KR100808458B1 - 탈황 및 이를 위한 흡착제 - Google Patents

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Abstract

아연 옥사이드, 팽창된 펄라이트 및 알루미나를 함유하는 흡착제 조성물을 니켈 및/또는 코발트와 같은 촉진제 금속으로 함침시킨 다음, 촉진제 금속의 원자가를 감소시켜 제조된, 분해-가솔린 및 디젤 연료로부터 황 및 하이드로겐 설파이드, 카보닐 설파이드 및 머캅탄과 같은 황 화합물의 제거용 흡착제 조성물. 흡착제 조성물을 형성하는 데 있어 제분된 팽창 펄라이트의 사용은 아연 옥사이드 함량 및 결합제 함량을 조정할 수 있어 내마모성 흡착제를 제공하고, 흡착제의 유효 수명을 연장하는 서포트를 초래한다.
분해-가솔린, 디젤 연료, 탈황, 흡착제, 펄라이트

Description

탈황 및 이를 위한 흡착제{DESULFURIZATION AND SORBENTS FOR SAME}
본 발명은 분해-가솔린 및 디젤 연료의 유체 스트림으로부터의 황 제거에 관한 것이다. 다른 측면에서, 본 발명은 분해-가솔린 및 디젤 연료의 유체 스트림 탈황에서의 용도에 적당한 흡착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 측면은, 분해-가솔린 및 디젤 연료의 유체 스트림으로부터 황 바디의 제거에서의 용도를 위한 황 흡착제의 제조 방법에 관한 것이다.
"~로 본질적으로 이루어진다" 및 "~로 본질적으로 이루어지는"이라는 어구는, 단계, 요소, 또는 물질이 본 발명의 기본 및 신규 특징에 영향을 주지 않는 한, 본 명세서에서 구체적으로 언급되지 않은 다른 단계, 요소, 또는 물질의 존재를 배제하지 않으며; 또한, 사용되는 요소 및 물질과 정상적으로 관련된 불순물을 배제하지도 않는다.
상기 용어 및 어구는 미합중국 사법권외 지역에서의 사용을 위한 것이다. 미국 사법권내 상기 용어 및 어구는 미합중국 법정 및 미합중국 특허청에 의해 해석되는 바와 같이 기본적으로 적용된다.
보다 청정하게 연소되는 연료에 대한 요구는 가솔린 및 디젤 연료와 같은 탄화수소-함유 유체내 황 수준을 감소시키기 위한 지속적인 전세계적 노력을 초래하 였다. 이러한 탄화수소-함유 유체내 황의 감소는 공기 질을 개선시키기 위한 수단으로 간주되는데, 왜냐하면 자동차 촉매 컨버터와 같은 황-민감성 아이템의 성능에 황이 악영향을 주기 때문이다. 자동차 엔진 배기 가스내 황 산화물의 존재는 컨버터내 귀금속 촉매를 억제하고 비가역적으로 촉매의 힘을 빼앗을 수 있다. 효과없는 또는 촉매 힘을 빼앗긴 컨버터로부터의 배기는 불연소된 비메탄 탄화수소, 질소의 산화물, 및 일산화탄소 수준을 함유한다. 이러한 배기는 일광이 촉매로 작용하여 지상 높이의 오존, 더욱 일반적으로는 스모그라 언급되는 것을 형성한다.
가솔린과 같은 탄화수소-함유 유체내 황의 대부분은 열 처리된 가솔린으로부터 온다. 예를 들면, 열 분해 가솔린, 비스브레이커 가솔린, 코커 가솔린 및 촉매 분해 가솔린(이하 "분해-가솔린"이라 총칭)과 같은 열 처리된 가솔린은, 부분적으로 올레핀, 방향족 화합물, 황, 및 황-함유 화합물을 함유한다.
예를 들면, 자동차용 가솔린, 경주용 가솔린, 항공기용 가솔린, 선박용 가솔린 등과 같은 대부분의 가솔린이 적어도 부분적으로 분해-가솔린의 블렌드를 함유하기 때문에, 분해-가솔린내 황의 감소는 본질적으로는 예를 들면, 자동차용 가솔린, 경주용 가솔린, 항공기용 가솔린, 선박용 가솔린 등과 같은 대부분의 가솔린내 황 수준을 감소시키는 데 기여할 것이다.
가솔린 황에 대한 공공의 논의는 황 수준을 감소시켜야 하는지 아닌지에 대해 집중되지 않았다. 더 낮은 황 가솔린이 자동차 배기를 감소시키고 공기질을 개선시킨다는 여론이 대두되었다. 따라서, 실제적 논의는 감소의 요구되는 수준, 더 낮은 황 가솔린이 요구되는 지리학적 분야, 및 이행에 요구되는 시간적 토대에 집 중되었다.
자동차의 공기 오염에 대한 영향이 지속적인 것과 관련하여, 자동차 연료내 황 수준을 감소시키고자 하는 추가의 노력이 요구될 것임은 자명하다. 현재 가솔린 제품은 황 약 330 ppm(part per million)을 함유하지만, 미합중국 환경 보호국은 최근 가솔린내 평균 황 함량을 최대 80 ppm을 가진 평균 30 ppm 이하로 요구하는 법규를 발표하였다. 2006년까지, 이 표준은 미합중국내 판매되는 가솔린의 모든 블렌드에 대해 30 ppm 수준을 만족시키도록 유효하게 요구할 것이다.
저황 함량 자동차 연료를 생산할 수 있는 요구 외에도, 옥탄가(리서치 및 모터 옥탄가)를 유지하도록 이러한 연료의 올레핀 함량에 최소한의 영향을 줄 방법에 대한 요구가 또한 존재한다. 이러한 방법은 올레핀의 포화가 옥탄가에 크게 영향을 주기 때문에 바람직하다. 이러한 올레핀 함량에 대한 역효과는 일반적으로는 예를 들면 수소탈황 도중, 분해-가솔린으로부터 가장 제거하기 어려운 황-함유 화합물 중 일부인 티오펜계 화합물(예를 들면, 티오펜, 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 알킬벤조티오펜, 알킬디벤조티오펜 등과 같은)을 제거하기 위해 보통 사용되는 극한 조건에 기인한다. 뿐만 아니라, 조건이 분해-가솔린의 방향족 함량을 또한 포화를 통해 손실되게 하는 시스템을 피하기 위한 요구가 존재한다. 따라서, 탈황이 달성되고, 옥탄가가 유지되는 방법에 대한 요구가 존재한다.
분해-가솔린으로부터 황 제거에 대한 요구 외에도, 또한 디젤 연료내 황 함량을 줄여야 할 필요가 석유 업계에 제시되었다. 수소탈황에 의해 디젤 연료로부터 황을 제거하는 데 있어, 세탄은 향상되었지만 수소 소모에 대한 비용이 많이 든다. 이러한 수소는 수소탈황 및 방향족 수소화 반응에 의해 소모된다.
따라서, 분해-가솔린 및 디젤 연료의 처리를 위한 더욱 경제적인 방법을 제공하도록 수소의 현저한 소모없는 탈황 방법에 대한 요구가 존재한다.
분해-가솔린 및 디젤 연료내 황 수준의 감소를 위한 성공적이며 경제적으로 실행가능한 방법을 제공하는 데 성공하지 못한 결과로서, 황 제거의 고수준을 달성하며 옥탄가에 최소한의 영향을 주는 이러한 탄화수소-함유 유체의 탈황을 위한 더 나은 방법에 대한 요구가 여전히 존재함은 분명하다.
전통적으로, 탄화수소-함유 유체로부터 황의 제거 방법에 사용되는 흡착제 조성물은 고정층 용도로 활용되는 집합체였다. 유동층의 다양한 처리 이점 때문에, 탄화수소-함유 유체는 가끔 유동층 반응기에서 사용된다. 유동층 반응기는 더욱 나은 열 전달 및 더욱 나은 압력 강하와 같은 고정층 반응기보다 유리한 점을 가진다. 유동층 반응기는 일반적으로는 미립자 반응물을 사용한다. 미립자의 크기는 일반적으로는 약 1 마이크론 내지 약 1000 마이크론 범위이다. 그러나, 일반적으로는 사용되는 반응물이 모든 적용에 대해 충분한 마모 저항을 가지지는 않는다. 결론적으로, 이러한 탄화수소-함유 유체로부터 황을 제거하고, 유동, 수송, 이동, 또는 고정층 반응기에서 사용될 수 있는 충분한 마모 저항을 갖는 흡착제를 탐색하는 것이 바람직하며, 이는 기술적으로 및 경제적으로 상당한 기여를 할 것이다.
이에 따라 분해-가솔린 및 디젤 연료로부터 황을 제거하기 위해 사용될 수 있는 신규 흡착제 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 분해-가솔린 및 디젤 연료의 탈황에 유용한 신규 흡착제 조성물의 제 조 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 수소 소모를 최소화하고 이러한 스트림에 함유된 올레핀 및 방향족 포화를 최소화하는, 분해-가솔린 및 디젤 연료로부터의 황 제거 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 탈황된 분해-가솔린의 중량을 기준으로, 약 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만의 황을 함유하며, 이러한 탈황된 분해-가솔린이 만들어진 분해-가솔린내 올레핀 및 방향족 화합물의 동일량을 본질적으로 함유하는 탈황된 분해-가솔린을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면, 목적, 및 이점은 발명의 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.
발명의 요약
본 발명은 팽창된 펄라이트를 활용하여 아연 옥사이드, 팽창된 펄라이트 및 알루미나를 포함하는 흡착제 베이스 조성물을 형성하는 본 발명자의 발견에 기초하며, 생성되는 흡착제 시스템의 마모 수치 조절 및 흡착제 시스템의 활성 조절 모두를 허용하는 촉진제 금속을 여기에 첨가함으로써 흡착제 시스템의 형성을 위한 신규 베이스 조성물을 제공한다.
더욱 구체적으로는, 본 발명에 따라, 본 발명자는 아연 옥사이드, 실리카, 알루미나, 및 촉진제 금속을 포함하는 시스템내 실리카 급원으로서 팽창된 펄라이트의 사용이 베이스 서포트 조성물의 아연 옥사이드 함량 및 알루미나 함량의 변화를 허용하여 분해-가솔린 또는 디젤 연료의 탈황에서 사용될 때 흡착제 수명의 변 화를 허용하고, 베이스 서포트의 알루미나 함량의 변화를 통해 흡착제 시스템의 마모 수치의 변화를 달성하는 흡착제 조성물을 초래함을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 일 측면에서, 아연 옥사이드, 팽창된 펄라이트, 알루미나, 및 촉진제 성분(촉진제 성분의 원자가가 실질적으로 감소되고 이러한 감소된-원자가 촉진제 성분이 분해-가솔린 또는 디젤 연료로부터 황 제거 유효량으로 존재하는)으로 본질적으로 이루어지는 베이스 서포트 성분을 포함하는 분해-가솔린 및 디젤 연료의 탈황에 적당한 신규 흡착제 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본질적으로 아연 옥사이드, 팽창된 펄라이트, 및 알루미나로 이루어지는 베이스 서포트를 접촉시켜 습윤 혼합물, 도우, 페이스트, 또는 슬러리로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 이의 혼합물을 형성하고; 이러한 혼합물을 미립자화하여 과립, 압출물, 태블릿, 스피어, 펠렛, 또는 마이크로스피어로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 미립자를 형성하며; 이러한 미립자를 건조시켜 건조된 미립자를 형성하며; 이러한 건조된 미립자를 하소시켜 하소된 미립자를 형성하며; 이러한 건조되고 하소된 미립자 위에 촉진제 성분을 분배하여 촉진된 미립자를 형성하며; 이러한 촉진된 미립자를 건조시켜 건조된 촉진 미립자를 형성하며; 이러한 건조된 촉진 미립자를 하소시켜 하소된 촉진 미립자를 형성한 다음; 이러한 하소된 촉진 미립자를 수소와 같은 적당한 환원제로 환원시켜, 분해-가솔린 또는 디젤 연료 스트림으로부터의 황 제거 유효량으로 이러한 베이스 흡착제 조성물 위에 분배된 실질적으로 환원된, 바람직하게는 원자가 0의 촉진제 성분을 갖는 흡착제 조성물을 생성함을 포함하는 신규 흡착제 시스템의 제조 방법이 제공 된다. 흡착제 조성물의 마모 저항은 베이스 서포트내 알루미나 성분의 농도를 다양화함으로써 향상될 수 있다. 분해-가솔린 또는 디젤 연료의 탈황을 위한 흡착제 시스템의 수명은 흡착제 시스템내 베이스 서포트 성분중의 아연 옥사이드 성분을 조절함으로써 조절할 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 탄화수소-함유 유체와 흡착제 조성물을 탈황 지역내에서 탈황하고, 황화된 흡착제 조성물로부터 탈황된 탄화수소-함유 유체를 분리하며, 황화된 흡착제 조성물의 적어도 일부를 재생하여 재생되고, 탈황된 흡착제 조성물을 생성하며; 재생되고, 탈황된 흡착제 조성물의 적어도 일부를 활성화하여 활성화되고, 재생되며, 탈황된 흡착제 조성물을 생산한 다음; 이어서 활성화되고, 재생되며, 탈황된 흡착제 조성물의 일부를 탈황 지역으로 되돌리는 것을 포함하는, 분해-가솔린 및 디젤 연료의 탈황 방법이 제공된다.
본 발명은 아연 옥사이드, 제분된 팽창 펄라이트, 및 결합제를 포함하는 흡착제 서포트의 형성시 제분된 팽창 펄라이트의 사용을 통해, 아연 옥사이드 함량 및 결합제 함량이 조정될 수 있어, 마모 저항 흡착제 및 흡착제 시스템의 유효 수명의 연장을 제공하는 베이스 서포트가 생산된다는, 본 출원인의 발견에 기초한다.
더욱 구체적으로는, 아연 옥사이드, 분쇄된 팽창 펄라이트, 및 알루미나와 같은 결합제 형성시 제분된 팽창 펄라이트의 사용을 통해, 촉진제 금속과 베이스 서포트의 함침 후에, 수소로 환원시켰을 때 생성되는 시스템이 마모 저항 및 연장된 수명을 보이도록 아연 옥사이드 및 결합제 함량의 변화가 허용되는, 베이스 서 포트 조성물이 달성됨이 발견되었다. 생성되는 흡착제 조성물은 분해-가솔린 및/또는 디젤 연료의 탈황에 사용되었다.
용어 "가솔린"은 약 37.7 내지 약 204.4℃(약 100 내지 약 400℉) 범위에서 비등하는 탄화수소의 혼합물, 또는 이들의 임의의 분획을 나타낸다. 적당한 가솔린의 예는, 나프타, 직류 나프타, 코커 나프타, 촉매 가솔린, 비스브레이커 나프타, 알킬레이트, 이소머레이트, 리포메이트 등과 같은 정련소내 탄화수소 스트림 및 이들의 배합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
용어 "분해-가솔린"은 더욱 긴 탄화수소 분자를 더욱 작은 분자로 분해하는 열 또는 촉매 처리로부터의 산물인, 약 37.7 내지 약 204.4℃(약 100 내지 약 400℉) 범위에서 비등하는 탄화수소의 혼합물, 또는 이들의 임의의 분획을 나타낸다. 적당한 열 처리의 예는 코킹, 열 분해, 비스브레이킹 등 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 적당한 촉매 분해의 예는 유체 촉매 분해, 중유 분해 등 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 따라서, 적당한 분해-가솔린의 예는 코커 가솔린, 열 분해 가솔린, 비스브레이커 가솔린, 유체 촉매 분해 가솔린, 중유 분해 가솔린 등 및 이들의 배합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 일부 경우에, 분해-가솔린은 본 발명의 공정에서 탄화수소-함유 유체로서 사용될 때 탈황되기 전에 분획화 및/또는 수소처리될 수 있다.
용어 "디젤 연료"는 약 149 내지 약 399℃(약 300 내지 약 750℉) 범위에서 비등하는 탄화수소의 혼합물, 또는 이들의 임의의 분획을 나타낸다. 적당한 디젤 연료의 예는, 라이트 사이클 오일, 석유, 젯트 연료, 직류 디젤, 수소처리 디젤 등 및 이들의 배합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
용어 "황"은 분해-가솔린 또는 디젤 연료와 같은 탄화수소-함유 유체에 보통 존재하는 황 원자 또는 황 화합물과 같은 임의의 형태의 황을 나타낸다. 보통 탄화수소-함유 유체내 함유된 본 발명의 공정 도중에 존재할 수 있는 황의 예는, 하이드로겐 설파이드, 카보닐 설파이드(COS), 탄소 디설파이드(CS2), 머캅탄(RSH), 유기 설파이드(R-S-R), 유기 디설파이드(R-S-S-R), 티오펜, 치환된 티오펜, 유기 트리설파이드, 유기 테트라설파이드, 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 알킬 벤조티오펜, 알킬디벤조티오펜 등 및 이들의 배합물과 본 발명의 공정내 사용을 위해 고려되는 유형의 디젤 연료내 보통 존재하는 상기의 더욱 무거운 분자량을 가진 것(여기에서, 각 R은 알킬 또는 사이클로알킬 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 그룹일 수 있다)을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
용어 "유체"는 가스, 액체, 증기, 및 이들의 배합을 나타낸다.
용어 "가스성"은 분해-가솔린 또는 디젤 연료와 같은 탄화수소-함유 유체가 주로 가스 또는 증기상인 상태를 나타낸다.
용어 "마모 저항"은 Davison Index로서 측정된 본 발명의 흡착제 조성물의 마모 저항을 나타낸다. 용어 "Davison Index"("DI")는 터뷸런트 모션의 조절된 조건하에 입자 크기 감소에 대한 흡착제 저항의 정도를 말한다. Davison Index는 시험 조건하에 20 마이크로미터보다 작은 입자 크기로 감소되는 20 마이크로미터 이상의 입자 크기 분획의 중량%를 나타낸다. Davison Index는 젯트 컵 마모 측정법(Jet cup attrition determination method)을 사용하여 측정한다. 젯트 컵 마모 측정법은 0 내지 20 마이크로미터 크기 범위의 입자를 제거하기 위해 흡착제 5 g 샘플의 스크리닝을 포함한다. 20 마이크로미터 이상의 입자를 이어서 특별히 고안된 젯트 컵(2.54 cm I.D. x 5.08 cm 높이)(1"I.D. x 2" 높이)의 바닥에 고정된 1.587 mm(0.0625 인치) 관을 통해 분당 21 리터의 속도로 도입되는 공기의 탄젠트 젯트로 1시간에 걸쳐 투입한다. Davison index("DI")를 하기와 같이 계산했다:
DI= (시험 도중 형성된 0 내지 20 마이크로미터 물질의 중량/시험된 본래 20 마이크로미터 이상의 중량) x 100 x 보정 계수.
보정 계수(현재 0.3)는 젯트 컵의 치수와 웨어의 차이에 대해 조정하기 위해 알려진 보정 표준을 사용하여 결정하였다.
용어 "서포트 성분"은 본 발명의 흡착제 조성물을 위한 서포트로서 사용될 수 있어서 본원에 기재된 탈황 방법을 촉진하는 데 도움되는 임의의 성분 및 이러한 성분의 배합물을 나타낸다. 적당한 서포트 성분의 예는 알루미나와 팽창된 펄라이트와 같은 적당한 결합제와 결합된 아연 옥사이드를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 현재 바람직한 서포트 성분은 아연 옥사이드, 팽창된 펄라이트, 및 알루미나를 포함하는 것이다.
용어 "촉진제 성분"은 본 발명의 흡착제 조성물에 첨가될 수 있어서 분해-가솔린 또는 디젤 연료의 탈황을 촉진하는 것을 돕는 임의의 성분을 나타낸다. 이러한 촉진제 성분은 적어도 하나의 금속, 금속 옥사이드, 또는 금속 옥사이드에 대한 전구체이며, 여기에서 금속 성분은 본질적으로 니켈, 코발트, 철, 망간, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석, 안티몬, 및 바나듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
촉진제-함유 화합물의 일부 예는 금속 아세테이트, 금속 카보네이트, 금속 니트레이트, 금속 설페이트, 금속 티오시아네이트 등 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 촉진제 성분의 금속은 니켈이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 흡착제 조성물은 니켈 니트레이트, 더욱 바람직하게는 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트와 같은 니켈 옥사이드의 전구체로 촉진된다.
용어 "금속"은 금속 원자 또는 금속-함유 화합물과 같은 임의 형태의 금속을 나타낸다.
용어 "금속 옥사이드"는 금속 옥사이드 또는 금속 옥사이드 전구체와 같은 임의 형태의 금속 옥사이드를 나타낸다.
본 발명의 흡착제 조성물 제조 동안에, 금속, 금속 옥사이드 등 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 촉진제 성분은 초기에는 금속-함유 화합물 및/또는 금속 옥사이드 전구체 형태일 수 있다. 촉진제 성분이 초기에는 금속-함유 화합물 및/또는 금속 옥사이드 전구체인 경우, 이러한 화합물 및/또는 전구체의 일부, 또는 전체가 본원에 기재된 발명 방법 동안에 이러한 화합물 및/또는 전구체의 상응하는 금속 또는 금속 옥사이드로 전환될 수 있는 것으로 이해된다.
본원에 사용되는 용어 "펄라이트"는 전세계의 특정 지역에서 천연적으로 발생하는 규토질 화산암을 나타내는 암석 분류학적 용어이다. 다른 화산성 미네랄과 과 구별되는 현저한 특질은 특정 온도로 가열되었을 때 본래 용적의 24배까지 팽창할 수 있는 능력이다. 871℃(1600℉) 이상으로 가열되었을 때, 분쇄된 펄라이트는 크루드 펄라이트 암석과 조합된 물의 존재 때문에 팽창한다. 조합된 물은 가열 과정 동안에 증발하며 열에 의해 연화된 빛나는 입자내에 수많은 작은 기포를 생성한다. 이는 경량의 원인이 되는 소형 유리 밀봉 기포이다. 팽창된 펄라이트는 ft3당 2.5 lbs만큼 적은 중량으로 제조될 수 있다.
팽창된 펄라이트의 전형적인 화학적 분석 제 1 특성은: 실리콘 디옥사이드 73%, 알루미늄 옥사이드 17%, 칼륨 옥사이드 5%, 나트륨 옥사이드 3%, 칼슘 옥사이드 1%, 및 미량 원소이다.
팽창된 펄라이트의 전형적인 물리적 특성은: 연화점 871 내지 1093℃(1600 내지 2000℉), 융점 1260 내지 1343℃(2300 내지 2450℉), pH 6.6 내지 6.8 및 비중 2.2 내지 2.4이다.
본원에 사용되는 용어 "팽창된 펄라이트"는 871℃(1600℃) 이상의 온도로 펄라이트 규토질 화산암을 가열함으로써 팽창된 구형의 펄라이트를 말한다.
본원에 사용된 용어 "팽창된 펄라이트 미립자" 또는 "제분된 펄라이트"는 분쇄되어, 매스의 입자 크기가 2 마이크론 미만의 크기를 갖는 미립자 적어도 97%로 이루어지는 미립자 매스가 형성된, 팽창된 펄라이트 형태를 나타낸다.
용어 "제분된 팽창 펄라이트"는 팽창된 펄라이트 미립자를 제분 또는 분쇄에 투입한 것으로부터의 결과 산물을 의미하고자 한다.
아연 옥사이드는 일반적으로는 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90 wt% 범위의 양, 바람직하게는 약 40 내지 80 wt% 범위의 양으로 흡착제 서포트 조성물에 존재할 것이다.
본 발명의 흡착제 서포트 조성물 제조에 사용되는 아연 옥사이드는 아연 옥사이드형 또는 본원에 기술된 제조 조건하에 아연 옥사이드로 전환 가능한 1 이상의 아연 화합물일 수 있다. 적당한 아연 화합물의 예는 아연 설파이드, 아연 설페이트, 아연 하이드록사이드, 아연 카보네이트, 아연 아세테이트, 아연 니트레이트 등 및 이들의 배합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 아연 옥사이드는 분말 형태의 아연 옥사이드이다.
본 발명의 흡착제 서포트 조성물 제조에 사용되는 알루미나는 알루미나 콜로이드 용액 및 일반적으로는 알루미나 하이드레이트의 탈수에 의해 생성된 이들의 알루미나 화합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는 임의의 적당한 시판 알루미나 물질일 수 있다.
본 발명의 흡착제 서포트 조성물을 제조하는 데 있어, 흡착제 서포트 성분의 총 중량을 기준으로 일반적으로는 약 1.0 내지 약 20 wt% 범위의 알루미나 양, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 wt% 범위의 양이 사용된다.
팽창된 펄라이트는 일반적으로는 흡착제 서포트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 40 wt% 범위의 양으로, 바람직하게는 약 15 내지 약 30 wt% 범위의 양으로 흡착제 서포트 조성물에 존재할 것이다.
촉진제 성분은 일반적으로는 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1.0 내 지 약 60 wt% 범위의 양, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 wt% 범위의 양으로 흡착제 조성물에 존재할 것이다. 촉진제 성분이 두 금속으로 된 금속 촉진제 성분을 포함하는 경우, 두 금속으로 된 촉진제 성분은 약 20:1 내지 약 1:20 범위의 이러한 두 금속으로 된 금속 촉진제 성분을 형성하는 2가지 금속의 비를 포함할 것이다. 본 발명의 현재 바람직한 양태에서, 촉진제 성분은 약 1:1의 중량비로 니켈 및 코발트를 포함하는 두 금속으로 된 촉진제 성분이다.
본 발명의 흡착제 조성물을 제조하는 데 있어, 서포트 성분은 일반적으로는 서포트 성분, 아연 옥사이드, 팽창된 펄라이트, 및 알루미나를 적절한 비율로, 이러한 성분의 균질한 혼합을 제공하여 아연 옥사이드, 팽창된 펄라이트, 및 알루미나를 포함하는 실질적으로 균질한 혼합물을 제공하는 임의의 적당한 방법에 의해 성분을 배합함으로써 제조된다. 서포트 성분의 각 성분을 혼합하는 임의 적당한 수단이 이러한 성분의 원하는 분산을 달성하기 위하여 사용될 수 있다. 적당한 수단의 예는 혼합 텀블러, 고정 셸 또는 트로프, 뱃치형 또는 연속형의 Muller 혼합기, 임팩트 혼합기 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 서포트 성분의 성분을 혼합하는 데 있어 Muller 혼합기를 사용하는 것이 현재 바람직하다.
서포트 성분의 각 성분은 혼합되어 습윤 혼합물, 도우, 페이스트, 슬러리 등으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 형태일 수 있는 생성 혼합물을 제공한다. 이러한 생성 혼합물은 이어서 조형되어 과립, 압출물, 태블릿, 스피어, 펠렛, 또는 마이크로스피어로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 미립자를 형성할 수 있다. 예를 들면, 생성 혼합물이 습윤 혼합물 형태인 경우, 습윤 혼합물을 조밀화하고, 본원에 기재된 건조 조건하에 건조시키며, 본원에 기재된 하소 조건하에 하소시키며, 이후에 조밀화되고, 건조되며, 하소된 혼합물을 과립화하여 과립을 형성하는 것을 통해 조형화, 또는 미립자화할 수 있다. 또한 예를 들면, 서포트 성분의 성분 혼합물이 도우 상태 또는 페이스트 상태인 혼합물을 형성하는 경우, 이러한 혼합물을 이어서 조형화할 수 있으며, 바람직하게는 압출시켜 미립자, 바람직하게는 약 0.793 내지 12.7 mm(약 1/32 내지 1/2 인치) 범위의 직경 및 적당한 길이, 바람직하게는 약 3.17 내지 약 25.4 mm(약 1/8 내지 약 1 인치) 범위의 길이를 갖는 원통형 압출물을 형성할 수 있다. 생성되는 미립자, 바람직하게는 원통형 압출물을 이어서 본원에 기재된 건조 조건하에서 건조시킨 다음, 본원에 기재된 하소 조건하에 하소시킨다. 더욱 바람직하게는, 혼합물이 슬러리 형태인 경우, 슬러리를 분무 건조시켜 약 20 내지 약 500 마이크론 범위의 크기를 갖는 이들의 마이크로스피어를 형성함으로써 이러한 슬러리의 미립자화를 달성한다. 이러한 마이크로스피어를 이어서 본원에 기재된 건조 조건하에 건조에 투입하며 본원에 기재된 하소 조건하에 하소시킨다.
미립자화가 바람직하게 분무 건조에 의해 달성된 경우, 분산제 성분이 사용될 수 있으며, 이는 바람직하게는 슬러리 형태인 혼합물의 분무 건조능을 촉진하는 데 도움을 주는 임의 적당한 화합물일 수 있다. 특히, 이러한 성분은 유체 매질내 고체 입자의 침착, 침전, 정치, 집합, 접착, 및 케이킹을 방지하는 데 유용하다. 적당한 분산제는 농축된 포스페이트, 설폰화 중합체, 및 이들의 배합물을 포함한다. 용어 농축된 포스페이트는 H2O:P2O5가 약 3:1 미만인 임의의 탈수 포스페이트를 말한다. 적당한 분산제의 구체적 예는 나트륨 피로포스페이트, 나트륨 메타포스페이트, 설폰화 스티렌 말레산 무수물 중합체, 및 이들의 배합물을 포함한다. 사용되는 분산제 성분의 양은 일반적으로는 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt% 내지 약 10 wt% 범위이다. 바람직하게는, 사용되는 분산제 성분의 양은 일반적으로는 약 0.1 wt% 내지 약 8 wt% 범위이다.
베이스 서포트의 알루미나 성분은 미립자 성분이 서로 결합하는 것을 도울 수 있는 시멘트-유사 특성을 갖는 알루미나의 임의 적당한 화합물일 수 있다. 현재 바람직한 것은 알루미나이며, 바람직하게는 해응고 알루미나이다.
본 발명의 실시에서, 흡착제 조성물이 분무 건조를 통해 형성되는 것이 현재 바람직하다. 바람직한 분무-건조 흡착제 조성물을 제조하는 데 있어, 산 성분이 사용될 수 있다. 일반적으로, 산 성분은 유기산 또는 질산과 같은 무기산일 수 있다. 산 성분이 유기산인 경우, 카복실산이 바람직하다. 산 성분이 무기산인 경우, 질산 또는 인산이 바람직하다. 이들 산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 산 성분은 물과 함께 사용되어 희석된 산 수용액을 형성한다. 산 성분내 산의 양은 일반적으로는 산 성분의 총 용적을 기준으로 약 0.01 내지 약 20 용적% 범위이다.
바람직한 분무-건조 흡착제 조성물을 제조하는 데 있어, 액체 용액, 슬러리, 또는 유체-유사 건조에서 분산될 수 있는 페이스트인 혼합물을 형성할 업계에 알려진 임의의 방법으로, 아연 옥사이드, 팽창된 펄라이트, 및 알루미나를 포함하는 베이스 서포트 성분을 함께 접촉시킬 수 있다. 베이스 서포트 성분이 고체인 경우, 액체 매질과 접촉되어 액체 용액, 슬러리, 또는 유체-유사 분무로 분산될 수 있는 페이스트인 혼합물을 형성할 것이다. 이들 성분의 적당한 접촉 수단은 예를 들면, 텀블러, 고정 셸, 트로프, Muller 혼합기, 임팩트 혼합기 등과 같이 업계에 알려져 있다.
일반적으로, 접촉시켜 혼합물을 형성한 후 이러한 성분을 상기 기술된 바와 같이 산 성분과 접촉시킨다. 그러나, 건조 성분 및 산 성분을 동시에 또는 따로 접촉시킬 수 있다.
성분을 서로 접촉시켜 혼합물을 형성한 후, 이들을 분무 건조에 투입하여 입자, 바람직하게는 마이크로-스피어 형태의 입자를 갖고, 본원에 기재된 바와 같은 범위의 평균 입자 크기를 갖는 분무-건조된 흡착제 물질을 형성한다. 분무 건조는 업계에 알려져 있으며, Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition, published by McGraw-Hill, Inc.에서 본원에 참조로 인용된 페이지인 pages 20-54 및 20-58에서 논의된다. 추가 정보는 Handbook of Industrial Drying, published by Marcel Dekker Inc.의 243 내지 293 페이지로부터 수득할 수 있다.
분무-건조된 흡착제 조성물을 이어서 본원에 기재된 건조 조건하에 건조시킬 수 있으며, 이어서 바람직하게는 본원에 기재된 하소 조건하에, 산소 또는 공기의 존재와 같은 산화 대기에서 하소시켜 하소되고, 분무-건조된 흡착제 물질을 형성할 수 있다. 하소는 남아있는 물을 제거하고 임의의 연소물질을 산화시키는 임의의 적당한 조건하에 수행할 수 있다. 보통은, 분무-건조된 베이스 흡착제 물질을 산소-함유 대기에서 하소시킨다.
일반적으로, 분무-건조된 흡착제 물질은 약 10 내지 약 1000 마이크로미터 범위, 바람직하게는 약 20 내지 약 150 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
용어 "평균 입자 크기"는 미국 오하이오주 Mentor 소재의 W.S. Tyler Inc.에 의해 제조된 RO-TAP Testing Sieve Shaker, 또는 다른 필적할 만한 체를 사용하여 측정된 바와 같은 미립자 물질의 크기를 말한다. 측정될 물질을 바닥 위에 팬을 갖춘 20.32 cm(8 인치) 직경의 표준 스테인레스강 프레임 체의 네스트의 꼭대기에 배치한다. 그 물질을 약 10분 동안 체질하고; 이후에 각 체에 머무는 물질의 중량을 측정한다. 특정 체상에 머무는 물질의 중량을 본래 샘플의 중량으로 나눔으로써 각 체상에 머무는 %를 계산한다. 이 정보는 평균 입자 크기를 계산하는 데 사용된다.
아연 옥사이드, 분쇄된 팽창 펄라이트, 및 결합제, 바람직하게는 알루미나를 포함하는 생성되는 미립자(바람직하게는 분무-건조된) 하소된 서포트 성분을 이어서 촉진제 성분과 혼입한다.
본 발명의 실시에 유용한 촉진제 성분은 1 이상의 금속, 금속 옥사이드, 또는 금속 옥사이드 전구체로부터 유래한 촉진제이며, 여기에서 금속은 코발트, 니켈, 철, 망간, 아연, 구리, 몰리브덴, 은, 주석, 바나듐, 및 안티몬으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 현재 바람직한 것은 니켈 또는 코발트 또는 코발트와 니켈의 혼합물의 촉진제 성분이다.
미립자화되고 하소된 서포트 성분을 바람직하게는 촉진제 성분과의 함침에 의해 혼입한 다음, 생성되는 촉진된 미립자를 이어서 본원에 기재된 건조 조건하에 건조에 투입하고, 본원에 기재된 하소 조건하에 하소시킨 다음, 이러한 건조되고, 하소되며, 촉진된 미립자를 환원제, 바람직하게는 수소로 환원시킨다.
본원에서 기재된 건조 조건하에 건조시킬 수 있고, 본원에서 기재된 하소 조건하에 하소시킬 수 있는 촉진된 흡착제 조성물의 형성을 초래하고, 그리하여 건조되고, 하소되며, 촉진된 미립자를 제공하는, 건조되고 하소된 미립자와 같은 적당한 물질 위에, 또는 물질과 촉진제 성분을 혼입하기 위한 임의 적당한 수단 또는 방법으로, 미립자화되고(바람직하게는 분무 건조시켜), 하소된 서포트 성분 위로, 또는 성분과 촉진제 성분을 혼입할 수 있다. 건조되고, 하소되며, 촉진된 미립자를 이어서 환원제, 바람직하게는 수소로 환원시킬 수 있어서, 본 발명의 흡착제 조성물을 제공할 수 있다. 촉진제 성분의 혼입을 위한 수단의 예는 함침, 침지 또는 분무, 및 이들의 조합을 포함한다.
혼입의 바람직한 방법은 기질을 함침하기 위한 임의 표준 초기 습윤 함침 기술(즉, 혼입하는 성분의 용액으로 기질 물질의 세공을 본질적으로 완전히 충진하는)을 사용하는 함침이다. 바람직한 방법은, 이어서 건조 및 하소에 투입된 다음 수소와 같은 환원제로 환원될 수 있는 촉진된 미립자를 최후로 제공할 수 있도록 원하는 농도의 촉진제 성분을 포함하는 함침 용액을 사용한다. 함침 용액은, 본 발명의 탈황 방법에 따라 이러한 유체를 처리하였을 때, 서포트 성분의 미립자를 함침하고 환원제로 환원시킨 후, 환원된 촉진제 성분 함량이 분해-가솔린 또는 디젤 연료로부터 황 제거를 허용하기에 충분한, 촉진제 성분의 양을 제공하기 위하여 적당하게 제공되는 임의의 수용액 및 이러한 용액의 양일 수 있다.
미립자의 함침을 위하여 촉진제 성분의 수용액을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 함침 용액은 금속-함유 화합물을 물, 알콜, 에스테르, 에테르, 케톤, 및 이들의 배합물과 같은 용매에 용해시킴으로써 형성된 수용액을 포함하며, 바람직하게는 이러한 금속-함유 화합물은 금속 클로라이드, 금속 니트레이트, 금속 설페이트 등 및 이들의 배합물과 같은 금속 염의 형태이다.
수용액내 금속 촉진제 성분의 농도는 수용액 g당 약 0.1 g의 금속 촉진제 성분 내지 수용액 g당 약 5 g의 금속 촉진제 성분 범위일 수 있다. 바람직하게는, 금속 촉진제 성분 대 이러한 수용액의 수성 매질의 중량비는 약 1:1 내지 약 4:1 범위일 수 있으나, 더욱 바람직하게는, 1.5:1 내지 3:1 범위이다.
분무-건조된 흡착제 물질을 제조하는 데 있어, 촉진제 성분을 본래 혼합물의 성분으로서 분무-건조된 흡착제 물질에 첨가할 수 있거나, 또는 본래 혼합물을 분무 건조시키고 하소시킨 후 첨가할 수 있다. 촉진제 성분이 분무 건조되고 하소된 후 분무-건조된 흡착제 물질에 첨가된 경우, 분무-건조된 흡착제 물질을 2회 건조시키고 하소한다. 분무-건조된 흡착제 물질은 바람직하게는 일반적으로는 약 37.7 내지 약 343.3℃(약 100 내지 약 650℉) 범위의 온도에서 2회 건조된다. 바람직하게는, 분무-건조된 흡착제 물질을 일반적으로는 약 65.5 내지 약 315.5℃(약 150 내지 약 600℉) 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 약 93.3 내지 약 287.7℃(200 내지 550℉) 범위의 온도에서 2회 건조시킬 수 있다. 2회 건조를 수행하는 데 걸리는 시간은 일반적으로는 약 0.5 내지 약 8시간 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 6시간 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4시간 범위이다. 이러한 2회 건조는 일반적으로는 약 대기압(즉, 약 14.7 psia) 내지 약 689 kPa(약 100 psia) 범위의 압력에 서, 바람직하게는 약 대기압에서 수행한다. 이러한 분무 건조된 흡착제 물질을 이어서, 본원에 기재된 하소 조건하에, 바람직하게는 산소 또는 공기의 존재에서와 같은 산화 대기에서 하소시킨다.
바람직한 함침 용액은 물에 금속-함유 화합물(니켈 니트레이트 헥사하이드레이트와 같은)을 용해시켜 만든다. 금속-함유 화합물의 용해를 돕기 위해 산성 용액을 얼마간 사용하는 것이 가능하다. 물에 용해된 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트를 함유하는 용액을 사용함으로써 니켈 성분으로 미립자를 함침시키는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본원에 언급된 건조 조건은 약 82.2 내지 약 143℃(약 180 내지 약 290℉) 범위, 바람직하게는 약 87.7 내지 약 137.7℃(약 190 내지 약 280℉) 범위, 가장 바람직하게는 93.3 내지 132.2℃(200 내지 270℉) 범위의 온도를 포함할 수 있다. 이러한 건조 조건은 또한 일반적으로는 약 0.5시간 내지 약 60시간 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 40시간 범위, 가장 바람직하게는 1.5 내지 20시간 범위의 시간을 포함할 수 있다. 이러한 건조 조건은 또한 일반적으로는 약 대기압(즉, 약 14.7 psia) 내지 1033.5 kPa(약 150 psia) 범위, 바람직하게는 약 대기압 내지 689 Kpa(약 100 psia) 범위, 가장 바람직하게는 원하는 온도가 유지될 수 있는 한, 약 대기압의 압력을 포함할 수 있다. 예를 들면, 공기 건조, 열 건조 등 및 이들의 조합과 같은 당업자에게 알려진 임의의 건조 방법을 사용할 수 있다.
일반적으로, 본원에 언급된 하소 조건은 약 371 내지 약 871℃(약 700 내지 약 1600℉) 범위, 바람직하게는 약 426.6 내지 약 815.5℃(약 800 내지 약 1500℉) 범위, 더욱 바람직하게는 482 내지 약 760℃(900 내지 약 1400℉) 범위의 온도를 포함할 수 있다. 이러한 하소 조건은 또한 일반적으로는 약 48.2 kPa 내지 약 5.167 Mpa(약 7 내지 약 750 psia) 범위, 바람직하게는 약 48.2 kPa 내지 약 3.10 Mpa(약 7 내지 약 450 psia) 범위, 가장 바람직하게는 약 48.2 kPa 내지 1.03 MPa(7 내지 150 psia) 범위의 압력, 및 약 1 내지 약 60시간 범위, 바람직하게는 약 2 내지 약 20시간 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 15시간 범위의 시간을 포함할 수 있다.
일단 촉진제 성분이 미립자화되고, 하소된 베이스 서포트 성분 위에, 또는 성분과 분배되면, 본원에 기재된 건조 조건하에 생성되는 조성물을 건조시킨 다음 본원에서 기재된 하소 조건하에 하소시켜, 건조되고 하소되며 촉진된 미립자를 제공함으로써 원하는 감소된-원자가 촉진제 성분 흡착제를 제조한다. 건조되고, 하소되며, 촉진된 미립자를 이후에 적당한 환원제, 바람직하게는 수소 또는 적절한 탄화수소로 환원시켜 실질적으로 감소된-원자가의 촉진제 성분 함량, 바람직하게는, 실질적으로 제로 함량을 갖는 조성물을 생산하며, 이러한 원자가 0의 촉진제 성분은 본원에 기재된 방법에 따라 분해-가솔린 또는 디젤 연료와 같은 탄화수소-함유 유체로부터 황의 제거를 허용하기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명의 감소된-원자가 촉진제 성분을 갖는 흡착제 조성물은 황과 화학적 및/또는 물리적으로 반응할 수 있는 능력을 가지는 조성물이다. 흡착제 조성물이 분해-가솔린으로부터 디올레핀 및 다른 검-형성 화합물을 제거하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 감소된-원자가 촉진제 성분을 갖는 흡착제 조성물은 실질적으로 감소된-원자가, 바람직하게는 0가 상태인 촉진제 성분을 포함한다. 바람직하게는, 감소된-원자가 촉진제 성분은 환원된 니켈이다. 본 발명의 흡착제 조성물내 감소된-원자가 촉진제 성분, 바람직하게는 환원된 니켈의 양은 분해-가솔린 또는 디젤 연료로부터 황 제거를 허용할 양이다. 이러한 감소된-원자가 촉진제 성분, 바람직하게는 환원된 니켈 또는 코발트 또는 니켈과 코발트의 혼합물의 양은 일반적으로는 흡착제 조성물(서포트 조성물 + 촉진제) 총 중량의 약 1.0 내지 약 60 wt% 범위이다.
본 발명의 현재 바람직한 일 양태에서, 환원된 니켈은 니켈 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 30 wt% 범위의 양으로 존재하며, 환원된 니켈은 실질적으로는 0가로 환원되었다.
본 발명의 현재 바람직한 또다른 양태에서, 아연 옥사이드는 흡착제 서포트 의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 80 wt% 범위의 양으로 존재하고, 팽창된 펄라이트는 흡착제 서포트의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 30 wt% 범위의 양으로 존재하며, 알루미나는 흡착제 서포트의 총 중량을 기준으로 약 1.0 내지 약 20 wt% 범위의 양으로 존재하며, 환원되기 전 촉진제 금속은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 30 wt% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 탈황 방법에 유용한 본 발명의 흡착제 조성물을 하기를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다:
(a) 바람직하게는 아연 옥사이드, 팽창된 펄라이트, 및 알루미나를 포함하는 서포트 성분을 혼합하여, 습윤 혼합물, 도우, 페이스트, 슬러리 등 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 혼합물을 형성하고;
(b) 바람직하게는 분무 건조시켜 혼합물을 미립자화하여 과립, 압출물, 태블릿, 펠렛, 스피어, 마이크로-스피어 등 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 미립자, 바람직하게는 마이크로-스피어를 형성하며;
(c) 본원에 기재된 건조 조건하에 미립자를 건조시켜 건조된 미립자를 형성하며;
(d) 본원에 기재된 하소 조건하에 건조된 미립자를 하소시켜 하소된 미립자를 형성하며;
(e) 하소된 미립자를 바람직하게는 함침시킴으로써 촉진제 성분과 혼입하여, 촉진된 미립자를 형성하며;
(f) 본원에 기재된 건조 조건하에 촉진된 미립자를 건조시켜, 건조되고, 촉진된 미립자를 형성하며;
(g) 건조되고, 촉진된 미립자를 본원에 기재된 하소 조건하에 하소시켜 하소되고, 촉진된 미립자를 형성한 다음;
(h) 하소되고, 촉진된 미립자를 적당한 환원제로 환원시켜 감소된-원자가 촉진제 성분 함량, 바람직하게는 감소된-원자가 니켈 함량을 갖는 흡착제 조성물을 생산하며, 여기에서 감소된-원자가 촉진제 성분 함량은 탄화수소-함유 유체가 본 발명의 방법에 따른 본 발명의 흡착제 조성물과 접촉될 때 분해-가솔린 또는 디젤 연료와 같은 탄화수소-함유 유체로부터 황의 제거를 위한 유효량으로 존재한다.
본 발명의 신규 흡착제 조성물을 사용하여 분해-가솔린 또는 디젤 연료와 같은 탄화수소-함유 유체를 탈황하고, 탈황된 분해-가솔린 또는 디젤 연료를 제공하는 방법은 하기를 포함한다:
(a) 분해-가솔린, 디젤 연료로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 탄화수소-함유 유체를 탈황 지역에서 본 발명의 흡착제 조성물로 탈황시키고;
(b) 생성되는 황화된 흡착제 조성물로부터 탈황된 탄화수소-함유 유체를 분리하며;
(c) 황화된 흡착제 조성물의 적어도 일부를 재생시켜, 재생되고, 탈황된 흡착제 조성물을 생산하고;
(d) 재생되고, 탈황된 흡착제 조성물의 적어도 일부를 환원시켜 환원되고, 재생되며, 탈황된 흡착제 조성물을 생산한 다음;
(e) 환원되고, 재생되며, 탈황된 흡착제 조성물의 적어도 일부를 탈황 지역으로 되돌린다.
본 발명의 탈황 단계 (a)는 총 압력, 온도, 중량 시간당 공간 속도, 및 수소 유동을 포함하는 일련의 조건하에 수행된다. 이들 조건은 흡착제 조성물이 탄화수소-함유 유체를 탈황시킬 수 있어 탈황된 탄화수소-함유 유체 및 황화된 흡착제 조성물을 생산하도록 한다.
본 발명의 방법 중 탈황 단계를 수행하는 데 있어서, 분해-가솔린 또는 디젤 연료가 가스 또는 증기상인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명을 실시함에 있어서, 이러한 탄화수소-함유 유체가 전적으로 가스 또는 증기상인 것이 필수적이지는 않 다.
총 압력은 약 103.35 kPa 내지 약 10.33 Mpa(약 15 내지 약 1500 psia) 범위일 수 있다. 그러나, 약 344 kPa 내지 약 3.44 Mpa(약 50 내지 약 500 psia) 범위의 총 압력이 현재 바람직하다.
일반적으로, 온도는 탄화수소-함유 유체가 필수적으로 증기 또는 가스상으로 유지되기에 충분하여야 한다. 이러한 온도는 약 37.7 내지 약 538℃(약 100 내지 약 1000℉) 범위일 수 있지만, 분해-가솔린을 처리하였을 때 온도가 약 204.4 내지 약 426.6℃(약 400 내지 약 800℉) 범위, 디젤 연료를 처리하였을 때 약 260 내지 약 482.2℃(약 500 내지 약 900℉) 범위인 것이 바람직하다.
중량 시간당 공간 속도("WHSV")는 탄화수소-함유 유체가 충진되는 탈황 지역내 함유된 흡착제 조성물의 파운드로 나눈, 탄화수소-함유 유체가 온도 및 압력의 표준 상태("STP")에서 탈황 지역에 시간당 파운드로 충진되는 속도의 수치 비로서 정의된다. 본 발명의 실시에 있어서, 이러한 WHSV는 약 0.5 내지 약 50 hr-1, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 hr-1 범위이다.
탈황 단계를 수행하는 데 있어서, 고체의 환원된 금속을 함유하는 흡착제 조성물로 처리된 탄화수소-함유 유체내 올레핀 및 방향족 화합물의 임의 가능한 화학적 및 물리적 반응을 방해하는 제제를 사용하는 것이 현재 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 제제는 수소이다.
탈황 지역내 수소 유동은 일반적으로는 수소 대 탄화수소-함유 유체의 몰비 가 약 0.1 내지 약 10의 범위, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3 범위이도록 한다.
탈황 지역은 분해-가솔린 또는 디젤 연료의 탈황이 일어날 수 있는 임의 지역일 수 있다. 적당한 지역의 예는 고정층 반응기, 이동층 반응기, 유동층 반응기, 수송 반응기 등이다. 현재, 유동층 반응기 또는 고정층 반응기가 바람직하다.
원한다면, 분해-가솔린 또는 디젤 연료의 탈황 도중, 메탄, 이산화탄소, 연도 가스, 질소 등 및 이들의 배합물과 같은 희석제가 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명을 실시하는 데 있어서, 고순도의 수소가 분해-가솔린 또는 디젤 연료와 같은 탄화수소-함유 유체의 원하는 탈황을 달성하는 데 필수적이지는 않다.
유동층 반응기 시스템을 사용할 때, 약 10 내지 약 1000 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는 흡착제 조성물을 사용하는 것이 현재 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 흡착제 조성물은 약 20 내지 약 500 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 400 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는다. 고정층 반응기 시스템이 본 발명의 탈황 방법의 실시를 위해 사용된 경우, 흡착제 조성물은 일반적으로는 약 0.794 내지 약 12.7 mm(약 1/32 내지 약 1/2 인치) 직경 범위의 입자 크기, 바람직하게는 약 0.794 내지 약 6.35 mm(약 1/32 내지 약 1/4 인치) 직경 범위의 입자 크기를 갖는다.
흡착제 조성물의 g당 약 1 내지 약 1000 ㎡(㎡/g) 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 800 ㎡/g 범위의 표면적을 갖는 흡착제 조성물을 사용하는 것이 또한 현재 바람직하다.
탈황된 탄화수소-함유 유체, 바람직하게는 가스성 또는 기화된 탈황된 분해- 가솔린 또는 디젤 연료 및 황화된 흡착제 조성물의 분리는 기체로부터 고체를 분리할 수 있는 임의의 알려진 방법으로 달성할 수 있다. 이러한 수단의 예는 집진 장치, 침강 챔버, 고체 및 가스를 분리하기 위한 함침 장치 등 및 이들의 조합이 있다. 탈황된 가스성 분해-가솔린 또는 탈황된 가스성 디젤 연료를 이어서 회수할 수 있으며 바람직하게는 액화할 수 있다. 이러한 탈황된 탄화수소-함유 유체의 액화는 업계에 알려진 임의의 방법으로 달성할 수 있다.
본 발명의 방법내 공급물로서 적당한 가스성 분해-가솔린 또는 가스성 디젤 연료는 부분적으로, 올레핀, 방향족 화합물, 황 및 파라핀과 나프탈렌을 함유하는 조성물이다.
가스성 분해-가솔린내 올레핀의 양은 일반적으로는 가스성 분해-가솔린의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 35 wt% 범위이다. 디젤 연료에 대해서는 본질적으로 올레핀 함량이 없다.
가스성 분해-가솔린의 방향족 화합물의 양은 일반적으로는 가스성 분해-가솔린의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 40 wt% 범위이다. 가스성 디젤 연료내 방향족 화합물의 양은 일반적으로는 가스성 디젤 연료의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90 wt% 범위이다.
본 발명의 방법에서의 사용에 적당한 탄화수소-함유 유체, 즉 분해-가솔린 또는 디젤 연료내 황의 양은 분해-가솔린 중량의 약 100 내지 약 10,000 ppm 범위 및 본 발명의 탈황 방법으로 이러한 탄화수소-함유 유체를 처리하기 전에 디젤 연료 중량의 약 100 내지 약 50,000 ppm일 수 있다.
본 발명의 탈황 방법에 따라 처리된 후, 탈황된 분해-가솔린 또는 탈황된 디젤 연료내 황의 양은 탄화수소-함유 유체 중량의 약 100 ppm 미만, 바람직하게는 탄화수소-함유 유체 중량의 약 50 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 탄화수소-함유 유체 중량의 약 5 ppm 미만이다.
본 발명의 방법을 수행하는 데 있어서, 원한다면 스트리퍼 유닛을 황화된 흡착제 조성물의 재생 전 및/또는 후에 삽입할 수 있다. 이러한 스트리퍼는 황화된 흡착제 조성물로부터 임의의 탄화수소를 부분적으로, 바람직하게는 전부 제거하는 데 기여할 것이다. 이러한 스트리퍼는 또한 재생된 흡착제 조성물이 흡착제 활성화 지역(즉, 흡착제 환원 지역)으로 도입되기 전에 시스템으로부터 산소 및 이산화황을 제거하는 데 기여할 수 있다. 스트리핑은 총 압력, 온도, 및 스트리핑제 분압을 포함하는 일련의 조건을 포함한다.
바람직하게는, 사용될 때 스트리퍼내 총 압력은 약 172 kPa 내지 약 3.44 Mpa(약 25 내지 약 500 psia) 범위이다.
이러한 스트리핑을 위한 온도는 약 37.7 내지 약 537.7℃(약 100 내지 약 1000℉) 범위일 수 있다.
스트리핑제는 황화된 흡착제 조성물로부터 탄화수소 제거를 돕는 조성물이다. 바람직하게는, 스트리핑제는 질소이다.
흡착제 재생 지역은 총 압력 및 황 제거제 분압을 포함하는 일련의 조건을 사용한다. 총 압력은 일반적으로는 약 172.2 kPa 내지 3.44 Mpa(약 25 내지 약 500 psia) 범위이다.
황 제거제 분압은 일반적으로는 총 압력의 약 1 내지 약 25% 범위이다.
황 제거제는 이산화황과 같은 가스성 황-함유 화합물 및 산소-함유 화합물을 생성하는 것을 돕고, 존재할 수 있는 임의의 잔여 탄화수소 침착물을 태워버리는 것을 돕는 조성물이다. 흡착제 재생 지역에서의 사용에 적당한 바람직한 황 제거제는 공기와 같은 산소-함유 기체로부터 선택된다.
흡착제 재생 지역내 온도는 일반적으로는 37.7 내지 약 815.5℃(약 100 내지 약 1500℉) 범위, 바람직하게는 약 426.6 내지 약 648.8℃(약 800 내지 약 1200℉) 범위이다.
흡착제 재생 지역은 황화된 흡착제 조성물의 탈황 또는 재생이 일어날 수 있는 임의의 용기일 수 있다.
탈황된 흡착제 조성물을 이어서, 흡착제 조성물의 촉진제 성분 함량의 적어도 일부가 본원에 기재된 발명 방법에 따라 분해-가솔린 또는 디젤 연료로부터 황 제거를 허용하는 고체의 감소된-원자가 촉진제 성분을 생산하도록, 활성화 지역에서 환원제로 환원시킬 수 있다.
일반적으로, 본 발명을 실시할 때, 활성화, 즉 탈황된 흡착제 조성물의 환원을 약 37.7 내지 약 815.5℃(약 100 내지 약 1500℉) 범위의 온도, 약 103.3 kPa 내지 약 10.33 Mpa(약 15 내지 약 1500 psia) 범위의 압력에서 수행할 수 있다. 이러한 환원은 흡착제 조성물의 스킨에 함유된 촉진제 성분 환원의 원하는 수준을 달성하기에 충분한 시간 동안 수행한다. 이러한 환원은 일반적으로는 약 0.01 내지 약 20시간 범위의 시간 동안에 달성할 수 있다.
재생된 흡착제 조성물의 활성화, 즉 환원에 이어서, 생성되는 활성화된(즉, 환원된) 흡착제 조성물의 적어도 일부를 탈황 지역으로 되돌릴 수 있다.
본 발명의 방법을 수행할 때, 탈황, 재생, 활성화(즉, 환원), 및 임의로는 이러한 재생 전 및/또는 후의 스트리핑 단계를 단일 지역 또는 용기내에서 또는 다중 지역 또는 용기내에서 수행할 수 있다.
고정층 반응기 시스템에서 본 발명의 방법을 수행할 때는, 탈황, 재생, 활성화, 및 임의로는 이러한 재생 전 및/또는 후의 스트리핑 단계를 단일 지역 또는 용기내에서 달성할 수 있다.
탈황된 분해-가솔린을 가솔린 블렌드의 제형물에서 사용할 수 있어, 시판용으로 적당한 가솔린 제품을 생산하며, 이는 또한 낮은 황 수준을 함유하는 분해-가솔린이 바람직한 곳에서 사용될 수 있다.
탈황된 디젤 연료를 디젤 연료 블렌드의 제형물에 사용할 수 있어서, 디젤 연료 제품을 생산할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 만들고 사용하기 위해 당업자에게 본 발명을 설명하고 교시하고자 하는 것이다. 이들 실시예는 본 발명을 어떠한 방식으로든 한정하고자 하지 않는다.
실시예 1
10% 알루미나(Vista Dispal), 40% 규조토(World Chemical), 및 42% 고체에서 물을 갖는 50% 아연 옥사이드를, 분산제로서 테트라 나트륨 피로포스페이트(TSPP) 를 사용하여 혼합함으로써 고체의 환원된 니켈 흡착제 시스템을 제조하였다.
생성되는 슬립을 0.035 인치 공기 마개 및 0.35 인치 만년필 헤드 노즐을 갖춘 Niro Mobil Minor Spray Drier를 사용하여 분무 건조시켰다. 유입 온도는 320℃였으며, 배출 온도는 150℃였다. 노즐을 통한 공기 유동은 분당 70 리터였다. 슬립을 대략 43 cc/분 H2O로 운반하였다.
분무 건조된 산물을 머플로를 사용하여 1시간 동안 150℃의 온도에서 공기 건조시킨 다음, 1시간 동안 635℃의 온도에서 하소시켰다.
생성되는 하소된 조성물을 스크리닝하여 미분<40 마이크론과 큰 입자>250 마이크론을 제거했다.
스크리닝된 흡착제를 5% 물에서 용융된 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트를 사용하여 12% 니켈(금속으로서)로 함침시켜 용융/용해시켰다. 생성되는 용액을 이어서 Sono-Tec 분무기를 사용하여 흡착제 위에 분무하고 흡착제 입자를 배플 시멘트 혼합형 드럼에서 회전시켰다. 니켈 함침된 흡착제를 다시 635℃의 온도에서 1시간 동안 하소시켰다.
하소된 12% 니켈 흡착제 조성물을 상기에서 수행한 바와 같이 15% 니켈로 다시 함침시켰다.
생성되는 27% 니켈 함침된 흡착제를 이어서 635℃의 온도에서 1시간 동안 하소시켜서 30%(중량)의 니켈 함침된 흡착제 시스템을 생산했다.
생성되는 함침된 흡착제 시스템은 19.26의 Davison 마모 저항값을 가졌다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 흡착제 중 10 g을 약 12 인치 길이와 이의 1/3 낮은 곳위에 배치된 유리 프릿을 갖는 1/2 인치 직경의 석영 튜브에 배치하여 그 위에 배치된 흡착제의 층에 대한 비활성 서포트를 생산했다.
각 사이클 동안에, 가스성 분해-가솔린을 시간당 13.6 ml의 속도로 반응기를 통해 위쪽으로 펌핑했다. 가스성 분해-가솔린은 80.6(MON) 또는 92.1 RON의 모터 옥탄가, 21.2 wt%의 올레핀 함량, 가스성 분해-가솔린의 총 중량을 기준으로 황-함유 화합물 중량의 340 ppm 황 및 가스성 분해-가솔린내 황-함유 화합물의 중량을 기준으로 약 0.03 wt%의 티오펜계 화합물을 가졌다.
각 사이클 동안에, 반응기를 700℉의 온도 및 15 psia의 압력으로 유지했다. 수소 유동은 질소 150 sccum으로 희석된 150 표준 ㎤/분(sccm)이었다.
사이클 1이 시작되기 전에, 흡착제를 700℉의 온도에서 1시간 동안 300 sccm의 속도로 수소를 유동시키며 환원시켰다. 각 사이클은 각 4시간의 사이클 동안 1시간 간격으로 측정된 각 사이클에 대한 황 산물(ppm)을 갖는 4시간으로 구성되었다. 각 사이클 후에, 흡착제를 900℉에서 2시간 동안 4 용적%의 산소를 함유하는 산소와 질소의 혼합물로 재생시킨 다음, 질소로 퍼지시키고(재생), 이어서 700℉에서 1시간 동안 300 cc 속도로 수소를 유동시키며 환원시켰다(활성화).
흡착제 조성물을 각각 2 사이클 동안 시험했다. 각 사이클은 150 sccm 수소와 150 sccm 질소의 혼합물 및 350 sccm/탄화수소를 사용했다.
하기 결과가 수득되었다:
사이클 1 2
황 PPM 10 5
황 PPM 20 20
황 PPM 25 15
황 PPM 20 15

실시예 3
13.75% 알루미나(질산 해응고 Condea Disperal), 17.25% 제분된 팽창 펄라이트(R/F 27M), 및 42% 고체에서 물을 갖는 69% 아연 옥사이드를, 분산제로서 암모늄 폴리아크릴레이트를 사용하여 고체의 환원된 니켈 흡착제 시스템을 생산했다.
생성되는 슬립을 0.035 인치 공기 마개 및 0.35 인치 만년필 헤드 노즐을 갖는 Niro Mobil Minor Spray Drier를 사용하여 분무 건조시켰다. 유입 온도는 320℃였으며, 배출 온도는 150℃였다. 노즐을 통과하는 공기 유동은 분당 70 리터였다. 이 슬립을 대략 43 cc/분 H2O로 운반하였다.
분무 건조된 산물을 머플로를 사용하여 150℃의 온도에서 1시간 동안 공기 건조시킨 다음, 635℃의 온도에서 1시간 동안 하소시켰다.
생성되는 하소된 조성물을 스크리닝하여 미분<40 마이크론 및 큰 입자>250 마이크론을 제거했다.
스크리닝된 흡착제를 5% 물에 용융된 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트를 사용하여 15% 니켈(금속으로서)로 함침시켜 이것을 용융/용해시켰다. 생성되는 용액을 이어서 Sono-Tec 분무기를 사용하여 흡착제 위로 분무하며, 흡착제 입자를 배 플 시멘트 혼합기형 드럼에서 회전시켰다. 니켈 함침된 흡착제를 635℃의 온도에서 1시간 동안 다시 하소시켰다.
생성되는 하소된 15% 니켈 흡착제 조성물의 절반을 상기와 같이 15% 니켈로 다시 함침시켰다.
생성되는 30% 니켈 함침된 흡착제를 다시 1시간 동안 635℃의 온도에서 하소시켜서, 30%(중량)의 니켈 함침된 흡착제 시스템을 생산했다.
이 생성되는 함침된 흡착제 조성물은 10의 Davison 마모 저항값을 가졌다.
실시예 4
실시예 3에서 제조된 흡착제(15% 및 30% 니켈)의 각 10 g을 약 12 인치의 길이를 갖고 이의 1/3 낮은 곳 위에 배치된 유리 프릿을 가진 1/2 인치 직경 석영 튜브에 따로 배치하여, 석영 튜브 각각에 배치된 흡착제 층에 대한 비활성 서포트를 제공했다.
각 사이클 동안에, 가스성 분해-가솔린을 시간당 13.6 ml의 속도로 반응기를 통해 위쪽으로 펌핑했다. 가스성 분해-가솔린은 80.6(MON) 또는 92.4 RON의 모터 옥탄가, 21.2 wt%의 올레핀 함량, 가스성 분해-가솔린의 총 중량을 기준으로 황 함유 화합물 중량의 340 ppm 황 및 가스성 분해-가솔린내 황-함유 화합물의 중량을 기준으로 0.03 wt% 티오펜계 화합물을 가졌다.
각 사이클 동안에, 반응기를 700℉의 온도 및 15 psia의 압력으로 유지했다. 수소 유동은 질소 150 sccm로 희석된 150 표준 ㎤/분(sccm)이었다.
사이클 1이 시작되기 전에, 흡착제를 700℉의 온도에서 1시간 동안 300 sccm 의 속도로 수소를 유동시키며 환원시켰다. 각 사이클은 각 4시간의 사이클 동안 1시간 간격으로 측정된 각 사이클에 대한 황 산물(ppm)을 갖는 4시간으로 구성되었다. 각 사이클 동안에, 4 용적%의 산소를 함유하는 산소와 질소의 혼합물로 2시간 동안 900℉에서 재생시킨 다음, 질소로 퍼지시키고(재생), 700℉의 온도에서 1시간 동안 300 cc의 속도로 수소를 유동시켜 환원시켰다(활성화).
하기 결과가 수득되었다:
15% 니켈 흡착제 시스템을 사용하는 분해-가솔린내 황 ppm
사이클 1 2 3 4 5
황 ppm 5 5 10 <5 5
황 ppm 5 5 5 <5 <5
황 ppm 5 5 10 10 <5
황 ppm <5 <5

30% 니켈 흡착제 시스템을 사용하는 분해-가솔린내 황 ppm
사이클 1 2 3 4 5
황 ppm <5 <5 <5 5 <5
황 ppm <5 <5 10 5 5
황 ppm <5 5 <5 <5 5

상기 데이터는 본 발명의 흡착제 시스템이 분해-가솔린과 같은 탄화수소-함유 유체로부터 황을 제거할 준비가 된 시스템을 제공함을 명백히 증명한다.
또한, 실시예 3의 흡착제 시스템의 낮은 Davison 마모 저항값으로 인해, 내마모성이며 따라서 상기를 교체하기 위한 요구에 앞서 장기 사용될 수 있는 작동가능한 흡착제 시스템을 제공한다.
실시예 3의 흡착제 시스템의 형성시 제분된 팽창 펄라이트의 사용은 실시예 1의 흡착제 시스템의 패킹 밀도의 단지 2/3인 흡착제 조성물을 제공하며, 따라서 동일 용적을 충진하는 데 중량의 단지 2/3만을 차지한다. 또한, 생성되는 조성물의 세공 용적의 대부분은 가솔린 황의 제거에 가장 적당한 시스템을 제공하는 마크로포어였다.
본 명세서의 범위와 첨부된 청구범위 내에서 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 합리적인 변형, 변화 및 변용은 일어날 수 있다.

Claims (35)

  1. (a) 아연 옥사이드;
    (b) 팽창된 펄라이트;
    (c) 알루미나; 및
    (d) 촉진제 금속으로 이루어지며, 여기서 (a), (b), 및 (c)는 서포트를 형성하고 촉진제 금속은 0가 상태로 존재하는, 분해-가솔린 및 디젤 연료로부터 원소황 또는 황화합물의 제거에 적당한 흡착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈, 코발트, 철, 망간, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 안티몬, 및 바나듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속인 흡착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉진제 금속이 1.0 내지 60 wt% 범위의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 흡착제 서포트의 중량을 기준으로, 아연 옥사이드가 10 내지 90 wt% 범위의 양으로 존재하고, 팽창된 펄라이트가 10 내지 40 wt% 범위의 양으로 존재하며, 알루미나는 5 내지 20 wt% 범위의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 아연 옥사이드가 48.3 wt%의 양으로 존재하고, 팽창된 펄라이트가 12.1 wt%의 양으로 존재하며, 알루미나는 9.6 wt%의 양으로 존재하며, 촉진제 금속은 30 wt%의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈인 흡착제 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 촉진제 금속이 코발트인 흡착제 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈과 코발트의 혼합물인 흡착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 팽창된 펄라이트가 제분된 흡착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 조성물이 과립, 압출물, 태블릿, 스피어, 펠렛, 또는 마이크로스피어 중 일 형태의 미립자인 흡착제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 미립자가 마이크로스피어인 흡착제 조성물.
  12. (a) 아연 옥사이드, 팽창된 펄라이트 및 알루미나를 혼합하여 이들의 혼합물을 형성하고;
    (b) 생성되는 혼합물을 미립자화하여 이들의 미립자를 형성하며;
    (c) 단계 (b)의 미립자를 건조시키며;
    (d) 단계 (c)의 건조된 미립자를 하소시켜 서포트를 형성하고;
    (e) 단계 (d)의 생성되는 하소된 미립자를 촉진제 금속 또는 촉진제 금속 함유 화합물로 함침시키며;
    (f) 단계 (e)의 함침된 미립자를 건조시키며;
    (g) 단계 (f)의 건조된 미립자를 하소시킨 다음;
    (h) 단계 (g)의 생성되는 하소된 미립자를 환원 조건하에 환원시켜, 그 안에서 0가 상태의 촉진제 금속을 갖는 미립자 조성물을 생성함을 포함하는, 분해-가솔린 또는 디젤 연료 스트림으로부터 원소황 또는 황화합물의 제거에 적당한 흡착제 조성물의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 혼합물이 습윤 혼합물, 도우, 페이스트, 또는 슬러리 중 일 형태인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 미립자가 과립, 압출물, 태블릿, 스피어, 펠렛, 또는 마이크로스피어 중 일 형태인 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 미립자가 단계 (a)의 혼합물을 분무 건조시킴으로써 형성되는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 아연 옥사이드가 흡착제 서포트 성분의 10 내지 90 wt% 범위의 양으로 존재하고, 팽창된 펄라이트가 10 내지 40 wt% 범위의 양으로 존재하며, 알루미나는 1 내지 20 wt% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 니켈, 코발트, 철, 망간, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석, 안티몬, 및 바나듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 촉진제 금속 또는 촉진제 금속 화합물로 미립자를 함침시키는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 촉진제 금속이 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 60 wt% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  19. 제 12 항에 있어서, 미립자를 65.5 내지 176.6℃ (150 내지 350℉) 범위의 온도에서, 단계 (c) 및 (f)에서 건조시키는 방법.
  20. 제 12 항에 있어서, 건조된 미립자를 204.4 내지 815.5℃ (400 내지 1500 ℉) 범위의 온도에서, 단계 (d) 및 (g)에서 하소시키는 방법.
  21. 제 12 항에 있어서, 아연 옥사이드가 40 내지 80 wt% 범위의 양으로 존재하고, 팽창된 펄라이트가 1 내지 30 wt% 범위의 양으로 존재하며, 알루미나는 1.0 내지 20 wt% 범위의 양으로 존재하며, 촉진제는 10 내지 30 wt% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  22. 제 12 항에 있어서, 아연 옥사이드가 서포트의 중량을 기준으로 69 wt%의 양으로 존재하고, 팽창된 펄라이트가 17.25 wt%의 양으로 존재하며, 알루미나가 13.75 wt%의 양으로 존재하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 촉진제가 니켈이며 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 12 wt%의 양으로 존재하는 방법.
  24. 제 19 항에 있어서, 촉진제가 니켈이며 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 30 wt%의 양으로 존재하는 방법.
  25. 제 12 항에 있어서, 37.7 내지 815.5℃ (100 내지 1500 ℉) 범위의 온도 및 103.3 kPa 내지 10.33 Mpa (15 내지 1500 psia) 범위의 압력에서 원하는 감소된-원자가 촉진제의 형성을 허용하기에 충분한 시간 동안에 촉진제 금속의 환원을 수행하는 방법.
  26. 제 12 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 흡착제 산물.
  27. (a) 아연 옥사이드, 팽창된 펄라이트, 알루미나, 및 촉진제 금속을 포함하며, 여기서 촉진제 금속은 0가 상태인, 흡착제 조성물과 스트림을 접촉시키고;
    (b) 생성되는 탈황된 유체 스트림을 황화된 흡착제로부터 분리하며;
    (c) 재생 지역내 분리된 황화된 흡착제의 적어도 일부를 재생시켜 흡수된 황의 적어도 일부를 제거하며;
    (d) 생성되는 탈황된 흡착제를 활성화 지역내에서 환원시켜, 촉진제 금속이 0가 상태가 되도록 한 다음;
    (e) 생성되는 탈황되고, 환원된 흡착제의 적어도 일부를 탈황 지역으로 되돌리는 것을 포함하는, 분해-가솔린 또는 디젤 연료의 스트림으로부터 원소황 또는 황화합물의 제거 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 탈황을 37.7 내지 537.7℃ (100 내지 1000 ℉) 범위의 온도 및 103.3 kPa 내지 10.33 MPa (15 내지 1500 psia) 범위의 압력에서 스트림으로부터 황 제거를 달성하기에 충분한 시간 동안 수행하는 방법.
  29. 제 27 항에 있어서, 재생을 37.7 내지 815.5 ℃ (100 내지 1500 ℉) 범위의 온도 및 68.9 kPa 내지 10.33 MPa(10 내지 1500 psia) 범위의 압력에서 황화된 흡착제로부터 황의 적어도 일부의 제거를 달성하기에 충분한 시간 동안 수행하는 방법.
  30. 제 27 항에 있어서, 재생 지역내 재생제로서 공기가 사용되는 방법.
  31. 제 27 항에 있어서, 재생된 흡착제를 37.7 내지 815.5℃ (100 내지 1500 ℉) 범위의 온도 및 103.3 kPa 내지 10.33 MPa (15 내지 1500 psia) 범위의 압력에서 흡착제의 촉진제 금속 함량의 원자가의 실질적 감소를 달성하기에 충분한 시간 동안 유지되는 수소화 지역에서 수소로 환원시키는 방법.
  32. 제 27 항에 있어서, 분리된 황화된 흡착제를 재생 지역으로 도입하기 전에 스트리핑하는 방법.
  33. 제 27 항에 있어서, 재생된 흡착제를 활성화 지역에 도입하기 전에 스트리핑하는 방법.
  34. 삭제
  35. 삭제
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