WO2011052828A1 - 분무건조방법으로 성형된 아연계 탈황제 및 그 제조 방법 - Google Patents

분무건조방법으로 성형된 아연계 탈황제 및 그 제조 방법 Download PDF

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slurry
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류청걸
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엄태영
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한국전력공사
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Definitions

  • the present invention relates to a zinc-based desulfurization agent, and more particularly, to a zinc-based desulfurization agent formed by a spray drying method to improve wear resistance.
  • hot gas desulfurization produces gas by synthesizing fuels containing carbon such as solid fossil fuels such as coal, petroleum coke, and industrial wastes, and generating power generation, hydrogen production, It refers to the gas stream clean up of syngas at high temperature and high pressure before use in chemical raw material production, transportation fuel production, etc.
  • Desulfurization agent used in high temperature dry desulfurization process can also be used to remove sulfur components in other chemical industry processes such as fuel refinement of fuel cell, coal liquefaction process, and ultimately to generate sulfur oxides (SOx) which cause acid rain. Can be used to prevent
  • Fluidized bed process has the advantage of easy contact temperature control and continuous operation of the absorption and regeneration reaction due to excellent contact between the gas and the solid.
  • U.S. Patent No. 5,281,445 (January 25, 1994) granted to Khare of Phillips Petroleum, extrudes a mixture of zinc oxide, diatomaceous earth, and alumina sol, and then calcinates a nickel oxide precursor.
  • a desulfurization agent for applying to a fixed bed and a moving bed desulfurization process after supporting and firing is disclosed.
  • U.S. Patent No. 5,439,867 (August 8, 1995), issued to Khare of Phillips Petroleum, describes the use of a granulator to apply a desulfurization agent with similar composition to the fluidized bed desulfurization process. A method is disclosed.
  • U.S. Patent No. 6,056,871 (May 2, 2000) granted to Khare et al. Is almost the same as U.S. Patent No. 5,439,867, but dry mixes the desulfurizing agent raw material, and thus nickel oxide (NiO) precursor.
  • the present invention discloses a method of preparing a desulfurization agent with a granulator by supporting a desulfurizer dough.
  • the desulfurization agent in order to repeatedly use the desulfurization agent in the absorption and regeneration reaction in the fluidized bed desulfurization process at high temperature and high pressure, it has not only high sulfur absorption capacity but also spherical shape, particle size, size distribution and packing density suitable for fluidization.
  • the conventional techniques do not meet these requirements, there is a problem that is particularly unsuitable as a mass production technique.
  • the object of the present invention is to use a spray drying technology, suitable for the fluidized bed or high speed fluidized bed desulfurization process (shape), particle size (size), To provide a solid regenerable sorbent having size distribution, mechanical strength or attrition resistance, reactivity and wear resistance
  • Another object of the present invention is to provide a zinc-based desulfurization agent comprising zinc oxide as an active ingredient as a substance capable of selectively reacting with hydrogen sulfide contained in syngas to efficiently clean-up hydrogen sulfide.
  • Another object of the present invention is to uniformly distribute the active ingredient in the desulfurization agent particles to increase the utility of the active ingredient, to provide a wide specific surface area for the reaction, and to be used in a fluidized bed or a fast fluidized bed desulfurization process.
  • a zinc-based desulfurization agent including a support such as calcium silicate and hydrotalcite and inorganic binders.
  • the zinc-based desulfurization agent formed by the spray drying method of the present invention is a zinc-based desulfurization agent which removes sulfur components from the synthesis gas generated by gasification of a fuel containing carbon, and the solid desulfurization agent is slurried and manufactured by spray drying.
  • the solid desulfurizer raw material is composed of 30 to 60 wt% of active ingredient, 30 to 60 wt% of support, 5 to 15 wt% of regeneration enhancer, and 5 to 15 wt% of inorganic binder.
  • the active ingredient may be zinc oxide
  • the support may be synthetic calcium silicate
  • the regenerative promoter may be nickel oxide.
  • the inorganic binder includes at least one selected from pseudo-boehmite, hydrotalcite, bentonite and kaolin.
  • the hydrotalcite preferably has a calcium oxide to magnesium oxide ratio of 0.3 to 0.7.
  • the zinc-based desulfurization agent the average particle size is 70 to 150 ⁇ m, the particle distribution is 30 to 300 ⁇ m, the shape of the particles are spherical, the packing density is 0.7 g / cc, the wear index is preferably molded to be 40% or less. Do.
  • the flame retardant desulfurization agent has a sulfur absorption capacity of 10g S / 100 g or more than 10 wt% compared to the solid desulfurizer raw material.
  • An organic additive comprising 0.5 to 10 wt% anionic dispersant, 0.1 to 1 wt% antifoaming agent, and 0.5 to 5 wt% organic binder of the weight of the solid desulfurization agent raw material may be added so as to slurry the solid desulfurizing agent raw material.
  • the organic binder includes at least one of polyvinyl alcohol-based, polyllycol-based, and methyl cellulose-based.
  • the method for preparing zinc-based desulfurizer formed by the spray drying method of the present invention comprises a) 30 to 60 wt% of active ingredient, 30 to 60 wt% of support, 5 to 15 wt% of regeneration enhancer, and 5 to 15 wt% of inorganic binder in solid desulfurizer raw material.
  • Step b) includes mixing the organic additives including the dispersant and the organic binder into the slurry to disperse and homogenize the solid desulfurizer raw material contained in the slurry.
  • the slurry may be spray-dried countercurrently using a spray dryer equipped with a pressure nozzle.
  • the zinc-based desulfurization agent of the present invention is manufactured by molding a slurry using a spray dryer and performing dry firing, the synthesis gas generated by gasifying fossil fuel is converted into coal gas combined cycle (IGCC), fuel cell synthesis gas, and compound raw material.
  • IGCC coal gas combined cycle
  • fuel cell synthesis gas fuel cell synthesis gas
  • compound raw material for use, it may be used in a fluidized bed desulfurization process to remove sulfur components such as hydrogen sulfide contained in syngas under high temperature and high pressure conditions.
  • Zinc-based desulfurization agent of the present invention can operate in the 350 ⁇ 650 °C range can use the synthesis gas generated in the gasifier with a minimum heat loss and does not generate secondary environmental pollutants such as waste water, economically purifying the synthesis gas There is an advantage to this.
  • 1 to 4 is a scanning electron micrograph of the zinc-based desulfurization agent prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the desulfurization agent of the present invention is included in the synthesis gas and in the nature of free flow solid sorbent particles having a shape, particle size and particle distribution suitable for fluidized bed or high velocity fluidized bed processes.
  • Desulfurization agents are prepared using spray drying techniques to produce solid desulfurization agents that react efficiently with hydrogen sulfide.
  • the present invention forms a desulfurizer having improved abrasion resistance by molding and drying and firing a slurry prepared by the composition of the solid desulfurizer raw material, the formulation of the solid desulfurizer raw material, and the homogenizing.
  • the slurry is mixed with water by adding organic additives such as solid desulfurizer raw material, dispersant (solid raw material, particle dispersion and fluidity control), antifoaming agent (prevents the deformation of particles due to foam during spray drying molding process) and organic binder.
  • organic additives such as solid desulfurizer raw material, dispersant (solid raw material, particle dispersion and fluidity control), antifoaming agent (prevents the deformation of particles due to foam during spray drying molding process) and organic binder.
  • the solid desulfurizer raw material according to the present invention includes an active ingredient, a support, an inorganic binder and a regeneration enhancer.
  • the active ingredient may be metal oxides capable of efficiently removing the sulfur impurities contained in the synthesis gas by selectively reacting with hydrogen sulfide contained in the synthesis gas to generate metal sulfide.
  • the active ingredient may be 30 to 60 wt% (weight percent by weight) of the total solid desulfurizer feedstock, preferably the active ingredient is 25 to 40 wt% in the total solid desulfurizer feedstock.
  • Metal oxides as active ingredients include zinc oxide (ZnO) and precursors that can be converted into zinc oxide.
  • the active ingredient may be a synthetic raw material or a natural raw material and may have a purity of 99% or more, but is not limited thereto.
  • the active ingredient which can be preferably used in the present invention may be, for example, zinc oxide (ZnO,> 99%, ⁇ 1 ⁇ m, Honzo Chemical Co.) having a particle size of 1 ⁇ m or less and having a purity of 99% or more. .
  • Solid desulfurizer raw material is to distribute the active ingredient well in the desulfurizer particles to increase the usefulness of the active ingredient, and to provide a large specific surface area required for the reaction, ceramics containing alumina and silica (ceramic) ), 30 to 60 wt% of natural or synthesized zeolite.
  • the support may be a synthetic calcium silicate series composed mainly of silicon dioxide (SiO 2 ). Synthetic calcium silicate may be 30-60 wt% of the total solid desulfurizer feed.
  • the inorganic binders are densely packed between the desulfurizer raw materials to prepare a high-density desulfurizing agent, and serve to improve the strength of the desulfurizing agent by binding the active ingredient and the support well.
  • the inorganic binder which can be preferably used in the present invention may be one or a mixture of one or more of alumina binder, hydrotalcite, bentonite and kaolin.
  • alumina binders examples include boehmite, aluminum oxyhydroxide, or ALOOH, which has properties similar to alumina sol in aqueous solutions.
  • Preferred examples include pseudo-Boehmit (Versal 900, size 60-65 ⁇ m) from LaRoche Chemicals.
  • Hydrotalcite may be used as the ratio of magnesium oxide to calcium oxide 0.3 ⁇ 0.7, preferably, the ratio of magnesium oxide to calcium oxide is 0.5.
  • Kaolin a clay binder
  • the kaolin which can be preferably used in the present invention is kaolin (ASP-200: 38.5% Al 2 O 3 , 45.4% SiO 2 , 0.2% Na 2 O, 1.6% TiO 2 , 0.03% CaO, 0.5 from Engelhard). % Fe 2 O 3 , 0.02% MgO, 0.15% K 2 O, 0.2% Ignition loss 13.6%).
  • Bentonite a clay binder
  • Bentonite may use any commercial bentonite, including natural sodium bentonite and synthetic sodium bentonite, without particular limitation.
  • Bentonite that can be preferably used in the present invention is synthetic sodium bentonite (63.1% SiO2, 16.6% Al2O3, 3.28% Fe2O3, 3.07% CaO, 2.82% MgO, 3.06% Na2O, 8.11% moisture May be).
  • the regeneration enhancer may be a transition metal oxide of Group 4 to 12 of the periodic table, a sulfide thereof, or any type of transition metal that can be converted thereto, and there is no particular limitation thereto.
  • Regeneration enhancers that may be preferably used in the present invention may be nickel oxide (NiO), and particularly preferred examples thereof include commercial nickel oxide (green, ⁇ 99%, -325mesh, Japanese Chemical industry Co. Ltd) and commercial nickel oxide (green, 77.3% Ni, ⁇ 0.8 ⁇ m, Seido Chemical Industry Co Ltd., Japan).
  • Organic additives may be used to homogenize the solid desulfurizer raw materials in the process of preparing the solid desulfurizer raw materials according to the present invention into a colloidal slurry.
  • the organic additive may be composed of a slurry fluidity improver, an antifoaming agent, and an organic binder, which is a dispersant or a kind of dispersant.
  • Dispersant is a high concentration of the slurry by adjusting the pH of the slurry, the charge, dispersion, and aggregation of the surface of the slurry, it is possible to use an anionic dispersant having a good compatibility and there is no particular limitation.
  • the dispersant may be used in an amount of 0.1 to 10 wt% of the total weight of the solid desulfurization raw material, and preferably 0.5 to 10 wt%.
  • the anionic dispersant may be an anionic polycarboxylate dispersant.
  • Anionic polycarboxylate dispersants are, for example, ashless and have excellent dispersibility of ceramics at pH 4-11 of the slurry, making them suitable for the production of high concentration slurries of 25-40 wt%.
  • the defoamer serves to remove bubbles generated in the slurry to which the dispersant and the organic binder are applied, and may be a metal soap-based and polyester-based nonionic surfactant.
  • the antifoaming agent may be HS-deformer 551 of Sanopco Co., Ltd. which is a polyether (hereinafter referred to as HS551 antifoaming agent).
  • the amount of the organic binder used is preferably 0.1% or less of the weight of the added organic binder, and more preferably 0.1 to 1 wt% based on the weight of the solid desulfurizer raw material.
  • the HS551 antifoaming agent has a viscosity and specific gravity of 300 cps and 0.99, respectively, and has little effect on pH and good compatibility, so that little oil spot is formed.
  • the addition of the antifoaming agent is preferably carried out together with the organic binder or after the addition of the organic binder before the spray drying molding. If necessary, a small amount may be added before the process of pulverizing and dispersing the raw material in the cobal mill (high energy ball mill) of Primas, before the high-speed stirring or during the high-speed stirring to increase the grinding and dispersion efficiency.
  • the organic binder is a mixed organic binder composed of polyvinyl alcohol (PVA), poly glycol (PEG), methyl cellulose (methyl celluloses) or a combination thereof.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEG poly glycol
  • methyl cellulose methyl celluloses
  • a low viscosity modified polystyrene glycol Sannopco HS-BD-20A, 45%, viscosity 800 cps, pH 8, specific gravity 0.99, hereinafter referred to as 'PEG'
  • 'PEG' low viscosity modified polystyrene glycol
  • the organic binder added in the slurry preparation step imparts plasticity and fluidity of the slurry and ultimately gives strength to the desulfurizer particles granulated by spray-drying molding, thereby preventing the handling of the granules prior to predrying and firing. Make it easy.
  • the zinc-based desulfurizer production method includes a desulfurizer raw material providing step, a slurrying step, a spray drying step and a firing step.
  • the desulfurizer raw material providing step is to provide the solid desulfurizer raw material.
  • the solid desulfurizer raw material is added to water according to the composition and mixed, the organic additive is added and mixed (mixing process), and the particles of the mixed slurry are wet milled (comminution). (The grinding process) and homogenizing (dispersing) the particles of the slurry by dispersing.
  • the pulverization process is a process of pulverizing the solid desulfurizer raw material into particles of 1 ⁇ m or less. Grinding processes can be air-jet mills, roller mills, ball mills, attrition mills, vibratory mills, planetary mills, or beads Wet milling techniques can be used to mechanically grind the solid desulfurizer feedstock using a variety of grinding equipment such as a bead mill. Wet grinding technology has a high grinding effect and no blowing of particles generated during dry grinding.
  • the wet grinding equipment will be described by using a case of using a high energy bead mill.
  • High energy bead mills have a gap between the rotor and the stator, which can be charged with 60-80 vol% of the volume of the grinding equipment vessel to achieve particle grinding and slurry homogenization.
  • the grinding media is filled to 65-75 vol% of the volume of the grinding equipment vessel.
  • the grinding media use yttrium stabilized zirconia beads to prevent contamination of the desulfurizer feedstock by wear.
  • the size of the ball is preferably a single size ball between 0.3 mm and 1.25 mm.
  • two to three wet milling processes may be performed to make particles of the solid raw material included in the slurry into particles of 1 ⁇ m or less.
  • distilled water or a modifier (or dispersant) and an antifoaming agent may be added to control the concentration or fluidity of the slurry so that the slurry can be transported through a pump for the next grinding process.
  • Organic slurry is added to all the prepared slurries, and if necessary, dispersant and antifoaming agent are added or water is added to adjust the concentration of the slurry to adjust the properties of the slurry. Then, after removing the foreign matter through the aging (aging) process, the slurry from which the foreign matter is removed is transferred to a pump and transported to a spray dryer.
  • Organic binders can be used a number of organic binders, but modified polyethylene glycol (polyethylene glycol, PEG) 0.5 ⁇ 5 vol% was used.
  • PEG polyethylene glycol
  • the grinding process may be omitted. Removal of foreign matter contained in the slurry may be performed by a vacuum sieve process. Foreign objects include dust, dried slurry mass, large particle raw materials, and the like.
  • the spray drying step is a step of forming a stable, homogeneous, dispersed flowable slurry through a spray dryer to form a spherical desulfurizer green body through a slurry drying step.
  • Operation conditions of the spray dryer can be selected so that the particle size distribution of the desulfurization agent is 30 ⁇ 400 ⁇ m.
  • the spray dryer used in the spray drying stage is designed by itself and dried by a heater having a drying chamber of 2m in height and 1m in diameter and including a conical barrel of 2.94m in length.
  • the spray dryer is designed to be spray dried in a counter-current fountain configuration using a centrifugal pressure nozzle installed at the bottom.
  • the preferred operating conditions of the spray dryer are an injection pressure range of 6 to 15 kg / cm 2 (10 kg / cm 2 ), an internal diameter of 0.51 mm of the pressurized nozzle, a spray dryer inlet temperature of 260 to 300 ° C, and a spray dryer outlet temperature of 110 to 130 ° C.
  • the firing step is a step of drying the granules of the desulfurization agent formed in the spray drying step in a reflux dryer of 110 ⁇ 150 °C air atmosphere for 2 hours or more.
  • the dried granules are calcined for two hours or more at a temperature between 350 ° C. and 1000 ° C. at an elevated temperature rate of 2 ° C./min in an air atmosphere to prepare a final desulfurization agent.
  • the firing step is heated to a final firing temperature between 350 ⁇ 850 °C firing for more than two hours.
  • the final desulfurization agent prepared through the desulfurization raw material providing step, the slurrying step, the spray drying step, and the firing step is a particle having a spherical shape, and the average particle size of the particles is 60 to 180 ⁇ m, more Specifically, it is 70-150 ⁇ m, the particle distribution is 30-400 ⁇ m, more specifically 30-300 ⁇ m, and the packing density is 0.7 g / cc or more, more specifically 0.8 g / cc.
  • zinc oxide ZnO
  • grade C Mocrocel-C
  • E Mocrocel-E
  • Raw materials were added sequentially or at a time so that the slurry concentration was about 35%, and a dispersant and a defoamer were added and mixed at an amount of 10,000 to 25,000 rpm and mixed with an emulsifying homogenizer. .
  • a colloidal slurry was prepared using a high energy bead mill over a second stage.
  • PEG polyethylene glycol
  • SannopcoKorea HS-BD-20A
  • concentration of the final slurry was adjusted to a range of about 26.5 ⁇ 34.7 wt% and the pH of the final slurry was adjusted using c-NH 4 OH to be in the range of 8.95 ⁇ 10.29 at room temperature.
  • the desulfurization agent granules thus manufactured were pre-dried at 120 ° C. for 2 hours or more in a dryer, and then calcined at 650 ° C. for 2 hours or more in a furnace to prepare a desulfurization agent. Before reaching the calcination temperature, the temperature was maintained at 200 ° C., 400 ° C. and 500 ° C. for about 1 hour, and the temperature increase rate was about 5 ° C./min.
  • the desulfurization agents thus prepared are designated as desulfurization agents A, B, C and D according to the amount of the active ingredient.
  • Table 1 summarizes the composition of the desulfurization agent prepared according to the present embodiment and the characteristics of the fluid-colloidal slurry to improve wear resistance.
  • the characteristics of the shape, size and distribution of the desulfurization agent, the packing density (ASTM D4164-88), BET, reactivity, etc. are measured without screening the prepared desulfurization agent.
  • the initial reactivity and sulfur absorption capacity were simulated coal gas (10.4 vol% H2, 16.8 vol% CO, 6.1 vol% CO2, 10 vol% vapor, 3 vol% H2S, N2 Balance) at 500 ° C and atmospheric pressure. It is the result measured by STA-1500.
  • the sample used for the test weighs 10 mg and the total flow rate is 50 ml per minute.
  • FIGS. 1 to 4 are scanning electron microscope (SEM) images of the desulfurizers A, B, C and D, respectively. It can be seen that the shape, particle size, and distribution of the desulfurization agent manufactured as shown in FIGS. 1 to 4 of the present embodiment satisfy the conditions required for a commercial fluidized bed desulfurization process.
  • Attrition resistance of the desulfurization agent formed by spray drying was measured. Wear resistance is one of the most important indicators required in fluidized or fast fluidized bed desulfurization processes.
  • the wear resistance of the prepared desulfurization agent was measured in accordance with the test method and sequence proposed in the specification by using a 3-hole attrition tester manufactured according to the American Society for Testing Materials (ASTM) D5757-95. Measured accordingly.
  • the calculation method shows the modified wear index (CAI) calculated by excluding the 5-hour wear index (AI) suggested by ASTM and the fine powder collected during the first hour of the fine powder collected for 5 hours.
  • the wear rate (AR) divided by the amount of fine powder worn over 5 hours (AR) and the corrected wear rate were also presented.
  • the results of measuring wear resistance of 50 g of desulfurizing agent for 5 hours at a flow rate of 10 liters per minute are summarized in Table 3.
  • desulfurization agents A to D have physical and chemical characteristics suitable for fluidized bed or high speed fluidized bed desulfurization processes.
  • the wear resistance is greatly improved, so that the loss of desulfurization agent due to abrasion due to fast solid circulation in the fluidized bed process can be reduced, and the desulfurization agent can be reduced, and the sulfur absorption ability is high, so that the amount of desulfurization agent can be used relatively, simplifying the process. It is economical because it can be compact.
  • the present invention can significantly reduce the environmental pollution caused by the use of fossil fuels and contribute to the improvement of generation efficiency (45-69%) of the coal gasification combined cycle power generation by supplying the desulfurization agent necessary for purification for coal gasification combined cycle (IGCC) in the future. have. It can also provide dry refining technology for the production of synthetic oil through fuel cell fuel and coal liquefaction.
  • the zinc-based desulfurization agent of the present invention uses hydrogen sulfide contained in the synthesis gas under high temperature and high pressure to use the synthesis gas generated by gasifying fossil fuel as coal gas combined cycle (IGCC), fuel cell synthesis gas, and compound raw material. It can be used in a fluidized bed desulfurization process to remove sulfur components.
  • IGCC coal gas combined cycle

Abstract

본 발명의 분무건조방법으로 성형된 아연계 탈황제는, 탄소를 포함하는 연료의 가스화로 생성되는 합성가스에서 황 성분을 제거하는 아연계 탈황제로서 고체 탈황제 원료가 슬러리화되어 분무건조방법으로 성형되어 제조되며, 상기 고체 탈황제 원료는 고체 탈황제 원료 중 활성성분 30~60wt%, 지지체 30~60wt%, 재생증진제 5~15wt%, 및 무기 결합제 5~15wt%로 구성된다. 본 발명의 아연계 탈황제는 슬러리를 분무건조기를 사용하여 성형하고 건조 소성시켜 제조되므로, 고온, 고압의 조건에서 합성가스에 포함된 황 성분을 제거하는 유동층 탈황공정에 사용될 수 있다.

Description

분무건조방법으로 성형된 아연계 탈황제 및 그 제조 방법
본 발명은 아연계 탈황제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분무건조방법으로 성형되어 내마모도가 향상된 아연계 탈황제에 관한 것이다.
일반적으로 고온 건식 탈황 기술(Hot Gas Desulfurization)은 석탄과 같은 고체 화석연료나 석유 코크스(petroleum coke), 산업 폐기물 등과 같이 탄소를 포함하는 연료를 가스화하여 합성가스를 생성하고, 전력생산, 수소생산, 화학원료 생산, 수송연료생산 등에 이용하기 전에 고온 고압 상태에서 합성가스에 함유된 황성분을 제거(gas stream clean up)하는 것을 말한다.
고온 건식 탈황공정에 사용되는 탈황제는 연료전지의 연료정제, 석탄액화공정 등 타 화학산업 공정에서 황 성분을 제거하는 데도 사용될 수 있으며 궁극적으로 산성비의 원인이 되는 황산화물(SOx)의 발생을 원천적으로 방지하는 데 사용될 수 있다.
종래에는 아연계 탈황제는 압출 성형 방법 및 조립화(造粒化; granulation) 방법으로 반죽(paste)을 한 후 입자를 제조하여 고정층 또는 이동층 탈황공정에 적용할 목적으로 개발되어 왔다. 또한 상기 종래기술을 개선하기 위하여 유동층, 특히 고속 유동층 탈황공정이 제안되었다. 유동층 공정은 기체와 고체의 접촉성이 우수하여 흡수와 재생반응시 반응기의 온도조절이 용이하고 연속운전이 가능한 장점이 있다.
필립스페트롤륨(Phillips Petroleum)사의 카레(Khare)에게 부여된 미국특허제5,281,445호(1994. 1. 25)는 산화아연, 규조토와 알루미나 졸을 혼합하여 압출 성형한 다음 소성과정을 거쳐 산화니켈 전구체를 담지하여 다시 소성한 후 고정층 및 이동층 탈황공정에 적용하기 위한 탈황제를 개시하고 있다. 또한 필립스페트롤륨(Phillips Petroleum)사의 카레(Khare)에게 부여된 미국특허 제5,439,867호(1995. 8. 8)는 상기와 유사한 조성을 갖는 탈황제를 유동층 탈황공정에 적용하기 위해 조립기(Granulator)로 성형하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기한 종래 방법으로 제조된 탈황제를 유동층 공정에 적용하기 위해서는 분쇄 및 선별 등 입자의 크기를 제어하는 과정을 거쳐야하기 때문에 비경제적이고, 분쇄에 의하여 탈황제가 불규칙한 형상을 가지며 유동층 탈황공정에 적용할 경우 마모손실이 크고 유동화나 고체 순환에 문제가 발생할 수 있다.
카레(Khare) 등에게 부여된 미국특허 제6,056,871호(2000. 5. 2)도 미국특허 제5,439,867호와 거의 대동소이하나, 탈황제 원료를 건조혼합(dry mix)하고, 이에 산화니켈(NiO) 전구체를 담지하여 탈황제 반죽(Paste)을 만들어 조립기(Granulator)로 탈황제를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 고온 고압의 유동층 탈황공정에서 탈황제가 흡수와 재생 반응에 반복적으로 사용되기 위해서는 높은 황 흡수능은 물론 구형 형상(shape), 유동화에 적절한 입자크기(size), 분포(size distribution) 및 충진밀도를 보유해야 함에도 종래의 기술들은 이러한 요구조건을 충족시키지 못하고 있으며 특히 대량생산 기술로서도 부적합한 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 요구에 따라 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 분무건조기술(spray drying technology)을 사용하여, 유동층 또는 고속 유동층 탈황 공정에 적합한 입자 형상(shape), 입자 크기(size), 입자 분포(size distribution), 강도(mechanical strength or attrition resistance), 반응(reactivity)을성 및 내마모도를 갖는 고체 탈황제(regenerablesorbent)를 제공하기 위한 것이다
본 발명의 다른 목적은 합성가스에 포함된 황화수소와 선택적으로 반응하여 황화수소를 효율적으로 정제(clean-up)할 수 있는 물질로 산화아연을 활성성분으로 포함하는 아연계 탈황제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 활성성분을 탈황제 입자 내에 잘 분포되게(uniform distribution) 하여 활성성분의 활용성을 높이고, 반응에 필요한 넓은 비표면적을 제공할 수 있으며 유동층 또는 고속 유동층 탈황공정에 사용할 수 있는 강도를 부여하기 위해 칼슘 실리케이트(calcium silicate)와 같은 지지체와 하이드로탈사이트(hydrotalcite)와 무기 결합제(inorganic binders)를 포함하는 아연계 탈황제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 분무건조방법으로 성형된 아연계 탈황제는, 탄소를 포함하는 연료의 가스화로 생성되는 합성가스에서 황 성분을 제거하는 아연계 탈황제로서 고체 탈황제 원료가 슬러리화되어 분무건조방법으로 성형되어 제조되며, 상기 고체 탈황제 원료는 고체 탈황제 원료 중 활성성분 30~60wt%, 지지체 30~60wt%, 재생증진제 5~15wt%, 및 무기 결합제 5~15wt%로 구성된다.
상기 활성성분은 산화아연이고, 상기 지지체는 합성 칼슘실리케이트이고, 상기 재생증진제는 산화니켈일 수 있다.
상기 무기 결합제는, 유사 보에마이트, 하이드로탈사이트, 벤토나이트 및 카올린 중 선택된 적어도 하나를 포함한다.
상기 하이드로탈사이트는, 산화칼슘 대 산화마그네슘 비가 0.3 내지 0.7인 것이 바람직하다.
상기 아연계 탈황제는, 입자 평균 크기는 70 내지 150μm이고, 입자 분포가 30 내지 300μm이고, 입자의 형상이 구형이고, 충진밀도가 0.7 g/cc이고, 마모지수가 40%이하인 것으로 성형되는 것이 바람직하다.
상기 안연계 탈황제는 황 흡수능이 10g S/100 g 또는 상기 고체 탈황제 원료 대비 10 wt% 이상인 것이 좋다
상기 고체 탈황제 원료가 균질화하게 슬러리화 되도록 상기 고체 탈황제 원료 중량의 0.5~10wt% 음이온계 분산제, 0.1~1wt% 소포제, 0.5~5wt% 유기결합제로 구성되는 유기첨가제가 첨가될 수 있다.
상기 유기결합제는, 폴리비닐알코올계, 폴리를라이콜계 및 메틸셀룰로즈계 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 분무건조방법으로 성형된 아연계 탈황제 제조방법은, a) 고체 탈황제 원료 중 활성성분 30~60wt%, 지지체 30~60wt%, 재생증진제 5~15wt%, 및 무기 결합제 5~15wt%로 구성된 고체 탈황제 원료를 제공하는 단계; b) 상기 고체 탈황제 원료를 물에 첨가하여 혼합하고 습식분쇄하여 슬러리로 제조하는 슬러리화 단계; 및 c) 상기 슬러리를 분무건조방법으로 성형하여 탈황제 제립제로 제조하는 분무건조단계를 포함한다.
상기 b) 단계는, 분산제와 유기결합제를 포함하는 유기첨가제를 상기 슬러리에 혼합하여 상기 슬러리에 포함된 고체 탈황제 원료를 분산시키고 균질화시키는 단계를 포함한다.
상기 c) 단계는, 가압 노즐이 설치된 분무건조기를 사용하여 향류식으로 상기 슬러리를 분무건조할 수 있다.
본 발명의 아연계 탈황제는 슬러리를 분무건조기를 사용하여 성형하고 건조 소성 처리하여 제조되므로, 화석연료를 가스화하여 생성된 합성가스를 석탄가스화복합발전(IGCC), 연료전지용 합성가스, 화합물 원료 등으로 사용하기 위해 고온, 고압의 조건에서 합성가스에 포함된 황화수소 등 황 성분을 제거하는 유동층 탈황공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 아연계 탈황제는 350~650℃ 범위에서 운전할 수 있어 가스화기에서 생성된 합성가스를 최소의 열손실로 사용할 수 있으며 폐수와 같은 2차 환경오염물질이 발생하지 않아 경제적으로 합성가스를 정제할 수 있는 이점이 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 아연계 탈황제의 주사전자현미경 사진이다.
본 발명의 탈황제는 유동층 또는 고속 유동층 공정에 적합한 형상(shape), 입자 크기(size) 및 입자 분포(size distribution)를 갖는 유동화가 가능한 고체 탈황제 입자(free flow solid sorbent particles) 특성과 합성가스에 포함된 황화수소에 효율적으로 반응하는 고체 탈황제를 제조하기 위해 분무건조기술을 사용하여 탈황제를 제조한다.
구체적으로 본 발명은 고체 탈황제 원료의 조성(composition), 고체 탈황제 원료의 배합비(formulation) 및 균질화(homogenizing)를 통하여 제조된 슬러리를 분무건조방법으로 성형하고 건조 소성시켜 내마모도가 향상된 탈황제를 제조한다. 슬러리는 고체 탈황제 원료, 분산제(고체 원료, 입자 분산 및 유동성 제어 기능), 소포제(분무건조 성형과정에서 거품에 의한 입자의 형상 변형을 방지함) 및 유기결합제 등 유기 첨가제를 물에 첨가하여 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 고체 탈황제 원료는 활성성분, 지지체, 무기 결합제 및 재생 증진제를 포함한다.
상기 활성성분은 합성가스 중에 함유된 황화수소 등과 선택적으로 반응하여 금속 황화물(metal sulfide)을 생성함으로써, 합성가스에 함유된 황 불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 금속 산화물(metal oxides)일 수 있다. 활성성분은 총 고체 탈황제 원료 중 30～60 wt%(무게 중량 백분율)일 수 있으며, 바람직하게는 활성성분은 총 고체 탈황제 원료 중 25～40 wt%이다.
활성성분으로서의 금속 산화물은 산화아연(ZnO) 및 산화아연으로 전환될 수 있는 전구체를 포함한다. 활성성분은 합성 원료 또는 자연산 원료일 수 있으며 99% 이상의 순도를 가지는 것이 좋으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 활성성분은, 예를 들면, 입자크기가 1 ㎛ 이하이고 99% 이상의 순도를 갖는 산화아연(ZnO,>99%, < 1 ㎛, Honzo Chemical Co.)일 수 있다.
고체 탈황제 원료는 활성성분을 탈황제 입자 내에 잘 분포되게 하여 활성성분의 활용성을 높이고, 반응에 필요한 넓은 비표면적을 제공할 수 있는 것으로 알루미나(alumina)와 실리카(silica)를 포함하는 세라믹류(ceramic), 천연 또는 합성 제올라이트(natural or synthesized zeolite)를 30～60 wt% 포함할 수 있다.
상기 지지체는 이산화규소(SiO2)가 주성분인 합성 칼슘실리케이트 계열일 수 있다. 합성 칼슘실리케이트는 총 고체 탈황제 원료 중 30～60 wt%일 수 있다.
본 발명에 바람직하게는 사용될 수 있는 합성 칼슘실리케이트는, 셀라이트사(Celite Corp.)의 평균 입경 70㎛ 크기의 상업용 합성 칼슘실리케이트 C급(Micro Cel-C, pH=10, 50.0%, SiO2, 1.8% Al2O3, 0.6% Fe2O3, 27.0% CaO, 0.5% MgO, 1.3% Na2O+K2O, 18.0% Ignition loss) 또는 E급(Micro Cel-E, pH=8.4, 47.0%, SiO2, 2.5% Al2O3, 0.7% Fe2O3, 32.0% CaO, 0.6% MgO, 1.2% Na2O+K2O,16.0% Ignition loss)일 수 있다.
상기 무기결합제(inorganic binders)는 탈황제 원료들 사이에 조밀하게 충진되어 고밀도의 탈황제를 제조할 수 있게 하고, 활성성분과 지지체 사이를 잘 결합시켜 탈황제의 강도를 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 무기결합제는 알루미나 결합제, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 벤토나이트(bentonite) 및 카올린(kaolin) 중 하나 또는 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
알루미나 결합제의 예로서는 수용액에서 알루미나 졸과 유사한 특성을 갖는 보에마이트(boehmite, aluminum oxyhydroxide, 또는 ALOOH)를 들 수 있다. 바람직한 예로서는 라보쉐 케미칼스사(LaRoche Chemicals)사의 유사 보에마이트(pseudo-Boehmit: Versal 900, 크기 60-65㎛)를 들 수 있다.
하이드로탈사이트는 산화칼슘에 대한 산화마그네슘의 비가 0.3~0.7인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 산화칼슘에 대한 산화마그네슘의 비가 0.5인 것이 좋다.
점토류 결합제인 카오린은 모든 유형의 카오린을 사용할 수 있으며, 이에 대한 특별한 제한은 없다. 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 카오린은 엥겔하드(Engelhard)사의 카오린(ASP-200: 38.5% Al2O3, 45.4% SiO2, 0.2% Na2O, 1.6% TiO2, 0.03% CaO, 0.5% Fe2O3, 0.02% MgO, 0.15% K2O, 0.2% Ignition loss 13.6%)일 수 있다.
점토류 결합제인 벤토나이트는 자연산 소디움 벤토나이트, 합성 소디움 벤토나이트를 포함한 모든 상업용 벤토나이트를 사용할 수 있으며, 이에 대한 특별한 제한은 없다. 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 벤토나이트는 국내의 동해화학의 합성 소디움 벤토나이트(synthetic sodium bentonite: 63.1% SiO₂, 16.6% Al2O₃, 3.28% Fe2O₃, 3.07% CaO, 2.82% MgO, 3.06% Na2O, 8.11% 수분)일 수 있다.
상기 재생증진제는 주기율표 4족 내지 12족 전이금속 산화물, 그 황화물 또는 이들로 전환될 수 있는 모든 형태의 전이금속일 수 있으며, 이에 대한 특별한 제한은 없다. 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 재생증진제는 산화니켈(NiO)일 수 있으며, 특히 바람직한 예로서는 상업용 산화니켈(green, <99%, -325mesh, Japanese Chemical industry Co. Ltd) 및 상업용 산화니켈(green, 77.3% Ni, <0.8㎛, Seido Chemical Industry Co Ltd., Japan)일 수 있다.
본 발명에 따른 고체 탈황제 원료들을 콜로이드 슬러리로 제조하는 과정 중 고체 탈황제 원료들을 균질화하기 위해 유기첨가제(organic additives)가 사용될 수 있다. 유기첨가제는 분산제 또는 분산제의 일종인 슬러리 유동성 개량제, 소포제와 유기 결합제로 구성될 수 있다. 고체 탈황제 원료 자체만을 물에 섞은 경우 가소성이 적고 분산시키기가 어려워 혼합 및 콜로이드 슬러리를 제조하기 어려운 문제점이 있는데 유기첨가제는 이를 해소하여 준다.
분산제(dispersant)는 슬러리의 pH, 입자표면의 전하, 분산, 응집을 조절하여 슬러리를 고농도화하는 것으로서, 상용성이 좋은 음이온계 분산제를 사용할 수 있으며 특별한 제한은 없다. 분산제의 사용량은 고체(solid) 탈황 원료 총 중량의 0.1~10wt%를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.5~10wt%일 수 있다. 음이온계 분산제는 음이온계 폴리카르복실산염 분산제일 수 있다. 음이온계 폴리카르복실산염 분산제는 예를들면, 회분이 없으며 슬러리의 pH 4-11 정도에서 세라믹의 분산성이 우수하여 25~40wt%의 고농도 슬러리 제조에 적합한 한국의 산노프코(Sannopco Korea Ltd.)사의 세라스퍼스(Cerasperse) 5468-CF(40%, pH=6.8, 점도 85cps,비중 1.15. 이하 ‘SN5468 분산제’라 함)일 수 있다.
소포제(defoamer)는 분산제와 유기결합제를 적용한 슬러리에서 발생되는 기포를 제거하는 기능을 하며, 금속비누계와 폴리에스테르계의 비이온성 계면활성제일 수 있다. 바람직한 예로서, 소포제는 폴리에테르계인 산노프코(Sannopco)사의 HS-deformer 551일 수 있다.(이하 'HS551 소포제‘라 함). 사용량은 첨가한 유기결합제 중량의 0.1% 이하를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 고체 탈황제 원료의 중량 기준으로 0.1 ~1 wt% 범위로 사용한다. 또한, HS551 소포제는 점도와 비중이 각각 300cps와 0.99이며 pH에 영항이 적고 상용성이 좋아 오일 스폿(Oil Spot)이 거의 형성되지 않는다. 소포제의 첨가는 유기결합제와 같이 또는 유기결합제를 첨가한 다음에 분무건조 성형 전에 하는 것이 바람직하다. 필요할 경우, 프리마사의 코발 밀(고에너지 볼밀)로 원료를 분쇄 및 분산시키는 과정 전, 고속 교반 하기 전 또는 고속 교반 중에 소량 첨가하여 분쇄 및 분산효율을 증가시킬 수도 있다.
유기 결합제(organic binder)는 폴리비닐알코올계(PVA), 폴리 글라이콜계(PEG) 또는 메틸셀룰로즈(methyl celluloses)계 또는 이들의 조합으로 구성된 혼합 유기결합제이다. 바람직한 예로서 저점도의 변성 폴리에티렌글라이콜(Sannopco HS-BD-20A, 45%, 점도 800cps, pH 8, 비중 0.99, 이하 ‘PEG'라 함)을 사용할 수 있으며 총 고체원료 100을 기준으로 0.5 ～ 5 wt%를 포함한다. 슬러리 제조 단계에서 첨가되는 유기결합제는 슬러리의 가소성(plasticity)과 유동성을 부여하고 궁극적으로는 분무건조 성형으로 제립된 탈황제 입자(green body)에 강도를 부여함으로써 예비건조 및 소성 전에 제립체의 취급이 용이하도록 한다.
본 발명에 따른 아연계 탈황제 제조방법은 탈황제 원료 제공단계, 슬러리화단계, 분무건조단계 및 소성단계를 포함한다.
상기 탈황제 원료 제공단계는 상기 고체 탈황제 원료를 제공하는 단계이다.
상기 슬러리화단계는 제공된 고체 탈황제 원료를 조성에 따라 물에 첨가하여 혼합하고, 상기 유기첨가제를 첨가하여 혼합하며(혼합과정), 혼합된 슬러리의 입자들을 습식분쇄(wet milling)하여 미세화(comminution)하고(분쇄과정), 슬러리의 입자들을 분산(dispersing)시켜 균질화(homogenizing)(분산과정)한다.
분쇄과정은 고체 탈황제 원료를 1㎛ 이하의 입자로 분쇄하는 공정이다. 분쇄과정은 공기제트 밀(air-jet mill), 롤러 밀(roller mill), 볼밀(ball mill), 마모 밀(attrition mill), 진동 밀(vibratory mill), 프래너터리 밀(planetary mill), 또는 비드 밀(bead mill) 등 다양한 분쇄 장비를 사용하여 고체 탈황제 원료를 기계적으로 분쇄하는 습식분쇄기술(wet milling technique)을 사용할 수 있다. 습식분쇄기술은 분쇄효과가 크고 건식 분쇄시 발생하는 입자의 날림 등이 없다.
본 실시예에서 습식분쇄 장비는 비드밀(high energy bead mill)을 사용하는 경우를 예시하여 설명한다. 고 에너지 비드밀은 회전자(rotor)와 고정자(stator)사이의 간극이 있으며 여기에 분쇄 매질(media)을 분쇄장비 용기 부피의 60-80 vol% 충진하여 입자 분쇄 및 슬러리 균질화를 이룰 수 있다. 바람직하게는 분쇄장비 용기 부피의 65～75 vol%로 분쇄 매질을 충진하는 것이 좋다. 분쇄 매질(media)은 마모에 의한 탈황제 원료의 오염을 방지하기 위해 이트리움이 안정화된 지르코니아 볼(yttrium stabilized zirconia bead)을 사용한다. 볼의 크기는 0.3 mm ～ 1.25 mm 크기 사이의 단일 크기 볼인 것이 바람직하다.
분쇄과정에서 슬러리에 포함된 고체 원료의 입자를 1㎛ 이하의 입자로 만들기 위하여 2 내지 3회 습식분쇄(wet milling) 과정을 진행할 수 있다. 복수의 습식분쇄과정에서 다음 분쇄과정을 위해 슬러리가 펌프를 통해 이송가능하도록 증류수 또는 개량제(또는 분산제)와 소포제를 첨가하여 슬러리의 농도 또는 유동성 조절할 수 있다.
제조된 모든 슬러리에는 유기결합제를 첨가하고, 필요에 따라 분산제와 소포제를 첨가하거나 슬러리의 농도를 조정하기 위해 물을 첨가하여 슬러리의 특성을 조정한다. 그리고, 노화(aging) 과정을 거쳐 이물질을 제거한 다음 이물질이 제거된 슬러리를 펌프로 이송하여 분무건조기로 수송한다. 유기결합제는 여러 유기결합제를 사용할 수 있으나 변성 폴리에틸렌글라이콜(polyethylene glycol, PEG)을 0.5～5 vol% 사용하였다. 분무건조기로 수송되는 최종 슬러리의 유동성에 대한 특별한 제한은 없으며 펌프로 이송 가능한 어떠한 점도도 가능하다. 본 실시예에서는 슬러리의 점도는 300cP 이상으로 하였다.
사용한 고체 탈황제 원료 입자의 크기가 수 마이크로미터 이하의 크기라면 분쇄 과정은 생략될 수 있다. 슬러리에 포함된 이물질의 제거는 진공 체거름 과정에 의해 이루어 질 수 있다. 이물질은 먼지, 건조된 슬러리 덩어리, 입자가 큰 원료 등을 포함한다.
상기 분무건조단계는 슬러리화단계를 거쳐 안정하고, 균질하며, 분산된 유동성 슬러리를 분무건조기로 성형하여 구형의 탈황제 제립체(green body)로 제조하는 단계이다. 분무건조기의 운전조건은 탈황제의 입도 분포가 30~400㎛가 되도록 선정할 수 있다. 탈황제 입자의 형상(Shape), 입자크기(Size)와 입자분포(Size Distribution), 탈황제의 조직(morphology or texture)에 영향을 미치는 인자로는 슬러리의 농도와 점도, 분산정도, 슬러리의 주입 압력과 양, 분무건조기의 건조용량 및 온도 등이 있다. 이러한 변수들은 분무건조기의 분무형태(어토마이저 또는 노즐)에 따라 다르다.
분무건조기에 대한 특별한 제한은 없지만, 분무건조단계에서 사용한 분무건조기는 건조통(drying chamber)의 크기는 높이 2m과 지름 1m이며, 원뿔통을 포함한 길이는 2.94 m인 전열기로 건조하는 자체적으로 설계 제작된 분무건조기이다. 이 분무건조기는 하부에 설치된 가압 노즐(a centrifugal pressure nozzle)을 사용하여 향류식(counter-current fountain configuration)으로 분무건조할 수 있도록 설계되었다.
분무건조기에서 탈황제 제립제의 평균입자가 약 70~150 ㎛ 크기로 제조하기 위해서 건조기 내부에서 분사된 입자들의 체류시간을 증가시킬 필요가 있다. 분사된 입자들의 체류시간 증가를 위해 분무건조기 하부에 설치된 가압노즐(Centrifugal Pressure Nozzle)을 사용하여 향류식(Counter-Current Fountain Configuration)으로 분무건조하는 것이 좋다. 바람직한 분무건조기의 운전조건은 주입 압력범위 6~15 kg/cm2(10kg/cm2 ), 가압노즐의 내경 0.51 mm, 분무건조기 입구온도 260~300℃, 분무건조기 출구 온도 110~130℃이다.
상기 소성단계는 분무건조단계에서 성형 제조된 탈황제의 제립체를 110~150℃ 공기분위기의 환류 건조기에서 2시간 이상 건조하는 단계이다. 건조된 제립체는 공기분위기에서 승온속도 2℃/min으로 350~1000℃사이의 온도에서 두 시간 이상 소성하여 최종 탈황제를 제조한다. 구체적으로 소성단계는 350~850℃사이의 최종 소성 온도까지 승온하여 두 시간 이상 소성한다. 소성과정으로 용매와 유기첨가제를 효율적으로 제거하기 위해 200℃ 와 500℃ 온도에서 각각 1~2시간 정도 유지한 후에 350~850℃ 까지 승온시키는 것이 바람직하다.
상기 탈황제 원료 제공단계, 슬러리화단계, 분무건조단계 및 소성단계를 거쳐 최종 제조된 탈황제는 구형의 형상(spherical shape)을 갖는 입자로서, 입자의 평균 크기(average particlesize)가 60～180 ㎛, 좀더 구체적으로 70～150 ㎛ 이며, 입자 분포가 30～400㎛, 좀 더 구체적으로 30～300 ㎛이며 충진밀도가 0.7 g/cc 이상, 좀더 구체적으로 0.8 g/cc이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 상세하게 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 탈황제 A 내지 D의 제조
본 실시예는 총 2 kg 고체 탈황제 원료 중 활성성분으로 산화아연(ZnO) 46.7%, 지지체로 C급(Microcel-C)과 E급(Microcel-E) 합성 칼슘실리케이트 23.3～32.6%, 무기결합제로 14～23.3%, 증진제로 산화니켈(NiO)을 6.7%를 조성비로 하는 탈황제 제조에 관한 예이다.
슬러리 농도가 약 35% 되도록 물에 원료를 순차적으로 또는 일시에 첨가하고, 분산제(dispersant), 소포제(defoamer)를 첨가하여 10,000～25,000 rpm으로 조정하여 교반할 수 있는 유화 교반기(homogenizer)로 혼합하였다. 혼합 슬러리(mixed slurry)는 2차에 걸쳐 고에너지비드밀(high energy bead mill)을 사용하여 콜로이드 슬러리(colloidal slurry)를 제조하였다.
콜로이드 슬러리에 폴리에틸렌 글리콜(PEG; PolyEthylene Glycol) 유기 바이더(organic binder[SannopcoKorea, HS-BD-20A])를 약 1.16 wt%를 첨가하여 잘 교반한 다음 2시간 이상 노화시키고 체로 걸러 이물질을 제거하였다. 최종 슬러리의 농도는 약 26.5～34.7 wt% 범위로 조정하였으며 최종 슬러리의 pH는 실온에서 8.95～10.29 범위가 되도록 c-NH4OH를 이용하여 조정하였다.
또 슬러리의 점도는 실온에서 520～1490 cP로 조정한 후 분무 건조하였다. 이렇게 성형 제조된 탈황제 제립체(green body)를 건조기에서 120℃로 2시간 이상 예비 건조한 후 소성로(furnace)에서 650℃로 2시간 이상 소성시켜 탈황제를 제조하였다. 소성 온도에 도달하기 전 200℃, 400℃와 500℃에서 1시간 정도 체류하였고, 승온 속도는 약 5℃/min이었다. 이렇게 제조된 탈황제는 활성성분의 양에 따라 탈황제 A, B, C와 D로 표기하였다.
표 1은 내마모도를 향상시키기 위해 본 실시예에 따라 제조된 탈황제의 조성과 유동성 콜로이드 슬러리(acqueous-colloidal slurry)의 특성을 요약한 것이다.
표 1
구분 탈황제A 탈황제B 탈황제C 탈황제D
탈황제조성 ZnO/wt% 46.7 46.7 46.7 46.7
합성칼슘실케이트 C급/wt% 23.3 23.3 - 32.6
합성칼슘실리케이트 E급/wt% - - 32.6 -
유사 보에마이트/wt% 9.3 - 9.3 9.3
하이드로탈사이트/wt% - 9.3 - -
카올린 9.3 9.3 - -
벤토나이트/wt% 4.7 4.7 4.7 4.7
NiO/wt% 6.7 6.7 6.7 6.7
염기 c-NH4OH/(ml/kg 고형분) 15 135 37 33
유기첨가제 SN5468-CF/wt% 1.05 7.8 2.1 2.8
유기결합제/wt% 1.16 1.16 1.16 1.16
소포제/wt% 0.30 0.25 0.10 0.10
슬러리특성 고형분함량/wt% 29.2 26.5 30.4 34.7
최종 pH 9.76 8.95 10.29 9.97
최종 η/cPs 520 1490 680 560
제타전위 ζ/mV - - -129 -32
<실시예 2> 탈황제 A 내지 D의 물리화학적 특성
이 실시예에서는 제조된 탈황제를 선별하지 않고 탈황제의 모양, 크기 및 분포, 충진밀도(ASTM D4164-88), BET, 반응성 등의 특성을 측정한 결과들이다. 초기의 반응성과 황흡수력은 모사석탄가스(10.4 vol% H2, 16.8 vol% CO,6.1 vol% CO2, 10 vol% vapor, 3 vol% H2S, N2 Balance)로 500℃, 상압에서 무게중량분석기(Rheometrics STA-1500)로 측정한 결과이다. 시험에 사용한 시료의 무게는 10 mg이며 전체 유량은 분당 50 ml이다.
표 2는 물리적 조건을 만족하는 탈황제들의 초기 물리화학적 특성을 요약한 것이고, 도 1 내지 도 4는 각각 탈황제 A, B, C 및 D의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 본 실시예의 도 1 내지 도 4와 같이 재조된 탈황제의 형상 및 입자 크기 및 분포는 상업용 유동층 탈황공정에서 요구하는 조건을 만족하는 것임을 알 수 있다.
표 2
구분 탈황제 A 탈황제 B 탈황제 C 탈황제 D
형상 구형 구형 구형 구형
평균입자크기/μm 112 86 111 92
입자크기분포/μm 38~250 38~150 38~250 38~150
충진밀도(g/cc) 1.03 1.18 0.80 0.84
BET/(m2/g) 15 6 39.3 10.4
TGA 황흡수능/(wt%), 1차 15.5 11 19.6 13
TGA 황흡수능/(wt%), 2차 15.7 11 16 12
재생성/%, 650℃ 100 100 82 92
<실시예 3> 탈황제 A 내지 D의 내마모도 특성
이 실시예에서는 분무건조법으로 성형된 탈황제의 내마모도(Attrition Resistance)를 측정하였다. 내마모도는 유동층 또는 고속 유동층 탈황 공정에서 요구되는 가장 중요한 지표 중 하나이다. 제조된 탈황제의 내마모도는 미국재료시험협회(ASTM; American Society for Testing Materials) D5757-95를 준용하여 제작된 내마모 측정 장치(3-hole attrition tester)를 이용하여 규격에서 제시하는 시험 방법과 순서에 따라 측정하였다.
계산방법은 ASTM에서 제시한 5시간 마모지표(AI)와 5시간 동안 포집한 미세분말 중에서 첫 한시간 동안 포집한 미세분말을 제외하고 계산한 수정 마모지표(CAI)를 제시한다. 또 5시간 동안 마모된 미세분말의 양을 시간으로 나눈 마모율(AR)과 수정 마모율도 제시하였다. 탈황제 50g을 분당 10 리터의 유량으로 5시간 동안 내마모도를 측정한 결과들을 표 3에 요약하였다.
표 3
구분 탈황제 A 탈황제 B 탈황제 C 탈황제 D
내마모도, AI/% 구형 구형 구형 구형
평균입자크기/μm 112 86 111 92
입자크기분포/μm 38~250 38~150 38~250 38~150
충진밀도(g/cc) 1.03 1.18 0.80 0.84
본 발명에서는 분무건조기술을 이용하여 합성가스에 포함된 황성분을 제거할 수 있는 유동층 공정에 적합한 형태의 고강도 탈황제를 제조할 수 있음을 보여주었다. 이러한 제조 방법은 대량제조가 용이하고 비용발생이 상대적으로 적기 때문에 경쟁력 있는 기술이다.
[표 2]에서 보는 바와 같이 탈황제A～D는 유동층 또는 고속 유동층 탈황공정에 적합한 물리적, 화학적 특징을 가지고 있다. 특히 내마모도가 크게 향상되어 유동층 공정내에서 빠른 고체순환에 따른 마모에 의한 탈황제의 손실이 적게 발생하여 탈황제의 보충을 줄 일수 있고, 황 흡수능이 높아 탈황제의 량을 상대적으로 적게 사용할 수 있어 공정을 단순화(compact)할 수 있으므로 경제적이다.
또 유동층 또는 고속 유동층 공정 설계시 탈황제의 무게보다는 부피에 기초하여 설계하기 때문에 탈황제의 충진 밀도가 높을수록 탈황제의 중량 유속(mass flowrate)이 커져 공정에서의 반응온도 제어가 용이하게 되어 투자비와 운전비를 줄일 수 있다.
또한 본 발명은 향후 석탄가스화복합발전(IGCC)을 위한 정제에 필요한 탈황제의 공급으로 석탄가스화 복합발전의 발전효율 향상(45~69%) 기여와 화석연료의 사용에 기인한 환경오염을 크게 줄일 수 있다. 또 연료전지 연료, 석탄액화를 통한 합성 석유 생산에 필요한 건식 정제 기술을 제공할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
본 발명의 아연계 탈황제는 화석연료를 가스화하여 생성된 합성가스를 석탄가스화복합발전(IGCC), 연료전지용 합성가스, 화합물 원료 등으로 사용하기 위해 고온, 고압의 조건에서 합성가스에 포함된 황화수소 등 황 성분을 제거하는 유동층 탈황공정에 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 탄소를 포함하는 연료의 가스화로 생성되는 합성가스에서 황 성분을 제거하는 아연계 탈황제로서 고체 탈황제 원료가 슬러리화되어 분무건조방법으로 성형되어 제조되며,
    상기 고체 탈황제 원료는 고체 탈황제 원료 중 활성성분 30~60wt%, 지지체 30~60wt%, 재생증진제 5~15wt%, 및 무기 결합제 5~15wt%로 구성되는 분무건조방법으로 성형된 아연계 탈황제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성성분은 산화아연이고, 상기 지지체는 합성 칼슘실리케이트이고, 상기 재생증진제는 산화니켈인 분무건조방법으로 성형된 아연계 탈황제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 결합제는,
    유사 보에마이트, 하이드로탈사이트, 벤토나이트 및 카올린 중 선택된 적어도 하나를 포함하는 분무건조방법으로 성형된 아연계 탈황제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 하이드로탈사이트는,
    산화칼슘 대 산화마그네슘 비가 0.3 내지 0.7인 분무건조방법으로 성형된 아연계 탈황제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아연계 탈황제는,
    입자 평균 크기는 70 내지 150μm이고, 입자 분포가 30 내지 300μm인 것으로 성형되는 분무건조방법으로 성형된 아연계 탈황제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아연계 탈황제는,
    입자의 형상이 구형이고, 충진밀도가 0.7 g/cc인 것으로 성형되는 분무건조방법으로 성형된 아연계 탈황제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아연계 탈황제는,
    마모지수가 40%이하인 것으로 성형되는 분무건조방법으로 성형된 아연계 탈황제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아연계 탈황제는,
    황 흡수능이 10g S/100 g 또는 상기 고체 탈황제 원료 대비 10 wt% 이상인 분무건조방법으로 성형된 아연계 탈황제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고체 탈황제 원료가 균질화하게 슬러리화 되도록 상기 고체 탈황제 원료 중량의 0.5~10wt% 음이온계 분산제, 0.1~1wt% 소포제, 0.5~5wt% 유기결합제로 구성되는 유기첨가제가 첨가되는 분무건조방법으로 성형된 아연계 탈황제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기결합제는,
    폴리비닐알코올계, 폴리를라이콜계 및 메틸셀룰로즈계 중 적어도 하나를 포함하는 분무건조방법으로 성형된 아연계 탈황제.
  11. a) 고체 탈황제 원료 중 활성성분 30~60wt%, 지지체 30~60wt%, 재생증진제 5~15wt%, 및 무기 결합제 5~15wt%로 구성된 고체 탈황제 원료를 제공하는 단계;
    b) 상기 고체 탈황제 원료를 물에 첨가하여 혼합하고 습식분쇄하여 슬러리로 제조하는 슬러리화 단계; 및
    c) 상기 슬러리를 분무건조방법으로 성형하여 탈황제 제립제로 제조하는 분무건조단계를 포함하는 분무건조방법으로 아연계 탈황제를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 b) 단계는,
    분산제와 유기결합제를 포함하는 유기첨가제를 상기 슬러리에 혼합하여 상기 슬러리에 포함된 고체 탈황제 원료를 분산시키고 균질화시키는 단계를 포함하는 분무건조방법으로 아연계 탈황제를 제조하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 c) 단계는,
    가압 노즐이 설치된 분무건조기를 사용하여 향류식으로 상기 슬러리를 분무건조하는 분무건조방법으로 아연계 탈황제를 제조하는 방법.
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