CZ289817B6

CZ289817B6 - Způsob výroby sorbentové kompozice, sorbentová kompozice a její pouľití

Info

Publication number: CZ289817B6
Application number: CZ1995513A
Authority: CZ
Inventors: Gyanesh P. Khare; Bryan W. Cass
Original assignee: Phillips Petroleum Company
Priority date: 1994-03-04
Filing date: 1995-02-27
Publication date: 2002-04-17
Also published as: BG61333B1; SK282242B6; ES2145171T3; FI950994A7; HU9500661D0; DE69516440D1; PL307520A1; JP3636758B2; CA2141491C; CN1048418C; HU216916B; US5439867A; EP0670179A3; ATE192049T1; CZ51395A3; HUT72432A; KR100367252B1; ZA951147B; AU677491B2; DE69516440T2

Abstract

Zp sob v²roby sorbentov kompozice na b zi oxidu zine nat ho spo v v tom, e se m s oxid hlinit² s oxidem k°emi it²m a oxidem zine nat²m, vznikl sm s se aglomeruje a z skan² aglomer t se granuluje, rozm l uje nebo drt na granul t o st°edn velikosti stic v rozmez od 20 do 500 .mi.m, vhodn² pro pou it jako fluidizovateln² materi l ve fluidizovan m lo i, p°i em v² e uveden sm s, aglomer t, nebo granul t se napou t vodn²m roztokem slou eniny obsahuj c promotorov² kov, zvolen z oxidu kovu nebo prekurzoru oxidu kovu obsahuj c ho molybden, wolfram a alespo jeden kov ze skupiny VIII periodick tabulky prvk ; vodn² roztok obsahuje slou eninu obsahuj c promotorov² kov v mno stv od 0,1 do 2,0 g na gram vody a sorbent na b zi oxidu zine nat ho obsahuje oxid hlinit² v mno stv v rozmez od 5 do 30 % hmotnostn ch, oxid k°emi it² v mno stv v rozmez od 5 do 85 % hmotnostn ch a oxid zine nat² v mno stv v rozmez od 10 do 90 % hmotnostn ch; p°i em p°ed granula n m stupn m se pop° pad aglomer t su p°i teplot v rozmez od 66 do 302 .degree.C po dobu alespo 0,5 hodiny a pot kalcinuje p°i teplot v rozmez od 371 do 871 .degree.C po dobu 0,5 a 4 hodin. Takto z skan sorbentov kompozice a jej pou it pro odstra ov n sirovod ku z fluidn ho proudu.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby sorbentové kompozice na bázi oxidu zinečnatého vhodné pro použití ve fluidizovaném loži, této kompozice a jejího použití pro odstraňování sirovodíku z fluidního proudu.

Dosavadní stav techniky

Odstraňování síry z fluidních proudů může být žádoucí nebo nutné z různých důvodů. Má-li se fluidní proud vypouštět jako odpadní proud, může být odstraňování síry z tohoto proudu nutné 15 z toho důvodu, aby byly splněny požadavky na emise síry stanovené různými úřady kontrolujícími znečišťování vzduchu. Takové požadavky zpravidla připouštějí obsah síry v plynném proudu v rozmezí od asi 10 do asi 500 ppm. Pokud se má fluidní proud spalovat a pokud má fungovat jako palivo, může být odstraňování síry z tohoto proudu nutné pro zabránění znečišťování životního prostředí. Má-li být fluidní proud zpracováván, je často odstraňování síry z takového 20 proudu nutné, aby se zabránilo otravě katalyzátorů citlivých na síru, nebo aby se uspokojily jiné požadavky postupu.

Tradičně se jako sorbentů síry vhodných pro odstraňování síry z fluidních proudů používalo aglomerátů, které byly aplikovány v pevném loži. Díky různým výhodám vyplývajícím 25 z používání fluidizovaných loží, může být žádoucí používat pro odstraňování simých složek z tekutých proudů fluidizovaného lože sorbentu na bázi oxidu zinečnatého. Existuje však řada problémů, které jsou spojeny se snahou používat při sorpci síry fluidizovaného lože, a tyto problémy nebyly před vyvinutím tohoto vynálezu vyřešeny. Jedním z těchto problémů je, že konvenční postupy pro získávání fluidizovatelných materiálů nutně vyžadují technologii 30 rozprašovacího sušení pro získání částic o velikosti ve fluidizovatelném rozmezí a částic, které by měly dostatečně kulovitý tvar, což je pokládáno za nutnou podmínku při fluidizaci. technologie rozprašovacího sušení jsou však nevýhodné, poněvadž jsou poměrně nákladné a jejich výrobní kapacita poměrně nízká, bylo by žádoucí, kdyby byl k dispozici hospodárný způsob výroby fluidizovatelného sorpčního materiálu, který by se nemusel uchylovat k nákladné technologii 35 rozprašovacího sušení. Také by bylo výhodné, kdyby bylo možno využít výhod fluidizovaného lože pro odstraňování simých sloučenin z fluidních proudů obsahujících síru.

FR 2 295 783 se týká způsobu čištění plynu obsahujícího sirovodík, při němž se tento plyn uvádí do styku s absorpčním materiálem obsahujícím definované množství oxidu zinečnatého, oxidu 40 hlinitého, a oxidu ze skupiny ΠΑ periodické soustavy prvků a dále popřípadě oxidem křemičitým, za účelem absorpce sirovodíku. Při tomto způsobu se posléze styk plynu s materiálem přeruší a do styku s materiálem se uvádí plyn s obsahem kyslíku za účelem jeho regenerace, znovu se přeruší přívod plynu obsahujícího kyslík a do styku s regenerovaným materiálem se opět uvádí plyn obsahující sirovodík.

⁴⁵

Úkolem tohoto vynálezu je proto vyvinout nový způsob hospodárné výroby fluidizovatelného sorbentu pro síru bez používání technologie rozprašovacího sušení.

Dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout způsob odstraňování sirovodíku z plynného proudu 50 za použití fluidizovaného lože sorbentu.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby sorbentové kompozice na bázi oxidu zinečnatého, vhodné 5 pro použití ve fluidizovaném loži, jehož podstata spočívá v tom, že se mísí oxid hlinitý s oxidem křemičitým a oxidem zinečnatým, vzniklá směs se aglomeruje a získaný aglomerát se granuluje, rozmělňuje nebo drtí na granulát o střední velikosti částic v rozmezí od 20 do 500 pm vhodný pro použití jako fluidizovatelný materiál ve fluidizovaném loži, přičemž výše uvedená směs, aglomerát, nebo granulát se napouští vodným roztokem sloučeniny obsahující promotorový kov, 10 zvolené z oxidu kovu nebo prekurzoru oxidu kovu obsahujícího molybden, wolfram a alespoň jeden kov ze skupiny VIII periodické tabulky prvků; vodný roztok obsahuje sloučeninu obsahující promotorový kov v množství od 0,1 do 2,0 g na gram vody; sorbent na bázi oxidu zinečnatého obsahuje oxid hlinitý v množství v rozmezí od 5 do 30% hmotnostních, oxid křemičitý v množství od 5 do 85 % hmotnostních a oxid zinečnatý v množství v rozmezí od 10 do 90 % 15 hmotnostních; přičemž před granulačním stupněm se popřípadě aglomerát suší při teplotě v rozmezí od 66 do 302 °C po dobu alespoň 0,5 hodiny a poté kalcinuje při teplotě v rozmezí od 371 do 871 °C po dobu 0,5 až 4 hodin.

Předmětem vynálezu je dále také sorbentová kompozice připravená výše popsaným způsobem.

Konečně je předmětem vynálezu také použití takové sorbentové kompozice pro odstraňování sirovodíku z fluidního proudu.

Fluidizovatelná sorbentová kompozice na bázi oxidu zinečnatého s výhodou sestává z granulova25 ného materiálu o střední velikosti částic v rozmezí od 40 do 300 pm.

Fluidizovatelné sorbenty na bázi oxidu zinečnatého používané pro sorpci sirovodíku zahrnují sorbenty vyrobené novým způsobem podle vynálezu, tedy způsobem, při němž se ve vhodném poměru smísí oxid hlinitý s oxidem křemičitým a oxidem zinečnatým, vzniklá směs se napustí 30 vodným roztokem sloučeniny obsahující nikl a získaná napuštěná směs se aglomeruje a granuluje za vzniku granulovaného materiálu vhodného pro použití jako fluidizovatelného materiálu.

Další předmět vynálezu a výhody, které vynález přináší jsou zřejmé z následujícího podrobného popisu a připojených nároků.

Nový sorbent podle vynálezu představuje fluidizovatelný materiál, který je možno fluidizovat ve fluidizační zóně, když se uvede do proudu fluidizačního plynu. Aby mohl být sorbent fluidizován a aby mohl sorpčním mechanismem odstraňovat sirovodík z plynného proudu, který sirovodík obsahuje, musí mít určité fyzikální vlastnosti, které jsou pro sorbent rozhodující. Zjistilo se, že 40 způsobem podle vynálezu je možno vyrobit sorbent na bázi oxidu zinečnatého, jehož vlastnosti jsou vhodné pro fluidizaci.

Při výrobě tohoto fluidizovatelného materiálu se jeho hlavní složky, tj. oxid hlinitý, oxid křemičitý a oxid zinečnatý, spolu mísí ve vhodném poměru jakýmkoliv vhodným způsobem 45 zajišťujícím dokonalé promísení složek za vzniku v podstatě homogenní směsi. Do směsi, která se vyrobí ve stupni míšení se také může jako složka přidat pojivo. Jako takového pojivá se může použít jakéhokoliv vhodného materiálu, který má pojivové vlastnosti, jako například látky zvolené ze souboru zahrnujícího hlinitan vápenatý, bentonit, kaolin, koloidní oxid křemičitý, křemičitan sodný a vzájemné směsi dvou nebo více z těchto látek. Pojivo se v mísícím stupni 50 přidává v takovém množství, aby jeho koncentrace ve směsi byla přibližně v rozmezí od 1 do 20, přednostně od 5 do 20 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.

Jako neomezující příklady vhodných mísících prostředků je možno uvést taková zařízení, jako jsou převalovací bubny, kolové mísiče, které mohou být buď diskontinuálního nebo

-2CZ 289817 B6 kontinuálního typu, rázové mísiče apod. Pro míšení oxidu křemičitého s oxidem hlinitým a oxidem zinečnatým se přednostně používá kolového mísiče.

Jakmile se složky sorbentu dobře promísí, napustí se vzniklá směs promotorem nebo prekurzorem promotoru, jako je oxid kovu nebo prekurzor oxidu kovu. Jako příklady vhodných oxidů kovů je možno uvést oxidy molybdenu, wolframu, jednoho nebo více kovů zvolených ze skupiny VIII periodické tabulky a jakéhokoliv jiného kovu, o němž je známo, že má schopnost hydrogenace takového typu, kterého je zapotřebí pro redukci oxidu siřičitého na sirovodík.

Promotor na bázi oxidu kovu se může ke směsi přidávat ve formě elementárního kovu, oxidu kovu a/nebo sloučeniny obsahující kov, kterou lze převést na oxid kovu za kalcinačních podmínek. Jako několik příkladů takových sloučenin obsahujících kov je možno uvést octany kovů, uhličitanu kovů, dusičnany kovů, sírany kovů, thiokyanatany kovů a vzájemné směsi dvou nebo více z těchto látek. V přednostním provedení tohoto vynálezu se absorpční směs promotuje prekurzorem oxidu niklu, jako je dusičnan niklu.

Elementární kov, oxid kovu a/nebo sloučenina obsahující kov se může ke směsi přidávat napouštěním této směsi roztokem (vodným nebo organickým), který obsahuje elementární kov, oxid kovu a/nebo sloučeninu obsahující kov.

Při výrobě fluidizovatelného sorbentu podle vynálezu se může směs oxidu hlinitého, oxidu křemičitého a oxidu zinečnatého napouštět vodným roztokem kovového promotoru před aglomerací, po níž následuje granulace. Napouštět se také může aglomerát směsi oxidu, oxidu hlinitého, oxidu křemičitého a oxidu zinečnatého za použití vodného roztoku oxidu kovu, přičemž po této operaci následuje granulace. při ještě dalším alternativním postupu se vodným roztokem oxidu kovu napouští až aglomerát vyrobený granulací aglomerátů směsi oxidu hlinitého, oxidu křemičitého a oxidu zinečnatého. Pokud se jako oxidu kovu používá oxidu niklu nebo prekurzoru oxidu niklu, přednostně se stupeň napouštění provádí až po granulaci.

Jako napouštěcího roztoku se může používat jakéhokoliv vodného roztoku. Tohoto roztoku se používá v množství, které umožňuje napouštěním směsi oxidu hlinitého, oxidu křemičitého a oxidu zinečnatého získat výsledný sorbent na bázi oxidu zinečnatého s požadovanou koncentrací kovového promotoru (která je uvedena na jiném místě tohoto popisu). Vodný roztok obsahuje promotorovou sloučeninu kovu rozpustnou ve vodě, která je buď oxidem kovu nebo jeho prekurzorem. Koncentrace promotorové sloučeniny obsahující kov ve vodném roztoku může být přibližně v rozmezí od 0,1 do 2 g na gram vody. Přednostní hmotnostní poměr promotorové sloučeniny obsahující kov k vodě ve vodném roztoku je přibližně v rozmezí od 0,5 :1 do 1,5 :1, nejvýhodněji v rozmezí od 0,75 : 1 do 1,25 : 1.

Promotor tvořený oxidem kovu bude obvykle přítomen v sorbentu na bázi oxidu zinečnatého v množství přibližně v rozmezí od 0,1 do 15, přednostně od 2,0 do 12,0 % hmotnostních a nej výhodněji v množství asi 1,0% hmotnostního, přičemž výše uvedená procenta hmotnostní jsou vyjádřena v procentech oxidu kovu a jsou vztažena na celkovou hmotnost sorbentu.

Jedním z žádoucích a neočekávaných aspektů tohoto vynálezu je, že se při výrobě aglomerátů, který se následně granuluje na fluidizovatelný materiál, nemusí používat žádné speciální a nákladné metody aglomerace. Před vyvinutím tohoto nového a neočekávaného postupu, který je předmětem vynálezu, se odborníci v oboru výroby fluidizovatelných materiálů domnívali, že pro výrobu takového fluidizovatelného materiálu se musí použít nákladné technologie rozprašovacího sušení. Při způsobu podle vynálezu se však používá aglomerace bez rozprašovacího sušení a po následující granulaci se získá sorbent, který má rozhodující vlastnosti potřebné pro fluidízaci.

Pro výrobu aglomerátů se může použít jakéhokoliv vhodného způsobu aglomerace napuštěné směsi, který nezahrnuje technologii rozprašovacího sušení. Aglomerát se může vyrobit takovými

-3CZ 289817 B6 technologiemi, jako je tváření, tabletování, lisování, peletizace, vytlačování, převalování a zhutňování. Přednostním způsobem aglomerace je zhutňování.

Při přednostní technologii, tj. zhutňování směsi se může postupovat různými způsoby. S výhodou se práškovité složky umístí do nádoby hnětače nebo kolového mísiče, nádoba a lopatky se nechají otáčet a současně se ke směsi přidává voda nebo přednostně vodný roztok kyseliny, přičemž vznikne pasta. Vodný roztok kyseliny může obsahovat kyselinu v koncentraci přibližně v rozmezí od 0,1 do 10 % hmotnostních. Jako kyseliny se může použít kyseliny chlorovodíkové, kyseliny sírové, kyseliny dusičné nebo kyseliny octové. Množství vody nebo vodného roztoku kyseliny přidané ke směsi během zhutňování může být přibližně obvykle v rozmezí od 20 do 60, přednostně od 30 do 50 % hmotnostních, vztaženo na výslednou suspenzi nebo pastu.

Pasta vyrobená zhutňováním se vysuší při teplotě v rozmezí od asi 66 do asi 177 °C za vzniku vysušeného aglomerátů. vysušený aglomerát se také může kalcinovat při teplotě v rozmezí od asi 205 do asi 816, a přednostně od asi 427 do asi 705 °C.

Závěrečný stupeň výroby fluidizovatelného sorbentu na bázi oxidu zinečnatého zahrnuje mletí, drcení nebo granulaci aglomerátů za vzniku granulovaného materiálu, který vykazuje kritické fyzikální vlastnosti potřebné pro dosažení fluidizovatelnosti. Může se použít jakéhokoliv vhodného zařízení pro granulaci aglomerátů na částice s fyzikálními vlastnostmi dodávajícími granulátu fluidizovatelnost. Řada granulačních, mlecích nebo drticích zařízení, která se hodí pro použití při způsobu podle vynálezu, je podrobně popsána v učebnici Perry's Chemical Engineers' Handbook, 6. vydání, str. 8-20 až 8-48. Výše uvedená citace, podobně jako i citace uvedené dále, představuje náhradu za přenesení jejího obsahu do popisu tohoto vynálezu, jako vhodná mlecí, granulační nebo drticí zařízení je možno uvést drtiče, mlýny, řezačky apod. Přednostními zařízeními pro zmenšování velikosti částic aglomerátů na fluidizovatelné částice jsou mlýny.

Jedním z kritických aspektů nových způsobů spadajících do rozsahu tohoto vynálezu je, že musí být splněn požadavek, aby fluidizovatelný sorbent na bázi oxidu zinečnatého byl tvořen částicemi se střední velikostí přibližně v rozmezí od 20 do 500 pm. Přednostní velikost částic leží přibližně v rozmezí od 40 do 400 pm, s výhodou pak od 100 do 300 pm.

Pod označením „střední velikost částic“ fluidizovatelného materiálu se rozumí velikost částic stanovená za použití zkušební sítové třepačky RO-TAP Testing Sieve Shaker, výrobek firmy W. S. Tyler lne., Mentor, Ohio, USA nebo jiného obdobného zařízení. Zkoušený materiál se umístí do homí části soustavy standardních sít o průměru 0,203 m s okrajem z nerezové oceli a podložní miskou, materiál se prosévá po dobu asi 10 minut a potom se zváží materiál zachycený na každém sítě. Zádrž na sítě v procentech se vypočítá vydělením hmotnosti materiálu zadrženého na určitém sítě hmotností původního vzorku. Získaných informací se použije pro výpočet střední velikosti částic.

Jedním z mnoha neočekávaných aspektů tohoto vynálezu je, že nemusí být splněn požadavek na kulovitý tvar částic granulového materiálu, aby tyto částice byly fluidizovatelné. Následkem způsobu výroby, kterým se granulovaný materiál vyrábí, nemusí mít jeho částice nutně kulovitý tvar. Spíše se jedná o částice nepravidelného, náhodného tvaru, tedy o částice, které v podstatě nejsou kulovité. Překvapujícím aspektem tohoto vynálezu je, že je možno takových nepravidelných částic náhodného tvaru, či nekulovitých částic, úspěšně použít ve fluidizovaném loži umístěném ve fluidizované zóně. Je to umožněno jedinečnou kombinací fyzikálních vlastností matrice sorbentu, jako je hustota a tvrdost směsi, specifickými složkami směsi a velikostí částic.

V dalším provedení tohoto vynálezu se aglomerát před granulaci suší. Aglomerát je možno sušit před granulaci přednostně při teplotě v rozmezí od asi 66 do asi 302, zejména od asi 93 do asi 260 °C po dobu alespoň asi 0,5 hodiny, ale obvykle po dobu v rozmezí od asi 0,5 do asi 4 hodin, přednostně od asi 1 do asi 3 hodin.

-4CZ 289817 B6

Vysušený aglomerát je také možno kalcinovat za přítomnosti kyslíku při teplotě vhodné pro dosažení požadovaného stupně kalcinace, obvykle například při teplotě v rozmezí od asi 371 do asi 871 a přednostně od asi 483 do asi 761 °C. Kalcinační stupeň se provádí po dobu potřebnou pro dosažení požadovaného stupně kalcinace, obvykle například po dobu v rozmezí od asi 0,5 do asi 4 hodin a přednostně od asi 1 do asi 3 hodin. Přitom se získá materiál vhodný pro granulaci.

Jako výchozího oxidu hlinitého se může používat jakéhokoliv vhodného obchodně dostupného oxidu hlinitého, včetně koloidních roztoků oxidu hlinitého a takových sloučenin typu oxidu hlinitého, které vznikají dehydratací hydrátů oxidu hlinitého. Přednostním oxidem hlinitým je boehmit. Oxid hlinitý může také obsahovat menší množství jiných přísad, jako například 1 až 10 % hmotnostních oxidu křemičitého, které nepříznivě neovlivňují jakost výsledného produktu. Obvykle se však používá jako výchozí látky pro sorbent podle vynálezu čistého oxidu hlinitého. Výchozí oxid hlinitý se může vyrábět jakýmkoliv způsobem známým v tomto oboru, příklady vhodných způsobů jsou podrobně uvedeny v encyklopedii Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. vydání, sv. 2, str. 218 až 240. jako příklad vhodného obchodně dostupného výchozího oxidu hlinitého, který se hodí pro výrobu sorbentů podle vynálezu, je možno uvést výrobek Catapal^(R) a Dispal^(R), což jsou oxidy hlinité vyráběné firmou Vista Corp.

Oxid zinečnatý, kterého se používá pro výrobu sorbentů podle vynálezu, může mít buď formu oxidu zinečnatého, nebo formu jedné nebo více zinečnatých sloučenin, které lze na oxid zinečnatý převést za podmínek výroby. Jako příklady zinečnatých sloučenin je možno uvést simík zinečnatý, síran zinečnatý, hydroxid zinečnatý, uhličitan zinečnatý, octan zinečnatý a dusičnan zinečnatý. Přednostně je oxid zinečnatý ve formě práškového oxidu zinečnatého.

Oxid křemičitý, kterého se používá pro výrobu sorbentů podle vynálezu, může mít buď formu oxidu křemičitého, nebo formu jedné nebo více křemičitých sloučenin, které lze na oxid křemičitý převést za podmínek výroby. Při způsobu výroby sorbentů podle vynálezu se může používat jakéhokoliv typu oxidu křemičitého, jako příklady vhodných typů oxidu křemičitého je možno uvést diatomit, silikalit, koloidní oxid křemičitý, oxid křemičitý hydrolyzovaný v plameni, hydrolyzovaný oxid křemičitý a srážený oxid křemičitý. V současné době se dává přednost diatominu. Jako příklady sloučenin křemíku, které lze převést na oxid křemičitý za podmínek výroby, je možno uvést kyselinu křemičitou, křemičitan sodný a křemičitan amonný. Přednostní formou oxidu křemičitého je diatomit.

Oxid zinečnatý je obvykle přítomen v sorbentů podle vynálezu v množství v rozmezí od asi 10 do asi 90 % hmotnostních, zvláště pak v rozmezí od asi 30 do asi 90 % hmotnostních a nejvýhodněji v rozmezí od asi 45 do asi 60 % hmotnostních, přičemž uvedená procenta hmotnostní jsou vyjádřena pro oxid zinečnatý a vztahují se k celkové hmotnosti sorbentů.

Oxid křemičitý je obvykle přítomen v sorbentů podle vynálezu v množství v rozmezí od asi 5 do asi 85 % hmotnostních, zvláště pak v rozmezí od asi 20 do asi 60 % hmotnostních, přičemž uvedená procenta hmotnostní jsou vyjádřena pro oxid křemičitý a vztahují se k celkové hmotnosti sorbentů.

Oxid hlinitý je obvykle přítomen v sorbentů podle vynálezu v množství v rozmezí od asi 5,0 do asi 30% hmotnostních, zvláště pak v rozmezí od asi 5,0 do asi 15% hmotnostních, přičemž uvedená procenta hmotnostní jsou vyjádřena pro oxid hlinitý a vztahují se k celkové hmotnosti sorbentů.

Jak již bylo uvedeno výše, předmětem vynálezu je také sorpční postup pro odstraňování sloučeniny síry z plynného proudu, který v sobě obsahuje sloučeniny síry, zejména pak sirovodík. Proud obsahující sirovodík se uvádí do styku se sorbentem podle vynálezu za vhodných sorpčních podmínek, aby se podstatně snížila koncentrace sirovodíku v tomto plynném proudu, aniž by podstatně vzrostla koncentrace oxidu siřičitého v tomto proudu.

-5CZ 289817 B6

Předpokládá se, že se sirovodík absorbuje v sorbentu podle vynálezu, a proto se pro účelnost používá pro označování tohoto postupu názvu „sorpční proces“ a pro označování sorbentu také někdy názvu „sorpční směs“, „absorbent“ apod. Přesný chemický jev, k němuž dochází, není znakem způsobu podle tohoto vynálezu a používání termínů „sorpce“, „sorbent“ apod. žádným způsobem neomezuje tento vynález.

Chemické změny, o nichž se předkládá, že probíhají v sorpční směsi v průběhu tohoto cyklického postupu, jsou souhrnně popsány následujícími rovnicemi:

ZnO + H₂S -> ZnS + H₂O (I)

ZnS + O₂ -> ZnO + SO_x (Π)

Sorpční směsi podle tohoto vynálezu se může používat pro odstraňování sirovodíku z jakéhokoliv vhodného plynného proudu. Sirovodík je možno vyrobit hydrodesulfúrizací organických sloučenin síry, nebo může být původně přítomen v plynném proudu jako sirovodík. Jako příklady takových vhodných plynných proudů je možno uvést lehké uhlovodíky, jako je methan, ethan a zemní plyn, plyny získané z ropných produktů a produkty z extrakce a/nebo zkapalňování uhlí a lignitu, plyny získané z dehtových písků (tar sands) a oleje z živičných břidlic, syntézní plyn získaný z uhlí, plyny, jako je vodík a dusík, plynné oxidy uhlíku, vodní páru a inertní plyny, jako je helium a argon. Plyny, které nepříznivě ovlivňují odstraňování sirovodíku a které by tedy neměly být přítomny ve zpracovávaných plynných proudech, zahrnují oxidační činidla, jako je vzduch, molekulární kyslík, halogeny a oxidy dusíku.

V jednom provedení sorpčního postupu podle vynálezu se plynný proud obsahující určitou koncentraci sirovodíku uvádí do styku s fluidním ložem sorpční směsi popsané výše, která je obsažena ve fluidizační zóně. Fluidizační zóna může být tvořena jakýmkoliv zařízením, například nádobou. Kontaktovaný plynný proud slouží jako fluidizační plyn. Fluidizační plyn proudí směrem vzhůru ložem sorbentu takovou rychlostí, že třecí odpor se rovná hmotnosti lože. Rychlost fluidizačního plynu by měla být dostatečná pro dosažení požadované fluidizace sorbentu, přičemž obvykle leží v rozmezí od asi 0,03 do asi 7,6 m/s. Přednostní rozmezí rychlostí fluidizačního plynu ve fluidizační zóně je asi 0,046 až asi 6,1 m/s a nejvýhodněji leží fluidizační rychlost v rozmezí od asi 0,053 do asi 4,58 m/s.

Pracovní podmínky ve fluidizační zóně jsou takové, že část, přednostně podstatná část obsahu sirovodíku v proudu fluidizačního plynu se sorpčním mechanismem odstraní, tj. sirovodík se z proudu fluidizačního plynu odstraní sorbentem. Podmínky vhodné sorpčního postupu zahrnují pracovní teplotu přibližně v rozmezí od 260 do 1 094 °C. Přednostní kontaktní teplota může ležet přibližně v rozmezí od 216 do 983 °C, ještě lépe může ležet přibližně v rozmezí od 371 do 927 °C.

Při způsobech podle vynálezu se může používat jakéhokoliv vhodného tlaku. Tlak proudu plynné násady, která je zpracovávána, nemá důležitý účinek na absorpční postup podle vynálezu a obvyklý tlak při zpracování leží přibližně v rozmezí od tlaku atmosférického do přetlaku přibližně 14,1 MPa.

Koncentrace sirovodíku ve zpracovávaném plynném proudu, který slouží jako fluidizační plyn, bude obvykle ležet v rozmezí od asi 200 do asi 20 000 ppm objemových. Koncentrace sirovodíku může zejména ležet v rozmezí od asi 300 do asi 10 000 ppm objemových a přednostně v rozmezí od asi 500 do asi 5000 ppm objemových.

Zpracovaný proud vycházející z fluidizační zóny bude obsahovat sirovodík v nižší koncentraci než proud vstupující do fluidizační zóny. Koncentrace sirovodíku ve zpracovaném proudu může být tedy nižší než asi 200 ppm objemových. S výhodou bude tato koncentrace nižší než asi 150 ppm objemových a nejvýhodněji pak nižší než asi 100 ppm objemových.

-6CZ 289817 B6

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

Příklad I

Absorbent A se vyrobí míšením 145,6 g oxidu hlinitého Dispal (Vista Chemical), 162 g oxidu křemičitého typu diatomit a 575,6 g oxidu zinečnatého v kolovém mísiči po dobu 10 minut. Dobře promísený prášek se napustí 335,6 g dusičnanu niklu rozpuštěného ve 281 g deionizované vody během 3 minut a výsledná směs se dalších 10 minut mísí. Přidá se dalších 68,7 g deionizované vody, aby měla směs vlhký charakter. Vzniklá vlhká pasta se aglomeruje 16 hodinovým sušením v cirkulační sušárně při teplotě 158 °C. Vysušené aglomeráty se granulují vgranulátoru Stokes Pennwalt Granulator (model 43, výrobek firmy Stokes Pennwalt, Warminster, PA, USA, který je vybaven sítem 40 mesh). Produkt se popisuje přes síta 50 a 140 mesh a jednu hodinu kalcinuje při 636 °C.

Při typické výrobě se absorbent B vyrobí tak, že se nejprve za sucha mísí 452 g diatomitu a 568 g oxidu zinečnatého v kolovém mísiči po dobu 15 minut a za stálého míšení se k prášku přidá 575 g roztoku koloidního oxidu křemičitého Nyacol Al-20 a vzniklá pasta se dalších 25 minut mísí. Potom se tato pasta aglomeruje jednohodinovým sušením při 149 °C a kalcinuje při 636 °C po dobu jedné hodiny. Aglomeráty se granulují za použití Stokes Pennwaltova granulátoru vybaveného sítem 40 mesh. Granulovaný prášek se napustí 29,7 g dusičnanu niklu rozpuštěného ve 24,8 g deionizované vody, vztaženo na 100 g prášku, napuštěný prášek se znovu suší jednu hodinu při 149 °C a potom kalcinuje jednu hodinu při 636 °C.

Fyzikální a chemické vlastnosti absorbentu A a absorbentu B jsou uvedeny v tabulce I. Atriční data (data získaná oděrem) uvedená v tabulkách I a III se získají podobným postupem, jaký je popsán v US patentu č. 4 010 116. Místo toho, aby se používalo „atričního indexu“, uvádí se oděr v procentech, oděr v procentech představuje množství látky ztracené ve formě prachových částic vzniklých oděrem na konci 5hodinové zkoušky. Hodnoty uvedené v tabulkách I a ΠΙ je možno porovnat s obchodně dostupným FCC (krakovací katalyzátor pro práci v plynné fázi), což je katalyzátor, kterého se používá při krakování v rafineriích ropy. Jeden z takových katalyzátorů, GXP-5 (Davison Chemicals) poskytne za stejných zkušebních podmínek oděr 4,59 %.

Tabulka I

Fyzikální vlastnosti	Absorbent A	Absorbent B
Distribuce velikosti částic (%)
> 297 pm	0,4	0,0
149 pm	78,0	65,1
105 pm	19,5	22,7
88 pm	1,9	6,9
74 pm	0,1	4,8
53 pm	0,0	0,5
< 53 pm	0,0	0,0
Sypná hmotnost (kg/m³)	900	1 000
Oděr (%) - 5h zkouška	19,4	14,1

Příklad II

Pro vyzkoušení účinnosti nových fluidizovatelných absorbentů se absorbent B podrobí standardnímu absorpčnímu zkoušení, při němž se absorbent střídavě kontaktuje s plynným proudem obsahujícím sirovodík a regeneračním vzduchem. Plyn obsahující sirovodík se mísí s inertními plyny, oxidem uhličitým a dusíkem, v průběhu absorpčního stupně se absorbent nasycuje sírou za vzniku simíku zinečnatého. Pro regeneraci absorbentů nasyceného sírou se používá vzduchu, kterým se v regeneračním stupni simík zinečnatý převádí zpět na oxid zinečnatý. teplota reaktoru v prvním stupni je 427 °C a ve druhém stupni 594 °C. Nasycení absorbentů sírou je považováno za úplné, když obsah sirovodíku v odcházejícím proudu dostoupí hodnoty 100 ppm. V tomto okamžiku se první stupeň přeruší a sulfidem nasycený absorbent se regeneruje vzduchem.

Zkušební data pro absorbent B jsou uvedena v tabulce Π. Tato data jasně ukazují, že absorbenty podle vynálezu jsou vysoce účinné při odstraňování síry. I po 13 cyklech provozu je množství síry odstraněné na konci absorpčního cyklu dosti vysoké.

Tabulka Π

Výsledky zkoušky absorpce sirovodíku - absorbent B

Cyklus číslo	Nasycení sírou (%)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13	15.4 14.4 13.7 13.4 13,0 12.7 12.7 12.5 12,5 12,2 12,0 11.8 11,7

Příklad ΠΙ

Absorbent B se zkouší ve zkušební jednotce s reaktorem obsahujícím transportní fluidizované lože při teplotě místnosti za použití vzduchu jako fluidizačního plynu, za účelem zjištění jako schopnosti fluidizace a odolnosti proti oděru. Reaktor se skládá ze stoupací trubky (centrální trubka) o výšce 7 m s prstencovým pláštěm.

Sorbent se fluidizuje ve stoupací trubce a cirkuluje mezi stoupací trubku a trubkou prstence. Při této zkoušce se do prstence zavede 4,5 kg sorbentu, který se fluidizuje vzduchem proudícím zdola nahoru stoupací trubkou lineární rychlostí 4,58 m/s. Rychlost fluidizačního vzduchu v prstenci se reguluje na hodnotu 0,06 m/s. Tak se dosáhne výšky lože pevných částic přibližně 1,27 m v prstenci a průtokové rychlosti pevných částic 113,5 kg/h. Průměrná hustota lože ve stoupací trubce je 96 kg/m³. V pozdějším stadiu zkoušky se do prstence přidá dalších 5 kg sorbentu a tím se výška lože pevných částic zvětší na 2,67 m a rychlost cirkulace pevných částic na 267 kg/h. Při celkem 4,5hodinové zkoušce se tedy absorbent fluidizuje při lineární rychlosti plynu v rozmezí od 4,58 do 7,63 m/s a přenos pevné látky do sběrače prachu umístěného za

-8CZ 289817 B6 fluidizačním reaktorem je pouze 0,4 % hmotnostního. To ukazuje, že oděr je extrémně nízký a že tedy absorbent je trvanlivý.

V průběhu zkoušky zůstává systém transportního fluidizovaného lože velmi stabilní, což ukazuje na velice dobré fluidizační charakteristiky sorbentu. Absorbent podle vynálezu je tedy vysoce trvanlivý, ukazuje nízký oděr a výbornou fluidizační schopnost, přestože jeho částice v podstatě nejsou kulovité, což bylo podle dosavadního stavu technicky považováno na nutnou podmínku, která musí být splněna, aby bylo možno látky použít v reaktoru s fluidizovaným ložem.

Zkoušky s absorpcí sirovodíku a regenerací sorbentu se provádějí v podobné zkušební jednotce s reaktorem obsahujícím transportní fluidizované lože, která však je navíc odolná proti vysoké teplotě a vysokému tlaku. Při této zkoušce je stoupací trubka 9,15 m vysoká. Do reaktoru se uloží 15,4 kg absorbentu. rychlost fluidizačního plynu v prstenci se udržuje na hodnotě asi 0,053 m/s, zatímco rychlost plynu ve stoupací trubce je nastavena na 4,58 m/s. Absorpce se provádí při 538 °C za absolutního tlaku 687 kPa. Absorpční zkouška se zahájí za použití dusíkové násady obsahující 500 ppm objemových sirovodíku a obsah sirovodíku se stupňovitě zvýší na 8000 ppm. Po 42 hodinách provozu dojde k nasycení sorbentu. Plně sulfidovaný sorbent obsahuje v době nasycení 15,7 % hmotnostního síry.

Sulfidovaný sorbent se regeneruje směsí vzduchu a dusíku za absolutního tlaku 447 kPa při teplotě 649 °C. Lineární rychlost plynu je 4,58 m/s. Úplná regenerace je skončena za 4 hodiny. Obsah síry v absorbentu se regenerací sníží z původní hodnoty 15,7 % hmotnostního na 0,05 % hmotnostního, což ukazuje, že regenerace je úspěšná.

Fyzikální a chemické vlastnosti absorbentu B v čerstvém, sulfidovaném a regenerovaných stavech jsou uvedeny v tabulce III. Z těchto dat je možno učinit závěr, že absorbenty podle vynálezu jsou vysoce trvanlivé, mají výbornou schopnost fluidizace, nízký oděr a jsou vysoce účinné při odstraňování síry z plynných proudů. Je pozoruhodné, že absorbenty mají po sulfldaci a regeneraci v podstatě stejnou distribuci velikosti částic, jako má čerstvý absorbent. To ukazuje, že je tento materiál trvanlivý, velmi tvrdý a vzdoruje oděru. S překvapením se zjistilo, že sulfidované a regenerované sorbenty vykazují ještě nižší procentní oděr než čerstvý sorbent, což ukazuje, že místo toho, aby sorbenty za provozu ve fluidním loži „měkly“, naopak „tvrdnou“. Kromě toho stupeň jejich oděru je srovnatelný se stupněm oděru obchodně dostupného katalyzátoru FCC.

Použitý sorbent z poloprovozního reaktoru s fluidním ložem se také zkouší při standardní laboratorní zkoušce zahrnují 13cyklů. Výsledky získané při zkoušení použitého sorbentu jsou uvedeny v tabulce IV. Tato data ukazují, že účinnost sorbentu při odstraňování sirovodíku je stejně dobrá, nebo dokonce lepší, poté, co byl sorbent podroben ostrému provozu v poloprovozním fluidizováném reaktoru.

-9CZ 289817 B6

Tabulka III

Vlastnosti čerstvého, sulfídovaného a regenerovaného absorbentu B ve fluidním loži

Fyzikální vlastnosti	Absorbent B čerstvý	Absorbent B sulfídovaný	Absorbent B regenerovaný
Distribuce velikosti
částic (%)
>297 pm	0,0	0,0	0,0
149 pm	65,1	70,4	63,5
105 pm	22,7	17,7	18,9
88 pm	6,9	5,5	7,1
74 pm	4,8	3,5	4,9
53 pm	0,5	2,8	5,1
< 53 pm	0,0	0,1	0,5
Sypná hmotnost
(kg/m³)	1000	1320	1230
Oděr(%)-
5h zkouška	14,1	5,4	4,3

Tabulka IV

10 Výsledky zkoušky absorpce sirovodíku - absorbent B
Cyklus číslo	Čerstvý sorbent Nasycení sírou	Použitý sorbent (%)
1	15,4	17,3
2	14,4	14,4
3	13,7	14,4
4	13,4	14,6
5	13,0	14,2
6	12,7	14,2
7	12,7	14,0
8	12,5	14,0
9	12,5	13,5
10	12,2	13,7
11	12,0	13,5
12	11,8	13,4
13	H,7	13,4

Vynález je možno různým způsobem modifikovat či obměňovat, aniž by to představovalo únik z rozsahu tohoto vynálezu.

Claims

1. Způsob výroby sorbentové kompozice na bázi oxidu zinečnatého vhodné pro použití ve fluidizovaném loži, vyznačující se tím, že se mísí oxid hlinitý soxidem křemičitým a oxidem zinečnatým, vzniklá směs se aglomeruje a získaný aglomerát se granuluje, rozmělňuje nebo drtí na granulát o střední velikosti částic v rozmezí od 20 do 500 pm, výše uvedená směs, aglomerát, nebo granulát se napouští vodným roztokem sloučeniny obsahující promotorový kov, zvolené z oxidu kovu nebo prekurzoru oxidu kovu obsahujícího molybden, wolfram a alespoň jeden kov ze skupiny VIH periodické tabulky prvků, tento vodný roztok obsahuje sloučeninu obsahující promotorový kov v množství od 0,1 do 2,0 g na gram vody a sorbent na bázi oxidu zinečnatého obsahuje oxid hlinitý v množství v rozmezí od 5 do 30 % hmotnostních, oxid křemičitý v množství v rozmezí od 5 do 85 % hmotnostních a oxid zinečnatý v množství v rozmezí od 10 do 90% hmotnostních, přičemž před granulačním stupněm se popřípadě aglomerát suší při teplotě v rozmezí od 66 do 302 °C po dobu alespoň 0,5 hodiny a poté kalcinuje při teplotě v rozmezí od 371 do 871 °C po dobu 0,5 až 4 hodiny.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že sloučenina obsahující promotorový kov je zvolena z oxidu kovu nebo prekurzoru oxidu kovu obsahujícího nikl.

3. Sorbentová kompozice připravená způsobem podle kteréhokoliv z předchozích nároků.

4. Sorbentová kompozice podle nároku 3, vyznačující se tím, že granulovaný materiál má střední velikost částic v rozmezí od 40 do 300 pm.

5. Použití sorbentové kompozice podle nároku 3 nebo 4 pro odstraňování sirovodíku z fluidního proudu.