KR100965034B1 - 탈황 및 이를 위한 흡착제 - Google Patents

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Abstract

산화아연, 팽창된 펄라이트 및 알루미나를 포함하는 흡착제 지지체를 니켈, 산화니켈 또는 산화니켈의 전구체와 같은 촉진제로 함침시키고, 생성된 촉진제 금속 흡착제 지지체 조성물 중의 촉진제 금속의 원자가를 감소시켜 제조된, 분해 가솔린 및 디젤 연료로부터 황 원소 및 황 화합물, 예컨대 황화수소 및 유기 황화물을 제거하기 위한 내마모성 흡착제 조성물.
분해 가솔린, 디젤 연료, 탈황, 흡착제, 펄라이트

Description

탈황 및 이를 위한 흡착제{DESULFURIZATION AND SORBENTS FOR SAME}
본 발명은 분해 가솔린 및 디젤 연료 유체류로부터의 황 제거에 관한 것이다. 다른 측면에서, 본 발명은 분해 가솔린 및 디젤 연료 유체류 탈황 용도에 적합한 흡착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 측면은, 분해 가솔린 및 디젤 연료 유체류로부터 황 화학종을 제거할 용도의 황 흡착제 제조방법에 관한 것이다.
보다 청정하게 연소되는 연료가 요구되기 때문에 가솔린 및 디젤 연료와 같은 탄화수소 함유 유체내 황 함량을 감소시키기 위해 전세계에서 지속적으로 노력해왔다. 자동차 촉매 변환장치와 같은 황민감성 제품의 성능에 황이 악영향을 주기 때문에, 이러한 탄화수소 함유 유체내 황의 감소는 공기 질을 개선시키기 위한 수단으로 간주된다. 자동차 엔진 배기가스에 황 산화물이 존재하면 변환장치내 귀금속 촉매 작용을 억제하고 비가역적으로 유해 영향을 미칠 수 있다. 이와 같은 유해 촉매 변환장치로부터의 배출물에는 불연소 비메탄 탄화수소, 질소 산화물, 및 일산화탄소 등이 함유되어 있다. 이러한 배출물은, 일광이 촉매로서 작용하면 일반적으로 스모그라 불리는 지상의 오존을 형성한다.
가솔린과 같은 탄화수소 함유 유체내 황의 대부분은 열처리된 가솔린으로부터 유래한다. 예를 들면, 열분해 가솔린, 비스브레이커 가솔린, 코커 가솔린 및 접 촉 분해 가솔린(이하 "분해 가솔린"이라 총칭)과 같은 열처리된 가솔린은 부분적으로 올레핀, 방향족 화합물, 황, 및 황 함유 화합물을 함유한다.
예를 들면, 자동차용 가솔린, 경주용 가솔린, 항공기용 가솔린, 선박용 가솔린 등과 같은 대부분의 가솔린은 적어도 부분적으로는 분해 가솔린 배합물을 함유하기 때문에, 분해 가솔린내 황을 감소시키는 것은 예컨대 자동차용 가솔린, 경주용 가솔린, 항공기용 가솔린, 선박용 가솔린 등과 같은 대부분의 가솔린내 황 함량을 감소시키는 데 기여할 것이다.
가솔린 황에 대한 공중적 논의는 황 수준을 감소시켜야 하는지 아닌지에 대해 초점이 맞추어진 것이 아니다. 가솔린의 황 함량이 낮을 수록 자동차 배기가스를 감소시키고 공기질을 개선시킨다는 여론이 대두되어 왔다. 그렇기 때문에, 실제적 논의는 요구되는 감소 수준, 보다 낮은 가솔린 황 함량이 요구되는 지역, 및 이행 시기에 집중되었다.
자동차로 인한 공기 오염을 지속적으로 우려해온 관계로, 자동차 연료내 황 함량을 감소시키고자 하는 추가의 노력이 요구될 것임은 자명하다. 현재 가솔린 제품은 황을 약 330 ppm(part per million) 함유하지만, 미합중국 환경 보호국은 최근 가솔린내 평균 황 함량을 평균이 30 ppm 미만이되, 최대치는 80 ppm이어야 할 것을 요구하는 법규를 발표하였다. 2006년까지, 이 기준에 따라 미합중국내 판매되는 모든 가솔린 배합물은 실제로 30 ppm 함량을 지켜야 할 것이다.
저함황 자동차 연료 생산능력에 대한 요구 외에도, 옥탄가(리서치 및 모터 옥탄가)를 유지할 수 있도록 이러한 연료의 올레핀 함량에 최소한의 영향을 줄 방 법에 대한 요구 또한 존재한다. 올레핀이 포화되면 옥탄가에 크게 영향을 주기 때문에 이러한 방법이 요구되는 것이다. 이러한 올레핀 함량에 대한 역효과는 예를 들면 가수소탈황 도중 분해 가솔린으로부터 가장 제거하기 어려운 황 함유 화합물 중 일부인 티오펜계 화합물(예를 들면, 티오펜, 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 알킬벤조티오펜, 알킬디벤조티오펜 등)을 제거하기 위해 보통 사용되는 극한 조건에 일반적으로 기인한다. 뿐만 아니라, 조건에 의해 분해 가솔린의 방향족 화합물이 포화됨으로써 그 함량이 손실되는 시스템을 회피하는 것에 대한 요구가 존재한다. 결과적으로, 탈황을 달성하면서 옥탄가가 유지되는 방법에 대한 요구가 존재한다.
분해 가솔린으로부터의 황 제거에 대한 요구 외에도, 디젤 연료내 황 함량을 줄여야 할 필요 또한 석유 업계에 제시되었다. 가수소탈황법으로 디젤 연료로부터 황을 제거하는데 있어, 세탄은 향상되었지만 수소 소모에 따른 비용이 많이 든다. 이러한 수소는 가수소탈황 및 방향족 수소화 반응에 의해 소모된다.
이와 같이, 분해 가솔린 및 디젤 연료의 처리를 위한 더욱 경제적인 방법을 제공할 수 있도록 수소가 그다지 소모되지 않는 탈황 방법이 요구되고 있다.
성공적이며 경제적으로 실행가능한, 분해 가솔린 및 디젤 연료내 황 함량 감소방법을 제공하는 것을 성공하지 못했기 때문에, 다량의 황 제거를 달성하며 옥탄가에 최소한의 영향을 주는 진일보한 탄화수소 함유 유체의 탈황 방법이 여전히 요구되고 있음은 분명하다.
전통적으로 탄화수소 함유 유체로부터의 황 제거 방법에 사용되는 흡착제 조성물은 고정층 용도로 활용되는 집합체였다. 유동층은 다양한 방법 상의 이점이 있 기 때문에, 탄화수소 함유 유체는 가끔 유동층 반응기에서 사용되기도 한다. 유동층 반응기는 열전달율이 더 높고 압력 강하율이 더 좋다거나 하는 등의, 고정층 반응기보다 유리한 점을 가진다. 유동층 반응기는 일반적으로는 미립자 반응물을 사용한다. 미립자의 크기는 일반적으로는 약 1 마이크론 내지 약 1000 마이크론 범위이다. 하지만, 사용되는 반응물이 모든 적용에 대해 충분한 내마모성을 일반적으로 가지는 것은 아니다. 그렇기 때문에, 이러한 탄화수소 함유 유체로부터 황을 제거하고, 유동층, 수송형, 이동층, 또는 고정층 반응기에서 사용될 수 있는 충분한 내마모성을 갖는 흡착제를 탐색하고자 하고 있으며, 이와 같은 흡착제는 기술적으로 및 경제적으로 상당한 기여를 할 것이다.
그러므로 분해 가솔린 및 디젤 연료로부터 황을 제거하기 위해 사용될 수 있는 신규 흡착제 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 분해 가솔린 및 디젤 연료의 탈황에 유용한 신규 흡착제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.
또, 수소 소모를 최소화하고, 분해 가솔린 및 디젤 연료에 함유된 올레핀 및 방향족 화합물 포화를 최소화하는 분해 가솔린 및 디젤 연료로부터의 황 제거 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 탈황된 분해 가솔린의 중량을 기준으로, 약 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만의 황을 함유하며, 이러한 탈황된 분해 가솔린이 만들어진 최초의 분해 가솔린내 올레핀 및 방향족 화합물과 본질적으로 동일한 양의 올레핀 및 방향족 화합물을 함유하는 탈황된 분해 가솔린을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면, 목적, 및 이점은 발명의 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.
발명의 요약
본 발명은 팽창된 펄라이트를 활용하여 산화아연, 팽창된 펄라이트 및 알루미나를 포함하는 흡착제 베이스 조성물을 형성하는 것을 기본으로 하며, 생성되는 흡착제 시스템의 마모율 조절 및 흡착제 시스템의 활성 조절에 기여하는 촉진제 금속을 여기에 첨가함으로써 흡착제 시스템을 형성하기 위한 신규 베이스 조성물을 제공한다.
더욱 구체적으로는, 본 발명에 따르면, 본 발명자는 산화아연, 실리카, 알루미나, 및 촉진제 금속을 포함하는 시스템에서 실리카 급원으로서 팽창된 펄라이트를 사용하면 베이스 지지체 조성물의 산화아연 함량 및 알루미나 함량을 변화시켜, 결국 분해 가솔린 또는 디젤 연료의 탈황에서 사용될 때 흡착제 수명을 변화시킬 뿐 아니라, 베이스 지지체의 알루미나 함량의 변화를 통해 흡착제 시스템 마모율을 변화시키는 흡착제 조성물을 산출시킨다는 점을 알게 되었다.
따라서, 본 발명의 일 측면에서, 산화아연, 팽창된 펄라이트, 알루미나, 및 촉진제 성분(이러한 촉진제 성분의 원자가는 실질적으로 감소되고 이러한 감소된 원자가를 갖는 촉진제 성분은 분해 가솔린 또는 디젤 연료로부터 황을 제거할 유효량으로 존재함)으로 기본적으로 이루어지는 베이스 지지체 성분을 포함하는, 분해 가솔린 및 디젤 연료의 탈황에 적합한 신규 흡착제 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 기본적으로 산화아연, 팽창된 펄라이트, 및 알루미나로 이루어지는 베이스 지지체를 접촉시켜 습윤 혼합물, 도우, 페이스트, 또는 슬러리로 구성된 군에서 선택되는 이의 혼합물을 형성하는 단계; 이러한 혼합물을 미립자화하여 과립, 압출물, 태블릿, 스피어, 펠릿, 또는 마이크로스피어로 구성된 군에서 선택되는 미립자를 형성하는 단계; 이러한 미립자를 건조시켜 건조된 미립자를 형성하는 단계; 이러한 건조된 미립자를 하소시켜 하소된 미립자를 형성하는 단계; 이러한 건조, 하소된 미립자 위에 촉진제 성분을 분배하여 촉진제처리된 미립자를 형성하는 단계; 이러한 촉진제처리된 미립자를 건조시켜 건조, 촉진제처리된 미립자를 형성하는 단계; 이러한 건조, 촉진제처리된 미립자를 하소시켜 하소, 촉진제처리된 미립자를 형성하는 단계; 및 이러한 하소, 촉진제처리된 미립자를 수소와 같은 적당한 환원제로 환원시켜, 분해 가솔린 또는 디젤 연료류로부터 황을 제거할 유효량으로 이러한 베이스 흡착제 조성물 위에 분배된, 실질적으로 환원된, 바람직하게는 원자가 0의 촉진제 성분을 갖는 흡착제 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 신규 흡착제 시스템의 제조방법이 제공된다. 흡착제 조성물의 내마모성은 베이스 지지체내 알루미나 성분의 농도를 다양화함으로써 향상될 수 있다. 분해 가솔린 또는 디젤 연료 탈황용 흡착제 시스템의 수명은 흡착제 시스템내 베이스 지지체 성분중 산화아연 함량을 조절함으로써 조절할 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 상기에 요약한 흡착제 제조방법에서 촉진제처리된 미립자 하소 단계 이후의 단계를 제외한 방법에 의해 제조된 산화형(즉, 환원되지 않은) 흡착제 조성물이 제공된다. 산화형 흡착제 조성물은 산화아연; 팽창된 펄라이트; 화학식 MXZnYO(이 식에서, M은 촉진제 금속이고, X 및 Y는 각각 0.01 내지 0.99 범위의 수치이다)로 나타내어지는 치환형 산화금속 고용체; 화학식 MZZn(1-Z)Al2O4(이 식에서, M은 촉진제 금속이고, Z는 0.01 내지 0.99 범위의 수치이다)로 나타내어지는 촉진제 금속-알루민산아연 치환형 고용체를 전부 또는 일부 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 상기에 요약한 흡착제 제조방법에 의해 제조될 수 있는 환원형 흡착제 조성물이 제공된다. 환원형 흡착제 조성물은 산화아연; 팽창된 펄라이트; 화학식 MAZnB(이 식에서, M은 촉진제 금속이고, A 및 B는 각각 0.01 내지 0.99 범위의 수치이다)로 나타내어지는 치환형 금속 고용체; 화학식 MZZn(1-Z)Al2O4(이 식에서, M은 촉진제 금속이고, Z는 0.01 내지 0.99 범위의 수치이다)으로 나타내어지는 촉진제 금속-알루민산아연 치환형 고용체를 전부 또는 일부 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 흡착제 조성물로 탄화수소 함유 유체를 탈황 구역내에서 탈황하는 단계; 황화된 흡착제 조성물로부터 탈황된 탄화수소 함유 유체를 분리하는 단계; 황화된 흡착제 조성물의 적어도 일부를 재생하여 재생, 탈황된 흡착제 조성물을 생성하는 단계; 재생, 탈황된 흡착제 조성물의 적어도 일부를 활성화하여 활성화, 재생, 탈황된 흡착제 조성물을 제조하는 단계; 및 활성화, 재생, 탈황된 흡착제 조성물의 적어도 일부를 탈황 구역으로 되돌리는 단계를 포함하는, 분해 가솔린 및 디젤 연료의 탈황 방법이 제공된다.
본 발명은 산화아연, 제분형 팽창된 펄라이트, 및 결합제를 포함하는 흡착제 지지체를 형성할 때 제분형 팽창된 펄라이트를 사용하면 산화아연 함량 및 결합제 함량이 조정될 수 있어, 내마모성 흡착제 뿐 아니라 흡착제 시스템 유효 수명의 연장을 제공하는 베이스 지지체가 제조될 수 있다는 발견을 기본으로 한 것이다.
더욱 구체적으로 말하면, 산화아연, 분쇄형 팽창된 펄라이트, 및 알루미나와 같은 결합제를 형성할 때 제분형 팽창된 펄라이트를 사용하면, 촉진제 금속으로 베이스 지지체를 함침한 후에 생성되는 시스템이 수소로 베이스 시스템을 환원시켰을 때의 내마모성 및 연장된 수명을 나타내는 정도의 산화아연 및 결합제 함량의 변화가 허용되는, 베이스 지지체 조성물이 달성됨이 발견되었다. 생성된 흡착제 조성물은 분해 가솔린 및/또는 디젤 연료의 탈황에 사용하였다.
용어 "가솔린"은 약 37.7 내지 약 204.4℃(약 100 내지 약 400℉) 범위에서 비등하는 탄화수소의 혼합물, 또는 이들의 임의의 분획을 나타낸다. 적당한 가솔린의 예는, 나프타, 직류 나프타, 코커 나프타, 촉매 가솔린, 비스브레이커 나프타, 알킬레이트, 이소머레이트, 리포메이트 등과 같은 정련소내 탄화수소류 및 이들의 배합물이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
용어 "분해 가솔린"은 보다 긴 탄화수소 분자를 보다 작은 분자로 분해하는 열처리 방법 또는 접촉분해 방법의 생성물인, 약 37.7 내지 약 204.4℃(약 100 내지 약 400℉) 범위에서 비등하는 탄화수소의 혼합물, 또는 이들의 임의의 분획을 나타낸다. 적합한 열 처리 방법의 예로는 코킹(cocking), 열 분해, 비스브레이킹 등과 이들의 조합이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 적당한 접촉분해 방법의 예에는 유체 접촉 분해, 중질유 분해 등과 이들의 조합이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 따라서, 적합한 분해 가솔린의 예에는 코커 가솔린, 열 분해 가솔린, 비스브레이커 가솔린, 유체 접촉 분해 가솔린, 중질유 분해 가솔린 등과 이들의 배합물이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 일부 경우에, 본 발명의 방법에서 탄화수소 함유 유체로서 사용되는 경우, 분해 가솔린은 탈황에 앞서 분류 및/또는 수소처리될 수 있다.
용어 "디젤 연료"는 약 149 내지 약 399℃(약 300 내지 약 750℉) 범위에서 비등하는 탄화수소 혼합물, 또는 이들의 임의의 분획을 나타낸다. 적당한 디젤 연료의 예에는, 경질 사이클 오일, 케로센, 제트 연료, 직류 디젤, 수소처리 디젤 등과 이들의 배합물이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
용어 "황"은 분해 가솔린 또는 디젤 연료와 같은 탄화수소 함유 유체에 보통 존재하는 황 원소 또는 황 화합물과 같은 임의 형태의 황을 나타낸다. 보통 탄화수소 함유 유체내 함유되어 있고 본 발명의 방법 도중에 존재할 수 있는 황의 예는, 황화수소, 황화카보닐(COS), 이황화탄소(CS2), 머캅탄(RSH), 유기 황화물(R-S-R), 유기 이황화물(R-S-S-R), 티오펜, 치환형 티오펜, 유기 삼황화물, 유기 사황화물, 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 알킬 벤조티오펜, 알킬디벤조티오펜 등과 이들의 배합물 뿐 아니라, 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 것으로 사료되는 유형의 디젤 연료내 보통 존재하는 더욱 무거운 분자량의 동등물이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다(상기에서, 각 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 또는 사이클로알킬 기 또는 아릴기일 수 있다).
용어 "유체"는 기체, 액체, 증기, 및 이들의 배합을 나타낸다.
용어 "기체성"은 분해 가솔린 또는 디젤 연료와 같은 탄화수소 함유 유체가 주로 기체상 또는 증기상인 상태를 나타낸다.
용어 "내마모성"은 데이비슨 지수(Davison Index)로서 측정된 본 발명의 흡착제 조성물의 내마모성을 나타낸다. 용어 "데이비슨 지수"("DI")는 제어된 와류 작동의 조건하에서 입자 크기 감소에 대한 흡착제 저항성의 척도를 의미한다. 데이비슨 지수는 시험 조건하에서 입자 크기가 20 마이크로미터 미만으로 감소되는 입자 크기가 20 마이크로미터보다 큰 분획의 중량%를 나타낸다. 데이비슨 지수는 제트 컵 마모 측정법(Jet cup attrition determination method)을 사용하여 측정한다. 제트 컵 마모 측정법은 흡착제 시료 5 g을 체질하여 0 내지 20 마이크로미터 크기에 속하는 입자를 제거하는 것을 포함한다. 이와 같이 얻어지는 크기가 20 마이크로미터보다 큰 입자를 특별히 고안된 제트 컵(1"I.D. x 2" 높이)의 바닥에 고정된 0.0625 인치 오리피스를 통해 21 리터/분의 속도로 접선 방향 도입되는 공기 분출류로 1시간에 걸쳐 처리한다. 데이비슨 지수("DI")를 하기와 같이 계산했다:
DI= (검사 동안 형성된 0 내지 20 마이크로미터 입자 중량/검사된 최초의 20 마이크로미터보다 큰 분획의 중량) x 100 x 보정 계수.
보정 계수(현재 0.3)는 제트 컵의 치수와 마멸 차를 조정하기 위해 공지된 보정 규격을 사용하여 결정하였다.
용어 "지지체 성분"은 본 발명의 흡착제 조성물을 위한 지지체로서 사용될 수 있어서 본원에 기재된 탈황 방법을 촉진하는 데 도움되는 임의의 성분 및 이러한 성분의 배합물을 나타낸다. 적당한 지지체 성분의 예에는 알루미나와 같은 적당한 결합제 및 팽창된 펄라이트와 병용되는 산화아연이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 현재 바람직한 지지체 성분은 산화아연, 팽창된 펄라이트, 및 알루미나를 포함하는 것이다.
용어 "촉진제 성분"은 분해 가솔린 또는 디젤 연료 탈황 촉진을 돕기 위해 본 발명의 흡착제 조성물에 첨가될 수 있는 임의의 성분을 나타낸다. 이러한 촉진제 성분은 적어도 하나의 금속, 산화금속, 또는 산화금속 전구체이며, 여기에서 금속 성분은 니켈, 코발트, 철, 망간, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 주석, 안티몬, 및 바나듐으로 본질적으로 구성된 군에서 선택된다.
촉진제 금속 함유 화합물의 일부 예에는 초산금속염, 탄산금속염, 질산금속염, 황산금속염, 티오시안산금속염 등과 이들의 배합물이 있다. 바람직하게는, 이러한 촉진제 성분의 금속은 니켈이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 흡착제 조성물은 질산니켈, 더욱 바람직하게는 질산니켈 6수화물과 같은 산화니켈의 전구체로 촉진제처리된다.
용어 "금속"은 금속 원소 또는 금속 함유 화합물과 같은 임의 형태의 금속을 나타낸다.
용어 "산화금속"은 산화금속 또는 산화금속 전구체와 같은 임의 형태의 산화금속을 나타낸다.
본 발명의 흡착제 조성물 제조 동안에, 금속, 산화금속 등과 이들의 배합물 로 구성된 군에서 선택되는 촉진제 성분은 초기에는 금속 함유 화합물 및/또는 산화금속 전구체 형태일 수 있다. 촉진제 성분이 초기에 금속 함유 화합물 및/또는 산화금속 전구체인 경우, 이러한 화합물 및/또는 전구체의 일부, 또는 전체가 본원에 기재된 방법 동안에 이러한 화합물 및/또는 전구체의 상응하는 금속 또는 산화금속으로 전환될 수 있는 것으로 생각해야 할 것이다.
본원에 사용되는 용어 "펄라이트"는 전세계 특정 지역에서 천연적으로 발생하는 규토질 화산암을 나타내는 암석 분류학적 용어이다. 펄라이트가 다른 화산 광물과 구별되는 현저한 특질은 특정 온도로 가열되었을 때 원부피의 4 내지 20배까지 팽창할 수 있는 능력이다. 871℃(1600℉)보다 높게 가열되었을 때, 분쇄된 펄라이트는 펄라이트 원석과 결합한 물 때문에 팽창한다. 결합된 물은 가열 과정 동안에 증발하여 열연화성 유리질 입자내에 무수히 많은 미소 기포를 생성한다. 이러한 미소 유리질 밀폐성 기포 덕분에 펄라이트가 경량일 수 있는 것이다. 팽창된 펄라이트는 40 kg/㎥(2.5 lbs/ft3) 정도의 가벼운 중량으로 제조될 수 있다.
팽창된 펄라이트의 일반적인 화학적 분석 특성은 다음과 같다: 이산화규소 73%, 산화알루미늄 17%, 산화칼륨 5%, 산화나트륨 3%, 산화칼슘 1% 및 미량원소.
팽창된 펄라이트의 일반적인 물리적 특성은 다음과 같다: 연화점 871℃ 내지 1,093℃(1600 내지 2000℉), 융점 1,260℃ 내지 1,343℃(2300℉ 내지 2450℉), pH 6.6 내지 6.8 및 비중 2.2 내지 2.4.
본 명세서에 사용된 "팽창된 펄라이트"라는 용어는 펄라이트 규토질 화산암을 871℃(1600℉) 이상의 온도로 가열하여 팽창시킨 구형의 펄라이트를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "팽창된 펄라이트 미립자" 또는 "제분형 펄라이트"라는 용어는 미립자 덩어리의 입자 크기가 2 미크론 미만인 것이 입자 중 적어도 97%인 미립자 덩어리를 형성하도록 분쇄시킨 팽창된 펄라이트의 형태를 의미한다.
"제분형 팽창된 펄라이트"라는 용어는 팽창된 펄라이트 입자를 제분 또는 분쇄 처리하여 얻어지는 산물임을 의미하는 것이다.
산화아연은 일반적으로는 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90 wt% 범위의 양, 바람직하게는 약 40 내지 80 wt% 범위의 양으로 흡착제 지지체 조성물에 존재할 것이다.
본 발명의 흡착제 지지체 조성물 제조에 사용되는 산화아연은 산화아연형 또는 본원에 기술된 제조 조건하에 산화아연으로 전환 가능한 하나 이상의 아연 화합물일 수 있다. 적당한 아연 화합물의 예에는 황화아연, 황산아연, 수산화아연, 탄산아연, 초산아연, 질산아연 등과 이들의 배합물이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 산화아연은 분말 형태의 산화아연이다.
본 발명의 흡착제 지지체 조성물 제조에 사용되는 알루미나에는 알루미나 콜로이드 용액 및 일반적으로는 알루미나 수화물의 탈수에 의해 생성된 이들의 알루미나 화합물을 포함한(이에 국한되지는 않음) 임의 적당한 시판중인 알루미나 물질일 수 있다.
본 발명의 흡착제 지지체 조성물을 제조하는 데 있어, 흡착제 지지체 성분의 총 중량을 기준으로 일반적으로는 약 1.0 내지 약 20 wt% 범위 양, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 wt% 범위 양의 알루미나가 사용된다.
팽창된 펄라이트는 일반적으로는 흡착제 지지체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 40 wt% 범위의 양으로, 바람직하게는 약 15 내지 약 30 wt% 범위의 양으로 흡착제 지지체 조성물에 존재할 것이다.
촉진제 성분은 일반적으로는 흡착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1.0 내지 약 60 wt% 범위의 양, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 wt% 범위의 양으로 흡착제 조성물에 존재할 것이다. 촉진제 성분이 이금속(bimetallic) 촉진제 성분을 포함하는 경우, 이금속 촉진제 성분은 약 20:1 내지 약 1:20 범위로 이러한 이금속 촉진제 성분을 형성하는 비율의 2가지 금속을 포함할 것이다. 본 발명의 현재 바람직한 양태에서, 촉진제 성분은 약 1:1의 중량비로 니켈 및 코발트를 포함하는 이금속 촉진제 성분이다.
본 발명의 흡착제 조성물을 제조하는 데 있어, 지지체 성분은 일반적으로는 지지체 성분, 즉 산화아연, 팽창된 펄라이트, 및 알루미나 성분을 적절한 비율로 이 성분들의 실질적으로 균질한 혼합물을 제공하는 임의 적당한 방법으로 배합하여, 산화아연, 팽창된 펄라이트, 및 알루미나를 포함하는 실질적으로 균질한 혼합물을 제조하여 제공하게 된다. 지지체 성분의 각 성분을 혼합하는 임의 적당한 수단이 이러한 성분의 바람직한 분산을 달성하기 위하여 사용될 수 있다. 적당한 수단의 예에는 혼합 텀블러, 고정 셸 또는 트로프, 뱃치형 또는 연속형의 뮬러(Muller) 혼합기, 충격 혼합기 등이 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 지지체 성분의 각 성분을 혼합하는 데 있어 뮬러 혼합기를 사용하는 것이 현재 바람직하다.
지지체 성분의 각 성분은 혼합되어 습윤 혼합물, 도우, 페이스트, 슬러리 등으로 구성된 군에서 선택되는 형태일 수 있는 생성 혼합물을 제공한다. 이러한 생성 혼합물은 이어서 조형되어 과립, 압출물, 태블릿, 스피어, 펠릿, 또는 마이크로스피어로 구성된 군에서 선택되는 미립자를 형성할 수 있다. 예를 들면, 생성 혼합물이 습윤 혼합물 형태인 경우, 습윤 혼합물을 조밀화하고, 본원에 기재된 건조 조건하에 건조시키며, 본원에 기재된 하소 조건하에 하소시키며, 이후에 조밀화, 건조, 하소된 혼합물을 과립화하여 과립을 형성하는 것을 통해 조형화, 또는 미립자화할 수 있다. 또한 예를 들면, 지지체 성분의 각 성분 혼합물이 도우 상태 또는 페이스트 상태인 혼합물을 형성하는 경우, 이러한 혼합물을 이어서 조형화할 수 있으며, 바람직하게는 압출시켜 바람직하게는 약 0.79 내지 12.7 mm(약 1/32 내지 1/2 인치) 범위의 직경 및 적당한 길이, 바람직하게는 약 3.17 내지 약 25.4 mm(약 1/8 내지 약 1 인치) 범위의 길이를 갖는 원통형 압출물인 미립자를 형성할 수 있다. 생성되는 미립자, 바람직하게는 원통형 압출물을 이어서 본원에 기재된 건조 조건하에서 건조시킨 다음, 본원에 기재된 하소 조건하에 하소시킨다. 더욱 바람직하게는, 혼합물이 슬러리 형태인 경우, 슬러리를 분무건조시켜 크기가 약 20 내지 약 500 마이크론 범위인 이들의 마이크로스피어를 형성함으로써 이러한 슬러리의 미립자화를 달성한다. 이어서 이러한 마이크로스피어를 본원에 기재된 건조 조건하에 건조시키고 본원에 기재된 하소 조건하에 하소시킨다.
미립자화가 바람직하게 분무건조에 의해 달성된 경우, 분산제 성분이 사용될 수 있으며, 이는 바람직하게는 슬러리 형태인 혼합물의 분무건조능 향상에 도움을 주는 임의의 적당한 화합물일 수 있다. 특히, 이러한 성분은 유체 매질내 고체 입자의 침착, 침전, 정치, 집합, 접착, 및 케이킹을 방지하는 데 유용하다. 적당한 분산제에는 농축된 인산염, 설폰화 중합체, 및 이들의 배합물이 있다. 용어 "농축된 인산염"은 H2O:P2O5가 약 3:1보다 작은 임의의 탈수 인산염을 말한다. 적당한 분산제의 구체적인 예에는 피로인산 나트륨, 메타인산 나트륨, 설폰화 스티렌 말레산 무수물 중합체, 및 이들의 배합물이 있다. 사용된 분산제 성분의 양은 일반적으로는 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt% 내지 약 10 wt% 범위이다. 바람직하게는, 사용된 분산제 성분의 양은 일반적으로 약 0.1 wt% 내지 약 8 wt% 범위이다.
베이스 지지체 중 알루미나 성분은 미립자 성분이 서로 결합하는 것을 도울 수 있는 시멘트성 특성을 갖는 임의 적당한 알루미나 화합물일 수 있다. 현재 바람직한 것은 알루미나이며, 바람직하게는 해응고(peptized) 알루미나이다.
본 발명의 실시에서, 흡착제 조성물이 분무건조를 통해 형성되는 것이 현재 바람직하다. 바람직한 분무건조 흡착제 조성물을 제조하는 데 있어, 산 성분이 사용될 수 있다. 일반적으로, 산 성분은 유기산 또는 질산과 같은 무기산일 수 있다. 산 성분이 유기산인 경우, 카복실산이 바람직하다. 산 성분이 무기산인 경우, 질산 또는 인산이 바람직하다. 이들 산의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 산 성분은 물과 함께 사용되어 묽은 산 수용액을 형성한다. 산 성분내 산의 양은 일반적으로는 산 성분의 총 용적을 기준으로 약 0.01 내지 약 20 용적% 범위이다.
바람직한 분무건조 흡착제 조성물을 제조하는 데 있어, 유체식 분무로 분산가능한 액체 용액, 슬러리, 또는 페이스트인 혼합물을 형성할 당업계에 공지된 임 의의 방법으로, 산화아연, 팽창된 펄라이트, 및 알루미나를 포함하는 베이스 지지체 성분을 함께 접촉시킬 수 있다. 베이스 지지체 성분이 고체인 경우, 액체 매질과 접촉되어 유체식 분무로 분산가능한 액체 용액, 슬러리, 또는 페이스트인 혼합물을 형성할 것이다. 이들 성분의 적당한 접촉 수단은 예를 들면, 텀블러, 고정 셸, 트로프, 뮬러 혼합기, 충격 혼합기 등으로 당업계에 알려져 있다.
일반적으로, 접촉시켜 혼합물을 형성한 후 이러한 성분을 상기 기술된 바와 같이 산 성분과 접촉시킨다. 하지만, 건조 성분 및 산 성분을 동시에 또는 따로 접촉시킬 수도 있다.
성분을 서로 접촉시켜 혼합물을 형성한 후, 이들을 분무건조시켜 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 범위의 평균 입자를 갖는 마이크로스피어 형태의 입자인 분무건조된 흡착제 물질을 형성한다. 분무건조법은 당업계에 공지되어 있고, Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition, published by McGraw-Hill, Inc.에서 본원에 참조로 인용된 페이지인 pages 20-54 및 20-58에서 논의된 바 있다. 추가 정보는 Handbook of Industrial Drying, published by Marcel Dekker Inc.의 243 내지 293 페이지로부터 수득할 수 있다.
분무건조된 흡착제 물질을 이어서 본원에 기재된 건조 조건하에 건조시킬 수 있으며, 이어서 바람직하게는 본원에 기재된 하소 조건하에, 산소 또는 공기의 존재와 같은 산화 대기에서 하소시켜 하소, 분무건조된 흡착제 물질을 형성할 수 있다. 하소는 남아있는 물을 제거하고 임의의 연소물질을 산화시키는 임의의 적당한 조건하에 수행할 수 있다. 보통은, 분무건조된 베이스 흡착제 물질을 산소 함유 대 기 중에서 하소시킨다.
산화아연, 펄라이트, 및 알루미나를 포함하는 미립자 지지체 성분이 하소된 경우에, 산화아연의 적어도 일부 및 알루미나의 적어도 일부가 결합하여 알루민산아연(ZnAl2O4)이 형성된다. 만들어진 하소된 지지체 성분은 알루민산아연을 바람직하게는 약 2 내지 약 50 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 30 wt% 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 20 wt% 범위의 양으로 포함한다. 하소된 지지체 성분은 산화아연을 바람직하게는 약 20 내지 약 95 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 90 wt% 범위, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 80 wt% 범위의 양으로 포함한다. 하소된 지지체 성분은 펄라이트를 바람직하게는 약 2 내지 약 50 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 30 wt% 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 20 wt% 범위의 양으로 포함한다.
일반적으로, 분무건조된 흡착제 물질의 평균 입자 크기는 약 10 내지 약 1000 마이크로미터 범위, 바람직하게는 약 20 내지 약 150 마이크로미터 범위이다.
용어 "평균 입자 크기"는 미국 오하이오주 Mentor 소재의 W.S. Tyler Inc.에 의해 제조된 RO-TAP® Testing Sieve Shaker, 또는 다른 필적할 만한 체를 사용하여 측정된 바와 같은 미립자 물질의 크기를 말한다. 피측정 물질을 바닥 위에 팬을 갖춘 8 표준 인치 직경의 스테인레스강 프레임 체 내부의 꼭대기에 배치한다. 그 물질을 약 10분 동안 표류시킨 이후에 각 체에 머무는 물질의 중량을 측정한다. 특정 체상에 머무는 물질의 중량을 본래 시료의 중량으로 나눔으로써 각 체상에 머무는 물질 %를 계산한다. 이 정보는 평균 입자 크기를 계산하는 데 사용된다.
다음에는, 알루민산아연, 산화아연, 분쇄형 팽창된 펄라이트, 및 임의로는 결합제, 바람직하게는 알루미나를 포함하는 생성되는 (바람직하게는 분무건조된) 하소형 미립자 지지체 성분에 촉진제 성분을 혼입한다.
본 발명의 실시에 유용한 촉진제 성분은 1 이상의 금속, 산화금속, 또는 산화금속 전구체로부터 유래한 촉진제이며, 이때 금속은 코발트, 니켈, 철, 망간, 아연, 구리, 몰리브덴, 은, 주석, 바나듐, 및 안티몬으로 구성된 군에서 선택되는 것이다. 현재 바람직한 것은 니켈 또는 코발트 또는 코발트와 니켈의 혼합물의 촉진제 성분이다.
미립자화, 하소된 지지체 성분을 바람직하게는 촉진제 성분으로 함침시켜 촉진제 성분을 혼입한 다음, 생성되는 촉진제처리된 미립자를 이어서 본원에 기재된 건조 조건하에 건조시키고, 본원에 기재된 하소 조건하에 하소시킨 다음, 이러한 건조, 하소, 촉진제처리된 미립자를 환원제, 바람직하게는 수소로 환원시킨다.
건조, 하소된 미립자와 같은 기질 물질 위에 촉진제 성분을 혼입하거나, 촉진제 성분에 기질 물질을 혼입하기 위한 임의 적당한 수단 또는 방법으로, 미립자화(바람직하게는 분무건조시켜), 하소된 지지체 성분 위에 촉진제 성분을 혼입하거나, 촉진제 성분에 기질 물질을 혼입할 수 있는데, 이렇게 하면 촉진제처리된 흡착제 조성물이 형성되고, 이것은 이어서 본원에 기재된 건조 조건하에 건조시킬 수 있고, 본원에서 기재된 하소 조건하에 하소시킬 수 있어서, 결과적으로 건조, 하소, 촉진제처리된 미립자를 제공한다. 이어서 건조, 하소, 촉진제처리된 미립자를 환원제로, 바람직하게는 수소로 환원시켜, 본 발명의 흡착제 조성물을 제공할 수 있다. 촉진제 성분 혼입 수단의 예에는 함침, 침지 또는 분무, 및 이들의 조합이 있다.
바람직한 혼입 방법은 기질을 함침하기 위한 임의 표준 초기 습윤 함침 기술(즉, 혼입 성분의 용액으로 기질 물질의 세공을 본질적으로 완전히 충진하는)을 사용하는 함침이다. 바람직한 방법에서는, 건조 및 하소된 다음 수소와 같은 환원제로 환원될 수 있는 촉진제처리된 미립자를 궁극적으로 제공할 수 있도록, 바람직한 농도의 촉진제 성분을 포함하는 함침 용액을 사용한다. 함침 용액은 본 발명의 탈황 방법에 따라 이러한 유체를 처리하였을 때, 환원제로 환원시킨 후 분해 가솔린 또는 디젤 연료로부터 황 제거를 허용하기에 충분한 환원된 촉진제 성분 함량을 제공하는 촉진제 성분의 양을 제공하기 위해 지지체 성분 미립자 함침을 적절히 제공하는 임의의 양의 임의의 수용액이다.
미립자의 함침을 위하여 촉진제 성분의 수용액을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 함침 용액은 금속 함유 화합물을 물, 알콜, 에스테르, 에테르, 케톤, 및 이들의 배합물과 같은 용매에 용해시킴으로써 형성된 수용액을 포함하며, 바람직하게는 이러한 금속 함유 화합물은 염화금속염, 질산금속염, 황산금속염 등과 이들의 배합물과 같은 금속염의 형태이다.
수용액내 금속 촉진제 성분의 농도는 수용액 1 g당 약 0.1 g의 금속 촉진제 성분 내지 수용액 1 g당 약 5 g의 금속 촉진제 성분 범위일 수 있다. 바람직하게는, 금속 촉진제 성분 대 이러한 수용액의 수성 매질의 중량비는 약 1:1 내지 약 4:1 범위일 수 있으나, 더욱 바람직하게는, 1.5:1 내지 3:1 범위이다.
분무건조된 흡착제 물질을 제조하는 데 있어, 촉진제 성분을 초기 혼합물의 성분으로서 분무건조된 흡착제 물질에 첨가할 수 있거나, 또는 초기 혼합물을 분무건조시키고 하소시킨 후 첨가할 수도 있다. 분무건조 및 하소시킨 후 분무건조된 흡착제 물질에 촉진제 성분을 첨가한 경우, 분무건조된 흡착제 물질은 2차 건조 및 하소된다. 분무건조된 흡착제 물질은 바람직하게는 대개 약 37.7 내지 약 343℃(약 100 내지 약 650℉) 범위의 온도에서 2차 건조된다. 바람직하게는, 분무건조된 흡착제 물질을 대개 약 65.5 내지 약 315.5℃(약 150 내지 약 600℉) 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 약 93.3 내지 288℃(200 내지 550℉) 범위의 온도에서 2차 건조시킬 수 있다. 2차 건조를 수행하는 데 걸리는 시간은 일반적으로는 약 0.5 내지 약 8시간 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 6시간 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4시간 범위이다. 이러한 2차 건조는 일반적으로는 약 대기압(즉, 약 101 kPa) 내지 약 689 kPa(약 14.7 psia 내지 약 100 psia)) 범위의 압력에서, 바람직하게는 약 대기압에서 수행한다. 이어서 이러한 분무건조된 흡착제 물질을 본원에 기재된 하소 조건하에, 바람직하게는 산소 또는 공기의 존재에서와 같은 산화 대기 중에서 하소시킨다.
바람직한 함침 용액은 물에 금속 함유 화합물(질산니켈 6수화물과 같은)을 용해시켜 만든다. 금속 함유 화합물의 용해를 돕기 위해 산성 용액을 얼마간 사용하는 것이 가능하다. 물에 용해된 질산니켈 6수화물을 함유하는 용액을 사용함으로써 니켈 성분으로 미립자를 함침시키는 것이 바람직하다.
일반적으로 본원에 언급된 건조 조건은 약 82 내지 약 143℃(약 180 내지 약 290℉) 범위, 바람직하게는 약 87.7 내지 약 137.7℃(약 190 내지 약 280℉) 범위, 가장 바람직하게는 93.3 내지 132.2℃(200 내지 270℉) 범위의 온도를 포함할 수 있다. 이러한 건조 조건은 또한 일반적으로는 약 0.5시간 내지 약 60시간 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 40시간 범위, 가장 바람직하게는 1.5 내지 20시간 범위의 시간을 포함할 수 있다. 이러한 건조 조건은 또한 일반적으로는 약 대기압(즉, 101 kPa) 내지 약 1,033 kPa(약 14.7 psia 내지 약 150 psia)) 범위, 바람직하게는 약 대기압 내지 약 689 kPa(약 100 psia) 범위, 가장 바람직하게는 원하는 온도가 유지될 수 있는 한, 약 대기압의 압력을 포함할 수 있다. 예를 들면, 공기 건조, 열 건조 등과 및 이들의 조합과 같은 당업자에게 알려진 임의의 건조 방법을 사용할 수 있다.
일반적으로 본원에 언급된 하소 조건은 약 371 내지 약 871℃(약 700 내지 약 1600℉) 범위, 바람직하게는 약 427 내지 약 815.5℃(약 800 내지 약 1500℉) 범위, 더욱 바람직하게는 482 내지 약 760℃(900 내지 약 1400℉) 범위의 온도를 포함할 수 있다. 이러한 하소 조건은 또한 일반적으로는 약 48.2 kPa 내지 약 5.16 Mpa(약 7 내지 약 750 psia) 범위, 바람직하게는 약 48.2 kPa 내지 약 3.10 Mpa(약 7 내지 약 450 psia) 범위, 가장 바람직하게는 약 48.2 kPa 내지 1.03 MPa(7 내지 150 psia) 범위의 압력, 및 약 1 내지 약 60시간 범위, 바람직하게는 약 2 내지 약 20시간 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 15시간 범위의 시간을 포함할 수 있다.
촉진제처리된 미립자가 하소된 경우에는, 촉진제 금속의 적어도 일부 및 알 루민산아연의 적어도 일부가 결합하여, 화학식 MZZn(1-Z)Al2O4(이 식에서, M은 촉진제 금속이고, Z는 0.01 내지 0.99 범위의 수치이다)로 나타내어지는 촉진제 금속-알루민산아연 치환형 고용체를 형성한다. 또한, 하소시 촉진제 금속의 적어도 일부 및 산화아연의 적어도 일부가 결합하여 화학식 MxZnYO(이 식에서, M은 촉진제 금속이고, X는 0.01 내지 0.99 범위의 수치이며, Y는 0.01 내지 0.99 범위의 수치이다)로 나타내어지는 치환형 산화금속 고용체를 형성한다. 상기 식에서, X는 약 0.50 내지 약 0.90 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.60 내지 약 0.80 범위, 가장 바람직하게는 0.65 내지 0.75 범위인 것이 바람직하다. Y는 약 0.10 내지 약 0.50 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.20 내지 약 0.40 범위, 가장 바람직하게는 0.25 내지 0.35 범위인 것이 바람직하다. 바람직하게는, Y는 (1-X)와 같다.
치환형 고용체는 본 명세서에 기술된 흡착제 조성물의 화학에 중요한 독특한 물리 화학적 성질을 갖고 있다. 치환형 고용체는 결정 구조에서 용매 금속 원자 대신에 용질 금속이 직접 치환되어 형성된 합금의 일종이다. 예를 들면, 본 발명의 산화형(즉, 환원되지 않은 것) 하소된 흡착제 조성물에서 발견되는 촉진제 금속-산화아연 치환형 금속 고용체는 용매 촉진제 금속 원자 대신에 용질 아연 금속 원자가 치환되어 제조된 것으로 사료된다. 이러한 치환형 고용체의 제조에 유리한 기본적인 3가지 기준은 다음과 같다: (1) 두 원소의 원자 반경이 서로 15% 이내에 속하고; (2) 두 순수 상의 결정 구조가 동일하며; (3) 두 성분의 전기음성도가 유사하다. 본 명세서에 기술된 흡착제 조성물에 이용되는 촉진제 금속(금속 원소 또는 산 화금속으로서)과 산화아연은 전술한 3가지 기준 중에서 적어도 2가지 기준을 충족하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 촉진제 금속이 니켈인 경우에는 제 1 기준과 제 3 기준은 충족하나 제 2 기준은 충족하지 못한다. 즉, 니켈과 아연 금속의 원자 반경은 서로 10% 범위 이내이고 전기음성도는 유사하다. 하지만, 산화니켈(NiO)은 우선적으로 입방형 결정 구조를 형성하는 반면, 산화아연(ZnO)은 육방정계 결정 구조를 선호한다. 산화 니켈 아연 고용체는 산화니켈의 입방형 구조를 보유한다. 산화아연이 입방형 구조로 존재하도록 하는 힘은 상의 에너지를 증가시키며, 이것은 산화니켈 구조에 용해될 수 있는 아연의 양을 제한한다. 이러한 화학량론적 제한은 산화(즉, 하소 또는 재생) 동안 형성되는 70:30 산화 니켈 아연 고용체(Ni0.7Zn0.3O)에서 현미경 검사를 통해 확인되며, 반복되어 재생되는 흡착제에서도 현미경 검사를 통해 확인된다.
하소(즉, 산화되거나 재생된), 촉진제처리된 흡착제 미립자는 바람직하게는 치환형 산화금속 고용체(MXZnYO)를 약 5 내지 약 70 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 60 wt% 범위, 한층 더 바람직하게는 약 20 내지 약 40 wt% 범위, 가장 바람직하게는 25 내지 35 wt% 범위의 양으로 포함한다. 하소, 촉진제처리된 흡착제 미립자는 바람직하게는 촉진제 금속-알루민산아연 치환형 고용체(MZZn(1-Z)Al2O4)를 약 2 내지 약 50 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 30 wt% 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 20 wt% 범위의 양으로 포함한다. 하소, 촉진제처리된 흡착제 미립자는 바람직하게는 산화아연을 약 10 내지 약 90 wt% 범위, 더욱 바 람직하게는 약 20 내지 약 70 wt% 범위, 한층 더 바람직하게는 약 30 내지 약 50 wt% 범위, 가장 바람직하게는 35 내지 45 wt% 범위의 양으로 포함한다. 하소, 촉진제처리된 흡착제 미립자는 바람직하게는 펄라이트를 약 2 내지 약 50 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 30 wt% 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 20 wt% 범위의 양으로 포함한다.
촉진제 성분이 미립자화, 하소된 베이스 지지체 성분 위에 분배되거나 상기 성분과 분배되는 즉시, 생성된 조성물을 본원에 기재된 건조 조건하에 건조시킨 다음 본원에서 기재된 하소 조건하에 하소시켜, 건조, 하소, 촉진제처리된 미립자를 제공함으로써, 바람직한 감소된 원자가 촉진제 성분 흡착제를 제조한다. 건조, 하소, 촉진제처리된 미립자를 이후에 적당한 환원제로, 바람직하게는 수소 또는 적절한 탄화수소로 환원시켜 실질적으로 감소된 원자가의 촉진제 성분 함량, 바람직하게는, 실질적으로 제로 함량을 갖는 조성물을 생산하며, 이러한 원자가 0의 촉진제 성분은 본원에 기재된 방법에 따라 분해 가솔린 또는 디젤 연료와 같은 탄화수소 함유 유체로부터 황을 제거하기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명의 감소된 원자가 촉진제 성분을 갖는 흡착제 조성물은 황과 화학적 및/또는 물리적으로 반응할 수 있는 능력을 가지는 조성물이다. 흡착제 조성물이 분해 가솔린으로부터 디올레핀 및 기타 검형성 화합물을 제거하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 감소된 원자가 촉진제 성분을 갖는 흡착제 조성물은 실질적으로 감소된 원자가, 바람직하게는 0가 상태인 촉진제 성분을 포함한다. 바람직하게는, 감소된 원자가 촉진제 성분은 환원된 니켈이다. 본 발명의 흡착제 조성물내 감소된 원자가 촉진제 성분, 바람직하게는 환원된 니켈의 양은 분해 가솔린 또는 디젤 연료로부터 황을 제거할 양이다. 이러한 감소된 원자가 촉진제 성분, 바람직하게는 환원된 니켈 또는 코발트 또는 니켈과 코발트의 혼합물의 양은 일반적으로는 흡착제 조성물(지지체 조성물 + 촉진제) 총 중량의 약 1.0 내지 약 60 wt% 범위이다.
본 발명의 현재 바람직한 일 양태에서, 환원된 니켈은 니켈 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 30 wt% 범위의 양으로 존재하며, 환원된 니켈은 실질적으로는 0가로 환원되었다.
본 발명의 현재 바람직한 또다른 양태에서, 산화아연은 흡착제 지지체의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 80 wt% 범위의 양으로 존재하고, 팽창된 펄라이트는 흡착제 지지체의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 30 wt% 범위의 양으로 존재하며, 알루미나는 흡착제 지지체의 총 중량을 기준으로 약 1.0 내지 약 20 wt% 범위의 양으로 존재하며, 환원되기 전 촉진제 금속은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 30 wt% 범위의 양으로 존재한다.
산화형 흡착제 미립자 환원 도중, 환원처리될 산화형 흡착제 미립자 중에서 발견되는 치환형 산화금속 고용체(MXZnYO)의 적어도 일부는 화학식 MAZn B(이 식에서, M은 촉진제 금속이고, A는 0.01 내지 0.99 범위의 수치이며, B는 0.01 내지 0.99 범위의 수치이다)로 나타내어지는 치환형 금속 고용체를 형성하는 것이 바람직하다. 상기의 치환형 금속 고용체 식에서, A는 약 0.50 내지 약 0.97 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.80 내지 약 0.95 범위, 가장 바람직하게는 0.90 내지 0.94 범위인 것이 바람직하다. B는 약 0.03 내지 약 0.50 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.20 범위, 가장 바람직하게는 0.06 내지 0.10 범위인 것이 바람직하다. 바람직하게는, B는 (1-A)와 같다.
환원형 흡착제 미립자는 바람직하게는 치환형 금속 고용체(MAZnB)를 약 5 내지 약 80 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 60 wt% 범위, 한층 더 바람직하게는 약 20 내지 약 50 wt%, 가장 바람직하게는 30 내지 40 wt% 범위의 양으로 포함한다. 환원형 흡착제 미립자는 바람직하게는 산화형(즉, 환원되지 않은) 흡착제 미립자와 관련하여 상기에서 설명한 촉진제 금속-알루민산아연(MZZn(1-Z)Al2 O4)을 약 2 내지 약 50 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 30 wt% 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 20 wt% 범위의 양으로 포함한다. 환원형 흡착제 미립자는 바람직하게는 산화아연을 약 10 내지 약 90 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 60 wt% 범위, 가장 바람직하게는 30 내지 40 wt% 범위의 양으로 포함한다. 환원형 흡착제 미립자는 바람직하게는 펄라이트를 약 2 내지 약 50 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 30 wt% 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 20 wt% 범위의 양으로 포함한다.
본 발명의 탈황 방법에 유용한 본 발명의 흡착제 조성물을 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다:
(a) 바람직하게는 산화아연, 팽창된 펄라이트, 및 알루미나를 포함하는 지지체 성분을 혼합하여, 습윤 혼합물, 도우, 페이스트, 슬러리 등과 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 바람직하게는 혼합물을 분무건조시킴으로써 미립자화하여 과립, 압출물, 태블릿, 펠릿, 스피어, 마이크로스피어 등과 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 미립자, 바람직하게는 마이크로스피어를 형성하는 단계;
(c) 본원에 기재된 건조 조건하에 미립자를 건조시켜 건조된 미립자를 형성하는 단계;
(d) 본원에 기재된 하소 조건하에 건조된 미립자를 하소시켜 하소된 미립자를 형성하는 단계;
(e) 하소된 미립자를 바람직하게는 촉진제 성분으로 함침시킴으로써 촉진제 성분을 혼입하여, 촉진제처리된 미립자를 형성하는 단계;
(f) 본원에 기재된 건조 조건하에 촉진제처리된 미립자를 건조시켜, 건조, 촉진제처리된 미립자를 형성하는 단계;
(g) 건조, 촉진제처리된 미립자를 본원에 기재된 하소 조건하에 하소시켜 하소, 촉진제처리된 미립자를 형성하는 단계; 및
(h) 하소, 촉진제처리된 미립자를 적당한 환원제로 환원시켜 감소된 원자가 촉진제 성분 함량, 바람직하게는 감소된 원자가 니켈 함량을 갖는 흡착제 조성물을 제조하는 단계(여기에서, 감소된 원자가 촉진제 성분 함량은 탄화수소 함유 유체가 본 발명의 방법에 따른 본 발명의 흡착제 조성물과 접촉될 때 분해 가솔린 또는 디젤 연료와 같은 탄화수소 함유 유체로부터 황을 제거할 유효량으로 존재한다).
본 발명의 신규 흡착제 조성물을 사용하여 분해 가솔린 또는 디젤 연료와 같 은 탄화수소 함유 유체를 탈황하여, 탈황된 분해 가솔린 또는 디젤 연료를 제공하는 방법은 하기를 포함한다:
(a) 분해 가솔린, 디젤 연료로 구성된 군에서 선택되는 탄화수소 함유 유체를 탈황 구역에서 본 발명의 흡착제 조성물로 탈황시키는 단계;
(b) 생성되는 황화된 흡착제 조성물로부터 탈황된 탄화수소 함유 유체를 분리하는 단계;
(c) 황화된 흡착제 조성물의 적어도 일부를 재생시켜, 재생, 탈황된 흡착제 조성물을 제조하는 단계;
(d) 재생, 탈황된 흡착제 조성물의 적어도 일부를 환원시켜 환원, 재생, 및 탈황된 흡착제 조성물을 제조하는 단계; 및
(e) 환원, 재생, 및 탈황된 흡착제 조성물의 적어도 일부를 탈황 구역으로 되돌리는 단계.
본 발명의 탈황 단계 (a)는 총 압력, 온도, 시간당 중량 공간속도, 및 수소 유속을 포함하는 일련의 조건하에 수행된다. 이들 조건은 흡착제 조성물이 탄화수소 함유 유체를 탈황시켜서 탈황된 탄화수소 함유 유체 및 황화된 흡착제 조성물이 생성될 수 있도록 하는 조건이다.
본 발명의 방법 중 탈황 단계를 수행하는 데 있어서, 분해 가솔린 또는 디젤 연료는 기체상 또는 증기상인 것이 바람직하다. 하지만, 본 발명을 실시함에 있어서, 이와 같은 탄화수소 함유 유체가 반드시 전적으로 기체상 또는 증기상이어야 하는 것은 아니다.
총 압력은 약 103.35 kPa 내지 약 10.33 Mpa(약 15 내지 약 1500 psia) 범위일 수 있다. 그러나, 약 344 kPa 내지 약 3.44 Mpa(약 50 내지 약 500 psia) 범위의 총 압력이 현재 바람직하다.
일반적으로, 온도는 탄화수소 함유 유체가 본질적으로 증기상 또는 기체상으로 유지되기에 충분하여야 한다. 이러한 온도는 약 37.7 내지 약 538℃(약 100 내지 약 1000℉) 범위일 수 있지만, 분해 가솔린을 처리할 때 온도는 약 204 내지 약 427℃(약 400 내지 약 800℉) 범위, 디젤 연료를 처리할 때 온도는 약 260 내지 약 482℃(약 500 내지 약 900℉) 범위인 것이 바람직하다.
시간당 중량 공간속도("WHSV")는 탄화수소 함유 유체가 표준상태의 온도 및 압력("STP")에서 탈황 구역에 충진되는 속도(파운드/시)를 탄화수소 함유 유체가 충진되는 탈황 구역내 함유된 흡착제 조성물(파운드)로 나눈 숫자 비로서 정의된다. 본 발명의 실시에 있어서, 이러한 WHSV는 약 0.5 내지 약 50 hr-1, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 hr-1 범위이어야 한다.
탈황 단계를 수행하는 데 있어서, 고체의 환원된 금속을 함유하는 흡착제 조성물로 처리된 탄화수소 함유 유체내 올레핀 및 방향족 화합물의 임의 가능한 화학적 및 물리적 반응을 방해하는 제제를 사용하는 것이 현재 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 제제는 수소이다.
탈황 구역내 수소 유속은 일반적으로는 수소 대 탄화수소 함유 유체의 몰비가 약 0.1 내지 약 10의 범위, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3 범위이도록 하는 속 도이다.
탈황 구역은 분해 가솔린 또는 디젤 연료의 탈황이 일어날 수 있는 임의 구역일 수 있다. 적당한 구역의 예는 고정층 반응기, 이동층 반응기, 유동층 반응기, 수송형 반응기 등이다. 본원에서는, 유동층 반응기 또는 고정층 반응기가 바람직하다.
원한다면, 분해 가솔린 또는 디젤 연료의 탈황 도중, 메탄, 이산화탄소, 연도(flue) 가스, 질소 등과 이들의 배합물과 같은 희석제가 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명을 실시하는 데 있어서, 분해 가솔린 또는 디젤 연료와 같은 탄화수소 함유 유체의 바람직한 탈황을 달성하는 데에 고순도 수소가 반드시 필요한 것은 아니다.
유동층 반응기 시스템을 사용할 때, 입자 크기가 약 10 내지 약 1000 마이크로미터 범위인 흡착제 조성물을 사용하는 것이 현재 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 흡착제 조성물의 입자 크기는 약 20 내지 약 500 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 400 마이크로미터 범위이다. 본 발명의 탈황 방법의 실시를 위해 고정층 반응기 시스템이 사용된 경우, 흡착제 조성물의 입자 크기는 일반적으로는 0.79 내지 약 12.7 mm(약 1/32 내지 약 1/2 인치) 직경 범위, 바람직하게는 약 0.79 내지 약 6.35 mm(약 1/32 내지 약 1/4 인치) 직경 범위이다.
표면적이 흡착제 조성물 1 g당 약 1 내지 약 1000 ㎡(㎡/g) 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 800 ㎡/g 범위인 흡착제 조성물을 사용하는 것 또한 본원에서 바람직하다.
탈황된 탄화수소 함유 유체, 바람직하게는 기체성 또는 기화된 탈황된 분해 가솔린 또는 디젤 연료와 황화된 흡착제 조성물을 분리하는 것은 기체로부터 고체를 분리할 수 있는 임의의 공지된 방법으로 달성할 수 있다. 이러한 수단의 예는 집진 장치, 침강 챔버, 고체와 기체를 분리하기 위한 함침 장치 등과 이들의 조합이 있다. 탈황된 기체성 분해 가솔린 또는 탈황된 기체성 디젤 연료를 나중에 회수할 수 있으며 바람직하게는 액화할 수 있다. 이러한 탈황된 탄화수소 함유 유체의 액화는 당업계에 공지된 임의의 방법으로 달성할 수 있다.
본 발명의 방법내 공급물로서 적당한 기체성 분해 가솔린 또는 기체성 디젤 연료는 올레핀, 방향족 화합물, 황을 비롯하여 파라핀과 나프탈렌을 부분적으로 함유하는 조성물이다.
기체성 분해 가솔린내 올레핀의 양은 일반적으로는 기체성 분해 가솔린의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 35 wt% 범위이다. 디젤 연료에는 본질적으로 올레핀이 함유되어 있지 않다.
기체성 분해 가솔린 중 방향족 화합물의 양은 일반적으로는 기체성 분해 가솔린의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 40 wt% 범위이다. 기체성 디젤 연료내 방향족 화합물의 양은 일반적으로는 기체성 디젤 연료의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90 wt% 범위이다.
본 발명의 방법에 사용하기 적당한 탄화수소 함유 유체, 즉 분해 가솔린 또는 디젤 연료내 황의 양은 본 발명의 탈황 방법으로 이러한 탄화수소 함유 유체를 처리하기 전, 분해 가솔린 중량의 약 100 내지 약 10,000 ppm 범위이고, 디젤 연료 중량의 약 100 내지 약 50,000 ppm일 수 있다.
본 발명의 탈황 방법에 따라 처리된 후, 탈황된 분해 가솔린 또는 탈황된 디젤 연료내 황의 양은 탄화수소 함유 유체 중량의 약 100 ppm 미만, 바람직하게는 탄화수소 함유 유체 중량의 약 50 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 탄화수소 함유 유체 중량의 약 5 ppm 미만이다.
본 발명의 방법을 수행하는 데 있어서, 원한다면 스트리퍼 유닛을 황화된 흡착제 조성물의 재생 전 및/또는 후에 삽입할 수 있다. 이러한 스트리퍼는 황화된 흡착제 조성물로부터 임의의 탄화수소를 부분적으로, 바람직하게는 전부 제거하는 데 기여할 것이다. 이러한 스트리퍼는 또한 재생된 흡착제 조성물이 흡착제 활성화 구역(즉, 흡착제 환원 구역)으로 도입되기 전에 시스템으로부터 산소 및 이산화황을 제거하는 데 기여할 수 있다. 스트리핑은 총 압력, 온도, 및 스트리핑제 분압을 포함하는 일련의 조건을 포함한다.
바람직하게는, 사용될 때 스트리퍼내 총 압력은 약 172.2 kPa 내지 약 3.44 Mpa(약 25 내지 약 500 psia) 범위이다.
이러한 스트리핑을 위한 온도는 약 37.7 내지 약 538℃(약 100 내지 약 1000℉) 범위일 수 있다.
스트리핑제는 황화된 흡착제 조성물로부터 탄화수소 제거를 돕는 조성물이다. 바람직하게는, 스트리핑제는 질소이다.
흡착제 재생 구역은 총 압력 및 황 제거제 분압을 포함하는 일련의 조건을 사용한다. 총 압력은 일반적으로는 약 172.2 kPa 내지 3.44 Mpa(약 25 내지 약 500 psia) 범위이다.
황 제거제 분압은 일반적으로는 총 압력의 약 1 내지 약 25% 범위이다.
황 제거제는 이산화황과 같은 기체성 황 함유 화합물 및 산소 함유 화합물을 생성하는 것을 돕는 것을 비롯하여, 존재할 수 있는 임의의 잔여 탄화수소 침착물을 태워버리는 것을 돕는 조성물이다. 흡착제 재생 구역에서의 사용에 적당한 바람직한 황 제거제는 공기와 같은 산소 함유 기체로부터 선택된다.
흡착제 재생 구역내 온도는 일반적으로는 약 37.7 내지 약 815.5℃(약 100 내지 약 1500℉) 범위, 바람직하게는 약 427 내지 약 649℃(약 800 내지 약 1200℉) 범위이다.
흡착제 재생 구역은 황화된 흡착제 조성물의 탈황 또는 재생이 일어날 수 있는 임의의 용기일 수 있다.
이어서, 탈황된 흡착제 조성물을 활성화 구역에서 환원제로 환원시켜서, 흡착제 조성물의 촉진제 성분 함량의 적어도 일부가 환원되어 본원에 기재된 방법에 따라 분해 가솔린 또는 디젤 연료로부터 황을 제거할 고체의 감소된 원자가 촉진제 성분을 생산하도록 한다.
일반적으로, 본 발명을 실시할 때, 활성화, 즉 탈황된 흡착제 조성물의 환원처리를 약 37.7 내지 약 815.5℃(약 100 내지 약 1500℉) 범위의 온도, 약 103 kPa 내지 약 10.33 Mpa(약 15 내지 약 1500 psia) 범위의 압력에서 수행할 수 있다. 이러한 환원처리는 흡착제 조성물 표면에 함유된 촉진제 성분 환원이 원하는 수준으로 달성되기에 충분한 시간 동안 수행한다. 이러한 환원처리는 일반적으로는 약 0.01 내지 약 20시간 범위의 시간 동안에 달성할 수 있다.
재생된 흡착제 조성물의 활성화, 즉 환원처리에 이어서, 생성되는 활성화된(즉, 환원된) 흡착제 조성물의 적어도 일부를 탈황 구역으로 되돌릴 수 있다.
본 발명의 방법을 수행할 때, 탈황, 재생, 활성화(즉, 환원), 및 임의로는 이러한 재생 전 및/또는 후의 스트리핑 단계를 단일 구역 또는 단일 용기내에서 또는 다중 구역 또는 다중 용기내에서 수행할 수 있다.
고정층 반응기 시스템에서 본 발명의 방법을 수행할 때는, 탈황, 재생, 활성화, 및 임의로는 이러한 재생 전 및/또는 후의 스트리핑 단계를 단일 구역 또는 단일 용기내에서 달성할 수 있다.
탈황된 분해 가솔린은 가솔린 배합 제형물에서 사용할 수 있어서, 시판용으로 적당한 가솔린 제품을 생산하며, 이는 또한 저함황 분해 가솔린이 요구되는 분야에서도 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 만들어진 탈황된 분해 가솔린 생성물은 신규하고 독특한 탈황 분해 가솔린으로서, 황 함량이 매우 낮고, 대개 상이한 두 부류의 황 화학종인 티오펜과 벤조티오펜을 포함한다. 일반적으로 본 발명에 따라 제조된 분해 가솔린의 황 함량은 약 25 ppmw(parts per millon by weight) 미만, 바람직하게는 약 15 ppmw 미만, 가장 바람직하게는 약 10 ppmw 미만이다.
황 함량이 매우 낮은 것 이외에도 본 발명에 따라 제조된 탈황된 분해 가솔린은 티올 화합물을 약 1 ppmw 미만, 바람직하게는 약 0.5 ppmw 미만, 가장 바람직하게는 약 0.1 ppmw 미만 함유한다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 탈황된 분해 가 솔린은 테트라하이드로티오펜을 약 1 ppmw 미만, 바람직하게는 약 0.5 ppmw 미만, 가장 바람직하게는 약 0.1 ppmw 미만 함유한다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 탈황된 분해 가솔린은 디하이드로벤조티오펜 화합물을 약 1 ppmw 미만, 바람직하게는 약 0.7 ppmw 미만, 가장 바람직하게는 약 0.5 ppmw 미만 함유한다. 당업자에 공지되어 있는 다른 방법, 예컨대 수소처리에 의해 탈황처리된 탈황된 가솔린은 다수의 제각기 다른 유형의 황이 존재하는 것으로 드러났다. 이러한 유형의 황 화합물에는 티올, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 벤조티오펜, 및 디하이드로벤조티오펜이 있다.
본 명세서에 사용된 황 함유 화합물은 보통의 화학적 용도로 포괄적으로 사용되는 것으로서 정의된다. 일반적으로 본 명세서에 사용된 티올 또는 머캅탄은 화학식 R-SH로 정의되는 황 함유 화합물이다. 티오펜은 4개의 탄소 원자와 1개의 황 원자로 이루어진 고리를 포함하는 5원 고리형 황 함유 화합물로서, 일반식 (CR)4S로 표시된다. 벤조티오펜은 6원 고리와 4원 고리를 포함하는 고리형 황 함유 화합물(이 때 황 원자는 5원 고리 중에 있다)로서, 일반식 C6R4·S·CR:CR(6원 고리와 5원 고리는 부착되어 있고, 각 고리는 보통 2개의 탄소 원자를 함유한다)로서 표시된다. 모든 화합물에 대해서 R은 동일하거나 상이하며, 작용기당 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼로 구성된 군에서 선택된 하이드로카빌 라디칼 또는 수소 원자로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명에 따라 제조된 탈황된 분해 가솔린에는 티올과 테트라하이드로티오펜이 없고, 최소량의 디하이드로벤조피오펜이 함유되어 있다는 점 이외에도, 본 발명의 탈황된 분해 가솔린의 옥탄가는 특히 다른 탈황 방법에 비해서 최소한으로 감소되었다. 다른 탈황 방법, 예컨대 수소처리는 Δ(RON+MON+MON)/2로 정의되는 평균 옥탄가 변화량을 가솔린 제품의 최종 사용자에게 유해한 정도로 상당량 감소시킬 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 탈황된 분해 가솔린의 옥탄가 손실량 또는 감소량은 평균 옥탄가 약 3.5 미만, 바람직하게는 약 3 미만, 가장 바람직하게는 약 2 미만이다. 본 발명에 따라 제조된 탈황된 분해 가솔린은 황 함량이 낮고, 본 발명에 따라 탈황된 것이 아닌 가솔린과 비교하였을 때 유사한 옥탄 함량이나 최소한의 옥탄 손실량을 보유하기 때문에, 환경 친화적이면서도 차량용 촉매 변환장치, 예컨대 자동차용 촉매 변환장치에 유리할 수 있으며, 차량의 연비를 유지할 수도 있다.
탈황된 디젤 연료는 디젤 연료 배합물의 제형물에 사용할 수도 있어서, 디젤 연료 제품을 생산할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 실시하고 사용하기 위해 당업자에게 본 발명을 설명하고 교시하고자 하는 것이다. 이들 실시예는 본 발명을 어떠한 방식으로든 한정하고자 하지 않는다.
실시예 1
10% 알루미나(Vista Dispal), 40% 규조토(World Chemical), 및 50% 산화아연을, 분산제로서 피로인산 4나트륨(TSPP)을 사용하여 물과 혼합함으로써 42% 고체의 환원형 니켈 흡착제 시스템을 제조하였다.
생성된 슬립을 0.035 인치 공기 마개 및 0.35 인치 만년필형 헤드 노즐을 갖춘 니로 모빌 마이너 분무건조기(Niro Mobil Minor Spray Drier)를 사용하여 분무건조시켰다. 유입 온도는 320℃였으며, 배출 온도는 150℃였다. 노즐을 통한 공기 유속은 70 리터/분이었다. 슬립을 대략 43 cc/분 H2O로 운반하였다.
분무건조된 생성물을 머플로를 사용하여 1시간 동안 150℃의 온도에서 공기 건조시킨 다음, 1시간 동안 635℃의 온도에서 하소시켰다.
생성된 하소된 조성물을 체질하여 40 마이크론보다 작은 입자와 250 마이크론보다 큰 입자를 제거했다.
체질된 흡착제를 5% 물에 용융된 질산니켈 6수화물을 사용하여 12% 니켈(금속으로서)로 함침시켜 용융/용해시켰다. 생성된 용액을 이어서 Sono-Tec 분무기를 사용하여 흡착제 위에 분무하고 흡착제 입자를 배플(baffle)이 있는 시멘트 혼합형 드럼에서 회전시켰다. 니켈 함침된 흡착제를 다시 635℃의 온도에서 1시간 동안 하소시켰다.
하소된 12% 니켈 흡착제 조성물을 상기에서 수행한 바와 같이 15% 니켈로 다시 함침시켰다.
생성된 27% 니켈 함침된 흡착제를 이어서 635℃의 온도에서 1시간 동안 하소시켜서 30 wt%의 니켈 함침된 흡착제 시스템을 제조했다.
생성된 함침된 흡착제 시스템의 데이비슨 내마모율은 19.26이었다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 흡착제 중 10 g을 1/2 인치 직경의 석영관에 넣었는데, 이 석영관의 길이는 약 12 인치이고, 이의 아래로부터 1/3 지점에는 배치된 흡착제 층에 대한 비활성 지지체가 되는 유리 프릿이 배치되어 있었다.
각 사이클 동안에, 기체성 분해 가솔린을 13.6 ml/시의 속도로 반응기 위쪽으로 펌프질했다. 기체성 분해 가솔린은 모터 옥탄가 80.6(MON) 또는 리서치 옥탄가 92.1(RON), 21.2 wt%의 올레핀 함량, 기체성 분해 가솔린의 중량을 기준으로 황 함유 화합물 중량의 340 ppm 황 및 기체성 분해 가솔린내 황 함유 화합물의 중량을 기준으로 약 0.03 wt%의 티오펜계 화합물을 가졌다.
각 사이클 동안에, 반응기를 700℉의 온도 및 15 psia의 압력으로 유지했다. 수소 유속은 질소 150 sccm으로 희석된 150 표준 ㎤/분(sccm)이었다.
첫번째 사이클이 시작되기 전에, 흡착제를 700℉의 온도에서 1시간 동안 300 sccm의 속도로 수소를 유동시키며 환원시켰다. 각 사이클은 각각 4시간으로 구성되고, 각각의 4시간 사이클이 끝난 후 사이클간의 1시간 공백기에 각 사이클에 대한 황 생성물(ppm)을 측정하였다. 각 사이클 후에는, 흡착제를 900℉에서 2시간 동안 4 용적%의 산소를 함유하는 산소와 질소의 혼합물로 재생시킨 다음, 질소를 공급한 뒤(재생), 이어서 700℉에서 300 cc/시간의 속도로 수소를 유동시키며 환원시켰다(활성화).
흡착제 조성물을 2회의 사이클이 끝난 뒤 각각 검사했다. 각 사이클은 150 sccm 수소와 150 sccm 질소의 혼합물 및 350 sccm 탄화수소를 사용했다.
하기 결과가 수득되었다:
사이클 1 2
황 PPM 10 5
황 PPM 20 20
황 PPM 25 15
황 PPM 20 15

실시예 3
13.75% 알루미나(질산 해응고 Condea Disperal), 17.25% 제분형 팽창된 펄라이트(R/F 27M), 및 69% 산화아연을, 분산제로서 폴리아크릴레이트 암모늄을 사용하여 물과 혼합하여, 42% 고체의 환원형 니켈 흡착제 시스템을 제조했다.
생성된 슬립을 0.035 인치 공기 마개 및 0.35 인치 만년필형 헤드 노즐을 갖춘 니로 모빌 마이너 분무건조기를 사용하여 분무건조시켰다. 유입 온도는 320℃였으며, 배출 온도는 150℃였다. 노즐을 통한 공기 유속은 70 리터/분이었다. 슬립을 대략 43 cc/분 H2O로 운반하였다.
분무건조된 생성물을 머플로를 사용하여 1시간 동안 150℃의 온도에서 공기 건조시킨 다음, 1시간 동안 635℃의 온도에서 하소시켰다.
생성된 하소형 조성물을 체질하여 40 마이크론보다 작은 입자와 250 마이크론보다 큰 입자를 제거했다.
체질된 흡착제를 5% 물에 용융된 질산니켈 6수화물을 사용하여 15% 니켈(금속으로서)로 함침시켜 용융/용해시켰다. 생성된 용액을 이어서 Sono-Tec 분무기를 사용하여 흡착제 위에 분무하고 흡착제 입자를 배플이 있는 시멘트 혼합형 드럼에 서 회전시켰다. 니켈 함침된 흡착제를 다시 635℃의 온도에서 1시간 동안 하소시켰다.
생성된 하소형 15% 니켈 흡착제 조성물 중 절반을 상기에서 수행한 바와 같이 15% 니켈로 다시 함침시켰다.
생성된 30% 니켈 함침된 흡착제를 이어서 635℃의 온도에서 1시간 동안 하소시켜서 30 wt%의 니켈 함침된 흡착제 시스템을 제조했다.
생성된 함침된 흡착제 시스템의 데이비슨 내마모율은 10이었다.
실시예 4
실시예 3에서 제조된 흡착제(15% 및 30% 니켈) 각 10 g을 1/2 인치 직경의 석영관에 따로 배치하였는데, 이 석영관의 길이는 약 12 인치이고, 이의 아래로부터 1/3 지점에는 석영관 각각에 배치된 흡착제 층에 대한 비활성 지지체가 되는 유리 프릿이 배치되어 있었다.
각 사이클 동안에, 기체성 분해 가솔린을 13.6 ml/시의 속도로 반응기 위쪽으로 펌프질했다. 기체성 분해 가솔린은 모터 옥탄가 80.6(MON) 또는 리서치 옥탄가 92.4(RON), 21.2 wt%의 올레핀 함량, 기체성 분해 가솔린의 총 중량을 기준으로 황 함유 화합물 중량의 340 ppm 황 및 기체성 분해 가솔린내 황 함유 화합물의 중량을 기준으로 약 0.03 wt%의 티오펜계 화합물을 가졌다.
각 사이클 동안에, 반응기를 700℉의 온도 및 15 psia의 압력으로 유지했다. 수소 유속은 질소 150 sccm으로 희석된 150 sccm이었다.
첫번째 사이클이 시작되기 전에, 흡착제를 700℉의 온도에서 1시간 동안 300 sccm의 속도로 수소를 유동시키며 환원시켰다. 각 사이클은 각각 4시간으로 구성되고, 각각의 4시간 사이클이 끝난 후 사이클간의 1시간 공백기에 각 사이클에 대한 황 생성물(ppm)을 측정하였다. 각 사이클이 끝나면, 흡착제를 900℉에서 2시간 동안 4 용적%의 산소를 함유하는 산소와 질소의 혼합물로 재생시킨 다음, 질소를 공급한 뒤(재생), 이어서 700℉에서 300 cc/시의 속도로 수소를 유동시키며 환원시켰다(활성화).
하기 결과가 수득되었다:
15% 니켈 흡착제 시스템을 사용한 분해 가솔린내 황 ppm
사이클 1 2 3 4 5
황 ppm 5 5 10 <5 5
황 ppm 5 5 5 <5 <5
황 ppm 5 5 10 10 <5
황 ppm <5 <5

30% 니켈 흡착제 시스템을 사용한 분해 가솔린내 황 ppm
사이클 1 2 3 4 5
황 ppm <5 <5 <5 5 <5
황 ppm <5 <5 10 5 5
황 ppm <5 5 <5 <5 5

상기 정보는 본 발명의 흡착제 시스템이 분해 가솔린과 같은 탄화수소 함유 유체로부터 황을 제거할 준비가 된 시스템을 제공함을 명백히 증명한다.
또한, 실시예 3의 흡착제 시스템의 낮은 데이비슨 내마모율 덕분에 흡착제 시스템을 교체할 필요가 생기기 전에 장기 사용될 수 있는, 내마모성의 작동가능한 흡착제 시스템을 제공한다.
실시예 3의 흡착제 시스템을 형성할 때 제분형 팽창된 펄라이트를 사용하면 실시예 1의 흡착제 시스템 패킹 밀도의 2/3에 불과한 흡착제 조성물을 제공하는데, 즉 동일 용적을 충진할 때 중량의 단 2/3만을 차지한다. 게다가, 생성된 조성물의 세공 용적의 대부분은 가솔린 황의 제거에 가장 적합한 시스템을 제공하는 마크로포어였다.
실시예 5
175.9 파운드의 탈이온수와, 28.3 파운드의 알루미나(Vista DispalTM)를 혼합기에서 배합하여, 고체의 환원형 니켈 흡착제 시스템을 제조하였다. 물/알루미나 슬러리를 알루미나가 해응고될 때까지 혼합하였다. 다른 혼합기에서, 27.4 파운드의 제분형 팽창된 펄라이트(R/F 27M)를 104.8 파운드의 산화아연 분말과 건식 혼합했다. 펄라이트/ZnO 건조 혼합물을 물/알루미나 슬러리에 첨가하고, 동시에 혼합을 계속했다. 생성된 지지체 혼합물을 균질해질 때까지 혼합했다.
이어서 지지체 혼합물을 9,000 RPM으로 회전하는 휠 아토마이저(wheel atomizer)를 갖는 33 피트의 분무건조기에서 분무건조시켰다. 건조되는 동안에 분무건조기에 충전되는 공기의 유입 온도는 약 500℉, 배출 온도는 약 280℉였다. 분무건조에 의해 제조된 마이크로스피어형 지지체 미립자를 약 250℉에서 약 3시간 동안 건조시킨 다음, 약 635℉의 온도에서 1.5시간 동안 벨트형 하소기에서 하소시켰다.
하소된 지지체 미립자를 체질하여 크기가 큰 입자(100 메쉬보다 큰 것)와 크 기가 고운 입자(635 메쉬보다 작은 것)를 제거하였다. 체질한 지지체 미립자를 배플이 있는 시멘트 혼합형 혼합기에 두고, 혼합기를 회전시키면서 지지체 미립자 상에 질산니켈 6수화염 수용액을 분무함으로써 니켈로 함침시켰다. 이어서 물질을 혼합기에서 꺼내어 250℉에서 약 8시간 동안 건조시킨 다음 벨트형 하소기에서 635℃에서 1.5시간 동안 하소시켰다. 하소형(즉, 산화형) 촉진제처리된 흡착제 미립자를 체질하여 크기가 큰 입자(100 메쉬보다 큰 것)와 크기가 고운 입자(635 메쉬보다 작은 것)를 제거하였다.
생성된 하소형(즉, 산화형) 촉진제처리된 흡착제 일부를 고정 유동층 1 인치 I.D. 석영 반응기에 충진하였다. 반응기 중의 흡착제를 1시간 동안 750℉에서 300 sccm으로 수소를 유동시켜 환원시켰다. 환원형 촉진제처리된 흡착제를 질소로 냉각시키고 반응기에서 꺼냈다.
실시예 6
하소형 촉진제 처리하지 않은 지지체, 산화형 촉진제처리된 흡착제, 및 실시예 5에서 제조된 환원형 촉진제처리된 흡착제 시료를 엑스레이 회절 및 상 여과(R.V. Siriwardane, J.A. Poston, G. Evans, Jr. Ind. Eng. Chem. Res. 33 (1994) 2810-2818), 리트벨드 모델링의 변용된 형태(RIQAS rietveld analysis, Operators Manual, Material Data, Inc., Berkley, CA(1999)를 사용하여 분석하였다. 모든 엑스레이 회절 값은 40 kV & 30 mA에서 작동하는 롱 파인 포커스 구리 엑스레이 광원; 필립스(Philips) 2030 디지털 측각기 & 필립스 3710 MPD 제어 컴퓨터; 및 케벡스(Kevex) PSI 펠타이어 쿨드 실리콘 검출기가 장착된 필립스 XRG 3100 제네레이터 를 사용하여 측정하였다. 케벡스 검출기는 케벡스 4601 이온 펌프 제어기, 케벡스 4608 펠타이어 전류 공급장치, 케벡스 4621 검출기 바이어스, 케벡스 4561A 펄스 프로세서, 및 케벡스 4911-A 싱글 채널 분석기로 작동되는 것이었다.
회절 패턴은 필립스 APD 버젼 4.1c 소프트웨어를 사용하여 획득하였다. 모든 리트벨드 계산은 머티리얼 데이터 인코포레이티드의 Riqas 버젼 3.1c 소프트웨어(Outokumpu HSC Chemistry for Windows: Users Guide, Outokumpo Research Oy, Pori, Finland (1999))를 사용하여 수행하였다. 프로그램은 128 MB 램이 장착된 인텔 펜티엄®III MHz 개인용 컴퓨터를 사용하여 엠에스 윈도우®95 운영 체계에서 작동시켰다.
하소형 촉진제 처리하지 않은 지지체의 엑스레이 회절 패턴은, 다음의 성분이 아래와 같은 양으로 함유되어 있음을 나타내었다:
산화아연(ZnO): 70.3 wt%
알루민산아연(ZnAl2O4):14.9 wt%
펄라이트: 14.8 wt%.
산화형 촉진제처리된 흡착제의 엑스레이 회절 패턴은, 다음의 성분이 아래와 같은 양으로 함유되어 있음을 나타내었다:
산화아연(ZnO): 40.0 wt%
펄라이트: 13.5 wt%
알루민산아연 치환형 고용체(NiZZn(1-Z)Al2O4): 15.2 wt%
산화 니켈 아연 치환형 고용체(Ni0.7Zn0.3O): 31.2 wt%
환원형 촉진제처리된 흡착제의 엑스레이 회절 패턴은, 다음의 성분이 아래와 같은 양으로 함유되어 있음을 나타내었다:
산화아연(ZnO): 36.9 wt%
펄라이트: 13.1 wt%
알루민산 니켈 아연 치환형 고용체(NiZZn(1-Z)Al2O4): 15.9 wt%
니켈 아연 치환형 고용체(Ni0.92Zn0.08): 34.1 wt%
실시예 7
실시예 7 내지 9는 기존의 수소처리와 비교하여, S Zorb 방법을 사용하여 가솔린 시료를 처리한 것이 생성물 조성에 미치는 영향을 증명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 설명하고자 한 것이며, 당업자가 본 발명을 실시하거나 사용하는데 교시를 주기 위한 것이다. 이들 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명을 한정하지 않는다.
접촉 분해된 정제 가솔린 배합물을 하기 시험에 사용하였다. 공급물은 약 18 wt%의 올레핀과 34 wt%의 방향족 화합물을 함유하였고(ASTM D-5443에 따른 PIONA 기체 크로마토그래피 방법), 엔진 시험에 의해 측정된 바에 따르면 모터 옥탄가(MON)는 79.9이고, 리서치 옥탄가(RON)는 89.8이었다. 황 형광 방법인 ASTM D-5453을 사용하여 총 황을 측정하였다. 황 화학종을 황 화학발광 검출기를 사용하는 변형된 ASTM D-5623 기체 크로마토그래피 방법으로 측정하였다. 특정 황 화학종을 머 캅탄 및 황화물의 연속적 추출 뿐 아니라, 외부 표준을 사용함으로써 확인하였다. 표 3은 황 분석 결과를 요약한 것이다.
접촉 분해된 정제 가솔린 배합물 중의 황 분포도(ppm)
황 화학종 양(ppm)
합계 1400
티올 23
티오펜 484
테트라하이드로티오펜 49
벤조티오펜 796
디하이드로벤조티오펜 43
기타 5

실시예 8
실시예 7에서 기술된 공급물을 Haldor-Topsoe사에서 시판하고 있는 Co/Mo TK-554 증류식 수소처리 촉매 위에서 수소처리하였다. 500 SCF/Bbl 수소, 2.0 시간당 액체 공간 속도, 및 100 psi 압력에서 30/40 그리트 알룬덤(grit alundum) 50 cc와 혼합된 건조 촉매 25 cc 상에서 하류 방향으로 수소처리하였다. 촉매는 190 cc/분의 유속으로 수소 혼합물중의 10% 황화수소를 사용하여 대기압에서 미리 황화해 둔 것이었다. 온도는 10분간 400℉, 그 다음에 2시간 마다 400 내지 700℉ 사이에서 50℉씩 올리고, 최종적으로 4시간 동안은 700℉였다. 수소처리 온도는 500 내지 580℉에서 다양하게 하여 87 내지 99 wt% 범위의 황 제거율을 달성했다. 수소처리 후에 시료를 모아 생성물 중의 황 분포도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 실었다. 엔진 시험을 하여, 공급물에 비한 525, 560, 및 580℉에서 수소처리된 시료의 평균 옥탄가 변화량, 즉 Δ(RON + MON)/2를 측정하였다(이 또한 표 2에 실었다).
수소처리 후 생성물 중의 황 분포도(ppmw)
측정한 특성 황 ppm (525℉) 황 ppm(540℉) 황 ppm(560℉) 황 ppm(580℉)
총 황 61 36 21 13
티올 20.7 10.4 8.1 4.0
티오펜 20.9 12.7 3.1 3.5
테트라하이드로티오펜 12.3 6.6 6.6 2.8
벤조티오펜 3.8 4.1 2.6 2.1
디하이드로벤조티오펜 0.5 <0.1 <0.1 <0.1
기타 2.6 1.9 0.6 0.6
Δ(RON + MON)/2 -3.8 측정하지 않음 -5.6 -6.2

실시예 9
산화아연, 알루미나, 및 펄라이트상에 지지된 니켈로 이루어진 흡착제를 다음 방법에 따라 제조하였다. 산화아연을 질산 용액 중의 팽창된 펄라이트에 첨가하고, 15분간 혼합하였다(펄라이트는 Silbrico 코포레이션에서 시판하고 있는 Sil-Kleer R/F 27M이다). 알루미나(질산으로 해응고된 Condea Dispersal)를 물과 혼합한 뒤 아연 옥사이드와 펄라이트 슬러리에 첨가하였다. 20분간 혼합한 다음에 이 물질을 분무건조시키고, 150℃까지 가열한 다음에 1시간 둔 뒤, 다시 635℃까지 가열하고 1시간 두었다. 분무건조된 지지체는 20.1 wt% 펄라이트, 16.8 wt% 알루미나, 및 63.1 wt% 산화아연을 함유하였다. 이것을 16 wt% 질산니켈 6수화물로 함침시키고, 150℃까지 가열한 다음에 1시간 동안 둔 뒤, 다시 635℃까지 가열한 다음 1시간 동안 두었다.
상기에 기술된 흡착제의 황 제거능을 시험하였다. 하소된 흡착제 10 g을 1/2 인치 직경의 강철관에 넣었는데, 이 강철관의 길이는 약 11 인치이고, 아래에서 1/3 지점 위에는 흡착제층에 대한 비활성 지지체가 되는 소결된 금속 프릿이 배치 되어 있었다.
반응시키기 전에 흡착제를 2시간 동안 850℉의 온도에서 1.0 SCFH의 속도로 수소를 유동시켜 환원시켰다. 이러한 조건은 앞으로 "환원 조건"이라 하겠다.
각 반응 사이클 동안에, 반응기를 750℉ 온도와, 150 psig의 압력으로 유지하였다. 수소 유속은 0.36 SCFH였다. 기체성 공급물을 106.4 ml/시의 속도로 반응기 위쪽으로 펌프질하였다. 이러한 조건은 앞으로 "반응 조건"이라 하겠다. 각 반응 사이클은 6시간으로 구성되며, 이러한 기간 중 임의의 시점에 황 생성물을 측정할 수 있었다.
첫번째 사이클이 완료된 후에는 흡착제에 30분동안 1.0 SCFH의 속도로 질소를 공급하고, 동시에 온도는 900℉로 증가시켰다. 온도를 900℉로 유지하면서 흡착제를 시간당 0.5 SCFH의 공기와 0.5 SCFH의 질소, 그 다음에는 1.0 SCFH의 공기하에서 재생시켰다. 이러한 조건은 앞으로 "재생 조건"이라고 언급하겠다.
이어서 온도를 850℉까지 낮추고 30분간 1.0 SCFH의 유속으로 질소를 시료에 공급하였다. 이제 첫번째 사이클과 같은 환원 조건하에 두번째 사이클이 시작되는데, 즉 2시간의 기간 동안 850℉의 온도에서 1.0 SCFH의 유속의 수소로 처리하였다.
흡착제를 총 9회의 사이클에 걸쳐 시험하였다. 열번째 사이클 동안에는 생성된 시료를 모아 분석하였다. 표 5의 결과값이 수득되었는데, 이것은 열번째 사이클 동안, 처리한 뒤 각각 2시간째, 3시간째, 4시간째 및 5시간째의 생성물 중의 ppmw로서 수득된 황 수치이다.
PIONA 분석에 근거한 기체 크로마토그래피 방법을 사용하여, 2시간, 3시간, 4시간 및 6시간 후 수집된 시료에 대해 평균 옥탄가 변화량, 즉 Δ(RON + MON)/2를 계산하였다(표 5). 이러한 옥탄가 변화량은 기존의 수소처리를 사용하여 수득된 것에 비하면 동일한 수준의 황 제거율에서 상당히 낮았다(표 4).
S Zorb 처리 후 생성물 중의 황 분포도(wppm)
측정된 특성 2시간째
황 ppm		 3시간째
황 ppm		 4시간째
황 ppm		 5시간째
황 ppm		 6시간째
황 ppm
합계 .5 13.2 50.5 103 146
티올 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
티오펜 0.6 5.1 25.5 55.4 84.3
테트라하이드로티오펜 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
벤조티오펜 4.5 7.9 25.0 47.5 61.4
디하이드로벤조티오펜 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
기타 0.4 0.2 <0.1 <0.1 <0.1
Δ(RON + MON)/2 -1.8 -1.2 -0.8 측정하지
않음		 -0.5

표 4와 표 5를 비교하면, 이들간에는 옥탄가에 대한 영향 외에도 S Zorb 처리된 생성물과 수소처리된 생성물의 조성에는 뚜렷한 차이가 있음이 보인다. 특히, S Zorb 처리된 생성물은 두 종류의 상이한 화학종, 즉 티오펜과 벤조티오펜만을 함유하였다. 반면 수소처리된 생성물은 티올과 테트라하이드로티오펜이 추가로 존재함이 보였다. 황화수소와 올레핀의 반응에 의해 거의 대부분 생성된 티올이 후처리에 의해 보통 제거되는 것으로 보이지만, 이 이론으로 국한시키고자 하는 것은 아니다. 그러나 테트라하이드로티오펜은 수소처리된 가솔린 시료에서 쉽게 제거될 수 없었다.
본 명세서의 범위와 첨부된 청구범위 내에서 본 발명의 범위를 일탈하지 않 는 합리적인 변형, 변화 및 변용은 일어날 수 있다.

Claims (69)

  1. (a) 산화아연,
    (b) 팽창된 펄라이트,
    (c) 알루민산염, 및
    (d) 촉진제 금속을 포함하되, 이 촉진제 금속은 탈황 조건하에서 분해 가솔린 또는 디젤 연료류와 접촉했을 때 분해 가솔린 또는 디젤 연료류로부터 황을 제거하는 유효량으로 존재하고, 촉진제 금속의 적어도 일부는 원자가 상태 0으로 존재하는 것이 특징인,
    분해 가솔린 및 디젤 연료로부터 황 원소 및 황 화합물 제거용 흡착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈, 코발트, 철, 망간, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 안티몬, 및 바나듐으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 금속인 흡착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉진제 금속이 1.0 내지 60 wt% 범위의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 산화아연이 10 내지 90 wt% 범위의 양으로 존재하고, 팽창된 펄라이트가 10 내지 40 wt% 범위의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈인 흡착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 촉진제 금속이 코발트인 흡착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈과 코발트의 혼합물인 흡착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 알루민산염이 촉진제 금속을 포함하는 흡착제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈, 코발트, 철, 망간, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 안티몬, 및 바나듐으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 금속인 흡착제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈인 흡착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 알루민산염이 아연을 포함하는 흡착제 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서, 알루민산염이 아연을 포함하는 흡착제 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서, 알루민산염이 아연을 포함하는 흡착제 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서, 알루민산염이 아연을 포함하는 흡착제 조성물.
  15. (a) 산화아연,
    (b) 팽창된 펄라이트, 및
    (c) 촉진제 금속 및 아연의 치환형 금속 고용체를 포함하되, 이 치환형 금속 고용체는 탈황 조건하에서 분해 가솔린 또는 디젤 연료류와 접촉했을 때 분해 가솔린 또는 디젤 연료류로부터 황을 제거하는 유효량으로 존재하고, 치환형 금속 고용체의 적어도 일부는 원자가 상태 0으로 존재하는 것이 특징인,
    분해 가솔린 및 디젤 연료로부터 황 원소 및 황 화합물 제거용 흡착제 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈, 코발트, 철, 망간, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 안티몬, 및 바나듐으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 금속인 흡착제 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 촉진제 금속이 1.0 내지 60 wt% 범위의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 산화아연이 10 내지 90 wt% 범위의 양으로 존재하고, 팽창된 펄라이트가 10 내지 40 wt% 범위의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈인 흡착제 조성물.
  20. 제 15 항에 있어서, 촉진제 금속이 코발트인 흡착제 조성물.
  21. 제 15 항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈과 코발트의 혼합물인 흡착제 조성물.
  22. (a) 산화아연, 및
    (b) 촉진제 금속 및 아연의 치환형 금속 고용체를 포함하고,
    상기 치환형 금속 고용체는 탈황 조건하에서 분해 가솔린 또는 디젤 연료류와 접촉했을 때 분해 가솔린 또는 디젤 연료류로부터 황을 제거하는 유효량으로 존재하고, 치환형 금속 고용체의 적어도 일부는 원자가 상태가 0으로 존재하며, 촉진제 금속은 니켈, 코발트, 철, 망간, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 안티몬, 및 바나듐으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 금속인 것을 특징으로 하는,
    흡착제 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 촉진제 금속이 1.0 내지 60 wt% 범위의 양으로 존재하고, 산화아연이 10 내지 90 wt% 범위의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 10 내지 40 wt% 범위 양의 팽창된 펄라이트를 추가로 포함하는 흡착제 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈인 흡착제 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서, 촉진제 금속이 코발트인 흡착제 조성물.
  27. 제 24 항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈과 코발트의 혼합물인 흡착제 조성물.
  28. (a) 산화아연, 및
    (b) 화학식 MZZn(1-Z)Al2O4(이 식에서, M은 니켈, 코발트, 철, 망간, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 안티몬, 및 바나듐으로 구성된 군에서 선택된 촉진제 금속이고, Z는 0.01 내지 0.99 범위의 수치이다)로 나타내어지는 촉진제 성분-알루민산아연 치환형 고용체를 포함하는 흡착제 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈인 흡착제 조성물.
  30. 제 28 항에 있어서, 촉진제 금속 및 아연의 치환형 금속 고용체를 추가로 포함하는 흡착제 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈인 흡착제 조성물.
  32. 제 28 항에 있어서, 팽창된 펄라이트를 추가로 포함하는 흡착제 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서, 산화아연은 10 내지 90 wt% 범위의 양으로 존재하고, 팽창된 펄라이트는 10 내지 40 wt% 범위의 양으로 존재하는 흡착제 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서, 촉진제 금속이 니켈인 흡착제 조성물.
  35. (a) 산화아연, 및
    (b) 화학식 MXZnYO(이 식에서, M은 촉진제 금속이고, X 및 Y는 각각 0.01 내지 0.99 범위의 수치이다)로 나타내어지는 치환형 산화금속 고용체를 포함하는 산화형 흡착제 조성물.
  36. 제 35 항에 있어서, X는 0.50 내지 0.90 범위이고, Z는 0.10 내지 0.50 범위인 산화형 흡착제 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서, M은 니켈, 코발트, 철, 망간, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 안티몬 및 바나듐으로 구성된 군에서 선택된 금속인 산화형 흡착제 조성물.
  38. 제 35 항에 있어서, X는 0.60 내지 0.80 범위이고, Y는 (1-X)와 같은 산화형 흡착제 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서, M이 니켈인 산화형 흡착제 조성물.
  40. 제 35 항에 있어서, 산화아연은 10 내지 90 wt% 범위의 양으로 존재하고, 치환형 산화금속 고용체는 5 내지 70 wt% 범위의 양으로 존재하는 산화형 흡착제 조성물.
  41. 제 35 항에 있어서, 화학식 MZZn(1-Z)Al2O4(여기에서, M은 촉진제 금속이고, Z는 0.01 내지 0.99 범위의 수치이다)로 나타내어지는 촉진제 금속-알루민산아연 치환형 고용체를 추가로 포함하는 산화형 흡착제 조성물.
  42. 제 41 항에 있어서, M은 니켈, 코발트, 철, 망간, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 안티몬, 및 바나듐으로 구성된 군에서 선택되는 금속인 산화형 흡착제 조성물.
  43. 제 41 항에 있어서, M이 니켈인 산화형 흡착제 조성물.
  44. 제 41 항에 있어서, 산화아연은 10 내지 90 wt% 범위의 양으로 존재하고, 치환형 산화금속 고용체는 5 내지 70 wt% 범위의 양으로 존재하며, 촉진제 금속-알루민산아연 치환형 고용체는 2 내지 50 wt% 범위의 양으로 존재하는 산화형 흡착제 조성물.
  45. 제 35 항에 있어서, 팽창된 펄라이트를 추가로 포함하는 산화형 흡착제 조성물.
  46. 제 40 항에 있어서, 10 내지 20 wt% 범위 양의 팽창된 펄라이트를 추가로 포함하는 산화형 흡착제 조성물.
  47. 제 41 항에 있어서, 팽창된 펄라이트를 추가로 포함하는 산화형 흡착제 조성물.
  48. 제 44 항에 있어서, 10 내지 20 wt% 범위 양의 팽창된 펄라이트를 추가로 포함하는 산화형 흡착제 조성물.
  49. (a) 산화아연, 및
    (b) 치환형 금속 고용체를 포함하되, 이 치환형 금속 고용체는 화학식 MAZnB(이 식에서, M은 촉진제 금속이고, A 및 B는 각각 0.01 내지 0.99 범위의 수치이다)로 나타내어지는 것인 환원형 흡착제 조성물.
  50. 제 49 항에 있어서, A는 0.50 내지 0.97 범위이고, B는 0.03 내지 0.50 범위인 환원형 흡착제 조성물.
  51. 제 50 항에 있어서, M은 니켈, 코발트, 철, 망간, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 안티몬, 및 바나듐으로 구성된 군에서 선택되는 금속인 환원형 흡착제 조성물.
  52. 제 49 항에 있어서, A는 0.80 내지 0.95 범위이고, B는 (1-A)와 같은 환원형 흡착제 조성물.
  53. 제 52 항에 있어서, M이 니켈인 환원형 흡착제 조성물.
  54. 제 49 항에 있어서, 산화아연은 10 내지 90 wt% 범위의 양으로 존재하고, 치환형 금속 고용체는 5 내지 80 wt% 범위의 양으로 존재하는 환원형 흡착제 조성물.
  55. 제 49 항에 있어서, 화학식 MZZn(1-Z)Al2O4(여기에서, M은 촉진제 금속이고, Z는 0.01 내지 0.99 범위의 수치이다)로 나타내어지는 촉진제 금속-알루민산아연 치환형 고용체를 추가로 포함하는 환원형 흡착제 조성물.
  56. 제 55 항에 있어서, M은 니켈, 코발트, 철, 망간, 구리, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 안티몬, 및 바나듐으로 구성된 군에서 선택되는 금속인 환원형 흡착제 조성물.
  57. 제 55 항에 있어서, M이 니켈인 환원형 흡착제 조성물.
  58. 제 55 항에 있어서, 산화아연은 10 내지 90 wt% 범위의 양으로 존재하고, 치환형 금속 고용체는 5 내지 80 wt% 범위의 양으로 존재하며, 촉진제 금속-알루민산아연 치환형 고용체는 2 내지 50 wt% 범위의 양으로 존재하는 환원형 흡착제 조성물.
  59. 제 49 항에 있어서, 팽창된 펄라이트를 추가로 포함하는 환원형 흡착제 조성물.
  60. 제 54 항에 있어서, 2 내지 50 wt% 범위 양의 팽창된 펄라이트를 추가로 포함하는 환원형 흡착제 조성물.
  61. 제 55 항에 있어서, 팽창된 펄라이트를 추가로 포함하는 환원형 흡착제 조성물.
  62. 제 58 항에 있어서, 2 내지 50 wt% 범위 양의 팽창된 펄라이트를 추가로 포함하는 환원형 흡착제 조성물.
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