PL202215B1

PL202215B1 - Sorbent do usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych, sposób jego wytwarzania i sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych

Info

Publication number: PL202215B1
Application number: PL363349A
Authority: PL
Inventors: Glenn W. Dodwell
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2001-05-29
Publication date: 2009-06-30
Also published as: ATE306318T1; US6955752B2; KR100808458B1; AU6525601A; EP1315560A1; HU228331B1; DE60114033T2; CN1208124C; HRP20020945A2; AR032338A1; KR20030047882A; CN1422177A; BR0111235B1; JP2004500978A; BR0111235A; CA2404643A1; US20030032555A1; US6864215B2; NO20025768L; AR044405A2

Abstract

Wynalazek dotyczy sorbentu do usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów nap edowych, za- wierajacego tlenek cynku, perlit, tlenek glinu i metal promotorowy, przy czym ten sorbent zawiera me- tal promotorowy o warto sciowo sci zero w ilo sci 1,0 - 60% wagowych w przeliczeniu na ca lkowit a mas e sorbentu, tlenek cynku w ilo sci 10 - 90% wagowych w przeliczeniu na ca lkowit a mas e sorbentu, eks- pandowany perlit w ilo sci 10 - 40% wagowych w przeliczeniu na mas e no snika sorbentu i tlenek glinu w ilo sci 1 - 30% wagowych w przeliczeniu na mas e no snika sorbentu. Wynalazek dotyczy równie z sposobu wytwarzania tego sorbentu oraz sposobu usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów nap edowych. PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są sorbent do usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych, sposób jego wytwarzania i sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych.

Ze względu na potrzebę czystszego spalania paliw na całym świecie nieustannie podejmuje się starania aby zmniejszyć poziom siarki w płynach zawierających węglowodory, takich jak benzyna i oleje napędowe. Uważa się, że dzięki zmniejszeniu zawartości siarki w takich płynach zawierających węglowodory można polepszyć jakość powietrza, z uwagi na ujemny wpływ zawartej siarki na działanie elementów wrażliwych na obecność siarki, takich jak samochodowe konwertory katalityczne. Obecność tlenków siarki w spalinach z silników samochodowych hamuje i może nieodwracalnie zatruć katalizatory typu metali szlachetnych w konwertorze. Gazy emitowane z niewydajnego lub zatrutego konwertora zawierają w pewnych ilościach niespalone węglowodory inne niż metan, tlenki azotu i tlenek węgla. Te emitowane zanieczyszczenia są katalizowane przez światło słoneczne i tworzą przyziemny ozon, powszechnie określany jako smog.

Większość siarki w płynie zawierającym węglowodory, takim jak benzyna, pochodzi z benzyn z przeróbki termicznej. Benzyny z przeróbki termicznej, takie jak np. benzyna z krakingu termicznego, benzyna z krakingu wstępnego, benzyna pierwszej destylacji i benzyna z krakingu katalitycznego (poniżej określane łącznie jako „benzyna krakowa) zawierają częściowo olefiny, związki aromatyczne i zwią zki zawierają ce siarkę .

Z uwagi na to, że większość benzyn, takich jak np. benzyny samochodowe, benzyny do pojazdów wyścigowych, benzyna lotnicza, benzyny do łodzi i podobne benzyny, stanowią mieszanki zawierające co najmniej częściowo benzynę krakową, zmniejszenie poziomu siarki w benzynie krakowej będzie nieodłącznie powodować zmniejszenie zawartości siarki w większości benzyn, takich jak np. benzyny samochodowe, benzyny do pojazdów wyścigowych, benzyny lotnicze, benzyny do łodzi itp.

Publiczna dyskusja na temat siarki w benzynie nie ogranicza się do tego czy należy, czy też nie należy, zmniejszać poziom siarki w benzynie. Zgodzono się z tym, że mniej zasiarczona benzyna zmniejsza szkodliwą emisję szkodliwych gazów przez samochody i poprawia jakość powietrza. Zatem rzeczywista dyskusja dotyczy wymaganego poziomu zmniejszenia zasiarczenia, geograficznych obszarów wymagających benzyny o niższej zawartości siarki i harmonogramu wprowadzania ograniczeń.

Ze względu na utrzymujące się obawy odnośnie wpływu samochodów na zanieczyszczenie powietrza, jasne jest, że niezbędne są dalsze wysiłki zmierzające do zmniejszenia poziomu siarki w paliwach samochodowych. Choć obecnie dostępne benzyny zawierają około 330 części na milion (ppm), U. S. Environmental Protection Agency (Agencja Ochrony Środowiska USA) wydała ostatnio przepisy wymagające, aby średnia zawartość siarki w benzynie była mniejsza niż średnio 30 ppm, przy maksymalnej zawartości 80 ppm. Do 2006 r. normy będą wymagały, aby każda mieszanka benzynowa sprzedawana w Stanach Zjednoczonych spełniała wymóg poziomu 30 ppm.

Oprócz zapewnienia możliwości produkowania paliw samochodowych o niskiej zawartości siarki, istnieje również zapotrzebowanie na sposób wytwarzania minimalnie wpływający na zawartość olefin w takich paliwach, tak aby utrzymać liczbę oktanową (zarówno badawczą, jak i motorową liczbę oktanową). Taki sposób byłby pożądany, ponieważ nasycenie olefin ma znaczny wpływ na liczbę oktanową. Taki niekorzystny wpływ na zawartość olefin jest na ogół spowodowany zwykle stosowanymi ostrymi warunkami, jakie panują podczas hydroodsiarczania, potrzebnymi do usunięcia związków tiofenowych (np. takich jak tiofeny, benzotiofeny, alkilotiofeny, alkilobenzotiofeny, alkilodibenzotiofeny itp.), które należą do najtrudniej usuwalnych związków zawierających siarkę w benzynie krakowej. Oprócz tego istnieje potrzeba unikania układu, w którym warunki są takie, że wskutek nasycania tracone są również składniki aromatyczne zawarte w benzynie krakowej. Tak więc potrzebny jest sposób, w którym osiągnie się odsiarczenie przy zachowaniu liczby oktanowej.

Oprócz konieczności usuwania siarki z benzyn krakowych, przemysłowi naftowemu narzuca się również konieczność zmniejszania zawartości siarki w olejach napędowych. Przy usuwaniu siarki z olejów napę dowych metodą hydroodsiarczania liczba cetanowa ulega poprawie, ale kosztem znaczącego zużycia wodoru. Wodór ten zużywany jest zarówno w hydroodsiarczaniu, jak i w reakcjach uwodorniania związków aromatycznych.

Istnieje zatem zapotrzebowanie na sposób odsiarczania bez znaczącego zużycia wodoru, aby zapewnić bardziej opłacalny sposób obróbki benzyn krakowych i olejów napędowych.

Ze względu na brak osiągnięć w opracowywaniu skutecznych i ekonomicznie opłacalnych sposobów zmniejszania poziomów siarki w benzynach krakowych i olejach napędowych, oczywiste jest,

PL 202 215 B1 że nadal istnieje zapotrzebowanie na ulepszony sposób odsiarczania płynów zawierających węglowodory, mający minimalny wpływ na liczbę oktanową, ale zapewniający wysoki stopień usunięcia siarki.

Tradycyjnie, sorbenty stosowane w procesach usuwania siarki z płynów zawierających węglowodory stanowią aglomeraty stosowane w złożu nieruchomym. Ze względu na różne zalety prowadzenia procesów w złożach fluidalnych, płyny zawierające węglowodory czasem poddaje się obróbce w reaktorach ze zł oż em fluidalnym. Do zalet reaktorów ze zł o ż em fluidalnym w porównaniu do reaktorów ze złożem nieruchomym należy lepsze przenoszenie ciepła i korzystniejszy spadek ciśnienia.

W reaktorach ze zł o ż em fluidalnym stosuje się reagenty w postaci cząstek. Wielkość tych cząstek wynosi na ogół około 1 - 1000 μm. Jednakże stosowane reagenty na ogół nie mają wystarczającej odporności na ścieranie we wszystkich zastosowaniach. W rezultacie opracowanie sorbentu o wystarczającej odporności na ścieranie, ale usuwającego siarkę z płynów zawierających węglowodory i nadającego się do stosowania w rektorach fluidyzacyjnych, z transportem, z ruchem reagentów lub ze złożem nieruchomym, jest pożądane i stanowiłoby znaczący wkład techniczny i ekonomiczny.

Pożądane jest zatem opracowanie nowego sorbenta, który można stosować do usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych.

Pożądane jest także opracowanie sposobu wytwarzania nowego sorbentu użytecznego w odsiarczaniu benzyn krakowych i olejów napędowych.

Pożądane jest również opracowanie sposobu usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych, zmniejszającego zużycie wodoru oraz nasycenie olefin i związków aromatycznych zawartych w takich strumieniach.

Pożądane jest również dostarczenie odsiarczonej benzyny krakowej zawierającej mniej niż około 100 części na milion, a korzystnie mniej niż 50 części na milion siarki w stosunku do masy odsiarczonej benzyny krakowej, oraz zawierającej zasadniczo taką samą ilość olefin i związków aromatycznych, jaka występuje w benzynie krakowej, z której wytwarza się taką odsiarczoną benzynę krakową.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że dzięki zastosowaniu ekspandowanego perlitu do wytwarzania podstawowego składnika sorbentu, zawierającego tlenek cynku, ekspandowany perlit i tlenek glinu, otrzymuje się nowy podstawowy składnik do wytwarzania układu sorbentowego przez dodanie metalu promotorowego do tego składnika, co umożliwia zarówno regulację ścieralności wytworzonego układu sorbentowego, jak i regulację aktywności tego układu.

W szczególności, zgodnie z wynalazkiem stwierdzono, że zastosowanie ekspandowanego perlitu jako źródła krzemionki w układzie zawierającym tlenek cynku, krzemionkę, tlenek glinu i metal promotorowy prowadzi do uzyskania składu sorbentu, umożliwiającego różnicowanie zawartości tlenku cynku i tlenku glinu w podstawowym nośniku, dzięki czemu uzyskuje się zróżnicowanie trwałości sorbentu, gdy jest on stosowany przy odsiarczaniu benzyn krakowych i olejów napędowych, jak również osiąga się zróżnicowanie ścieralności całego sorbentu, przez zmianę zawartości tlenku glinu w podstawowym nośniku.

Wynalazek dotyczy sorbentu do usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych, zawierającego (a) tlenek cynku, (b) perlit, (c) tlenek glinu i (d) metal promotorowy, przy czym ten sorbent charakteryzuje się tym, że zawiera metal promotorowy o wartościowości zero w ilości 1,0 - 60% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu, tlenek cynku w ilości 10 - 90% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu, ekspandowany perlit w ilości 10 - 40% wagowych w przeliczeniu na masę nośnika sorbentu i tlenek glinu w ilości 1 - 30% wagowych w przeliczeniu na masę nośnika sorbentu.

Korzystnie sorbent według wynalazku jako metal promotorowy zawiera co najmniej jeden metal wybrany z grupy obejmującej nikiel, kobalt, żelazo, mangan, miedź, cynk, molibden, wolfram, srebro, antymon i wanad.

Korzystnie sorbent według wynalazku zawiera tlenek cynku w ilości 48,3% wagowych, ekspandowany perlit w ilości 12,08% wagowych, tlenek glinu w ilości 9,63% wagowych i metal promotorowy w ilości 30% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu.

Szczególnie korzystnie sorbent według wynalazku jako metal promotorowy zawiera nikiel.

Szczególnie korzystnie sorbent według wynalazku jako metal promotorowy zawiera kobalt.

Szczególnie korzystnie sorbent według wynalazku jako metal promotorowy zawiera mieszaninę niklu i kobaltu.

Korzystnie sorbent według wynalazku zawiera ekspandowany perlit w postaci zmielonej.

Korzystnie sorbent według wynalazku stanowi materiał złożony z cząstek w postaci granulek, elementów wytłaczanych, tabletek, kulek, peletek lub mikrokulek.

PL 202 215 B1

Korzystnie sorbent według wynalazku stanowi materiał złożony z cząstek w postaci mikrokulek.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania sorbentu do usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych, zawierającego (a) tlenek cynku, (b) perlit, (c) tlenek glinu i (d) metal promotorowy, który to sposób polega na tym, że (a) miesza się tlenek cynku, ekspandowany perlit i tlenek glinu z wytworzeniem mieszaniny w postaci wilgotnej mieszaniny, ciastowatej masy, pasty lub zawiesiny;

(b) otrzymaną mieszaninę rozdrabnia się z wytworzeniem cząstek w postaci granulek, elementów wytłaczanych, tabletek, kulek, peletek lub mikrokulek;

(c) suszy się otrzymany materiał w postaci cząstek z etapu (b);

(d) kalcynuje się wysuszony materiał w postaci cząstek z etapu (c);

(e) impregnuje się otrzymany kalcynowany materiał w postaci cząstek z etapu (d) metalem promotorowym lub związkiem zawierającym metal promotorowy;

(f) suszy się impregnowany materiał w postaci cząstek z etapu (e);

(g) kalcynuje się wysuszony materiał w postaci cząstek z etapu (f); a następnie (h) redukuje się kalcynowany materiał w postaci cząstek z etapu (g) z wytworzeniem sorbentu zawierającego metal promotorowy o wartości zero, przy czym materiał w postaci cząstek impregnuje się metalem promotorowym lub związkiem metalu promotorowego w ilości odpowiadającej zawartości 1,0 - 60% wagowych metalu promotorowego w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu, tlenek cynku stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 10 - 90% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu, ekspandowany perlit stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 10 - 40% wagowych w przeliczeniu na masę nośnika sorbentu, a tlenek glinu stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 1 - 30% wagowych w przeliczeniu na masę nośnika sorbentu.

Korzystnie materiał w postaci cząstek wytwarza się przez suszenie rozpryskowe mieszaniny z etapu (a).

Korzystnie materiał w postaci cząstek impregnuje się metalem promotorowym lub związkiem metalu promotorowego wybranego z grupy obejmującej nikiel, kobalt, żelazo, mangan, miedź, cynk, molibden, wolfram, srebro, cynę, antymon i wanad.

Korzystnie materiał w postaci cząstek suszy się w etapach (c) i (f) w temperaturze

65,5 - 176,5°C.

Korzystnie wysuszony materiał w postaci cząstek kalcynuje się w etapach (d) i (g) w temperaturze 204,4 - 815,5°C.

Korzystnie stosuje się tlenek cynku w ilości odpowiadającej jego zawartości 40 - 80% wagowych, ekspandowany perlit w ilości odpowiadającej jego zawartości 1 - 30% wagowych, tlenek glinu w iloś ci odpowiadają cej jego zawartoś ci 1,0 - 20% wagowych, a promotor w iloś ci odpowiadają cej jego zawartości 10 - 30% wagowych.

Korzystnie stosuje się tlenek cynku w ilości odpowiadającej jego zawartości 69% wagowych, ekspandowany perlit w ilości odpowiadającej jego zawartości 17,25% wagowych, a tlenek glinu w ilości odpowiadającej jego zawartości 13,75% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę nośnika.

Korzystnie jako promotor stosuje się nikiel w ilości odpowiadającej jego zawartości 12% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu.

Korzystnie jako promotor stosuje się nikiel w ilości odpowiadającej jego zawartości 30% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu.

Korzystnie redukcję metalu promotorowego prowadzi się w temperaturze 37,7 - 815,5°C i pod ciśnieniem od 103,3 kPa do 10,33 MPa.

Wynalazek dotyczy ponadto sposobu usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych, z użyciem sorbentu zawierającego (a) tlenek cynku, (b) perlit, (c) tlenek glinu i (d) metal promotorowy, który to sposób polega na tym, że (a) kontaktuje się strumień benzyny krakowej lub oleju napędowego z sorbentem zawierającym metal promotorowy o wartościowości zero w ilości 1,0 - 60% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu, przy czym ten sorbent zawiera tlenek cynku w ilości 10 - 90% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu, ekspandowany perlit w ilości 10 - 40% wagowych w przeliczeniu na masę nośnika sorbentu i tlenek glinu w ilości 1 - 30% wagowych w przeliczeniu na masę nośnika sorbentu, z wytworzeniem odsiarczonego płynnego strumienia benzyny krakowej lub oleju napędowego i zasiarczonego sorbentu;

(b) oddziela się otrzymany odsiarczony płynny strumień od zasiarczonego sorbentu;

PL 202 215 B1 (c) regeneruje się co najmniej część oddzielonego zasiarczonego sorbentu w strefie regeneracji, do usunięcia co najmniej części zaabsorbowanej na nim siarki;

(d) redukuje się otrzymany odsiarczony sorbent w strefie aktywacji, do uzyskania w nim metalu promotorowego o wartościowości zero; a następnie (e) zawraca się co najmniej część odsiarczonego, zredukowanego sorbentu do strefy odsiarczania.

Korzystnie odsiarczanie prowadzi się w temperaturze 37,7 - 537,7°C i pod ciśnieniem od

103,3 kPa do 10,33 MPa, w czasie wystarczającym do usunięcia siarki z tego strumienia.

Korzystnie regenerację prowadzi się w temperaturze 37,7 - 815,5°C i pod ciśnieniem od 68,9 kPa do 10,33 MPa, w czasie wystarczającym do usunięcia co najmniej części siarki z zasiarczonego sorbentu.

Korzystnie w strefie regeneracji jako środek regenerujący stosuje się powietrze.

Korzystnie zregenerowany sorbent poddaje się redukcji wodorem w strefie uwodorniania, utrzymywanej w temperaturze 37,7 - 815,5°C pod ciśnieniem od 103,3 kPa do 10,33 MPa, w czasie wystarczającym do znaczącego zmniejszenia wartościowości metalu promotorowego zawartego w sorbencie.

Korzystnie oddzielony zasiarczony sorbent poddaje się odpędzaniu przed wprowadzeniem do strefy regeneracji.

Korzystnie zregenerowany sorbent poddaje się odpędzaniu przed wprowadzeniem do strefy aktywacji.

Wynalazek opiera się na ustaleniu, że dzięki zastosowaniu zmielonego ekspandowanego perlitu do wytwarzania nośnika sorbentu, zawierającego tlenek cynku, zmielony ekspandowany perlit i substancję wiążącą, wytwarza się podstawowy nośnik, w którym zawartość tlenku cynku i substancji wiążącej można regulować tak, aby otrzymać sorbent odporny na ścieranie i osiągnąć wydłużenie czasu użytkowania sorbentu.

Odporność na ścieranie sorbentu można zwiększyć przez zmianę stężenia składnika w postaci tlenku glinu w nośniku podstawowym. Trwałość sorbentu do odsiarczania benzyn krakowych lub olejów napędowych reguluje się poprzez zawartość tlenku cynku w podstawowym nośniku układu w postaci sorbentu.

W szczególności ustalono, że dzięki zastosowaniu zmielonego ekspandowanego perlitu do wytwarzania kompozycji tlenku cynku, rozdrobnionego ekspandowanego perlitu i substancji wiążącej, takiej jak tlenek glinu, otrzymuje się podstawowy nośnik, w którym można tak zmieniać zawartość tlenku cynku i substancji wiążącej, by po przeprowadzonej następnie impregnacji tego podstawowego nośnika metalem promotorowym otrzymać układ odznaczający się, po zredukowaniu go wodorem, odpornością na ścieranie i przedłużonym czasem użytkowania. Powstały sorbent stosuje się do odsiarczania benzyny krakowej i/lub oleju napędowego.

Określenia „składa się zasadniczo z i „składający się zasadniczo z nie wykluczają występowania innych etapów, pierwiastków lub materiałów nie wymienionych konkretnie w opisie, o ile takie etapy, pierwiastki lub materiały nie wpływają na podstawowe i nowe cechy charakterystyczne wynalazku, a ponadto nie wykluczają one obecnoś ci zanieczyszczeń zwią zanych zwykle ze stosowanymi pierwiastkami i materiałami.

Powyższe określenia i wyrażenia przeznaczone są do używania poza obszarami jurysdykcji Stanów Zjednoczonych Ameryki. W jurysdykcji Stanów Zjednoczonych Ameryki te określenia i te wyrażenia należy stosować zgodnie z interpretacją sądów i Urzędu Patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki.

Określenie „benzyna oznacza mieszaninę węglowodorów o temperaturze wrzenia w zakresie około 37,7 - 204,4°C (około 100 - 400°F) albo dowolną frakcję tej mieszaniny. Przykładami benzyn są, lecz nie wyłącznie, strumienie węglowodorów z rafinerii, takie jak benzyna ciężka, benzyna ciężka pierwszej destylacji, benzyna ciężka koksownicza, benzyna katalityczna, benzyna ciężka krakowana wstępnie, alkilat, izomerat, reformat oraz podobne benzyny i ich mieszaniny.

Określenie „benzyna krakowa oznacza mieszaninę węglowodorów o temperaturze wrzenia w zakresie około 37,7 - 204,4°C (około 100 - 400°F) albo dowolną frakcję tej mieszaniny, przy czym są to produkty pochodzące z procesów termicznych albo katalitycznych, w których następuje rozpad większych cząsteczek węglowodorów na mniejsze cząsteczki. Przykładami odpowiednich procesów termicznych, lecz nie wyłącznie, jest kraking termiczny ciężkich pozostałości, kraking termiczny, krakowanie wstępne i tym podobne oraz kombinacje tych procesów. Przykładami odpowiednich proce6

PL 202 215 B1 sów krakowania katalitycznego są, lecz nie wyłącznie, krakowanie katalityczne w złożu fluidalnym, krakowanie olejów ciężkich, i tym podobne oraz kombinacje tych procesów. Przykładami odpowiednich benzyn krakowych są, lecz nie wyłącznie, benzyna pierwszej destylacji, benzyna krakowana termicznie, benzyna krakowana wstępnie, benzyna krakowana katalitycznie w złożu fluidalnym, benzyna z krakowanego oleju ciężkiego, i tym podobne benzyny oraz mieszaniny tych benzyn. W pewnych przypadkach benzyna krakowa przed odsiarczaniem może być poddana frakcjonowaniu i/lub hydrorafinacji, gdy jest stosowana w sposobie według wynalazku jako płyn zawierający węglowodory.

Określenie „olej napędowy oznacza mieszaninę węglowodorów o temperaturze wrzenia w zakresie około 149 - 399°C (około 300 - 750°F) albo dowolną frakcję tej mieszaniny. Przykładami odpowiednich olejów napędowych są, lecz nie wyłącznie, lekki olej obiegowy, nafta, paliwo do silników turboodrzutowych, olej napędowy pierwszej destylacji, olej napędowy poddany hydrorafinacji i tym podobne oraz kombinacje tych procesów.

Określenie „siarka oznacza siarkę w dowolnej postaci, takiej jak siarka elementarna lub związki siarki zwykle występujące w płynach zawierających węglowodory, takich jak benzyna krakowa lub olej napędowy. Przykładami postaci siarki, jakie mogą być obecne w płynach zawierających węglowodory poddawanych procesowi według wynalazku są, lecz nie wyłącznie, siarkowodór, sulfid karbonylu (COS), disulfid węgla (CS2), merkaptany (RSH), sulfidy organiczne (R-S-R), disulfidy organiczne (R-SS-R), tiofen, podstawione tiofeny, trisulfidy organiczne, tetrasulfidy organiczne, benzotiofen, alkilotiofeny, alkilobenzotiofeny, alkilodibenzotiofeny i tym podobne związki oraz ich mieszaniny, jak również takie związki o większej masie cząsteczkowej, jakie są zwykle obecne w oleju napędowym typu przewidywanego do stosowania w sposobie według wynalazku, przy czym R oznacza w każdym przypadku może oznaczać alkil, cykloalkil lub aryl zawierający 1-10 atomów węgla.

Określenie „płyn oznacza gaz, ciecz, parę i ich mieszaniny.

Określenie „gazowy oznacza stan, w którym płyn zawierający węglowodory, taki jak benzyna krakowa lub olej napędowy, występuje głównie w fazie gazu lub pary.

Określenie „odporność na ścieranie oznacza odporność na ścieranie sorbentu według wynalazku mierzoną jako wskaźnik Davisona. Określenie „wskaźnik Davisona („DI) odnosi się do miary odporności sorbentu na zmniejszenie wielkości cząstek w kontrolowanych warunkach ruchu burzliwego. Wskaźnik Davisona oznacza udział procentowy masy frakcji cząstek o wielkości powyżej 20 μm, zmniejszonych w warunkach próby do cząstek o wielkości poniżej 20 μm. Wskaźnik Davisona mierzy się metodą oznaczania ścieralności z użyciem kubka Jet. Metoda ta polega na przesianiu pięciogramowej próbki sorbentu, w celu usunięcia cząstek o wielkości 0 - 20 μm. Cząstki o wielkości powyżej 20 mikrometrów poddaje się następnie działaniu stycznego strumienia powietrza o natężeniu przepływu 21 litrów/minutę, wprowadzanego przez otwór 1,587 mm (0,0625 cala), umieszczony w dnie specjalnie zaprojektowanego kubka (2,54 cm (średnica wewnętrzna) x 5,08 cm (wysokość) (1 I.D. x 2 wysokość) przez okres 1 godziny. Wskaźnik Davisona („DI) oblicza się w sposób następujący:

Masa cząstek o wielości 0-20 μπ powstałych podczas próby DI =----— --— --—- x 100 x współczynnik korekcji

Masa wyjściowa badanej frakcji 20 + μm

Współczynnik korekcji (obecnie 0,3) oznacza się stosując znany wzorzec kalibracji, w celu skorygowania różnic wymiarów kubka i ich zużycia.

Określenie „składnik nośnikowy oznacza dowolny składnik lub połączenie takich składników, które można stosować jako nośnik w sorbencie według wynalazku dla wspomożenia ujawnionego tu sposobu odsiarczania. Przykładem odpowiedniego składnika nośnikowego jest, lecz nie wyłącznie, tlenek cynku w połączeniu z odpowiednim środkiem wiążącym, takim jak tlenek glinu i ekspandowany perlit. Korzystnym składnikiem nośnikowym jest obecnie nośnik składający się z tlenku cynku, ekspandowanego perlitu i tlenku glinu.

Określenie „składnik promotorowy oznacza dowolny składnik, który można wprowadzić do sorbenta według wynalazku dla ułatwienia odsiarczania benzyn krakowych lub olejów napędowych. Takim składnikiem promotorowym jest co najmniej jeden metal, tlenek metalu lub prekursor tlenku metalu, przy czym metal wybrany jest z grupy obejmującej zasadniczo nikiel, kobalt, żelazo, mangan, miedź, cynk, molibden, wolfram, srebro, cynę, antymon i wanad.

Przykładami związków zawierających metal promotorowy są octany metali, węglany metali, azotany metali, siarczany metali, tiocyjaniany metali i tym podobne związki oraz ich mieszaniny. Korzystnie, metalem takiego składnika promotorowego jest nikiel. Korzystnie promotorem w sorbencie jest prekursor tlenku niklu, taki jak azotan niklu, zwłaszcza heksahydrat azotanu niklu.

PL 202 215 B1

Określenie „metal oznacza metal w dowolnej postaci, takiej jak metal w postaci pierwiastka lub związek zawierający metal.

Określenie „tlenek metalu oznacza tlenek metalu w dowolnej postaci, takiej jak tlenek metalu lub prekursor tlenku metalu.

Do wytwarzania sorbentu według wynalazku stosuje się składnik promotorowy wybrany z grupy obejmującej metale, tlenki metali i podobne związki lub ich mieszaniny, który może początkowo mieć postać związku zawierającego metal i/lub prekursora tlenku metalu. Należy rozumieć, że gdy składnik promotorowy jest początkowo związkiem zawierającym metal i/lub prekursorem tlenku metalu, to część lub całość takiego związku i/lub prekursora może być przeprowadzona w odpowiedni metal lub tlenek metalu takiego związku i/lub prekursora, podczas prowadzenia ujawnionego tu sposobu według wynalazku.

Stosowane w opisie określenie „perlit jest określeniem petrograficznym krzemionkowej skały wulkanicznej pochodzenia naturalnego, występującej w pewnych rejonach na całym świecie. Cechą odróżniającą go od innych minerałów wulkanicznych jest zdolność do pęcznienia i osiągania objętości 4-20 razy większej od objętości początkowej, przy ogrzewaniu jej do pewnej temperatury. Podczas ogrzewania rozdrobnionego perlitu powyżej 871°C (1600°F), pęcznieje on ze względu na obecność wody związanej z surową skałą perlitową. Związana woda odparowuje w czasie ogrzewania i tworzy niezliczoną malutkie pęcherzyki w szklistych cząstkach zmiękczonych pod wpływem ciepła. To właśnie te bardzo małe pęcherzyki zamknięte w szklistej masie odpowiadają za niewielki ciężar poddanego takiej obróbce materiału. Można wytwarzać ekspandowany perlit o gęstości wynoszącej zaledwie 40 kg/m³ (2,5 funta/stopę³).

Typowy skład chemiczny ekspandowanego perlitu jest następujący: ditlenek krzemu 73%, tlenek glinu 17%, tlenek potasu 5%, tlenek sodu 3%, tlenek wapnia 1%, plus pierwiastki śladowe.

Typowymi właściwościami fizycznymi ekspandowanego perlitu są: temperatura mięknienia 871 - 1093°C (1600 - 2000°F), temperatura topnienia 1260 - 1343°C (2300 - 2450°F), pH 6,6 - 6,8 i ciężar wł a ś ciwy 2,2 - 2,4.

Stosowane w opisie określenie „ekspandowany perlit odnosi się do sferycznej postaci perlitu, ekspandowanego przez ogrzewanie perlitowej krzemionkowej skały wulkanicznej do temperatury powyżej 871°C (1600°F).

Stosowane w opisie określenie „rozdrobniony ekspandowany perlit lub „zmielony perlit oznacza taką postać ekspandowanego perlitu, który poddano rozdrabnianiu, w wyniku czego powstała masa, składająca się z cząstek, z których co najmniej 97% ma wielkość poniżej 2 μm.

Określenie „zmielony ekspandowany perlit oznacza produkt powstały przez zmielenie lub rozdrobnienie cząstek ekspandowanego perlitu.

Zawartość tlenku cynku w nośniku sorbentu wynosi na ogół około 10 - 90% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę sorbenta, a korzystnie około 40 - 80% wag.

Tlenek cynku stosowany do wytwarzania nośnika sorbentu według wynalazku może mieć postać tlenku cynku, albo postać jednego lub większej liczby związków cynku, przechodzących w tlenek cynku w opisywanych tutaj warunkach wytwarzania. Przykładami odpowiednich związków cynku są, lecz nie wyłącznie, siarczek cynku, siarczan cynku, wodorotlenek cynku, węglan cynku, octan cynku, azotan cynku i podobne związki oraz ich mieszaniny. Korzystnie, tlenek cynku ma postać sproszkowanego tlenku cynku.

Tlenek glinu stosowany do wytwarzania nośnika sorbentu według wynalazku może być dowolnym dostępnym w handlu tlenkiem glinu, w tym, lecz nie wyłącznie, mogą to być koloidalne roztwory tlenku glinu i ogólnie związki glinu wytwarzane przez odwodnienie hydratów tlenku glinu.

Do wytwarzania składnika nośnikowego sorbentu według wynalazku na ogół stosuje się tlenek glinu w ilości około 1,0 - 30% wag., a korzystnie około 5 - 15% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę składnika nośnikowego sorbentu.

Zawartość ekspandowanego perlitu w nośniku sorbentu wynosi około 10 - 40% wagowych w przeliczeniu na masę nośnika sorbentu, a korzystnie około 15 - 30% wagowych

Zawartość składnika promotorowego w sorbencie wynosi na ogół około 1,0 - 60% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu, a korzystnie około 10 - 30% wag. Jeśli składnik promotorowy jest promotorem bimetalicznym, to stosunek dwóch metali tworzących taki promotor bimetaliczny powinien wynosić około 20:1 - 1:20. Korzystnie promotorowy jest bimetalicznym promotorem zawierającym nikiel i kobalt w stosunku wagowym około 1:1.

PL 202 215 B1

Przy wytwarzaniu sorbenta według wynalazku nośnik zwykle wytwarza się przez połączenie we właściwych proporcjach składników nośnika, czyli tlenku cynku, ekspandowanego perlitu i tlenku glinu, w dowolny odpowiedni sposób lub sposób zapewniający dokładne wymieszanie tych składników, w wyniku czego powstaje zasadniczo jednorodna mieszanina zawierają ca tlenek cynku, ekspandowany perlit i tlenek glinu. W celu osiągnięcia pożądanej dyspersji takich składników, można stosować dowolne odpowiednie urządzenia do mieszania składników nośnika. Przykładami odpowiednich urządzeń są, lecz nie wyłącznie, mieszarki bębnowe, stacjonarne walczaki lub koryta, mieszarki Mullera o działaniu periodycznym lub ciągłym, mieszarki udarowe i podobne urządzenia. Obecnie do mieszania składników nośnika korzystne jest stosowanie mieszarki Mullera.

Składniki nośnika miesza się w celu otrzymania mieszaniny, która może mieć postać mokrej mieszanki, ciastowatej masy, pasty, zawiesiny itp. Taką mieszaninę można następnie uformować w postać materiał u zł o ż onego z czą stek, takiego jak granulki, elementy wytł aczane, tabletki, kulki, peletki lub mikrokulki. Przykładowo jeśli wytworzona mieszanina ma postać mokrej mieszanki, to można ją zagęścić, wysuszyć w warunkach suszenia ujawnionych w opisie, poddać kalcynacji w warunkach kalcynowania ujawnionych w opisie, a następnie ukształtować lub rozdrobnić przez zgranulowanie zagęszczonej, wysuszonej i kalcynowanej mieszaniny. Ponadto gdy mieszanina składników nośnika ma np. postać ciastowatej masy lub pasty, to można ją uformować, korzystnie wytłoczyć z wytworzeniem materiału w postaci z cząstek, korzystnie cylindrycznych elementów wytłaczanych o średnicy w zakresie okoł o 0,793 - 12,7 mm (okoł o 1/32 - 1/2 cala) i o dowolnej odpowiedniej dł ugości, korzystnie o długości w zakresie 3,17 - 25,4 mm (około 1/8 - 1 cal). Otrzymane materiały w postaci cząstek, korzystnie cylindryczne elementy wytłaczane, następnie suszy się w warunkach suszenia ujawnionych w opisie i kalcynuje w warunkach kalcynowania ujawnionych w opisie. Korzystniej, gdy mieszanka ma postać zawiesiny, formowanie cząstek z takiej zawiesiny osiąga się przez suszenie rozpryskowe, z utworzeniem mikrokulek o wielkości około 20 - 500 μm. Takie mikrokulki następnie suszy się w warunkach suszenia ujawnionych w opisie i kalcynuje w warunkach kalcynowania ujawnionych w opisie.

Jeśli cząstki otrzymuje się drogą korzystnego suszenia rozpryskowego, można stosować składnik dyspergujący, przy czym może to być dowolny odpowiedni związek zwiększający podatność mieszaniny na suszenie rozpryskowe, korzystnie mającej postać zawiesiny. W szczególności składniki te są użyteczne dla zapobiegania osadzaniu, wytrącaniu, sedymentacji, aglomerowaniu, przywieraniu i zbrylaniu się stałych cząstek w ciekłym ośrodku. Odpowiednimi środkami dyspergującymi są skondensowane fosforany, sulfonowane polimery i ich mieszaniny. Określenie skondensowane fosforany odnosi się do odwodnionych fosforanów, w których stosunek H2O:P2O5 jest mniejszy od około 3:1. Konkretnymi przykładami odpowiednich środków dyspergujących są pirofosforan sodu, metafosforan sodu, sulfonowany polimer styrenu i bezwodnika maleinowego oraz ich mieszaniny. Ilość stosowanego środka dyspergującego zwykle wynosi około 0,01 - 10% wag, w stosunku do całkowitej masy składników. Korzystnie ilość stosowanego środka dyspergującego zwykle wynosi około 0,1 - 8% wag.

Składnikiem typu tlenku glinu w nośniku podstawowym może być dowolny odpowiedni związek tlenku glinu mający właściwości spajające i mogący wspomóc związanie ze sobą materiału w postaci cząstek. Korzystnym związkiem jest tlenek glinu, zwłaszcza peptyzowany tlenek glinu.

W realizacji wynalazku sorbent obecnie korzystnie wytwarza się przez suszenie rozpryskowe. Do wytwarzania korzystnego sorbenta suszonego rozpryskowo można stosować składnik kwasowy. Składnikiem kwasowym może być zwykle kwas organiczny lub mineralny, taki jak kwas azotowy. Jeśli składnikiem kwasowym jest kwas organiczny, korzystne jest to kwas karboksyIowy. Jeśli składnikiem kwasowym jest kwas mineralny, korzystnie jest to kwas azotowy lub kwas fosforowy. Można stosować również mieszaniny tych kwasów. Zazwyczaj kwas stosuje się razem z wodą, w postaci rozcieńczonego wodnego roztworu kwasu. Ilość kwasu w składniku kwasowym wynosi na ogół około 0,01 - 20% obj. w stosunku do całkowitej objętości składnika kwasowego.

W procesie wytwarzania korzystnego sorbenta suszonego rozpryskowo, składniki nośnika podstawowego, to jest tlenek cynku, ekspandowany perlit i tlenek glinu, można połączyć ze sobą w dowolny znany sposób zapewniający wytworzenie mieszaniny w postaci roztworu w cieczy, zawiesiny lub pasty, zdolnej do zdyspergowania w postaci strugi rozpylonego płynu. Jeśli nośnik podstawowy jest substancją stałą, to wówczas należy go połączyć z ośrodkiem ciekłym, w celu wytworzenia mieszaniny w postaci ciekłego roztworu, zawiesiny lub pasty, która może być zdyspergowana w postaci strugi rozpylonego płynu. Odpowiednie urządzenia umożliwiające połączenie tych składników są znane i są to np. mieszarki bębnowe, stacjonarne walczaki, koryta, mieszarki Mullera, mieszarki udarowe i podobne urządzenia.

PL 202 215 B1

Na ogół składniki te, po ich połączeniu z wytworzeniem mieszaniny, kontaktuje się z wyżej opisanym składnikiem kwasowym. Składniki stałe i składnik kwasowy można kontaktować ze sobą jednocześnie lub osobno.

Po połączeniu składników ze sobą z wytworzeniem mieszaniny prowadzi się suszenie rozpryskowe w celu otrzymania wysuszonego rozpryskowo materiału sorbentowego, korzystnie w postaci mikrokulek o podanym w tym opisie zakresie średniej wielkości cząstek. Suszenie rozpryskowe jest znane i omówiono je w poradniku Perry's Chemical Engineers' Handbook, wydanie szóste, opublikowanym przez MeGraw-Hill, Inc., na str. 20-54 - 20-58. Dodatkowe informacje można znaleźć w poradniku Handbook of Industrial Drying, opublikowanym przez Marcel Dekker Inc., str. 243 - 293.

Suszony rozpryskowo materiał sorbentowy można następnie wysuszyć w warunkach suszenia ujawnionych w opisie, a następnie kalcynować, korzystnie w atmosferze utleniającej, np. w obecnoś ci tlenu lub powietrza, w warunkach kalcynowania ujawnionych w opisie, z wytworzeniem kalcynowanego, suszonego rozpryskowo materiału sorbentowego. Kalcynowanie można prowadzić w dowolnych, odpowiednich warunkach, w których usuwane są resztki wody i utleniane są substancje palne. Zazwyczaj suszony rozpryskowo podstawowy materiał sorbentowy kalcynuje się w atmosferze zawierającej tlen.

Na ogół średnia wielkość cząstek suszonego rozpryskowo materiału sorbentowego wynosi około 10 - 1000 μm, korzystnie około 20 - 150 μm.

Określenie „średnia wielkość cząstek odnosi się do wielkości cząstek materiału, określonej z użyciem wstrząsarki do sit RO-TAP Testing Sieve Shaker, produkowanej przez W.S. Tyler Inc., Mentor, Ohio, lub innych porównywalnych sit. Materiał poddawany pomiarowi umieszcza się na wierzchu kompletu sit ze stali nierdzewnej na standardowych ramach o średnicy 20,32 cm (8 cali), z umieszczoną na spodzie misą. Materiał przesiewa się przez około 10 minut, po czym waży się materiał zatrzymany na każdym sicie. Procent cząstek zatrzymanych na każdym sicie oblicza się dzieląc masę materiału zatrzymanego na poszczególnym sicie przez masę początkowej próbki. Informację tę wykorzystuje się do obliczenia średniej wielkości cząstek.

Wytworzony (korzystnie suszony rozpryskowo), kalcynowany nośnik w postaci cząstek, zawierający tlenek cynku, rozdrobniony ekspandowany perlit i środek wiążący, korzystnie tlenek glinu, następnie łączy się ze składnikiem promotorowym.

Przydatnym w realizacji wynalazku składnikiem promotorowym jest promotor pochodzący od jednego lub większej liczby metali, tlenków metali lub prekursorów tlenków metali, przy czym metal wybrany jest z grupy obejmującej kobalt, nikiel, żelazo, mangan, cynk, miedź, molibden, srebro, cynę, wanad i antymon. Korzystnym składnikiem jest nikiel lub kobalt, albo mieszanina kobaltu i niklu.

Po wprowadzeniu, korzystnie przez impregnację, składnika promotorowego do rozdrobnionego, kalcynowanego nośnika, powstały materiał w postaci cząstek zawierający promotor poddaje się suszeniu w warunkach suszenia ujawnionych w opisie i kalcynowaniu w warunkach kalcynowania ujawnionych w opisie, przed poddaniem takiego wysuszonego, kalcynowanego, zawierającego promotor materiału w postaci cząstek redukcji z użyciem środka redukującego, korzystnie wodoru.

Składnik(i) promotora można wprowadzić na rozdrobniony (korzystnie suszony rozpryskowo), kalcynowany nośnik lub do takiego nośnika, z użyciem dowolnych odpowiednich urządzeń lub sposobu(ów) wprowadzania składników promotorowych na materiał podłożowy lub do materiału podłożowego, takiego jak wysuszony i kalcynowany materiał w postaci cząstek, w wyniku czego otrzymuje się sorbent zawierający promotor, który można wysuszyć w warunkach suszenia ujawnionych w opisie i kalcynować w warunkach kalcynowania ujawnionych w opisie, z wytworzeniem wysuszonego, kalcynowanego, zawierającego promotor materiału w postaci cząstek. Wysuszony, kalcynowany, zawierający promotor materiał w postaci cząstek można następnie zredukować środkiem redukującym, korzystnie wodorem, w wyniku czego otrzymuje się sorbent według wynalazku. Przykładami sposobów wprowadzenia składnika promotorowego jest impregnacja, moczenie lub natryskiwanie oraz połączenia tych sposobów.

Korzystnym sposobem wprowadzania składnika promotorowego jest impregnacja z użyciem dowolnej znanej metody początkowego zwilżania (czyli zasadniczo całkowitego wypełniania porów materiału podłoża roztworem wprowadzanego składnika). W korzystnym sposobie stosuje się roztwór impregnujący zawierający składnik promotorowy w pożądanym stężeniu i otrzymuje się zawierający promotor materiał w postaci z cząstek, który następnie poddaje się redukcji środkiem redukującym, takim jak wodór. Roztworem impregnującym może być dowolny wodny roztwór, w ilości zapewniającej impregnację cząstek nośnika i wprowadzenie takiej ilości składnika promotorowego, że po redukcji

PL 202 215 B1 środkiem redukującym zawartość zredukowanego składnika promotorowego umożliwia usuwanie siarki z benzyny krakowej lub oleju napędowego, gdy taki płyn jest poddawany obróbce zgodnie ze sposobem odsiarczania według wynalazku.

Pożądane może być stosowanie wodnego roztworu składnika promotorowego dla impregnacji cząstek. Korzystny roztwór impregnujący stanowi wodny roztwór otrzymany przez rozpuszczenie zawierającego metal związku, korzystnie związku zawierającego metal w postaci soli metalu, takiej jak chlorek metalu, azotan metalu, siarczan metalu i podobne sole oraz ich mieszaniny, w rozpuszczalniku, takim jak woda, alkohole, estry, etery, ketony i ich mieszaniny.

Stężenie składnika metalu promotorowego w wodnym roztworze może wynosić około 0,1 - 5 g składnika metalu promotorowego na 1 g wodnego roztworu. Korzystnie stosunek wagowy składnika metalu promotorowego do wodnego ośrodka, takiego jak roztwór wodny, może wynosić około 1:1 - 4:1, zwłaszcza 1,5:1 - 3:1.

W procesie wytwarzania suszonego rozpryskowo materiału sorbentowego, składnik promotorowy można dodawać do suszonego rozpryskowo materiału sorbentowego jako składnik mieszaniny początkowej, albo można go dodawać po suszeniu rozpryskowym i kalcynacji mieszaniny początkowej. Gdy składnik promotorowy dodaje się do suszonego rozpryskowo materiału sorbentowego po jego suszeniu rozpryskowym, to suszony rozpryskowo materiał sorbentowy powinien być ponownie suszony i kalcynowany. Suszony rozpryskowo materiał sorbentowy korzystnie suszy się drugi raz w zwykle temperaturze około 37,7 - 343,3°C (około 100 - 650°F). Korzystnie suszony rozpryskowo materiał sorbentowy można suszyć drugi raz w temperaturze na ogół około 65,5 - 315,5°C (około 150 - 600°F), a korzystniej około 93,3 - 287,7°C (200 - 550°F). Czas prowadzania drugiego suszenia wynosi na ogół około 0,5-8 godzin, korzystnie około 1-6 godzin, a zwłaszcza około 1,5-4 godziny. Takie drugie suszenie prowadzi się na ogół pod ciśnieniem od zbliżonego do atmosferycznego (czyli około 14,7 funtów/cal²) do około 689 kPa (około 100 funtów/cal²), korzystnie pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego. Suszony rozpryskowo materiał sorbentowy następnie kalcynuje się, korzystnie w atmosferze utleniającej, np. w obecności tlenu lub powietrza, w warunkach kalcynowania ujawnionych w opisie.

Korzystny roztwór impregnacyjny otrzymuje się przez rozpuszczenie związku zawierającego metal (takiego jak heksahydrat azotanu niklu) w wodzie. Dopuszczalne jest stosowanie roztworu nieco zakwaszonego dla ułatwienia rozpuszczania związku zawierającego metal. W przypadku cząstek impregnowanych składnikiem niklowym korzystne jest stosowanie roztworu zawierającego rozpuszczony w wodzie heksahydrat azotanu niklu.

Warunki suszenia obejmują zazwyczaj temperaturę około 82, 2 - 143°C (około 180 - 290°F), korzystnie około 87,7 - 137,7°C (około 190 - 280°F), a zwłaszcza 93,3 - 132,2°C (200 - 270°F). Suszenie można prowadzić także przez określony czas, na ogół około 0,5 - 60 godzin, korzystnie około 1 - 40 godzin, a zwłaszcza 1,5 - 20 godzin. Suszenie można również prowadzić pod określonym ciśnieniem, na ogół od zbliżonego do atmosferycznego (czyli około 14,7 funtów/cal²) do 1033,5 kPa (około 150 funtów/cal²), korzystnie w zakresie od zbliżonego do atmosferycznego do 689 kPa (około 100 funtów/cal²), a zwłaszcza pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, o ile może być utrzymana pożądana temperatura. Można stosować dowolny znany sposób suszenia, np. suszenie na powietrzu, suszenie przez ogrzewanie i podobne sposoby oraz ich połączenia.

Warunki kalcynowania obejmują zazwyczaj temperaturę około 371 - 871°C (około 700 - 1600°F), korzystnie około 426,6 - 815,5°C (około 800 - 1500°F), korzystniej około 482 - 760°C (900 - 1400°F). Takie warunki kalcynowania mogą obejmować również ciśnienie, na ogół około 48,2 kPa - 5,167 MPa (około 7 - 750 funtów/cal²), korzystnie około 48,2 kPa - 3,10 MPa (około 7 - 450 funtów/cal²), a najkorzystniej około 48,2 kPa - 1,03 MPa (7 - 150 funtów/cal²), oraz czas około 1 - 60 godzin, korzystnie około 2 - 20 godzin, a najkorzystniej 3 - 15 godzin.

Po rozprowadzeniu składnika promotorowego na rozdrobnionym, kalcynowanym nośniku podstawowym lub w nim, pożądany sorbent ze składnikiem promotorowym o obniżonej wartościowości wytwarza się przez wysuszenie powstałego materiału w warunkach suszenia ujawnionych w opisie, a nastę pnie kalcynowanie w warunkach kalcynowania ujawnionych w opisie, i otrzymuje się wysuszony, kalcynowany, zawierający promotor materiał w postaci cząstek. Wysuszony, kalcynowany, zawierający promotor materiał w postaci cząstek następnie poddaje się redukcji odpowiednim środkiem redukującym, korzystnie wodorem lub odpowiednim węglowodorem, tak aby otrzymać sorbent zawierający składnik promotorowy o znacznie obniżonej wartościowości, w szczególności zredukowanej zasadniczo do zera, przy czym składnik promotorowy o zerowej wartościowości występuje w ilości

PL 202 215 B1 wystarczającej dla usunięcia siarki z płynu zawierającego węglowodory, takiego jak benzyna krakowa lub olej napędowy, zgodnie ze sposobem ujawnionym w opisie.

Sorbent zawierający taki składnik promotorowy zgodnie z wynalazkiem stanowi sorbent zdolny do reagowania chemicznie i/lub fizycznie z siarką. Korzystne jest również to, że sorbent usuwa diolefiny i inne związki tworzące żywicę z benzyny krakowej.

Sorbent według wynalazku zawiera składnik promotorowy o znacznie obniżonej wartościowości, do wartościowości zero. Korzystnie takim składnikiem promotorowym jest zredukowany nikiel. Składnik promotorowy o obniżonej wartościowości, korzystnie zredukowany nikiel, obecny jest w sorbencie według wynalazku w ilości umożliwiającej usuwanie siarki z benzyny krakowej lub oleju napędowego. Taka ilość składnika promotorowego, korzystnie zredukowanego niklu lub kobaltu, albo mieszaniny niklu i kobaltu, wynosi na ogół około 1,0 - 60% wag. całkowitej masy sorbentu (nośnika i promotora).

W jednym z korzystnych rozwiązań zawartość zredukowanego niklu wynosi około 15 - 30% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę niklu, przy czym zredukowany nikiel jest zasadniczo zredukowany do wartościowości zero.

W innym korzystnym rozwiązaniu zawartość tlenku cynku wynosi około 40 - 80% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę nośnika sorbentu, zawartość ekspandowanego perlitu wynosi około 10 - 30% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę nośnika sorbentu, zawartość tlenku glinu wynosi około 1,0 - 20% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę nośnika sorbentu, a zawartość metalu promotorowego przed redukcją wynosi około 10 - 30% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę sorbenta.

Sorbent według wynalazku, użyteczny w sposobie odsiarczania według wynalazku, można wytwarzać sposobem obejmującym następujące etapy:

(a) mieszanie składnika nośnikowego, korzystnie składającego się z tlenku cynku, ekspandowanego perlitu i tlenku glinu, z wytworzeniem mieszaniny mającej postać mokrej mieszanki, ciastowatej masy, pasty, zawiesiny, itp. lub połączenia takich postaci;

(b) nadanie mieszaninie postaci materiału w postaci cząstek, korzystnie przez suszenie rozpryskowe, z wytworzeniem materiału w postaci cząstek, takiego jak granulki, elementy wytłaczane, tabletki, peletki, kulki, mikrokulki itp, lub połączenia takich postaci, korzystnie mikrokulki;

(c) suszenie tego materiału w postaci cząstek, w warunkach suszenia ujawnionych w opisie, z wytworzeniem wysuszonego materiału w postaci cząstek;

(d) kalcynowanie wysuszonego materiału w postaci cząstek, w warunkach kalcynowania ujawnionych w opisie, z wytworzeniem kalcynowanego materiału w postaci cząstek;

(e) wprowadzanie składnika promotorowego do kalcynowanego materiału w postaci cząstek, korzystnie przez impregnowanie, z wytworzeniem zawierającego promotor materiału w postaci cząstek;

(f) suszenie zawierającego promotor materiału w postaci cząstek w warunkach suszenia ujawnionych w opisie, z wytworzeniem wysuszonego, zawierającego promotor materiału w postaci cząstek;

(g) kalcynowanie wysuszonego, zawierającego promotor materiału w postaci cząstek w warunkach kalcynowania ujawnionych w opisie, z wytworzeniem kalcynowanego, zawierającego promotor materiału w postaci cząstek; oraz (h) redukcja kalcynowanego, zawierającego promotor materiału złożonego z cząstek z użyciem odpowiedniego środka redukującego, z wytworzeniem sorbentu zawierającego składnik promotorowy o obniżonej wartościowości, korzystnie zawierającej nikiel o obniżonej wartościowości, przy czym ten składnik promotorowy jest obecny w ilości wystarczającej do skutecznego usuwania siarki z płynu zawierającego węglowodory, takiego jak benzyna krakowa lub olej napędowy, gdy taki płyn zawierający węglowodory kontaktuje się z sorbentem (sorbentami) według wynalazku zgodnie ze sposobem według wynalazku.

Sposób stosowania nowego sorbenta (nowych sorbentów) według wynalazku do odsiarczania płynu zawierającego węglowodory, takiego jak benzyna krakowa lub olej napędowy, z wytworzeniem odsiarczonej benzyny krakowej lub oleju napędowego, obejmuje:

(a) odsiarczanie, w strefie odsiarczania, płynu zawierającej węglowodory, wybranego spośród benzyny krakowej i oleju napędowego, z użyciem sorbentu według wynalazku;

(b) oddzielanie odsiarczonego płynu zawierającego węglowodory od zasiarczonego sorbentu;

(c) regenerowanie co najmniej części zasiarczonego sorbentu z wytworzeniem zregenerowanego, odsiarczonego sorbentu;

(d) zredukowanie co najmniej części zregenerowanego, odsiarczonego sorbentu, z wytworzeniem zredukowanego, zregenerowanej, odsiarczonego sorbentu; oraz

PL 202 215 B1 (e) zawracanie co najmniej części zredukowanego, zregenerowanego, odsiarczonego sorbentu do strefy odsiarczania.

Etap odsiarczania (a) zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w warunkach określonych zespołem parametrów obejmujących ciśnienie całkowite, temperaturę, masową szybkość przestrzenną i przepływ wodoru. Warunki te są takie, że sorbent może odsiarczać płyn zawierający węglowodory z wytworzeniem odsiarczonego płynu zawierającego węglowodory i zasiarczonego sorbentu.

Przy prowadzeniu etapu odsiarczania w sposobie według wynalazku korzystne jest, aby benzyna krakowa lub olej napędowy znajdowały się w fazie gazowej lub w fazie pary. Jednakże w realizacji wynalazku nie ma zasadniczego znaczenia czy taki płyn zawierający węglowodory znajduje się całkowicie w fazie gazowej lub w fazie pary.

Całkowite ciśnienie może wynosić około 103,35 kPa 10,33 MPa (około 15 - 1500 funtów/cal²). Jednakże korzystne jest aby całkowite ciśnienie wynosiło około 344 kPa - 3,44 MPa (około 50 - 500 funtów/cal²).

Ogólnie, temperatura powinna być wystarczająca do utrzymywania płynu zawierającego węglowodory zasadniczo w fazie pary lub gazu. Chociaż taka temperatura może wynosić około 37,7 - 538°C (około 100 - 1000°F), to korzystne jest aby wynosiła ona około 204,4 - 426,6°C (około 400 - 800°F) przy obróbce benzyny krakowej i około 260 - 482,2°C (około 500 - 900°F) przy obróbce oleju napędowego.

Masową szybkość przestrzenną („WHSV) definiuje się jako liczbowy stosunek szybkości z jaką płyn zawierający węglowodory wprowadza się do strefy odsiarczania, wyrażonej w funtach na godzinę w normalnych warunkach temperatury i ciś nienia („STP), do liczby funtów sorbentu znajduj ą cych w strefie odsiarczania, do której wprowadza się płyn zawierający węglowodory. W realizacji wynalazku WHSV powinna wynosić około 0,5 - 50 h^-1, a korzystnie około 1 - 20 h^-1.

Przy prowadzeniu etapu odsiarczania korzystne jest stosowanie środka hamującego jakiekolwiek chemiczne lub fizyczne reakcje związków olefinowych lub aromatycznych obecnych w poddawanym obróbce płynie zawierającym węglowodory, ze stałym sorbentem zawierającym zredukowany metal. Korzystnie takim środkiem jest wodór.

Przepływ wodoru w strefie odsiarczania jest zazwyczaj taki, że stosunek molowy wodoru do płynu zawierającego węglowodory wynosi około 0,1 - 10, a korzystnie około 0,2 - 3.

Strefa odsiarczania może być dowolną strefą, w której może zachodzić odsiarczanie benzyny krakowej lub oleju napędowego. Przykładami odpowiednich stref są reaktory ze złożem nieruchomym, reaktory ze złożem ruchomym, reaktory ze złożem fluidalnym, reaktory transportowe i podobne reaktory. Obecnie korzystny jest reaktor ze złożem fluidalnym lub reaktor ze złożem nieruchomym.

Podczas odsiarczania benzyny krakowej lub oleju napędowego w razie potrzeby można stosować rozcieńczalniki, takie jak metan, ditlenek węgla, gazy spalinowe, azot i podobne substancje, oraz ich mieszaniny. W realizacji wynalazku nie jest zatem krytyczne stosownie wodoru o wysokiej czystości w celu osiągnięcia żądanego odsiarczenia płynu zawierającego węglowodory, takiego jak benzyna krakowa lub olej napędowy.

Gdy stosuje się układ z reaktorem ze złożem fluidalnym, to obecnie korzystnie stosuje się sorbent o wielkości cząstek około 10 - 1000 μm. Wielkość cząstek takiego sorbentu korzystnie powinna wynosić około 20 - 500 μm, korzystniej 30 - 400 μm. Gdy stosuje się układ reaktorowy ze złożem nieruchomym w realizacji sposobu odsiarczania według wynalazku, to średnica cząstek sorbenta na ogół powinna wynosić około 0,794 - 12,7 mm (około 1/32 - 1/2 cala), korzystnie około 0,794 - 6,35 mm (około 1/32 - 1/4 cala).

Poza tym korzystne jest stosownie sorbenta o powierzchni właściwej w zakresie około 1 - 1000 m²/g sorbenta, a korzystnie około 1 - 800 m²/g.

Oddzielanie odsiarczonego płynu zawierającego węglowodory, korzystnie gazowej lub przeprowadzonej w parę odsiarczonej benzyny krakowej lub oleju napędowego, od zasiarczonego sorbentu, można prowadzić dowolnym znanym sposobem, który umożliwia oddzielenie substancji stałej od gazu. Przykładami takich urządzeń są cyklony, komory osadzania, odpylacze inercyjne do rozdzielania substancji stałych i gazów i podobne urządzenia oraz ich połączenia. Odsiarczoną gazową benzynę krakową lub odsiarczony gazowy olej napędowy można następnie odzyskać i korzystnie skroplić. Skroplenie takiego odsiarczonego płynu zawierającego węglowodory można dokonać dowolnym znanym sposobem.

Gazowa benzyna krakowa lub gazowy olej napędowy, nadające się jako surowiec w sposobie według wynalazku są kompozycjami zawierającymi częściowo olefiny, związki aromatyczne, siarkę, jak również parafiny i nafteny.

PL 202 215 B1

Ilość olefin w gazowej benzynie krakowej zwykle wynosi około 10 - 35% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę gazowej benzyny krakowej. Olej napędowy zasadniczo nie zawiera olefin.

Ilość związków aromatycznych w gazowej benzynie krakowej zwykle wynosi około 20 - 40% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę gazowej benzyny krakowej. Ilość związków aromatycznych w gazowym oleju napędowym zwykle wynosi około 10 - 90% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę gazowego oleju napędowego.

Zawartość siarki w płynie zawierającym węglowodory, czyli w benzynie krakowej lub oleju napędowym, nadającym się do stosowania w sposobie według wynalazku, może wynosić około 100 - 10000 części na milion wagowo, w przypadku benzyny krakowej, oraz około 100 - 50000 części na milion siarki wagowo w oleju napędowym, przed obróbką takiego płynu zawierającego węglowodory zgodnie ze sposobem odsiarczania według wynalazku.

Zawartość siarki w odsiarczonej benzynie krakowej lub odsiarczonym oleju napędowym, po obróbce sposobem odsiarczania według wynalazku, wynosi poniżej około 100 części na milion (ppm) siarki wagowo w odniesieniu do płynu zawierającego węglowodory, korzystnie poniżej około 50 ppm, zwłaszcza poniżej 5 ppm.

W realizacji sposobu według wynalazku, w razie potrzeby można wprowadzić urządzenie odpędowe, przed i/lub po regeneracji zasiarczonego sorbentu. Takie urządzenie odpędowe służy do usuwania części, korzystnie całości, węglowodorów z zasiarczonego sorbentu. Takie urządzenie odpędowe może także służyć do usuwania z układu tlenu i ditlenku siarki, przed wprowadzeniem zregenerowanego sorbentu do strefy aktywacji sorbentu (tj. strefy redukcji sorbentu). Warunki odpędzania określone są przez zespół parametrów obejmujący ciśnienie całkowite, temperaturę i ciśnienie cząstkowe czynnika odpędzającego.

Gdy stosuje się urządzenie odpędzające, całkowite ciśnienie korzystnie wynosi około 172 kPa - 3,44 MPa (około 25 - 5000 funtów/cal²).

Temperatura takiego odpędzania może wynosić około 37,7 - 537,7°C (około 100 - 1000°F).

Czynnikiem odpędzającym jest środek wspomagający usuwanie węglowodoru (węglowodorów) z zasiarczonego sorbentu. Korzystnie czynnikiem odpędzającym jest azot.

W strefie regeneracji sorbentu stosuje się warunki określone przez zespół parametrów obejmujący ciśnienie całkowite i ciśnienie cząstkowe czynnika usuwającego siarkę. Ciśnienie całkowite na ogół wynosi około 172,2 kPa - 3,44 MPa (około 25 - 500 funtów/cal²).

Ciśnienie cząstkowe czynnika usuwającego siarkę na ogół stanowi około 1 - 25% ciśnienia całkowitego.

Czynnikiem usuwającym siarkę jest środek ułatwiający wytwarzanie gazowych związków zawierających siarkę i związków zawierających tlen, takich jak ditlenek siarki, jak również spalanie ewentualnie występujących resztkowych osadów węglowodorów. Korzystny czynnik usuwający siarkę, nadający się do stosowania w strefie regeneracji sorbentu, wybiera się spośród gazów zawierających tlen, takich jak powietrze.

Temperatura w strefie regeneracji sorbentu zwykle wynosi 37,7 - 815,5°C (około 100 - 1500°F), korzystnie około 426,6 - 648,8°C (około 800 - 1200°F).

Strefą regeneracji sorbentu może być dowolny zbiornik, w którym może zachodzić odsiarczanie lub regeneracja zasiarczonego sorbentu.

Odsiarczony sorbent następnie redukuje się w strefie aktywacji środkiem redukującym tak, że co najmniej część składnika promotorowego zawartego w sorbencie ulega redukcji z wytworzeniem stałego składnika promotorowego o obniżonej wartościowości, co umożliwia usuwanie siarki z benzyny krakowej lub oleju napędowego, zgodnie z ujawnionym sposobem według wynalazku.

W realizacji wynalazku aktywację, czyli redukcję odsiarczonego sorbentu, zazwyczaj prowadzi się w temperaturze około 37,7 - 815,5°C (około 100 - 1500°F) i pod ciśnieniem w zakresie około

103,3 kPa - 10,33 MPa (około 15 - 1500 funtów/cal²). Redukcję taką prowadzi się przez czas wystarczający do osiągnięcia pożądanego poziomu redukcji składnika promotorowego zawartego w powierzchniowej warstwie sorbentu. Redukcję taką można osiągnąć na ogół w okresie około 0,01 - 20 godzin.

Po aktywacji, czyli redukcji, zregenerowanego sorbentu co najmniej część otrzymanego zaktywowanego (czyli zredukowanego) sorbentu można zawrócić do strefy odsiarczania.

W realizacji sposobu według wynalazku etapy odsiarczania, regeneracji, aktywacji (czyli redukcji) i ewentualnie odpędzania przed i/lub po takiej regeneracji można prowadzić w jednej, pojedynczej strefie lub zbiorniku, albo w wielu strefach lub zbiornikach.

PL 202 215 B1

Gdy sposób według wynalazku realizuje się w układzie z reaktorem ze złożem nieruchomym, etapy odsiarczania, regeneracji, aktywacji i ewentualnie odpędzania przed i/lub po takiej regeneracji prowadzi się w jednej, pojedynczej strefie lub zbiorniku.

Odsiarczoną benzynę krakową można stosować do formułowania mieszanek benzynowych, z wytworzeniem produktów benzynowych nadających się do sprzedaży, a także do wykorzystywania w sytuacjach, w których pożądana jest benzyna o niskiej zawartości siarki.

Odsiarczony olej napędowy można zastosować do formułowania mieszanek oleju napędowego, w celu dostarczania produktów z oleju napędowego.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady dotyczące realizacji i stosowania wynalazku.

P r z y k ł a d I

Stały sorbent zawierający zredukowany nikiel wytworzono przez zmieszanie 10% tlenku glinu (Vista Dispal), 40% ziemi okrzemkowej (World Chemical) i 50% tlenku cynku z wodą, do zawartości substancji stałych 42%, z użyciem jako środka dyspergującego roztworu pirofosforanu tetrasodowego (TSPP).

Powstałą płynną masę wysuszono rozpryskowo z użyciem suszarki Niro Mobil Minor Spray Drier, wyposażonej w nasadkę powietrzną 0,889 mm (0,035 cala) i głowicę rozpryskową z dyszą 8,89 mm (0,35 cala). Temperatura na wlocie wynosiła 320°C, a temperatura na wylocie 150°C. Przepływ powietrza przez dyszę wynosił 70 litrów/minutę. Ciekłą masę podawano w ilości około 43 cm³H2O/minutę.

Wysuszony rozpryskowo produkt suszono w powietrzu w piecu muflowym o temperaturze 150°C przez 1 godzinę, a następnie produkt kalcynowano w temperaturze 635°C przez 1 godzinę.

Otrzymany kalcynowany materiał przesiano dla usunięcia miału < 40 μm i nadziarna > 250 μm.

Przesiany sorbent zaimpregnowano 12% niklu (jako metalu), z użyciem stopionego heksahydratu azotanu niklu w 5% wody dla uzyskania go w postaci stopionej/rozpuszczonej. Otrzymany roztwór następnie natryśnięto na sorbent, za pomocą rozpylacza Sono-Tec, jednocześnie obracając cząstki sorbentu w mieszarce bębnowej do cementu z przegrodami. Sorbent impregnowany niklem ponownie kalcynowano przez 1 godzinę w temperaturze 635°C.

Kalcynowany sorbent z 12% niklu ponownie poddano zaimpregnowano 15% niklu, w sposób opisany powyżej.

Wytworzony sorbent impregnowany 27% niklu następnie kalcynowano przez 1 godzinę w temperaturze 635°C i otrzymano sorbent impregnowany 30% niklu (wagowo).

Wartość odporności na ścieranie Davisona wytworzonego impregnowanego sorbentu wynosiła 19,26.

P r z y k ł a d II g sorbentu wytworzonego w sposób opisany w przykładzie I umieszczono w kwarcowej rurze o średnicy 12,7 mm (1/2 cala) i długości około 305 mm (12 cali), z przegrodą ze spiekanego szkła usytuowaną na 1/3 długości rury licząc od dolnego końca, stanowiącą obojętne oparcie dla umieszczonego na niej złoża sorbentu.

Podczas każdego cyklu gazową benzynę krakową pompowano w górę reaktora, z szybkością

13,6 ml/godzinę. Liczba oktanowa motorowa gazowej benzyny krakowej wynosiła 80,6 (MON) lub 92,1 RON, zawartość olefin wynosiła 21,2% wagowych, zawartość siarki wynosiła 340 części wagowych na milion związków zawierających siarkę w przeliczeniu na całkowitą masę gazowej benzyny krakowej, a zawartość związków tiofenowych wynosiła 0,03% wagowych w przeliczeniu na masę związków zawierających siarkę w gazowej benzynie krakowej.

Podczas każdego cyklu utrzymywano reaktor w temperaturze 371°C (700°F) i pod ciśnieniem bezwzględnym 103,35 kPa (15 funtów/cal²). Przepływ wodoru wynosił 150 cm³/minutę (sccm = standardowe warunki temperatury i ciśnienia), przy czym był on rozcieńczony 150 cm³/minutę (sccm) azotu.

Przed zapoczątkowaniem cyklu 1, sorbent zredukowano przez 1 godzinę wodorem przy natężeniu przepływu 300 cm³/minutę (sccm) w temperaturze 371°C (700°F). Każdy cykl trwał cztery godziny, przy czym dokonywano pomiarów zawartości siarki (ppm) w produkcie, w odstępach jednogodzinnych dla każdego z czterech cykli. Po każdym cyklu sorbent regenerowano przez dwie godziny w 482°C (900°F) mieszaniną tlenu i azotu, zawierającą 4% objętościowe tlenu, po czym przedmuchiwano azotem (regeneracja), a następnie redukowano przez jedną godzinę wodorem przy natężeniu przepływu 300 cm³ w 371°C (700°F) (aktywacja).

PL 202 215 B1

Sorbent badano przez 2 cykle. W każdym cyklu stosowano mieszaninę 150 cm³/minutę (sccm) wodoru i 150 cm³/minutę (sccm) azotu oraz 350 cm³/minutę (sccm) węglowodoru.

Otrzymano następujące wyniki:

Cykl	1	2
Siarka, ppm	10	5
Siarka, ppm	20	20
Siarka, ppm	25	15
Siarka, ppm	20	15

P r z y k ł a d III

Stały sorbent zawierający zredukowany nikiel wytworzono przez zmieszanie 13,75% tlenku glinu (peptyzowanego kwasem azotowym, Condea Disperal), 17,25% zmielonego ekspandowanego perlitu (R/F 27M) i 69% tlenku cynku z wodą, do zawartości substancji stałych 42%, z użyciem poliakrylanu amonu jako środka dyspergującego.

Powstałą ciekłą masę wysuszono rozpryskowo w suszarce Niro Mobil Minor Spray Drier, wyposażonej w nasadkę powietrzną 0,889 mm (0,035 cala) i głowicę rozpryskową z dyszą 8,89 mm (0,35 cala). Temperatura na wlocie wynosiła 320°C, a temperatura na wylocie 150°C. Przepływ powietrza przez dyszę wynosił 70 litrów/minutę. Ciekłą masę podawano z szybkością około 43 cm³H2O/minutę.

Przesiany sorbent zaimpregnowano 15% niklu (jako metalu), z użyciem stopionego heksahydratu azotanu niklu w 5% wodzie dla uzyskania go w postaci stopionej/rozpuszczonej. Otrzymany roztwór następnie natryśnięto na sorbent za pomocą rozpylacza Sono-Tec, jednocześnie obracając cząstki sorbentu w mieszarce bębnowej do cementu z przegrodami. Sorbent impregnowany niklem ponownie kalcynowano przez 1 godzinę w temperaturze 635°C.

Kalcynowany sorbent z 15% niklu ponownie zaimpregnowano 15% niklu, w sposób opisany powyżej.

Wytworzony sorbent impregnowany 30% niklu następnie kalcynowano przez 1 godzinę w temperaturze 635°C i otrzymano sorbent impregnowany 30% niklu (wagowo).

Wartość odporności na ścieranie Davisona wytworzonego impregnowanego sorbentu wynosiła 10.

P r z y k ł a d IV gramów każdego z sorbentów wytworzonych w sposób opisany w przykładzie III (15 i 30% niklu) umieszczono oddzielnie w kwarcowych rurach o średnicy 12,7 mm (1/2 cala) i długości około 305 mm (12 cali), z przegrodą ze spiekanego szkła usytuowaną na 1/3 długości rury licząc od dolnego końca, stanowiącą obojętne oparcie dla umieszczonego na niej złoża sorbentu w każdej z kwarcowych rur.

13,6 ml/godzinę. Liczba oktanowa motorowa wynosiła 80,6 (MON) lub 92,4 RON, zawartość olefin wynosiła 21,2% wagowych, zawartość siarki wynosiła 340 części wagowych na milion związków zawierających siarkę w przeliczeniu na całkowitą masę gazowej benzyny krakowej, a zawartość związków tiofenowych wynosiła 0,03% wagowych w przeliczeniu na masę związków zawierających siarkę w gazowej benzynie krakowej.

Podczas każdego cyklu reaktor utrzymywano w temperaturze 371°C (700°F) pod ciśnieniem bezwzględnym 103,35 kPa (15 funtów/cal²). Przepływ wodoru wynosił 150 cm³/minutę (sccm), przy czym był on rozcieńczony 150 cm³/minutę (sccm) azotu.

Przed zapoczątkowaniem cyklu 1, sorbent redukowano przez 1 godzinę wodorem przy natężeniu przepływu 300 cm³/minutę (sccm) w temperaturze 371°C (700°F). Każdy cykl trwał cztery godziny, przy czym dokonywano pomiaru zawartości siarki (ppm) w produkcie, w odstępach jednogodzinnych dla każdego z czterech cykli. Po każdym cyklu sorbent regenerowano przez dwie godziny w 482°C (900°F) mieszaniną tlenu i azotu, zawierającą 4% obj. tlenu, następnie przepuszczano azot (regene16

PL 202 215 B1 racja), a potem redukowano przez jedną godzinę wodorem przepływającym przy natężeniu przepływu 300 cm³ w 371°C (700°F) (aktywacja).

Otrzymano następujące wyniki.

T a b e l a 1

Zawartość siarki [ppm] w benzynie krakowej przy użyciu sorbentu z 15% Ni
Cykl	1	2	3	4	5
Siarka, ppm	5	5	10	<5	5
Siarka, ppm	5	5	5	<5	<5
Siarka, ppm	5	5	10	10	<5
Siarka, ppm	<5	<5

T a b e l a 2

Zawartość siarki [ppm] w benzynie krakowej przy użyciu sorbentu z 30% Ni
Cykl sorpcji	1	2	3	4	5
Siarka, ppm	<5	<5	<5	5	<5
Siarka, ppm	<5	<5	10	5	5
Siarka, ppm	<5	5	<5	<5	5

Powyższe dane jasno wykazują, że sorbent według wynalazku stanowi układ łatwo usuwający siarkę z płynu zawierającego węglowodory, takiego jak benzyna krakowa.

Poza tym, ze względu na niską wartość ścieralności Davisona sorbentu z przykładu III, otrzymano użytkowy sorbent, który jest odporny na ścieranie i wskutek tego zdolny do przedłużonego stosowania, przed koniecznością zastąpienia go inną partią sorbentu.

Zastosowanie zmielonego ekspandowanego perlitu do wytworzenia sorbentów z przykładu III, umożliwiło uzyskanie sorbentu o gęstości upakowania sorbentu wynoszącej zaledwie 2/3 gęstości upakowania sorbentu z przykładu I, wskutek czego do wypełnienia tej samej objętości potrzebne jest w tym przypadku tylko 2/3 masy. Ponadto większość objętości porów wytworzonego sorbentu stanowiły makropory, co z kolei stwarza najkorzystniejszy układ do usuwania siarki z benzyny.

Claims

1. Sorbent do usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych, zawierający (a) tlenek cynku, (b) perlit, (c) tlenek glinu i (d) metal promotorowy, znamienny tym, że zawiera metal promotorowy o wartościowości zero w ilości 1,0 - 60% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu, tlenek cynku w ilości 10 - 90% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu, ekspandowany perlit w ilości 10 - 40% wagowych w przeliczeniu na masę nośnika sorbentu i tlenek glinu w ilości 1 - 30% wagowych w przeliczeniu na masę noś nika sorbentu.

2. Sorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że jako metal promotorowy zawiera co najmniej jeden metal wybrany z grupy obejmującej nikiel, kobalt, żelazo, mangan, miedź, cynk, molibden, wolfram, srebro, antymon i wanad.

3. Sorbent według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera tlenek cynku w ilości 48,3% wagowych, ekspandowany perlit w ilości 12,08% wagowych, tlenek glinu w ilości 9,63% wagowych i metal promotorowy w ilości 30% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu.

4. Sorbent według zastrz. 2, znamienny tym, że jako metal promotorowy zawiera nikiel.

5. Sorbent według zastrz. 2, znamienny tym, że jako metal promotorowy zawiera kobalt.

PL 202 215 B1

6. Sorbent według zastrz. 2, znamienny tym, że jako metal promotorowy zawiera mieszaninę niklu i kobaltu.

7. Sorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera ekspandowany perlit w postaci zmielonej.

8. Sorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że stanowi materiał złożony z cząstek w postaci granulek, elementów wytłaczanych, tabletek, kulek, peletek lub mikrokulek.

9. Sorbent według zastrz. 8, znamienny tym, że stanowi materiał złożony z cząstek w postaci mikrokulek.

10. Sposób wytwarzania sorbentu do usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych, zawierającego (a) tlenek cynku, (b) perlit, (c) tlenek glinu i (d) metal promotorowy, znamienny tym, że (a) miesza się tlenek cynku, ekspandowany perlit i tlenek glinu z wytworzeniem mieszaniny w postaci wilgotnej mieszaniny, ciastowatej masy, pasty lub zawiesiny;

(c) suszy się otrzymany materiał w postaci cząstek z etapu (b);

(d) kalcynuje się wysuszony materiał w postaci cząstek z etapu (c);

(f) suszy się impregnowany materiał w postaci cząstek z etapu (e) ;

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że materiał w postaci cząstek wytwarza się przez suszenie rozpryskowe mieszaniny z etapu (a).

12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że materiał w postaci cząstek impregnuje się metalem promotorowym lub związkiem metalu promotorowego wybranego z grupy obejmującej nikiel, kobalt, żelazo, mangan, miedź, cynk, molibden, wolfram, srebro, cynę, antymon i wanad.

13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że materiał w postaci cząstek suszy się w etapach (c) i (f) w temperaturze 65,5 - 176,5°C.

14. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wysuszony materiał w postaci cząstek kalcynuje się w etapach (d) i (g) w temperaturze 204,4 - 815,5°C.

15. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się tlenek cynku w ilości odpowiadającej jego zawartości 40 - 80% wagowych, ekspandowany perlit w ilości odpowiadającej jego zawartości 1 - 30% wagowych, tlenek glinu w ilości odpowiadającej jego zawartości 1,0 - 20% wagowych, a promotor w ilości odpowiadającej jego zawartości 10 - 30% wagowych.

16. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się tlenek cynku w ilości odpowiadającej jego zawartości 69% wagowych, ekspandowany perlit w ilości odpowiadającej jego zawartości 17,25% wagowych, a tlenek glinu w ilości odpowiadającej jego zawartości 13,75% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę nośnika.

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że jako promotor stosuje się nikiel w ilości odpowiadającej jego zawartości 12% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu.

18. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako promotor stosuje się nikiel w ilości odpowiadającej jego zawartości 30% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu.

19. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że redukcję metalu promotorowego prowadzi się w temperaturze 37,7 - 815,5°C i pod ciśnieniem od 103,3 kPa do 10,33 MPa.

20. Sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych, z użyciem sorbentu zawierającego (a) tlenek cynku, (b) perlit, (c) tlenek glinu i (d) metal promotorowy, znamienny tym, że (a) kontaktuje się strumień benzyny krakowej lub oleju napędowego z sorbentem zawierającym metal promotorowy o wartościowości zero w ilości 1,0 - 60% wagowych w przeliczeniu na całkowitą

PL 202 215 B1 masę sorbentu, przy czym ten sorbent zawiera tlenek cynku w ilości 10 - 90% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu, ekspandowany perlit w ilości 10 - 40% wagowych w przeliczeniu na masę nośnika sorbentu i tlenek glinu w ilości 1 - 30% wagowych w przeliczeniu na masę nośnika sorbentu, z wytworzeniem odsiarczonego płynnego strumienia benzyny krakowej lub oleju napędowego i zasiarczonego sorbentu;

(c) regeneruje się co najmniej część oddzielonego zasiarczonego sorbentu w strefie regeneracji, do usunięcia co najmniej części zaabsorbowanej na nim siarki;

21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że odsiarczanie prowadzi się w temperaturze

37,7 - 537,7°C i pod ciśnieniem od 103,3 kPa do 10,33 MPa, w czasie wystarczającym do usunięcia siarki z tego strumienia.

22. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że regenerację prowadzi się w temperaturze

37,7 - 815,5°C i pod ciśnieniem od 68,9 kPa do 10,33 MPa, w czasie wystarczającym do usunięcia co najmniej części siarki z zasiarczonego sorbentu.

23. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że w strefie regeneracji jako środek regenerujący stosuje się powietrze.

24. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że zregenerowany sorbent poddaje się redukcji wodorem w strefie uwodorniania, utrzymywanej w temperaturze 37,7 - 815,5°C pod ciśnieniem od

103,3 kPa do 10,33 MPa, w czasie wystarczającym do znaczącego zmniejszenia wartościowości metalu promotorowego zawartego w sorbencie.

25. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że oddzielony zasiarczony sorbent poddaje się odpędzaniu przed wprowadzeniem do strefy regeneracji.

26. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że zregenerowany sorbent poddaje się odpędzaniu przed wprowadzeniem do strefy aktywacji.