KR100367252B1 - 황화수소제거에유용한유동성흡수제조성물제조방법 - Google Patents

황화수소제거에유용한유동성흡수제조성물제조방법

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Abstract

황화 수소로 오염된 유체 스트림을 산화아연, 알루미나 및 실리카로 구성된 신규한 유동성 흡수제 조성물과 접촉시켜 유체 스트림으로부터 황화수소를 제거하는 개선된 공정이 제공된다. 부가로 산화아연, 알루미나 및 실리카로 구성된 유동성 흡수제 조성물을 생성하는 신규한 방법이 제공된다.

Description

황화 수소 제거에 유용한 유동성 흡수제 조성물 제조 방법.{Method of preparing fluidizable sorbent compositions useful for removal of hydrogen sulfide}
본 발명은 유체 스트림으로 부터 황화 수소를 제거하는 개선된 방법에 관한 것이다. 다른 면에서, 본 발명은 상기 방법에 사용하기 적합한 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 부가의 면은 유체 스트림으로 부터 황화 수소를 제거하는데 사용하기 적합한 황 흡수제를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
유체 스트림으로 부터 황의 제거는 여러가지 이유로 인해 바람직하거나 또는 필요할 수 있다. 만일 유체 스트림이 폐기 스트림으로서 방출된다면, 여러가지 대기 오염 규제 당국에 의해 설정된 황배출 조건에 부합되기 위해 유체 스트림으로 부터 황의 제거가 필수적일 수 있다. 상기 조건은 일반적으로 유체 스트림내 약 10 ppm - 500ppm 범위내의 황이다. 만일 유체 스트림이 연료로서 연소된다면, 유체 스트림으로 부터 황의 제거가 환경 오염을 방지하는데 필수적일 수 있다. 만일 유체 스트림이 처리된다면, 황 민감성 촉매의 독성을 방지하거나, 또는 다른 공정 조건을 만족시키기 위해 종종 황의 제거가 펼요하다.
관례적으로, 유체 스트림으로 부터 황을 제거하기 위한 공정에 사용하는 황 흡수제는 고정 베드 적용에 사용되는 응집물이었다. 유동 헤드를 사용함으로써 얻어지는 여러가지 공정 잇점때문에, 유체 스트럼으로 부터 황 성분을 제거할때 산화 아연 기재 흡수제의 유동 베드를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
그러나, 본원에 서술된 발명의 발견전에는 해결되지 않았던 황 흡수에 있어서의 유체 베드 사용의 개선점과 관련된 많은 문제점이 있다. 구체적으로 종래의 유동성 물질의 생성 방법은 유동 가능한 범위내의 입자크기를 얻고 유동화를 위해 필수적인 것으로 생각되는 충분히 원형인 입자를 얻기 위해 분무 건조 기법을 반드시 필요로 했다. 그러나, 분무 건조 기법은 상대적으로 높은 비용 및 비교적 낮은 생성능력으로 인한 단점을 갖는다. 값비싼 분무 건조 기법에 의존하지 않고 경제적으로 유동성 흡수제 물질을 생성하는 방법을 얻고 황-함유 유체 스트림으로 부터 황 화합물의 제거에 유동베드의 잇점을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일면에 따라, 약 20 마이크로미터 - 약 500 마이크로미터 범위내의 평균 입자 크기를 갖고 알루미나, 실리카 및 산화 아연으로 구성된 입자형 유동성 흡수제가 제공된다.
본 발명의 다른 면에 따라 유동성, 산화아연 기재 흡수제 조성물의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 알루미나, 실리카 및 산화아연의 혼합물인 응집물을 형성시키고, 응집물을 과립화하여 흡수제 조성물로서 사용하기 적합한 과립형 물질을 생성하는 것을 포함하며, 상기 방법은 부가로 혼합물, 응집물 또는 과립형 물질을 촉진제 금속-함유 화합물의 수용액으로 함침하는 것을 포함할 수 있다. 본 발명의바람직한 실시양태에서, 방법은 알루미나, 실리카 및 산화아연을 적절한 비율로 혼합하여 혼합물을 형성하는 것으로 구성된다. 혼합물을 나켈 함유 화합물의 수용액으로 함침하여 함침된 혼합물을 형성한다. 함침된 혼합물을 응집시킨 후 과립화하여 유동성 물질로서 사용하기 적합한 과립형 물질을 제공한다.
본 발명의 다른 면은 유체 스트림을 유동성 산화아연 기재 흡수제 물질과 접촉시키고, 황화수소 함유 유체 스트림 보다 낮은 농도의 황화수소를 갖는 스트림을 회수함으로써 황화 수소를 함유한 유체 스트림으로 부터 황화수소를 제거하는 공정이다. 유동성, 산화아연 기재 흡수제 물질은 알루미나, 실리카 및 산화 아연으로 구성되고 약 20 마이크로미터-약 500 마이크로미터 범위내 평균 입자 크기를 갖는 입자로 구성된 유동성 흡수제일 수 있다.
황화 수소 흡수 공정에 사용되는 유동성, 산화아연 기재 흡수제 물질은 알루미나, 실리카 및 산화 아연을 적절한 비율로 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 상기 흡수제 물질의 신규한 제조 방법에 의해 생성된 물질을 포함한다. 혼합물은 니켈 함유 화합물의 수용액으로 함침되어 함침된 혼합물을 형성한다. 함침된 혼합물을 응집시킨 후 과립화하여 유동성 물질로서 사용하기 적합한 과립형 물질을 생성한다.
본원에 서술된 신규한 흡수 조성물은 상승 기체와 접촉시키면 유동화 구역내에서 유동화될 수 있는 유동성 물질이다. 그러므로, 흡수 조성물은 유동화 될 수도 있고 황화수소를 함유한 유체 스트림으로 부터 황화 수소를 흡수기전에 의해 제거할 수도 있기 위해 특정한 물리적 특성을 갖는 것이 중요하다. 본원에 서술된 방법이 유동화에 필요한 특성를 갖는 산화 아연 기재 흡수제 물질을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
유동성 물질의 제조에 있어서, 알루미나, 실리카 및 산화아연인 주요 성분을 성분들의 완전한 혼합을 제공하는 임의의 적합한 방식에 의해 적절한 비율로 서로 합하여 실질적으로 균질한 혼합물을 제공한다. 결합제가 또한 혼합단계 중에 형성된 혼합물내에 성분으로서 혼입될 수 있다. 상기 결합제는 결합 특성을 제공하는 임의의 적합한 물질일 수 있으며 칼슘 알루미네이트, 벤토나이트, 카올린, 교질 실리카, 나트튬 실리케이트 및 상기 중 임의의 두개 이상으로 구성된 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다. 혼합 단계에 사용되는 결합제의 양은 혼합물의 총 중량에 대해 약 1- 약 20 중량 % 및, 바람직하게, 5-20 중량 % 의 혼합물내 결합제 농도틀 제공하는 정도일 수 있다.
흡수제 성분을 혼합하는 임의의 적합한 수단을 사용하여 물질의 원하는 분산액을 얻을 수 있다. 본 발명의 공정에 사용하기 적합한 가능한 혼합 수단 중 다수가 McGraw-Hill Inc. 에 의해 출판된, Perry's Chemical Engineers' Handbook, 제 6판, 19-14 내지 19-24 페이지에 상세히 서술되어 있다 (상기 페이지는 본원에 참고 문헌으로 병합된다). 그리하여, 적합한 혼합 수단은 텀블러, 고정 쉘 또는 트로프, 뱃치 형 또는 연속형의 뮐러 혼합기, 충격 혼합기 등과 같은 장지를 포함할 수 있지만, 그에 제한되지 않는다. 실리카, 알루미나 및 산화아연 성분의 혼합에 뮐러 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다.
일단 흡수제 성분이 적절히 혼합되면, 혼합물을 촉진제 또는 촉진제의 선구체, 예컨대 금속 산화물 화합물 또는 금속 산화물 화합물의 선구체로 합침시킨다. 적합한 금속 산화물의 예는 몰리브덴, 텅스텐, 주기율표의 VIII 족으로 부터 선택된 하나 이상의 금속, 및 황산화물 종을 황화 수소로 환원시키는데 필요한 유형의 수소첨가 능력을 가진것으로 공지된 임의의 다른 금속의 산화물을 포함한다.
금속 산화물 촉진제는 금속 원소, 금속 산화물, 및/또는 소성 조건하에서 금속산화물로 전환될 수 있는 금속-함유 화합물의 형태로 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 금속-함유 화합물의 몇몇 예는 금속 아세테이트, 금속 카르보네이트, 금속 니트레이트, 금속 설페이트, 금속 티오시아네이트, 및 상기중 두개 이상의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 흡수 조성물은 니켈 니트레이트와 같은 니켈 산화물의 선구체에 의해 촉진된다.
금속 원소, 금속 산화물, 및/또는 금속-함유 화합물은 혼합물을 금속 원소, 금속 산화물, 및/또는 금속 - 함유 화합물을 함유한 수성 또는 유기 용액으로 함침시킴으로써 혼합물에 첨가할 수 있다.
유동성 흡수제 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 알루미나, 실리카 및 산화 아연의 혼합물은 금속 촉진제의 수용액으로 함침시킨 뒤에 용접한 후 과립화 할 수 있다. 방법은 또한 알루미나, 실리카, 및 산화아연의 혼합물인 응집물을 금속 산화물의 수용액으로 합침시킨 후 과립화하는 것을 포함할 수 있다. 다른 대안은 알루미나, 실리카, 및 산화 아연의 혼합물인 응집물을 과립화하여 형성된 과립을 금속 산화물의 수용액으로 함침시키는 것을 포함한다. 만일 금속 산화물이 니켈 산화물 또는 니켈 산화물의 선구체라면, 과립화 단계후에 함침 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
함침 용액은 임의의 수용액이고 알루미나, 실리카 및 산화 아연의 혼합물을 함침시키기 위해 적합하게 제공되는 상기 용액의 양은 본원의 다른 곳에서 서술된 금속 촉진제의 농도를 갖는 최종 산화 아연 기재 흡수제 조성물내 금속촉진제의 양을 제공한다. 그러므로, 수용액은 물에 가용성이고 또한 금속 산화물 또는 금속 산화물 선구체인 촉진제 금속 화합물을 포함할 수 있다. 수용액내 촉진제 금속-함유 화합물의 농도는 물의 그램 당 약 0.1 g의 촉진제 금속-함유 화합물 내지 물의 그램당 약 2 g 의 촉진제 니켈-함유 화합물 범위내일 수 있다. 바람직하게, 수용액내의 촉진제 금속 - 함유 화합물 대 물의 중량비는 약 0.5:1 - 약 1.5:1의 범위내일 수 있지만, 가장 바람직하게, 0.75:1-1.25:1의 범위내이다.
금속 산화물 촉진제는 일반적으로 산화 아연 기재 흡수제 조성물내 약 0.1 중량 % - 약 15중량% 범위내 양으로 존재할 것이고, 보다 바람직하게는 약 2.0 중량.%- 약 12.0 중량. % 범위내이고, 가장 바람직하게는 약 10.0중량.% 일 것이며, 상기 중량.%는 흡수 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 금속 산화물에 대해 나타낸다.
바람직하고 예상치 못한 본발명의 일면은 특별하고 값비싼 응집 방법을 사용하지 않고 응집물을 형성시키고 뒤이어 과립화하여 유동성 물질을 형성시키는 것이다. 본원에 서술되는 신규하고 예상치 못한 방법의 발견 전에, 유동성 물질을 생성하는 당업자들은 상기 유동성 물질을 생성하기 위해 값비싼 분무-건조 기법이 필요한 것으로 믿었다. 그러나, 본 발명의 방법은 분무-건조 없이, 응집 후 과립화하여유동성에 필수적인 중요한 특성을 갖는 흡수제 물질을 형성한다.
함침된 혼합물의 응집물을 형성시키는데 적합한 임의의 수단이 사용될 수 있으나, 단 응집물 형성을 위해 분무 건조 기법을 사용하지는 않는다. 응집물은 성형, 정제화, 프레싱, 펠렛트화, 압출, 텀블링 및 치밀화와 같은 방법에 의해 형성될 수 있다. 용접의 바람직한 방법은 치밀화에 의한다.
혼합물의 바람직한 치밀화를 수행하는데 여러가지 방법이 사용될 수 있다. 상기 방법중 바람직한 방법에서, 분말형 성분을 반죽기 또는 휠러 혼합기의 보울에 넣는데 상기의 보울 및 날은 회전하며, 동시에 물 또는, 바람직하게, 산수용액을 혼합물에 첨가하여 페이스트를 형성한다. 산 수용액은 HCl, H2SO4, HNO3및 CH3COOH 로 구성된 군으로 부터 선택된 산의 약 0.1 - 약 10 중량 % 산농도를 가질 수 있다. 치밀화 중에 혼합물에 첨가되는 물 또는 산수용액의 양은 일반적으로 결과되는 슬러리 또는 페이스트의 약 20 - 약 60 중량 % 범위내 일 수 있지만, 그러나, 바람직하게, 30-50 중량 % 범위내일 수 있다.
치밀화 방법에 의해 생성된 페이스트를 약 65.6℃ - 약 167.7℃ (약 150°F-약 350°F) 빔위내 온도에서 건조시켜 건조된 응집물을 형성한다. 건조될 응집물은 또한 약 204.4℃-약 815.6℃ (약 400°F-약 1500°F) 범위내, 및 바람직하게, 약 426.7℃- 약 704.4℃ (약 800°F - 약 1300°F)범위내 온도에서 소성시킬 수 있다.
유동성, 산화 아연 기재 흡수제 물질을 제조하는 방법에서 최종 단계는 유동성 물질에 있어서 필수적인 중요한 물리적 특성을 갖는 과립형 물질을 생성하기 위해 응집물의 연마, 파쇄 또는 과립화를 포함한다. 응집물을 유동성 물질을 제공하는 물리적 특성을 갖는 입자로 과립화하기 위해 적합한 임의의 수단을 사용할 수 있다.
본 발명의 공정에 사용하기 적합한 많은 과립화 수단 또는 연마 수단 또는 파쇄수단이 앞서 언급된 Perry's Chemical Engineer's Handbook, 제 6판 8-20 내지 8-48 페이지에 상세히 서술된다 (상기 페이지는 본원에 참고 문헌으로 병합된다). 그러므로, 적합한 연마, 과립화 또는 파쇄 수단을 파쇄기, 제분기, 분쇄기, 및 절단기와 같은 장치를 포함할 수 있다. 응집물을 유동성 입자로 크기를 감소시키는데 바람직한 기구는 제분기를 포함한다.
본원에 서술된 본 발명의 공정 또는 방법중 중요한 일면은 유동성, 산화아연 기재 흡수제 물질이 약 20 마이크로미터- 약 500 마이크로미터 범위내 평균 입자 크기를 갖는 입자 물질이어야 하는 필수적인 조건이다. 바람직하게, 입자는 약 40 마이크로미터-약 400 마이크로미터 범위내 평균 크기를 가질 수 있고, 가장 바람직하게, 입자 크기는 100-300 마이크로미터 범위내일 수 있다.
본원에서 용어 유동성 물질의 "평균 입자 크기"를 언급할 때, 상기 용어는 오하이오주 멘토시 소재의 W.S. Tyler Inc. 에 의해 제조된 RO-TAP Testing Sieve Shaker 또는 다른 필적할 만한 체를 사용하여 결정되는 입자형 물질의 크기를 의미할 것이다. 측정하려는 물질을 바닥에 팬을 갖는 표준 8인치 직경 스테인레스 강철 프레임 체 네스트의 상단에 둔다. 물질을 약 10분의 기간동안 체로 치고; 이후, 각 체상에 잔류한 물질의 중량을 측정한다. 각 체상에 잔류한 백분율은 특정 체상에잔류한 물질의 중량을 원 샘플 중량으로 나누어 계산한다. 상기 정보를 사용하여 평균 입자 크기를 산출한다.
본 발명의 많은 예상치 못한 면중 일면은 과립형 물질이 유동성이기 위해 실질적으로 모양이 구형이어야 하는 것이 불필요한 조건이라는 것이다. 그러나, 과립형 물질을 생성하는 방법으로 인해, 과립형 물질의 입자는 모양이 구형일 필요가 없다. 오히려, 상기 입자는 보름 불규칙하거나 무작위 모양 입자이며, 따라서 실질적으로 구형이 아닐 것이다. 본 발명의 놀라운 면은 앞서 언급한 불규칙하거나 또는 무작위 모양 입자, 또는 비-구형 모양 입자가 유동화 구역내에서 유동베드 물질로서 적합하게 사용될 수 있다는 것이다. 상기는 단지 혼합물의 밀도 및 정도, 혼합물의 구체적 성분, 및 입자형 물질의 크기와 같은 특성에 의해 부여된 흡수제 매트릭스 또는 물질의 물리적 특정의 고유한 조합에 의해 가능하다.
본 발명의 다른 실시양태는 건조 단계를 포함하는데 상기로서 그리하여 -건조된 응집물을 과립화하기전 웅집물을 건조시킨다. 응집물을 과립화하기 전 바람직하게 일반적으로 약 65.6℃ - 약 301.7℃ (약 150°2-약 575°F)범위내 및, 보다 바람직하게 약 93.3℃-약 260.0℃(약 200°F-약 500°F)범위내 온도에서, 적어도 약 0.5 시간, 그러나 일반적으로 약 0.5시간 - 약 4 시간 범위내 및, 보다 바람직하게, 약 1시간-약 3시간 범위내의 시간의 기간동안 건조시킬 수 있다.
건조될 응집물은 또한 산소 존재하에 원하는 정도의 소성을 달성하는데 적합한, 예를들면, 일반적으로 약 371.1℃-약 871.1℃ (약 700°F-약 1600°F)범위내 및, 보다 바람직하게, 약 482.2℃-약 760.0℃(약 900°F-약 1400°F) 범위내 온도에서 소성시킬 수 있다. 소성 단계는 원하는 정도외 소성을 달성하는데 적합한, 예를들면, 일반적으로 약 0.5 시간 - 약 4 시간 범위내 및, 보다 바람직하게, 약 1 시간 - 약 3 시간 범위내 시간의 기간동안 실시하여 과립화를 위한 물질을 생성한다.
조성물의 출발 알루미나 성분은 임의의 적합한 시판용 알루미나 물질일 수 있으며 교질 알루미나 용액 및, 일반적으로 알루미나 수화물의 탈수에 의해 생성되는 알루미나 화합물을 포함한다. 바람직한 알루미나는 베마이트 알루미나이다. 알루미나는 또한 최종 조성물의 성질에 역효과를 주지않는 미량의 다른 성분, 예컨대, 1-10 중량 % 실리카를 함유할 수 있지만, 일반적으로 본 발명의 조성물을 위한 출발 물질로서 본질적으로 순수한 알루미나를 갖는 것이 바람직하다. 출발 알루미나는 당 기술에 널리 곶이된 임의의 방식으로 제조될 수 있으며, 상기 예는Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 제 3판, 제 2권, 218-240 페이지에 상세히 서술된다. 예로서, 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 시판되는 출발 알루미나는 Vista Corporation 에 의해 Catapal?및 Dispal?알루미나의 상품명으로 제조된다.
흡수 조성물의 제조에 사용되는 산화아연온 산화 아연의 형태이거나, 또는 본원에 서술된 제조 조건하에서 산화 아연으로 전환될 수 있는 하나 이상의 아연 화합물 형태일 수 있다. 상기 아연 화합물의 예는 아연 설파이드, 아연 설페이트, 아연 히드록사이드, 아연 카르보네이트, 아연 아세테이트 및 아연 니트레이트를 포함한다.
바람직하게, 산화 아연은 분말형 산화아연의 형태이다.
흡수 조성물이 제조에 사용되는 실리카는 실리카의 형태이거나, 또는 본원에 서술된 제조 조건하에서 실리카로 전환될 수 있는 하나 이상의 실리콘 화합물을 형태일 수 있다. 임의의 적합한 유형의 실리카를 본 발명의 공정에 사용되는 흡수 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 유형의 실리카의 예는 디아토마이트, 실리칼라이트, 실리카 콜로이드, 불꽂-가수분해 실리카, 가수분해 실리카, 및 침전 실리카를 포함하며, 디아토마이트가 현재 바람직하다. 본원에 서술된 제조 조건하에서 실리카로 전환될 수 있는 실리콘 화합물의 예는 실릭산, 나트륨 실리케이트, 및 암모늄 실리케이트를 포함한다. 바람직하게, 실리카는 디아토마이트 형태이다.
산화 아연은 일반적으로 흡수제 조성물내 약 10 중량-% - 약 90 중량-% 범위내 양으로 존재할 것이고, 보다 바람직하게는 약 30 중량-% - 약 90 중량-% 범위내일 것이고, 가장 바람직하게는 약 40중량-% - 약 60중량-% 범위내일 것이며, 이때 상기 중량-% 는 흡수제 조성물의 총중량을 기준으로한 산화 아연에 대해 나타낸다.
실리카는 일반적으로 흡수제 조성물내 약 5중량-% - 약 85중량-% 범위내 양으로 존재할 것이고, 보다 바람직하게는 약 20 중량-% - 약 60 중량-% 범위내일 것이며, 이때 상기 중량-%는 흡수제 조성물의 총중량을 기준으로한 실리카에 대해 나타낸다.
알루미늄은 일반적으로 흡수제 조성물내 약 5.0중량-% - 약 30 중량-% 범위내 양으로 존재할 것이고, 보다 바람직하게는 약 5.0 중량-% - 약 15중량-% 범위내일 것이며, 이때, 상기 중량-% 는 흡수제 조성물의 총중량과 비교한 알루미나의 중량에 대해 나타낸다.
본 발명의 공정은 황화합물을 함유한 기체상 스트림으로 부터 상기 황화합물을 제거하는 흡수 공정으로, 상기 황화합물은 구체적으로 황화수소를 포함한다. 황화수소를 함유한 유체 스트림을 적합한 흡수 조건하에서 본 발명의 흡수제 조성물과 접촉시켜 그만의 이산화황 농도를 현저하게 증가시키지 않고 실질적으로 유체스트림의 황화수소 농도를 감소시킨다.
황화수소가 흡수 조성물에 의해 흡수되는 것으로 믿어지며 따라서 용어 "흡수 공정" 및 "흡수 조성물", 또는 유사한 용어는 편의를 위해 사용된다. 그러나, 발생하는 정확한 화학적 현상은 본 발명 공정의 발명 특성이 아니고 용어 "흡수", "흡수제", 또는 임의의 형태와 유사한 용어는 본 발명을 제한하고자 의도되지 않는다.
본 순환 공정동안 흡수 조성물내에서 발생하는 것으로 믿어지는 화학적 변화는 하기 방정식으로 요약된다 :
(I) ZnO + H2S → ZnS + H2O
(II) ZnS + 산소 → ZnO + SOx
본 발명의 흡수 조성물은 임의의 적합한 기체상 스트림으로 부터 황화수소를 제거하는데 사용될 수 있다. 황화수소는 유기 황화합물의 수소첨가탈황법에 의해 생성될 수 있고 또는 기체상 스트림내 처음부터 황화수소로서 존재할 수 있다. 상기 적합한 기체상 스트림의 예는 메탄, 에탄 및 천연 가스와 같은 저급 탄화수소; 석유 생성물 및 석탄 및 아탄의 추출 및/또는 액화 생성물로부터 유도되는 기체; 타르 모래 및 셰일 오일로부터 유도되는 기체; 석탄 유도 합성 기체; 수소 및 질소와 같은 기체; 탄소의 기체상 산화물; 수중기 및 헬륨 및 아르곤과 같은 불활성기체를 포함한다. 황화수소의 제거에 역효과를 주고 처리되는 기체상 스트림내에 부재해야만 하는 기체는 산화제로, 상기의 예는 공기, 분자 산소, 할로겐, 및 질소의 산화물이다.
본 발명의 흡수 공정의 한 특징은 일정농도의 황화수소를 함유한 유체 또는 기체상 스트림을 본원에 서술되고 유동화 구역내 보유된 흡수 조성물의 유동층과 접촉시키는 것을 포함한다. 유동화 구역은 예를들면 용기를 포함하는 임의의 장치 또는 기구에 의해 정의될 수 있는데 상기는 유동화 구역을 적합하게 정의할 수 있다. 접촉 기체상 스트림은 상승 기체로서 작용하여 유동화를 제공한다. 상승 기체는 마찰 저항이 베드의 중량과 같게하는 속도로 흡수제 물질의 베드를 통해 위로 흐를 것이다. 상승 기체 또는 유동화 기체의 속도는 요구되는 흡수제의 유동화를 제공하기 충분해야 하지만, 그러나, 일반적으로 약 0.0304 m/초 - 약 7.62 m/초 (약 0.1 ft/초 - 약 25 ft/초) 범위일 수 있다. 보다 바람직하게, 유동화 구역을 통과하는 유동화 기체의 속도는 약 0.0457 m/초 - 약 6.10 m/초 (약 0.15 ft/초 - 약 20 ft/초) 범위일 수 있고, 가장 바람직하게, 유동화 속도는 약 0.0533 m/초 - 약 4.57 m/초 (0.175 ft/초 - 15 ft/초)범위일 수 있다.
유동화 구역내 공정 조건은 유동화 기체 스트림내 황화수소 농도의 일부, 바람직하게, 실질적 일부가 흡수제 조성물에 의한 유동화 기체 스트림으로부터 황화수소 제거 또는 흡수 기전에 의해 감소된다. 상기 적합한 흡수 공정 조건은 약 260.0℃ - 1093.3℃ (약 500°F - 약 2000°F) 범위내 공정 온도를 포함한다. 바람직하게, 접촉 온도는 약 315.6℃ - 약 982.2℃ (약 600°F- 약 1800°F) 범위내일 수 있고, 보다 바람직하게, 상기는 371.1℃ -926.7℃ (700°F -1700°F) 범위내일 수 있다.
임의의 적합한 압력이 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 처리되는 기체상 공급 스트림의 압력은 본 발명의 흡수 공정에 중요한 영향을 주지않는 것으로 믿어지고, 일반적으로 처리중에 대기압 내지 약 2,000 psig 의 범위내일 것이다.
처리되고 및 유동화 기체 또는 상승 기체로서 작용하는 유체 스트림의 황화수소 농도는 일반적으로 약 200 ppmv 이상 내지 약 20,000 ppmv 의 범위내일 것이다. 구체적으로, 황화수소 농도는 약 300 ppmv - 약 10,000 ppmv, 바람직하게, 약 500 ppmv - 약 5,000 ppmv의 범위일 수 있다.
유동화 구역을 이탈하는 처리된 스트림은 유동화 구역내로 유입되는 스트림보다 낮은 농도의 황화수소를 갖는다. 그러므로, 처리된 스트림내 황화수소의 농도는 약 200 ppmv 미만일 수 있다. 가장바람직하게, 농도는 약 150 ppmv미만이고, 가장 바람직하게 상기는 100 ppmv 미만이다.
하기 실시예는 본 발명에 대한 부가의 예시로 제시된다.
실시예 I
Vista Chemical Dispal 180 알루미나 145.6g, 디아토마이트 실리카 462.4g,및 산화 아연 575.6g 을 10분동안 혼합-뮐러내에서 혼합하여 흡수제 A 를 제조했다. 충분히 혼합한 분말을 탈이온수 281g 내 용해된 니켈 니트레이트 335.6g으로 3분의 기간에 걸쳐 함침하고 결과얻은 혼합물을 10분동안 부가로 혼합했다. 부가의 탈이온수 68.7g 을 첨가하여 "젖은" 믹스를 제조했다. 젖은 페이스트를 157.7℃(316°F)의 드래프트 오븐에서 16시간 동안 건조시켜 응집했다. 건조된 응집물을 벤치 톱 Stokes Pennwalt Granulator (모델 43, 팬실베니아주 월민스터시 소재 Stokes Pennwalt 40 메쉬 스크린이 설치됨)내에서 과립화했다. 생성물을 50 - 140 메쉬 스트린으로 스크린닝하고 635.0℃ (1175°F) 에서 1시간동안 소성했다.
전형적인 제조로, 먼저 디아토마이트 452g 및 산화 아연 568 g 을 믹스-뮐러에서 15분 동안 건조 혼합하여 흡수제 B 를 제조했다. 여전히 혼합하면서, Nyacol Al-20 교질 알루미늄 용액 575g을 분말에 첨가하고 페이스트를 부가로 25분 동안 혼합했다. 그리고나서 페이스트를 148.9℃ (300°F)에서 1시간 동안 응집하고 635.0℃(1175°F)에서 1시간동안 소성했다. 응집물을 40 메쉬 스크린이 설치된 Stokes Pennwalt Granulator 를 사용하여 과립화했다. 과립형 분말을 분말 100g 당 탈이온수 24.8g 내 용해된 니켈 니트레이트 29.7g으로 함침했다. 함침된 분말층 다시 148.9℃ (300°F)에서 1시간 동안 건조시키고 635.0℃ (1175°F)에서 1시간 동안 소성했다.
흡수제 A 및 B의 물리적 및 화학적 특성이 표 Ⅰ에 제시된다. 표I 및 III에 제시된 마멸 데이타는 미합중국 특허 제 4,010,116호 (본원에 참고문헌으로 병합된다)에 서술된 것과 유사한 절차를 사용하여 얻었다. 그러나, 마멸 지수를 사용하는대신 마멸 백분율을 보고한다. 마멸 백분율은 5-시간 검사의 종말에 미세입자로서 손실된 (마멸로 인한) 물질의 양을 나타낸다. 표 I 및 III 에 보고된 값은 석유 정제 균열기에 사용되는 상업용 FCC (유체 균열 촉매)와 필적할만하다. 상기 한 촉매, Davison Chemicals의 GXP-5 는 같은 검사 조건하에 4.59 마멸 % 를 제공했다.
실시예 II
신규한 유동성 흡수제의 효율을 검사하기 위해, 흡수제 B를 표준 흡수 검사에 적용시켰으며, 상기에서 흡수제는 황화수소 (H2S) -함유 기체상 스트림 및 재생공기와 번갈아 접촉했다. 황화수소-함유 기체는 이산화탄소 (CO2) 및 질소 (N2)의 불활성 기체와 혼합되고 흡수 단계 중에 흡수제는 황으로 적재되어 ZnS를 형성한다. 공기는 재생 단계중에 황-적재 흡수제를 그의 원 ZnO 형태로 재생시키는데 사용된다. 두 단계를 위한 반응기 온도는 각각 426.7℃(800°F) 및 593.3℃(1100°F)였다. 흡수제 상의 황 적재는 황화수소가 유출 스트림내 100 ppm 에서 감지되었을때 완결된 것으로 결정했고, 상기 시점에서 황과 결합한 물질이 공기중에서 재생되었다.
흡수제 B 에 대한 검사 데이타는 표 II에 제시된다. 이들 데이타는 본 발명의 흡수제가 황 제거에 매우 효과적임을 명백히 나타낸다. 심지어 13회의 조작 후에도, 돌파점에서 제거된 황의 양은 상당히 높았다.
실시예 III
흡수제 B를 실온의 운반 유체 베드 반응기 검사 유닛내에서 상승기체로서 공기를 사용하며 검사하여 그의 유동 능력 및 마멸 저항을 결정했다. 반응기 유닛은 환대로 둘러쌓인 7.01m (23ft) 높이 라이저(중앙 튜브)로 구성된다.
흡수제를 라이저내에서 유동시키고 라이저와 환대 튜브간에 순환시킨다. 상기 검사에서, 4.54kg (10Ib)의 흡수제를 환대내로 유입시키고 라이저를 통해 4.57m/초 (15ft/초)의 선속도로 (위로) 흐르는 공기와 함께 유동시켰다. 유동 공기를 환대내 0.0610m/초 (0.2ft/초)에서 제어했다. 상기로써 환대내 약 1.27m (50inch) 높이의 고체 베드 및 113.4kg/시 (250Ib/시)의 고체 순환 속도를 얻었다. 평균 라이저 베드 밀도는 6Ib/cuft 였다. 후의 검사에서, 부가의 흡수제 4.99kg (11Ibs)을 환대에 첨가하여 고체 베드 높이를 2.67m (105 inch)로 및 고체 순환을 267.6kg/시 (590Ib/시)로 증가시켰다. 그리하여, 4.5시간 검사에서, 흡수제는 4.57 - 7.62m/초 (15 - 25ft/초)의 선속도로 유동했고 하부 스트림 분진 집진기로의 고체 배출 비는 단지 0.4 중량%였다. 이는 마멸 비율이 매우 낮은 것을 증명하며 흡수제의 내구성을 의미한다.
검사 중에, 운반 유동 베드 시스템은 매우 안정한 상태였으며 이는 흡수제로서 예외적으로 우수한 유동화 특징을 의미한다. 그러므로, 본 발명의 흡수제는 흡수제 입자가 선행 기술에서 유동 베드 반응기에 사용하기 적합한 물질이기 위한 조건으로 생각되었던 실질적으로 구형이 아니지만 내구성이 우수하고, 낮은 마멸성 및 탁월한 유동능력을 갖는다.
황화 수소 흡수/흡수제 재생 검사를 높은 온도 및 높은 압력 수용능력을 부가로 가진 유사한 운반 유동 반응기 검사 유닛에서 실시했다. 상기 검사 유닛에서, 라이저는 9.14m (30ft) 높이였다. 흡수제 15.4kg(34Ibs)을 반응기에 채웠다. 환대내 유동화 기체를 약 0.0533m/초(0.175ft/초)에 유지하면서 라이저를 통과하는 기체 속도를 4.57m/초 (15ft/초)로 조정했다. 흡수는 537.8℃ (1000°F) 및 100psia 에서 수행했다. 흡수 검사는 질소 공급물내 500ppmv H2S로 출발했고 8000ppm으로 증가시켰고 이때 돌파가 약 42시간 후에 스트림상에 발생했다. 황과 완전히 결합된 흡수제는 돌파점에서 15.7 중량%의 황을 함유했다.
황결합된 흡수제를 65psia 및 648.9℃ (1200°F)에서 공기/질소 혼합물을 사용하여 재생시켰다. 기체 선 속도는 4.57m/초 (15ft/초)였다. 재생을 완결하는데 4시간이 소요되었다. 흡수제의 황 함량이 15.7 중량%의 황에서 0.05 중량% 황으로 감소했으며 이는 성공적인 재생을 의미한다.
사용되지 않은 상태, 황 결합된 상태 및 재생된 상태에서의 흡수제 B의 물리적 및 화학적 특징이 표 III에 제시된다. 상기 데이타로부터, 본 발명의 흡수제가 내구성이 우수하고, 탁월한 유동화 능력 및 낮은 마멸 비율을 갖고 유체 스트림으로부터 황을 제거함에 있어서 매우 효과적인 것으로 결론지었다. 황 결합 및 재생 후의, 흡수제가 근본적으로 사용하지 않은 흡수제와 같은 입자 크기 분포를 갖는 것이 주목된다. 이는 물질이 내구성이 있고 단단하고 낮은 마멸성을 가짐을 나타낸다. 놀랍게도, 황결합되고 재생된 흡수제가 사용되지 않은 흡수제보다 낮은 마멸 %를 가졌는데 이는 유동 베드 조작중에 그들이 약해지기 보다는 실제로 보다 강해진것을 의미한다. 더욱이, 마멸 비율은 이제 상업용 FCC 촉매와 필적할만하다.
실험용 유체 베드 반응기로부터 얻은 사용된 흡수제를 또한 13회 동안 표준 랩 검사에서 검사했다. 사용된 흡수제의 검사로부터 얻어진 결과가 표 IV에 제시된다. 이들 데이타는 흡수제의 황화 수소 제거 효율이 엄격한 실험용 유동 반웅기 조작에 적용시킨 후 그대로이거나 또는 보다 우수해진 것을 나타낸다.
합당한 변형 및 개조가 본 공개의 범위 및 사상을 벗어남없이 그의 범위내에서 가능하다.

Claims (15)

  1. 유동 베드내 사용하기 적합한 흡수제 조성물을 제조하는 방법으로서;
    알루미나, 실리카 및 산화아연의 혼합물인 응집물을 형성하고; 및
    상기 응집물을 과립화하여 상기 흡수제 조성물로서 사용하기 적합한 과립형 물질을 생성하는 것으로 구성되고;
    부가로 상기 혼합물, 상기 응집물 또는 상기 과립형 물질을 촉진제 금속-함유 화합물의 수용액으로 함침시키는 것으로 구성되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물을 상기 응집물을 형성하기에 앞서 상기 수용액으로 함침시켜 함침된 혼합물을 형성하고;
    상기 함침된 혼합물을 응집시켜 상기 응집물을 형성하고; 및
    상기 응집물을 과립화하여 상기 과립형 물질을 생성하는 것으로 구성되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 응집물을 형성하고;
    상기 응집물을 상기 수용액으로 함침시켜 함침된 응집물을 형성하고; 및
    상기 함침된 응집물을 과립화하여 상기 과립형 물질을 생성하는 것으로 구성되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 응집물을 형성하고;
    상기 응집물을 과립화하여 상기 과립형 물질을 생성하고; 및
    상기 과립형 물질을 상기 수용액으로 함침시키는 것으로 구성되는 방법.
  5. 제 1-4 항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 과립형 물질이 20 마이크로미터 - 500 마이크로미터 범위내 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  6. 제 1-4 항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 수용액내 상기 촉진제-함유화합물이 니켈-함유 화합물인 방법.
  7. 제 1-4 항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 수용액이 물 그램당 촉진제 금속-함유 화합물 0.1 - 2.0 g 범위내의 상기 촉진제 금속-함유 화합물 농도를 갖는 방법.
  8. 제 1-4 항 중 임의의 한 항에 있어서, 과립화 단계에 앞서, 상기 응집물을 65.6℃ - 301.7℃ (150°F - 575°F)범위내 온도에서 적어도 0.5 시간의 기간동안 건조시킨 후 371.1℃ - 871.1℃ (700°F - 1600°F) 범위내 온도에서 0.5 시간 - 4시간의 기간동안 소성하는 것을 더 포함하는 방법.
  9. 제 1-4 항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 흡수제 조성물이 5 중량% - 30 중량% 범위내 양의 알루미나; 5 중량% - 85 중량% 범위내 양의 실리카; 및 10 중량% - 90 중량% 범위내 양의 산화아연으로 구성되는 방법.
  10. 제 20 마이크로미터 - 500 마이크로미터 범위내 평균 입자 크기를 갖고 알루미나, 실리카, 및 산화아연으로 구성되는 유동성 입자형 흡수제 조성물로서, 상기 산화아연이 10 중량5 - 90 중량% 범위내 양으로 존재하고, 상기 실리카가 5 중량% - 85 중량% 범위내 양으로 존재하고, 및 상기 알루미나가 5 중량% - 30 중량% 범위내 양으로 존재하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 평균 입자 크기가 40 마이크로미터 - 300 마이크로미터 범위내인 조성물.
  12. 유체 스트림으로부터 황화수소를 제거하는 공정으로서 :
    상기 유체 스트림을 제 1-4 항 중 임의의 한 항에 따른 방법에 의해 제조되거나 또는 제 10 또는 11 항에 따른 흡수제 조성물의 유동 베드를 함유한 유동화 구역내에서 접촉시키고; 및
    상기 유체 스트림 보다 낮은 황화수소 농도를 갖는 처리된 스트림을 회수하는 것으로 구성되는 공정.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 유체 스트림내 황화수소의 농도가 200 ppmv 이상 20,000 ppmv 범위내이고 상기 처리된 스트림내 황화수소의 농도가 200 ppmv 미만인 공정.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 유동화 구역내 상기 유체 스트림의 속도가 0.0305 m/초 - 7.62 m/초 (0.1 ft/초 - 25 ft/초) 범위내인 공정.
  15. 제 12 항에 있어서, 접촉온도가 93.3℃ - 1093.3℃ (200°F - 2000°F) 범위내이고 접촉 압력이 대기압 내지 2000 psig 범위내인 공정.
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