著しく強度劣化したり、 粉化あるいは軟化して吸収剤層自身の圧密や 後に続くス卜レーナ一、 触媒層などの目詰まりを定こすことがない吸収剤を提供 することにある。 これが解決されれば、 石油原料中の塩化物を長期にわたって吸 収でき、 しかも塩化物を脱離することがないため、 塩化物による腐食などによる トラブルを大幅に低減可能となる。
本発明者らは、 上記の課題を解決するために、 酸化亜鉛系吸収剤の組成を変え たものを種々試作し検討を進めた。 その結果、 従来、 塩化物を効率良く吸収する ためには必須と思われていたアルカリ成分である酸化カルシゥムは、 有効に機能 していないことが明らかとなった。 さらに検討を進めた籍果、 酸化カルシウム成 分に替えて、 多孔質耐火性無機物を配合しても、 （単位重量当たりの） 塩化物の 吸収性能は低下せず、 しかも石油原料中の水分による吸収剤の崩壊、 強度低下等 が起こり難いことを見出し本発明を完成させた。
すなわち、 酸化亜鉛 1 0重量部に対して、 不活性結合材を 2 ~ 1 5重量部、 多 孔質耐火性無機担体を 5〜 2 5重量部配合した吸収剤を用いれば前記課題を解決 できる。 この吸収剤は、 多孔質耐火性無機物を含むため、 マクロな細孔を有して おり、 この水銀圧入法による細孔容積は 0 . 3 5〜 0 . 6 5 cm3 / gである。 本発明の固体塩化物吸収剤は、 塩化物等により活性化処理した触媒を用いて石 油留分を処理するプロセスで発生する塩化水素などの塩化物の除去や原油に由来 する塩化物の除去に適用される。 前記の活性化処理した触媒を用いるプロセスは、 ナフサ留分の接触改質、 移動床式接触改質プロセスにおけるォキシクロリネ一シ ヨンなどの触媒再生プロセス、 触媒の乾燥や水素還元などの前処理工程、 芳香族 化などの反応工程などを含む。 石油留分と しては、 重質ナフサや軽質ナフサなど が挙げられる。 また、 塩化物処理により活性化した触媒としては、 例えば上記重 質ナフサを接触改質してガソリ ン基材を製造するための触媒、 軽質ナフサからべ ンゼンを製造するための触媒、 重質ナフサから B T Xを製造するための触媒など がある。 このような触媒の具体例としては、 通常の接触改質触媒や各種ゼォライ 卜に周期律表第 8 ~ 1 0族の貴金属を担持した触媒などが挙げられる。
本発明の吸収剤は、 酸化亜鉛と、 不活性結合剤と、 構造中に多数の細孔を有す る多孔質耐火性無機物からなる。 多孔質耐火性無機物は、 その構造中に多数のマ クロな細孔を有するものであればよく、 例えば、 ケイソゥ土、 多孔質シリカ、 多 孔質アルミナ、 セラミ ック粒子などがあげられる。 これら添加物の配合量は、 吸 収剤中の亜鉛化合物を酸化物として 1 0重量部に対し、 5〜2 5重量部、 好まし く は 1 0〜 1 7重量部である。 多孔質耐火性無機物が 2 5重量部を越えると、 塩 化物を吸収する成分である酸化亜鉛の含有量が低下し、 結果として塩化物の吸収 量が低下するため好ましくない。 また、 5重量部を切ると、 吸収剤内部の酸化亜 鉛が有効に使われなくなり、 やはり塩化物の吸収容量が低下するため好ましくな い。
酸化亜鉛について特に制限はないが、 塩化物の吸収性能の点で、 比表面積が 2 0〜 1 0 O m 2 / g , 好ましく は 3 0〜 8 0 m 2 Z g、 より好ましく は 4 0〜 7 0 m 2 / gのものが好適に使用できる。 このような酸化亜鉛は、 水酸化亜鉛、 炭 酸亜鉛、 塩基性炭酸亜鉛等を 3 5 0〜 4 0 0 °Cでか焼することにより得られる。 これらの水酸化亜鉛、 炭酸亜鉛、 塩基性炭酸亜鉛等は、 水溶液から結晶化させた ものが好ましく、 例えば炭酸ァンモニゥム亜鉛水溶液から沈殿させた炭酸亜鉛、 均一沈澱法で得られる水酸化亜鉛などが好適に使用できる。
以上の吸収剤主成分に、 不活性結合剤を配合する。 結合剤は、 一般に市販され ている粘土、 シリカゾル、 水ガラス、 アルミナゾル、 水酸化アルミニウム、 ベ一 マイ 卜型含水アルミナなどが使用できる。 粘土と しては、 通常入手できる可塑性 を有するものであればどのようなものでも使用可能である。 このようなものとし て力オリ ン、 ガイロメ粘土、 木節粘土、 ベン トナイ トなどがある。 これらの中で も、 入手の容易な力オリ ン、 ベン トナイ 卜が好適に使用できる。 これらは、 乾燥 粉末状のものが好適に使用できるが、 湿式で混合 ·混練する場合は、 水を含んだ 粘土状のものも使用可能である。
不活性結合材の配合量は、 吸収剤中の亜鉛化合物を酸化物として 1 0重量部に 対し、 2 ~ 1 5重量部、 好ましく は 5〜 1 0重量部である。 不活性結合材が 1 5 重量部を越えると、 塩化物を吸収する成分である酸化亜鉛の含有量が低下し、 結 果として塩化物の吸収量が低下するため好ましくない。 また、 不活性結合材の存 在は、 吸収剤の強度の維持に必要である。 従って、 2重量部を切るような少量に なると、 強度が低下するため好ましくない。
酸化亜鉛、 不活性結合剤及び多孔質耐火性無機物は、 既知の一般的な手段によ り混合成形して本発明の吸収剤とすることができる。 その形状及びサイズは、 そ の使用形態により様々であり、 一般的には直径が 1〜 6 m mで長さが 3 ~ 2 0 m m程度の円柱状ペレツ 卜が好適に用いられるが、 種々のサイズの異形状のペレツ 卜、 錠剤形状、 顆粒状及び破砕粒、 また噴霧乾燥による微粒子など、 特に制限は ない。
一般的な押出し円柱状ペレツ トの製造方法であるが、 所定量の酸化亜鉛粉末と ケイソゥ土粉末等の多孔質耐火性無機物及び粘土等の不活性結合剤粉末をニーダ —あるいはマ一ラー等の混合混練装置で十分に乾式混合した後、 混合粉末 1重量 部に対して 0 . 2〜0 . 5重量部、 好ましく は 0 . 3〜0 . 4重量部の範囲で水 を添加して混練する。 水を添加する際には混練物の不均質が生じないように分割 投入するのが望ましい。 得られた混練物を押出し成型機あるいはペレタイザ一で 所定の形状のダイスを用いて円柱状ペレツ 卜に成型する。 これを、 2 0 0〜5 0 0 °C、 好ましく は 2 5 0 ~ 4 0 0 °Cの温度で乾燥した後、 必要であれば所望の長 さに粉砕する。 得られた乾燥物を篩分けし、 吸収処理に使用する。 本発明の吸収剤は、 乾式混合工程を省略して湿式混練のみでも製造可能である c この場合、 分散し難い粘土などは、 混練前に十分分散した状態にしてから添加す る必要がある。 このためには、 予め多量の水に十分分散させる方法が有効である 分散が不完全だと、 均一な混合物が得られず、 圧壊強度が低下する。
このようにして得られた吸収剤の水銀圧入法による細孔容積は、 0. 3 5 ~ 0 0 6 5 cm3 Zgの範囲となる。 塩化物吸収性の点からは、 細孔容積の好ましい 範囲は 0. 4〜0. 6 0 c m3 Zg、 より好ましくは 0. 4 2〜 6 0 cm3 /gである。 これが 0. 3 5 c m3 を切ると、 酸化亜鉛の利用効率が低下す るようになるとともに、 吸収剤の粉化或いは軟化が起こりやすくなる。 また、 0. 6 5 c m3 /gを越えるようになると、 吸収剤の充填密度の低下が顕著となり、 寿命が短くなる。
本発明の吸収剤は、 比較的高温度で塩化物を吸収できるが、 ガス状の塩化水素 などの塩化物に対しては、 室温付近でも使用できる。 従って、 室温から 4 0 0 °C の広い範囲で使用可能であるが、 通常は 1 0〜 1 4 0 °C、 特には 1 0 ~ 1 3 0 °C の範囲で好適に使用できる。 液体状の炭化水素に含まれる塩化物に対しては、 5 0〜 4 0 0 °C、 好ましくは 7 0〜 2 5 0 °C、 特に好ましくは 1 0 0〜 2 0 0 °Cの 範囲で有効である。 本発明の吸収剤は、 塩化水素などの塩化物を化学的に吸収し、 安定な化合物として固定するため、 吸収した塩化物の脱離が起こり難い。
〔発明を実施するための最良の形態〕
本発明の好適例を以下の実施例及び比較例により説明するとともに、 その特性 を比較考慮する。
(実施例 1 )
6. 7 k gの粘土粉末、 1 0 k gの酸化亜鉛粉末及び 1 6. 7 k gのケイソゥ 土粉末を二一ダ一で 1 0分間乾式混合した。 乾式混合に続いてニーダ一中へ 1 0 の水を 1 0分間に分けて徐々に添加混合し、 その後 1 0分間混練した。 得ら れた混練物を、 3Z 1 6インチのペレッ ト状に押出し成形し、 2 7 0 ¾で 1時間 乾燥して固体塩化物吸収剤を得た。 乾燥後、 下記に示す試験方法によりガス状炭 化水素 （重質ナフサの接触改質ガス） に含まれる塩化物の吸収試験を行なった。 その結果を表 1 に示す。
(実施例 2 )
粘土粉末を 5 k g、 酸化亜鉛粉末を 1 0 k g及びケイソゥ土粉末を 1 0 k gに した以外は実施例 1と同様に試験して固体塩化物吸収剤のペレツ 卜を製造し、 そ の塩化物の吸収試験を行なった。 その結果を表 1に示す。
(比較例 1 )
粘土粉末を 4 k g、 酸化亜鉛を 1 0 k g及び水酸化カルシウムを酸化カルシゥ ムとして 8 k g添加した以外は実施例 1と同様にして固体塩化物吸収剤のペレツ 卜を製造し、 その塩化物の吸収試験を行なった。 その結果を表 1に示す。
(ガス状炭化水素の吸収性能試験）
3 / 1 6ィンチのペレツト状に成形した吸収剤を 1 m 3 の吸収塔に充塡した。 これを、 G H S V : 2 3 0 0 h - 温度： 3 0 °C、 圧力： 3 . 4 x 1 0 6 p aで 連続試験を行なった。 測定は 5日毎に行ない、 測定項目は吸収塔入口の圧力と吸 収塔出口に続くス卜レーナの出口での圧力の差圧及び無機及び有機塩化吸収率で ある。
無機塩化物吸収率であるが、 吸収前後のガスをアルカリ溶汝 （炭酸ナトリウム、 炭酸水素ナト リウム水溶液） に吸収させ、 イオンクロマ トグラフィーで塩化物ィ オン濃度を測定し、 吸収前後の塩化物イオン濃度の差から除去率を算出した。 有機塩化物吸収率は、 吸収前後のガスを有機溶媒に吸収させ、 燃焼法により塩 化物濃度を測定し、 同様に除去率を算出した。
試験ガスは、 重質ナフサの接触改質ガスであり、 試験期間中の平均無機塩化物 濃度は塩素として 6 p p m、 平均有機塩化物濃度は塩素として 1 p p m、 水分濃 度は 1 0 0 p p mであつた。
(細孔容積の測定） 細孔容積の測定は、 島津製作所製のォー トポア I I I 9 4 2 0を用いて行なつ た。 測定可能な細孔半径の範囲は、 測定条件により若干異なるが、 おおよそ 2 5 〜7 0 0 0 0オングス トロ一厶である。
表 1
Figure imgf000010_0001
•酸化亜鉛は、 1 0重量部 本発明の吸収剤は、 塩化物除去率が 9 0 %を切るまでの期間、 差庄の増加が観 られない。 このことは、 吸取剤の崩壊が極めて少ないことを示している。 これに 対し、 比較例に示した従来の吸収剤は、 充塡密度 8 9 0 k g /m 3 と、 実施例 1 の吸収剤の充塡密度 7 2 0 k g Zm 3 、 あるいは実施例 2の吸収剤の充塡密度 7 3 0 k g / m 3 に比べて比較的大きく、 単位体積あたりの亜鉛含有量が多いため、 塩化物除去率が 9 0 %を切るまでの （単位体積当たりの） 期間は長いものの、 吸 収剤中の酸化亜鉛重量当たりの吸収能力は 5〜4 0 %程度低下している。 また、 差圧の上昇が見られることから、 吸収を開始した初期の段階から吸収剤の崩壊が 起こり、 粉化した吸収剤が後段へリーク していることが考えられる。
本発明の固体塩化物吸収剤は、 塩化物等により活性化処理した触媒を用いて石 油留分を処理するプロセスで発生する塩化物の除去や原油に由来する塩化物の除 去に適用される。 本発明の吸収剤は、 強度が高く しかも石油原料中の水分による 強度低下や、 粉化が起こり難い。 従って、 吸収剤の吸着容量の理論値近く まで長 期間使用可能であるばかりでなく、 吸収した塩化物の脱離が起こり難いため、 操 業上の利用価値が高い。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 酸化亜鉛 1 0重量部に対して、 不活性結合材を 2 ~ 1 5重量部、 多孔質耐火 性無機担体を 5〜 2 5重量部配合して成ることを特徴とする固体塩化物吸収剤 c
2. 前記固体塩化物吸収剤の水銀圧入法による細孔容積が、 0. 3 5~0. 6 5 c m3 Zgであることを特徴とする請求項 1に記載の固体塩化物吸収剤。
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