DE69908905T2

DE69908905T2 - Verwendung eines saueren fluorierten organischen polymers in einem verfahren zur entschwefelung von erdölprodukten

Info

Publication number: DE69908905T2
Application number: DE69908905T
Authority: DE
Inventors: Terrance Shaun MESHER; Birchard Ralph LLOYD; G. Edward HOWARD
Original assignee: Trysol Ltd; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Trysol Ltd; EIDP Inc
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2019-01-30
Also published as: JP2002501972A; CA2260398A1; AU2350299A; EP1051458A1; JP4237401B2; DE69908905D1; EP1051458B1; CN1295606A; WO1999038937A1; US6231755B1; CN1202210C; CA2260398C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herabsetzung des organischen Schwefelgehalts von Erdölprodukten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Schwefel enthaltende Verbindungen liegen in Erdöl und in den aus Erdöl raffinierten Produkten in einem größeren oder geringeren Umfang vor. Organische Schwefelverbindungen sind in Erdölprodukten aus unterschiedlichen Gründen unerwünscht. Sie können Katalysatoren vergiften, die bei der Erdölraffination angewendet werden. Je höher der Gehalt an organischen Schwefelverbindungen in den Kohlenwasserstoff-Brennstoffen ist, wie beispielsweise Benzin und Heizöl, bei denen es sich um Produkte der Raffination handelt, um so größer ist darüber hinaus das Verschmutzungspotential, wenn diese Brennstoffe verbrannt werden. Eine solche Verschmutzung kann durch Behandlung der Emissionen herabgesetzt werden, jedoch erhöhen sich mit der Behandlung die Kosten und organische Schwefelverbindungen in Autoabgasen sind bekannte Gifte für Katalysatoren von Automobilen, die sowohl deren Wirkungsgrade als auch ihre Gebrauchsfähigkeitsdauer herabsetzen. Obgleich organische Schwefelverbindungen schon immer im Erdöl und seinen Produkten vorhanden war, haben die durch organische Schwefelverbindungen für die Raffinerien und Verbraucher mit der Zeit zugenommen. Erstens, hat die Nachfrage nach Erdölprodukten zu einer Ausbeutung von Erdölquellen geführt, die früher wegen des unerwünscht hohen organischen Schwefelgehalts übergangen worden waren. Zweitens, haben strengere Umweltvorschriften die höchstzulässigen Schwefelwerte in Emissionen und Brennstoffen herabgesetzt.
Im Verlaufe der Jahre sind Methoden entwickelt worden, die durch organische Schwefelverbindungen in Erdöl entstehenden Probleme zu bewältigen. Diese reichen von einfachen Behandlungen nur dem Ziel, die geruchsbelästigenden Schwefelverbindungen weniger offensiv zu machen, bis zu komplexeren Prozessen der Herabsetzung oder Entfernung der Schwefelverbindungen. Letztere schließen Absorption, Extraktion, Oxidation und Hydrodesulfurierung ein. Eine detaillierte Beschreibung dieser Prozesses findet sich in der US-P-4383916. Von diesen Prozessen ist die Hydrodesulfurierung die am weitesten verbreitete und nimmt mit der zunehmenden Nachfrage nach Brennstoffen mit geringem Schwefelgehalt an Bedeutung zu. Allerdings ist die Hydrodesulfurierung energieintensiv, verbraucht kostspieliges Wasserstoffgas und erfordert Hochdruckbehälter und -leitungen. Darüber hinaus können schwefelfreie Verbindungen in dem Kohlenwasserstoffstrom durch Hydrierung oder Hydrogenolyse verändert werden, was nicht immer wünschenswert ist. Beispielsweise können unter bestimmten Bedingungen aromatische und olefinische Verbindungen hydriert werden.
In dem Versuch zur Herabsetzung der organischen Schwefelkonzentration in Kohlenwasserstoffströmen ohne die unerwünschten Kosten und Nebenwirkungen der Hydrodesulfurierung sind saure Katalysatoren entwickelt worden. Säuren können mit organischen Schwefelverbindungen unter Umwandlung des Schwefels zu Formen reagieren, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, der sich billig und leicht aus den Erdölströmen entfernen lässt. Eine Reihe von Patentschriften haben saure Zeolithe als Katalysatoren für die Desulfurierung ohne die begleitende Verwendung von Wasserstoffgas offenbart, wie beispielsweise die US-P-4383916, 5401391 und 5482617. Zeolithe sind jedoch beschränkt, da ihre Säurekonzentration für eine wirksame Entschwefelung nicht hoch genug ist. Darüber hinaus kann es schwierig sein, ein Fouling von den Zeolithen zu entfernen, wobei deren Anfälligkeit gegenüber Alkali den Umfang der Reinigungsmittel beschränkt, die für diese Aufgabe angewendet werden können.
In der US-P-4460458 wurden fluorierte saure organische Polymere zum Metallentfernen, nicht zum Entschwefeln, von Erdöl und Erdölfraktionen offenbart.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung beschreibt die Verwendung eines fluorierten, sauren, organischen Polymers in einem Verfahren zum Herabsetzen des organischen Schwefelgehalts eines Kohlenwasserstoffstroms durch Kontaktieren des Stroms mit dem Polymer. Anders als bei den Prozessen der Hydrodesulfurierung ist keine Wasserstoffatmosphäre erforderlich, um eine wirksame Entschwefelung unter Anwendung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Bevorzugte Polymere zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung sind hoch fluoriert und am meisten bevorzugt perfluoriert. Ein bevorzugtes Polymer zur Verwendung gemäß der Erfindung sind organische saure Polymere mit Sulfonsäure-Gruppen.
Die bevorzugten Verfahren nach der vorliegenden Erfindung haben sich als besonders wirksam in der Herabsetzung der Menge von nichtbehandlungsfähigen organischen Schwefelverbindungen in Kohlenwasserstoffströmen erwiesen, d. h. organische Schwefelverbindungen, die mit Hilfe einer Alkaliextraktion nicht entfernbar sind.
In einem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung haben die bevorzugten Katalysatoren eine lange Gebrauchsfähigkeitsdauer, sind beständig gegenüber Fouling aufgrund der geringen Oberflächenenergie und der chemischen Passivität, die für Fluorpolymere charakteristisch ist, und sie sind leicht zu regenerieren, was auf ihre Beständigkeit gegenüber Oxidationsmitteln unter stark sauren oder alkalischen Bedingungen zurückzuführen ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es ist entdeckt worden, dass saure organische Polymere mit einem Kohlenwasserstoffstrom in Kontakt gebracht werden können, der vom Erdöl in verschiedenen Stufen des Prozesses der Raffination kommt um dessen organischen Schwefelgehalt wirksam zu verringern. Selbst eine kurze Exponierung bei mittleren Temperaturen an den bevorzugten sauren organischen Polymeren bewirkt eine signifikante Herabsetzung des organischen Schwefelgehalts des behandelten Kohlenwasserstoffstroms. Eine solche Behandlung ist zur Herabsetzung oder Eliminierung offensiver Gerüche aber auch zur Herabsetzung der organischen Schwefelkomponenten wirksam, die auch dann, wenn sie nicht geruchsbelästigend sind, zu einer Katalysatorvergiftung beitragen und zu einer Umweltverschmutzung, wenn der Kohlenwasserstoff verbrannt wird.
Obgleich Wasserstoffgas in einem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den sauren organischen Polymeren zur Anwendung gelangen kann, ist Wasserstoffgas für eine wirksame Entschwefelung nicht erforderlich. Dementsprechend wird das Kontaktieren des Kohlenwasserstoffstroms mit dem sauren organischen Polymer vorzugsweise ohne Zuführung von Wasserstoffgas zu dem Kohlenwasserstoffstrom ausgeführt. Ohne die Notwendigkeit von Wasserstoffgas kann eine Entschwefelung wirtschaftlich bei niedrigeren Drücken und in einer einfacheren Verarbeitungsanlage erreicht werden, als sie im typischen Fall in den Prozessen der Hydrodesulfurierung verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare saure organische Polymere schließen Polymere mit sauren funktionellen Gruppen ein, einschließlich Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Imid-, Sulfonimid- und Sulfonamid-Gruppen. Aufgrund ihres stark sauren Charakters und ihrer leichten kommerziellen Verfügbarkeit werden vorzugsweise Polymere verwendet, die Sulfonsäure-Gruppen enthalten. Es können zahlreiche bekannte saure organische Polymere unter der Voraussetzung zur Anwendung gelangen, dass sie in dem Kohlenwasserstoffstrom nicht löslich sind, einschließlich Polymere und Copolymere von Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Styrol/Divinylbenzol, α,β,β-Trifluorstyrol, usw., in die saure funktionelle Gruppen eingeführt worden sind. Das sulfonierte α,β,β-Trifluorstyrol-Copolymer wurde in der US-P-5773480 beschrieben.
Bevorzugte saure organische Polymere sind hoch fluorierte Polymere. „Hoch fluoriert" bedeutet, dass mindestens 90% der Gesamtzahl einwertiger Atome in dem Polymer Fluoratome sind. Am meisten bevorzugt werden perfluorierte saure organische Polymere verwendet.
In den bevorzugten Polymeren zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung weisen die Polymere ein Polymer-Grundgerüst mit repetierenden Seitenketten auf, die an dem Grundgerüst angebracht sind und wobei die Seitenketten Kationenaustauschgruppen tragen. Bei der Verwendung der Polymere sollten diese hauptsächlich in der sauren Form vorliegen, d. h. in der Proton- oder Wasserstoffionen-Form, obgleich einige Kationenaustauschgruppen in der Salzform vorhanden sein können, d. h. in Verbindung mit anderen Kationen als dem Proton oder dem Wasserstoffion. Besonders bevorzugt sind Polymere, in denen die Seitenketten fluoriert sind, da dieses den Säurechrakter der Ionenaustauschgruppe verstärkt. Hoch fluorierte und perfluorierte saure Polymere zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung können Homopolymere oder Copolymere von 2 oder mehreren Monomeren sein. Copolymere werden im typischen Fall aus einem Monomer erzeugt, bei dem es sich um ein nicht funktionelles Monomer handelt und das Kohlenstoffatome für das Polymer-Grundgerüst bereitstellt. Ein zweites Monomer stellt sowohl Kohlenstoffatome für das Polymer-Grundgerüst bereit und bietet auch die Seitenkette, die die Kationenaustauschgruppe trägt oder deren Präkursor, z. B. eine Sulfonylhalogenid-Gruppe, wie beispielsweise Sulfonylfluorid (-SO₂F), die weitgehend hydrolysiert sein kann und zu einer Sulfonsäure-Gruppe im Säureaustausch wird. So können beispielsweise Copolymere eines ersten fluorierten Vinylmonomers zusammen mit einem zweiten fluorierten Vinylmonomer verwendet werden, das über eine Sulfonylfluorid-Gruppe (-SO₂F) verfügt. Unter einem fluorierten Vinylmonomer wird ein Molekül mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verstanden, in dem mindestens 1 Fluoratom an einem Kohlenstoffatom angebracht ist, das über eine Doppelbindung mit einem anderen Kohlenstoffatom verbunden ist. Mögliche erste Monomere schließen Tetrafluorethylen (TFE) ein, Hexafluorpropylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Mischungen davon. Mögliche zweite Monomere schließen eine Vielzahl von fluorierten Vinylethern mit Sulfonat-Ionenaustauschgruppen oder Präkursor-Gruppen ein, die die gewünschte Seitenkette in dem Polymer bereitstellen können. Das erste Monomer kann ebenfalls eine Seitenkette haben, das die Ionenaustauschfunktion der Sulfonat-Ionenaustauschgruppe nicht stört. In diese Polymere können nach Erfordernis zusätzliche Monomere eingebaut werden.
Eine Klasse spezieller bevorzugter Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt hoch fluoriertes und am meisten bevorzugt perfluoriertes Kohlenstoff-Grundgerüst ein, wobei die Seitenkette dargestellt wird durch die Formel -(O-CF₂CFR_f)_a-O-CF₂CFR'_fSO₃X, worin R_f und R'_f unabhängig ausgewählt werden aus F, Cl oder einer perfluorierten Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, a = Null, 1 oder 2 und X ist gänzlich oder überwiegend H, kann jedoch geringe Mengen Li, Na, K oder N(R¹)(R²)(R³)(R⁴) einschließen, und R¹, R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und sind H, CH₃ oder C₂H_S. Die bevorzugten Polymere schließen beispielsweise Polymere ein, wie sie in den US-P-3282875, 4358545 und 4949525 offenbart wurden. Eines der bevorzugten Polymere weist ein Perfluorkohlenstoff-Grundgerüst und eine Seitenkette auf die dargestellt wird durch die Formel -O CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₃X, worin X wie vorstehend festgelegt ist. Polymere dieses Typs wurden in der US-P-3282875 offenbart und lassen sich durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen (TFE) und dem perfluorierten Vinylether CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₂F, Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) (PDMOF), gefolgt von einer Umwandlung zu Sulfonat-Gruppen durch Hydrolyse der Sulfonylhalogenid-Gruppen und einem Ionenaustausch zur Umwandlung in die gewünschte Wasserstoffionen-Form herstellen. Eines der bevorzugten Polymere des Typs, wie er in den US-P-4358545 und 4940525 offenbart wurde, verfügt über die Seitenkette -O-CF₂CF₂SO₃X, worin X wie vorstehend festgelegt ist. Das Polymer lässt sich erzeugen durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen (TFE) und dem perfluorierten Vinylether -CF₂=CF-O-CF₂CF₂SO₂F, Perfluor(3-oxa-4-pentensulfonylfluorid) (POPF), gefolgt von der Hydrolyse und Säureaustausch. Perfluorsulfonsäure-Polymere der Typen, wie sie in diesem Abschnitt beschrieben werden, werden vertrieben unter dem Warenzeichen Nafion^® von der E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc. of Wilmington, Delaware, USA.
Das Verhältnis der Monomere mit den Ionenaustausch-Gruppen zu anderen Monomeren, die das Polymer aufbauen, bestimmt den Säuregrad des Polymers, d. h. die Äquivalentmenge an Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, die mit einem Gramm Polymer neutralisiert werden muss. Es ist bequem, die Polymere hinsichtlich ihres „Ionenaustausch-Verhältnisses" oder „IXR" zu beschreiben und zu vergleichen. Dieses ist als die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Polymer-Grundgerüst im Bezug auf die Zahl der Kationenaustauschgruppen definiert. Für das Polymer ist ein großer Wertebereich von IXR möglich. Im typischen Fall wird jedoch ein IXR-Bereich von etwa 7 bis etwa 33 verwendet. Bei den perfluorierten Polymeren des vorstehend beschriebenen Typs wird die Kationenaustausch-Kapazität eines Polymers oftmals in Form des Äquivalentgewichts (EW) ausgedrückt. Für die Aufgaben der vorliegenden Patentanmeldung wird das Äquivalentgewicht (EW) als das Gewicht des Polymers in Säureform festgelegt, das benötigt wird, um ein Äquivalent NaOH zu neutralisieren. Im Fall eines Sulfonat-Polymers, wo das Polymer ein Perfluorkohlenstoff-Grundgerüst aufweist und die Seitenkette -O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂-SO₃H ist, liegt das Äquivalentgewicht, das einem IXR von etwa 7 bis etwa 33 entspricht, bei etwa 700EW bis etwa 2.000EW. Der IXR-Wert für dieses Polymer kann auf das Äquivalentgewicht unter Anwendung der folgenden Gleichung in Beziehung gebracht werden: 50 IXR + 344 = EW. Während allgemein für Sulfonat-Polymere, die in den US-P-4358545 und 4940525 offenbart wurden, der gleiche IXR-Bereich verwendet wird, ist das Äquivalentgewicht etwas geringer aufgrund der geringeren Molmasse der Monomereinheit, die die Kationenaustauschgruppe enthält. Für den IXR-Bereich von etwa 7 bis etwa 33 entspricht der Bereich des Äquivalentgewichts etwa 500EW bis etwa 1.800EW. Der TXR-Wert für dieses Polymer kann mit dem Äquivalentgewicht unter Anwendung der folgenden Gleichung in Beziehung gesetzt werden: 50 IXR + 178 = EW.
Das IXR wird in der vorliegenden Patentanmeldung verwendet, um entweder hydrolysiertes Polymer zu beschreiben, das Ionenaustauschgruppen enthält, oder nicht hydrolysiertes Polymer, das Präkursor-Gruppen enthält, die anschließend in die saure Form während der Herstellung des Katalysators umgewandelt werden.
Für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es allgemein wünschenswert, über eine Azidität zu verfügen, die so hoch wie möglich ist, d. h. ein möglichst geringes IXR, was dem entspricht, dass man über physikalische Eigenschaften des Polymers verfügt, die für die Anwendung geeignet sind. Mit zunehmender Azidität, nehmen Polymerschmelzpunkt oder Erweichungspunkt und physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise Zugfestigkeit und E-Modul, ab. Das optimale Gleichgewicht zwischen Azidität und diesen Eigenschaften hängt von den Temperaturen ab, bei denen die Entschwefelung vorgenommen wird, sowie von der physikalischen Form des Katalysators.
Es ist wünschenswert, dass das saure organische Polymer nicht mit Wasser oder anderen Lösemitteln benetzt ist, die das Wasserstoffion solvatisieren und dessen Aktivität herabsetzen können. Das saure organische Polymer kann vor Gebrauch getrocknet werden. Angemessen ist eine Exponierung für 2 bis 8 Stunden bei 100° bis 150°C in einem Trockenofen. Sofern Vorkehrungen zur Entfernung von Wasser während der Entschwefelung getroffen sind, wird sich bei einem nicht ganz trockenen sauren organischen Polymer seine Aktivität in dem Maße verbessern, wie das Wasser entfernt wird.
Die physikalische Form des sauren organischen Polymers wird den Wirkungsgrad der Entschwefelung beeinflussen, wobei der Wirkungsgrad hierin als das Verhältnis oder die Vollständigkeit der Entschwefelung pro Masseeinheit des sauren organischen Polymers definiert ist. Das saure organische Polymer ist in dem Ausgangsmaterial, das entschwefelt werden soll, nicht löslich, so dass der Kontakt des Ausgangsmaterials mit dem sauren organischen Polymer charakteristisch für Zweiphasensysteme ist. Berücksichtigt man den Charakter der Prozessanlage, so ist es wünschenswert, über ein saures organisches Polymer mit einer Oberfläche zu verfügen, die so groß wie möglich ist. Eine große Oberfläche kann durch feines Verteilen des sauren organischen Polymers erreicht werden, wie beispielsweise durch Mahlen und speziell durch kryotechnisches Mahlen. Bevorzugt beträgt die Oberfläche mindestens etwa 0,01 m²/g. Mehr bevorzugt beträgt die Oberfläche mindestens etwa 0,1 m²/g. Bei den meisten Anwendungen sollte eine Oberfläche in einer Größe von 10 m²/g nicht überschritten werden.
Für die Entschwefelung geeignet ist Perfluorsulfonsäure-Polymer. Ein solches Polymer ist kommerziell bei der E. I. du Pont de Nemours and Company in Form von Pellets von perfluoriertem Sulfonsäure-Polymer nur einer Größe von etwa 3 bis etwa 4 mm verfügbar. Jedoch sind die Reaktionsgeschwindigkeiten bei dieser Partikelgröße typischerweise kleiner, als sie bei den meisten Anwendungen wünschenswert sind. Der Wirkungsgrad, der mit der erhöhten Geschwindigkeit der Entschwefelung gemessen wird, kann durch Verringern der Partikelgröße erhöht werden. Das kryotechnische Mahlen ist eine der Möglichkeiten, eine Partikelgrößenreduktion zu erzielen. Eine bevorzugte Partikelgröße ist kleiner als etwa 450 μm. Noch mehr bevorzugt ist sie kleiner als etwa 150 μm. Am meisten bevorzugt ist eine Partikelgröße von 100 μm bis etwa 1 μm.
Saures organisches Polymer kann auch in Form von porösen Mikrocompositen verwendet werden, die perfluoriertes Ionenaustausch-Polymer aufweisen, das im Inneren eines Netzwerks von Siliciumdioxid eingeschlossen und in diesem fein verteilt ist. Die US-P-5824622 offenbart poröse Mikrocomposite, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendbar sind. Bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffströmen, die organische Schwefelverbindungen enthalten, adsorbieren oder absorbieren diese porösen Mikrocomposite einen Teil der organischen Schwefelverbindungen.
Eine andere bevorzugte Form von saurem organischen Polymer mit hoher Oberfläche ist poröses saures organisches Polymer und vorzugsweise hoch fluoriertes saures Polymer, das eine Oberfläche von etwa 0,01 m²/g bis etwa 5 m²/g hat und weitgehend frei ist von Poren mit einer Größe von etwa 1,7 nm bis 300 nm. Bevorzugt enthält der poröse Katalysator mindestens etwa 90 Gew.% hoch fluoriertes saures Polymer. Am meisten bevorzugt ist das Polymer Perfluorsulfonsäure-Polymer. Da das poröse Polymer eine große Oberfläche bereitstellt, können die Partikel nach Erfordernis groß sein, d. h. bis zu 50 mm. Poröses saures organisches Polymer dieses Typs verbindet die große Oberfläche mit der leichten Handhabung, einschließlich das Füllen, Beladen, Filtrieren und Reinigen von Katalysatoren mit großer Partikelgröße.
In dem Verfahren zur Herstellung eines festen sauren Katalysators nach der vorliegenden Erfindung wird hoch fluoriertes saures Polymer oder ein Präkursor davon an einem unter Druck gesetzten Fluid exponiert, um ein mit dem Fluid gequollenes Polymer oder Polymer-Präkursor zu erzeugen. Als derartige Fluids können eine beliebige große Vielzahl unter der Voraussetzung verwendet werden, dass sie in der Lage sind, das Polymer des Präkursors zu quellen. Unter den zur Anwendung gelangenden Drücken kann das Fluid die Form einer Flüssigkeit haben, eines Gases oder eines superkritischen Fluids. Es kann jeder beliebige geeignete Behälter zur Anwendung gelangen, der den eingesetzten Drücken widersteht. Derartige Behälter sollten säurebeständig sein, wenn das Polymer in saurer Form vorliegt, da dieses korrosiv ist. Der verwendete Druck sollte das Polymer mit ausreichend Fluid zum Quellen bringen, so dass es sich expandiert, wie es in den anschließenden Verfahrensschritten gewünscht wird.
Bei perfluoriertem Sulfonsäure-Polymer wird das Polymer vorteilhaft entweder in Säureform oder in Sulfonylhalogenid-Präkursorform eingesetzt. Als Sulfonylhalogenid, z. B. Sulfonylfluorid, wird das Fluid vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SO₂ und CO₂. Bei Sulfonsäure-Polymer wird das Fluid aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus SO₂ und CO₂, wobei das Fluid ferner Wasser aufweist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das mit Fluid gequollene Polymer oder der Polymer-Präkursor bis zu einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des mit Fluid gequollenen Polymers oder Präkursors erhitzt. Bei perfluoriertem Sulfonylfluorid-Polymer liegt diese Temperatur typischerweise im Bereich von 150° bis 300°C, wobei die in dem Verfahren zur Anwendung kommende Temperatur etwas niedriger ist, was auf die Erweichungs-/Schmelzpunkterniedrigung zurückzuführen ist, die von dem quellenden Fluid hervorgerufen wird. Perfluoriertes Sulfonsäure-Polymer hat einen ähnlichen Schmelzpunktbereich und sein Erweichungs-/Schmelzpunkt wird in ähnlicher Weise beeinflusst. Der Druck des unter Druck setzenden Fluids wird sodann ausreichend schnell herabgesetzt, so dass Gase aus dem mit Fluid gequollenen Polymer entweichen können und die entweichenden Gase dieses Polymer oder den Polymer-Präkursor zu einer porösen Struktur expandieren. Wenn das Fluid eine Flüssigkeit oder ein superkritisches Fluid ist, wird eine Phasenänderung auftreten, um die Gase zum Expandieren des Polymers bereitzustellen.
Das Polymer oder der Polymer-Präkursor werden gekühlt, um mindestens teilweise die poröse Struktur zu bewahren. Vorzugsweise wird in dem Verfahren des Kühlens des Polymers oder des Polymer-Präkursors die poröse Struktur, die durch diese Herabsetzung des Druckes hervorgerufen werden soll, mindestens teilweise erhalten. Dementsprechend ist es für das mit dem Fluid gequollene Polymer vorteilhaft, dass es sich zum Zeitpunkt der Druckentspannung lediglich geringfügig oberhalb des Schmelzpunktes des gequollenen Polymers befindet, so dass die durch die austretenden Gase vermittelte Struktur rasch in Folge des Temperaturabfalls „eingefroren" wird, der durch die expandierenden Gase hervorgerufen wird. Im typischen Fall liefert der Prozess eine Masse von porösem Polymer, das zu Partikeln der gewünschten Größe zerkleinert oder aufgetrennt werden kann.
Während der Behandlung der Kohlenwasserstoffströme, die organische Schwefelverbindungen enthalten, adsorbiert oder absorbiert das poröse, hoch fluorierte saure Polymer keine wesentlichen Mengen der organischen Schwefelverbindungen.
Die Entschwefelung kann mit Hilfe einer Vielzahl von Methoden ausgeführt werden, die auf dem Gebiet für das Kontaktieren von Fluidströmen mit festem katalytischen Material bekannt sind. Diese Methoden schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: „Slumes", Füllkörpenöhren oder -behälter und Wirbelschichten. Da die Entschwefelung im Allgemeinen die Umwandlung von flüchtigen und/oder alkalisch löslichen organischen Schwefelspezies, hierin als nicht behandelbarer Schwefelgehalt beschrieben, zu flüchtigen und/oder alkalisch löslichen Schwefelspezies umfasst, können mit einer Nachbehandlungsentgasung oder alkalischen Wäsche die umgewandelten organischen Schwefelverbindungen aus dem Ausgangsmaterial entfernt werden.
Die Temperatur der Reaktion hängt von dem Siedepunkt des Ausgangsmaterials, von der Leistungsfähigkeit der Anlage und dem Ermessen des Anwenders ab. In der Regel liegt der Temperaturbereich für die Entschwefelung mit saurem organischen Polymer bei 20° bis 300°C. Eine höhere Temperatur wird ein schnelleres und vollständigeres Entschwefeln erleichtern. Die Obergrenze der Temperatur hängt von der Struktur des sauren organischen Polymers ab. Kommerziell verfügbare Perfluorsulfonsäure-Polymere, wie sie in der US-P-3282875 beschrieben wurden und einen IXR von 14 (EW 1.050) haben, haben obere Einsatztemperaturen von etwa 250°C. Durch Erhöhen des Gehalts der Polymere dieses Typs an Tetrafluorethylen (erhöhen des IXR und EW) lassen sich Einsatztemperaturen von etwa 300°C oder höher erzielen. Der bevorzugte Bereich für die Praxis der vorliegenden Erfindung liegt bei 20° bis 250°C, mehr bevorzugt 20° bis 200°C und am meisten bevorzugt 20° bis 175°C.
Die Ausgangsmaterialien können Flüssigkeiten oder Gase sein und eine Vielzahl organischer Schwefelverbindungen von den einfachsten, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff (H₂S) über Thiolen, Sulfiden und Disulfiden, bis zu komplexeren Verbindungen enthalten, wie beispielsweise Thiophen und dessen Derivate. H₂S und die niedermolekularen Thiole lassen sich oftmals bequem durch Waschen mit wässriger Natronlauge (Natriumhydroxid) entfernen. Es kann wünschenswert sein, die Ausgangsmaterialien vorzubehandeln, um eine Entschwefelung zu erreichen, bei der die Behandlung des sauren organischen Polymers unnötig ist. Darüber hinaus lassen sich einige organische Schwefelverbindungen relativ einfach zu alkalisch löslichen Verbindungen mit sauren Katalysatoren umwandeln, die weniger stark sind als die sauren organischen Polymere der vorliegenden Erfindung. Sollten die Ausgangsmaterialien, die von Interesse sind, derartige organische Schwefelverbindungen enthalten, könnte es wünschenswert sein, diese mit konventionellen Katalysatoren vorzubehandeln, wie beispielsweise Zeolithe. Die Vorbehandlung kann auch unter Verwendung eines aktivierten Absorptionsmittel erfolgen, wie beispielsweise ein Lewissäuremesoporöses Silicagel. Andere aktivierte Absorptionsmittel schließen mesoporöses Aluminiumoxid oder mesoporöses Aluminiumoxid/Siliciumdioxid als Kombination ein. Typische Porengrößenbereiche liegen bei 0,6 bis 15 nm (6 bis 150 Å) bei einer Oberfläche von 200 bis 500 m²/g. Die Aktivierung wird durch Erhitzen (150° bis 500°C) zur Entfernung von Wasser ausgeführt. Eine solche Vorbehandlung kann separat erfolgen oder In-Line als eine erste Stufe der Behandlung vor der zweiten Stufe, der Entschwefelung mit saurem organischen Polymer.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders wirksam bei der Entfernung von nicht behandlungsfähigen organischen Schwefelverbindungen. Der Begriff „nicht behandlungsfähige organische Schwefelverbindungen" bezieht sich auf organische Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Sulfide und Thiophene, die mit Hilfe der alkalischen Extraktion nicht entfernbar sind. Nicht behandlungsfähige organische Schwefelverbindungen werden zu Schwefel-enthaltenden Verbindungen überführt, die durch Entgasung oder Behandlung mit einem neutralen oder alkalischen Medium entfernt werden können. Es gibt jedoch nur eine geringe oder keine Änderung in der Kohlenwasserstoff-Komponente des Ausgangsmaterials.
Ein besonderer Vorteil der in der vorliegenden Patentschrift beschriebenen sauren organischen Polymere und speziell der fluorierten und spezieller der perfluorierten sauren organischen Polymere besteht darin, dass sie aufgrund ihrer geringen Oberflächenenergie einem Fouling widerstehen. Im Falle eines Foulings lassen sie sich jedoch leicht reinigen. Die Ansammlung von organischem Material auf der Oberfläche des sauren organischen Polymer-Katalysators kann den Kontakt mit dem sauren organischen Polymer-Katalysator mit dem Ausgangsmaterial stören und dadurch die Entschwefelung langsamer machen und sie unter Umständen weniger vollständig zu machen. Sollten darüber hinaus auch Salze mit Metallionen in dem Ausgangsmaterial vorliegen, so können sie die Aktivität des sauren organischen Polymer-Katalysators herabsetzen. Aufgrund ihrer großen chemischen Beständigkeit können die sauren organischen Perfluorsulfonsäure-Polymere mit Hilfe einer Vielzahl von Möglichkeiten gereinigt werden, die der Beschaffenheit der Kontamination entsprechen. Die Fachwelt ist mit den zahlreichen Methoden vertraut, in die das Dampfreinigen, Exponierung an oxidierenden Mitteln, wie beispielsweise Chlor, wässrige Lösungen von Natrium- oder Calciumhypochlorit oder heißer Salpetersäure, einbezogen sind. Die Dampfbehandlung hat sich als besonders wirksam für das Reinigen saurer organischer Polymere erwiesen. Bei der Entfernung von Kontamination durch Metallionen wird eine Exponierung an wässrigen anorganischen Säuren und bevorzugt Salzsäure oder Salpetersäure im Bereich von 1% bis 10% angestrebt.
Die Wirksamkeit des sauren organischen Polymers bei der Entschwefelung kann oftmals durch den Zusatz geringer Mengen an organischen Verbindungen erhöht werden, die in der Lage sind, Wasserstoff abzugeben. Eine bevorzugte Verbindung ist Cyclohexen. Ein Zusatz von 0,01% bis 1 Gew.% und bevorzugt 0,01% bis 0,1 Gew.% Cyclohexen oder ähnlicher Verbindungen, die in der Lage sind, an das Ausgangsmaterial Wasserstoff abzugeben, erleichtert die Entfernung von Thiophen und/oder seinen Derivaten, sofern solche vorliegen.
PRÜFMETHODEN
Zur quantitativen Angabe der Menge von organischem Schwefel, der in dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial und der behandelten Kohlenwasserstoff-Beschickungen enthalten sind, wurden 2 Analysemethoden angewendet. Die erste war die GC-Chemilumineszens, die in dem Standard ASTM D 5623 beschrieben wurde und die angewendet wurde, um die organischen Schwefelverbindungen in einigen leichteren Ausgangsmaterialien zu identifizieren. Bei der zweiten Methode wurde eine ANTEK 9000S-Schwefel-Analysenvorrichtung (Antek Instruments, Inc. Houston, Texas, USA) angewendet, die zur quantitativen Bestimmung des Schwefels verwendet wurde und beschrieben wird in dem Standard ASTM D 5453-93. Die thermogravimetrische Analyse wurde nach dem Standard ASTM D 3850 ausgeführt. Das aus dem Reaktor abströmende H₂S wurde mit Bleiacetat-Papier nachgewiesen.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Praxis der Erfindung unter Verwendung eines porösen Mikrocomposite-Katalysators, der im Inneren eingeschlossenes perfluoriertes Ionenaustausch-Polymer enthält das darin in einem Silicanetzwerk fein dispers verteilt ist. Die Beschickung war ein gelbes leichtes Kohlenwasserstofföl (Gehalt an organischem Schwefel = 0,1%), das auch als stabilisiertes Gaskondensat (SGC) bekannt ist und das als Beschickung verwendet wurde. SGC ist die flüssige Komponente von Erdgas mit im typischen Fall C₉ und höheren Kohlenwasserstoffen, die von dem Erdgas in Gasbehandlungsanlagen abgetrennt ist. Das Gaskondensat wird stabilisiert, indem aufgelöste niedere Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methan, Ethan und Propan, usw. entfernt werden, so dass die C_5-7 und höheren Kohlenwasserstoffe zurückbleiben. Das Waschen des SGC mit 2 molarer wässriger Natriumhydroxid-Lösung und Behandlung mit Sulfaclean^® führt zu einer Herabsetzung des Gehaltes an organischem Schwefel um 21%. (Sulfaclean^® ist ein eisenhaltiges Granulatmaterial, das Wasserstoff entfernt. Es wird vertrieben von „The Sulfa Treat Company", Chesterfield, Missouri, USA). Das Waschen mit 1M wässrigem NaOH allein verringerte den Gehalt an organischem Schwefel um 1 bis 6%.
Zur Veranschaulichung der Erfindung wurde das gelbe leichte Kohlenwasserstofföl (organischer Schwefelgehalt = 0,1%) durch ein 1,5 μm-Filter vorfiltriert. Das Leichtöl (500 ml) wurde in einen Behälter gegeben, der mit einer HPLC (high pressure liquid chromatography)-Pumpe verbunden war. Das Leichtöl wurde mit 1 ml/min durch eine Säule mit einem Durchmesser von 13 mm (0,5 inch) und einer Länge von 25 cm (9,65 g) mit saurem organischen Polymer in Form von porösen Mikrocomposites gepumpt, die perfluoriertes Ionenaustausch-Polymer aufwiesen, das darin eingeschlossen und im gesamten Silicanetzwerk entsprechend der Offenbarung in der US-P-5824622 fein verteilt war. Dieses poröse Mikrocomposite enthielt 13 Gew.% Polymer, das ein Äquivalentgewicht von 1.050 und eine IXR = 14 hatte. Das Rohr befand sich bei konstanter Temperatur von 145°C. Das von dem Rohr kommende Fluid war anfangs klar (90 ml) und schlug dann in hellgelb um und hatte schließlich eine gelbe Farbe. In keinem Fall kam die Intensität der gelben Farbe an die des Gaskondensats als Ausgangsmaterial heran. Nach einem Betrieb für 6,5 Stunden enthielten alle aufgenommenen Proben etwa 300 bis 600 Teile pro Million (ppm) Schwefelwasserstoff und Methyl- und Ethylmercaptan. In den Ausgangsfluids war kein Schwefelwasserstoff oder Methyl- oder Ethylmercaptan vorhanden. Es wurde festgestellt, dass die Konzentrationen an Thiophenen und Benzothiophenen zu Anfang bei den klaren Proben sehr gering waren und mit fortschreitendem Betrieb allmählich zunahmen. Die Werte dieser Verbindungen überschritten jedoch nicht die ursprünglichen Konzentrationen in dem Ausgangsmaterial. Die ersten 90 ml wurden mit wässrigem Natriumhydroxid (1M) und Sulfaclean^® gewaschen, um eine blassgelbe Lösung mit einer Herabsetzung von organischem Schwefel von 80 bis 85% zu ergeben. Nach einem Betrieb von 12 Stunden zeigten die vereinten Proben (675 ml) nach dem Waschen eine Herabsetzung des organischen Schwefelgehalts von 75%.
Der Katalysator wurde sodann mit heißem Toluol gewaschen und eine hellgelbe Toluol-Lösung aufgenommen. Es wurde festgestellt, dass das gelbe Toluol hauptsächlich Thiophene und Benzothiophene sowie zahlreiche nicht identifizierte organische Schwefelverbindungen enthielt.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Praxis der Erfindung in einem Chargenprozess unter Verwendung von Perfluorsulfonsäure in Form von 150 bis 450 μm großen Partikeln.
Waxsol^®, vertrieben von Trysol Canada, Ltd., Calgary, Alberta, Canada, ist ein C₇- bis C₁₅-Kohlenstoff-basierendes Lösemittel mit einer Dichte von 0,785g/cm³. Die in diesem Beispiele verwendete Probe hatte einen organischen Schwefelgehalt von 1.080 ppm. In einem mit einem Kühler und einer externen Heizvorrichtung ausgestatteten Rundkolben wurden 100 g Waxsol^® unter einer trockenen Atmosphäre gerührt. In den Kolben wurde Perfluorsulfonsäure-Polymer des in der US-P-3282875 (IXR 14, EW 1050) offenbarten Typs mit 10 g und 150 bis 450 μm Partikelgröße und hergestellt durch kryotechnisches Mahlen gegeben und die Ölbadtemperatur bei 150°C eingestellt. Die Inhaltsstoffe des Kolbens waren bei 117°C. Es wurden in Intervallen Proben des Kohlenwasserstoffes entnommen und auf Schwefelgehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
TABELLE 1
PROZEDUREN FÜR BEISPIELE 3 BIS 20
Die folgenden Beispiele wurden unter Verwendung eines Pyrex^®-Rundkolbens ausgeführt, der mit einem Kühler und einem Rührer ausgestattet war und von außen beheizt wurde. In dem Kolben wurde eine Stickstoffatmosphäre gehalten. In dem Durchflussmode wurde eine HPLC-Pumpe und eine oder zwei 25 cm lange SS316-Säulen (in Tandem) mit einem Außendurchmesser von 6 mm (0,25 inch) oder 13 mm (0,5 inch) eingehüllt in Heizband verwendet. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines digitalen Thermostaten geregelt. Der Druck der Reaktion wurde mit Hilfe eines Staudruckreglers geregelt, um den Kohlenwasserstoff bei hohen Temperaturen in einer flüssige Phase zu erhalten.
Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden in diesen Beispielen verwendet: SGC A, B, C, D (typischerweise C₇-C₁₈-Kohlenwasserstoffe, gelb), die von der Petro Canada Wildcat Hills-Gasanlage erhalten und von Trysol Canada, Ltd. raffiniert wurden; schweres Destillat (typischerweise C₁₄-C₂₅-Kohlenwasserstoffe, blassgelb) und Kerosin (typischerweise C₇-C₁₈-Kohlenwasserstoffe, farblos), die von der Petro Canada Edmonton-Raffinerie erhalten wurden. Das Sylvan Lake-Gaskondensat (typischerweise C₅-C₁₂-Kohlenwasserstoffe, blassgelb) wurde von der Chevron Sylvan Lake-Gasanlage erhalten. Der Anfangsgehalt an organischem Schwefel für jedes Fluid wurde mit Hilfe des Standards ASTM D 5453-93 wie folgt ermittelt: SGC A = 965 ppm, SGC B = 1.834 ppm, SGC C = 1.744 ppm, SGC D= 1.270 ppm. Schweres Destillat = 1.470 ppm. Kerosin = 27 ppm. Sylvan Lake-Kondensat = l3 ppm. Das Waschen mit 1M wässriger NaOH reduzierte den Gehalt an organischem Schwefel allein um 1 bis 6%.
Zur Bestimmung des Schwefelgehalts in den behandelten Proben wurden die Proben zuerst 1 Mal mit 1M wässriger NaOH gewaschen und danach nach dem Standard ASTM D 5453-93 analysiert. Zur Ermittlung des Schwefeltyps wurden die behandelten Proben direkt nach dem Standard ASTM D 5623 analysiert.
Das in allen Katalysatoren vorhandene Polymer war Perfluorsulfonsäure-Polymer von dem in der US-P-3282875 offenbarten Typ (IXR 14, EW 1050). In den Beispielen unter Anwendung einer reduzierten Partikelgröße wurde zur Herstellung ein kryotechnisches Mahlen angewendet.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss von trockenem, sauren, organischen Polymer auf die Geschwindigkeit der Entschwefelung.
Das SGC A (90 g) wurde unter dem Rückfluss (117°C) in Gegenwart von trockenem Perfluorsulfonsäure-Polymer, 150 bis 425 μm Partikelgröße (10 g) erhitzt und für 30 Minuten gerührt. Es wurde das H₂S bestimmt. Die behandelte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit wurde mit 1M wässriger NaOH gewaschen und danach analysiert. Der Gehalt an organischem Schwefel betrug 377 ppm bei einer 61%igen Verringerung.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss von Wasser auf die Katalysatoraktivität.
Es wurde SGC B (90 g) unter dem Rückfluss (117°C) in Gegenwart von 2-fach deionisiertem Wasser und mit einem feuchten Tuch getrockneten Perfluorsulfonsäure-Polymer, 150 bis 425 μm Partikelgröße (10 g) erhitzt und für 120 Minuten gerührt. Es wurde kein H₂S ermittelt. Die behandelte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit wurde mit 1M wässriger NaOH gewaschen und danach analysiert. Der Gehalt an organischem Schwefel betrug 1.590 ppm bei einer 13%igen Verringerung.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass der Einfluss von Wasser außer Kraft gesetzt werden kann, wenn Mittel zur Entfernung des Wassers während der Reaktion bereitgestellt werden.
Es wurde mit der Apparatur im Chargenmodus eine Dean-Stark-Falle verwendet. Es wurde SGC B (90 g) unter dem Rückfluss (117°C) in Gegenwart von 2-fach deionisiertem Wasser, mit feuchtem Tuch abgetrocknetes Perfluorsulfonsäure-Polymer, 150 bis 425 μm Partikelgröße (10 g) erhitzt und für 120 Minuten gerührt. Es wurde H₂S ermittelt. Die Proben des Kohlenwasserstoffes wurden in Intervallen genommen und mit 1M wässriger NaOH gewaschen und auf Schwefelgehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
TABELLE 2
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass ein gut getrocknetes, saures organisches Polymer eine erhöhte Wirksamkeit zeigt.
Es wurde mit der Apparatur im Chargenmodus eine Dean-Stark-Falle verwendet. Es wurde SGC B (90 g) über Nacht mit P₂O₅ getrocknet und sodann unter dem Rückfluss (117°C) in Gegenwart von trockenem Perfluorsulfonsäure-Polymer, 150 bis 425 μm Partikelgröße (10 g) erhitzt und für 120 Minuten gerührt. Es wurden große Mengen an H₂S ermittelt. Die Proben des Kohlenwasserstoffes wurden in Intervallen genommen und mit 1M wässriger NaOH gewaschen und auf Schwefelgehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
TABELLE 3
BEISPIEL 7
Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss der Partikelgröße von saurem organischen Polymer mit 0,5 bis 2 mm Partikelgröße.
Es wurde SGC D (100 g) unter dem Rückfluss (117°C) in Gegenwart von trockenem Perfluorsulfonsäure-Polymer (0,5 bis 2 mm (10 bis 35 Mesh)) (5 g) erhitzt und für 30 Minuten gerührt. Es wurde H₂S ermittelt. Die behandelte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit wurde mit 1M wässriger NaOH gewaschen und danach analysiert. Die GC-Analyse zeigte erhöhte Mengen an H₂S und eine 25%ige Abnahme in der Menge der im SGC D vorhandenen organischen Schwefelverbindungen.
BEISPIEL 8
Dieses Beispiel veranschaulicht ähnlich wie Beispiel 7 den Einfluss der Partikelgröße von saurem organischen Polymer mit einer Partikelgröße von 425 μm.
Es wurde SGC A (90 g) unter dem Rückfluss (117°C) in Gegenwart von Perfluorsulfonsäure-Polymer, 425 μm Partikelgröße (10 g) erhitzt und für 20 Minuten gerührt. Es wurde H₂S ermittelt. Die behandelte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit wurde mit 1M wässriger NaOH gewaschen und danach analysiert. Der Gehalt an organischem Schwefel betrug 627 ppm bei einer 35%igen Herabsetzung.
BEISPIEL 9
Dieses Beispiel veranschaulicht ähnlich wie Beispiele 7 und 8 den Einfluss der Partikelgröße von saurem organischen Polymer mit einer Partikelgröße von 150 bis 425 μm.
Es wurde SGC A (90 g) unter dem Rückfluss (117°C) in Gegenwart von trockenem Perfluorsulfonsäure-Polymer, 150 bis 425 μm Partikelgröße (10 g) erhitzt und für 20 Minuten gerührt. Es wurde H₂S ermittelt. Die behandelte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit wurde mit 1M wässriger NaOH gewaschen und danach analysiert. Der Gehalt an organischem Schwefel betrug 567 ppm bei einer 41%igen Herabsetzung.
BEISPIEL 10
Dieses Beispiel veranschaulicht ähnlich wie die Beispiele 7 bis 9 den Einfluss der Partikelgröße von saurem organischen Polymer mit einer Partikelgröße <150 μm.
Es wurde SGC A (90 g) unter dem Rückfluss (117°C) in Gegenwart von trockenem Perfluorsulfonsäure-Polymer einer Partikelgröße <150 μm (10 g) erhitzt und für 20 Minuten gerührt. Es wurde H₂S ermittelt. Die behandelte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit wurde mit 1M wässriger NaOH gewaschen und danach analysiert. Der Gehalt an organischem Schwefel betrug 494 ppm bei einer 49%igen Herabsetzung.
BEISPIEL 11
Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss einer verlängerten Reaktionszeit und kleinen Partikelgröße: 5 Stunden.
Es wurde SGC D (100 g) unter dem Rückfluss (117°C) in Gegenwart von trockenem Perfluorsulfonsäure-Polymer, 1 μm Partikelgröße (10 g) erhitzt und für 300 Minuten gerührt. Es wurde H₂S ermittelt. Die behandelte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit wurde mit 1M wässriger NaOH gewaschen und danach analysiert. Die GC-Analyse nach 1 Stunde zeigte erhöhte Mengen an H₂S und eine 70%ige Abnahme in der Menge der im SGC D vorhandenen organischen Schwefelverbindungen. Nach 5 Stunden wurde eine 89%ige Abnahme des Schwefelgehaltes beobachtet.
BEISPIEL 12
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit von Cyclohexen zur Verbesserung der Herabsetzung von organischem Schwefel.
Es wurde SGC D (100 g) unter dem Rückfluss (117°C) in Gegenwart von trockenem Perfluorsulfonsäure-Polymer, 1 μm Partikelgröße (10 g) und Cyclohexen (1 ml) erhitzt und für 300 Minuten gerührt. Es wurde H₂S ermittelt. Die behandelte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit wurde mit 1M wässriger NaOH gewaschen und analysiert. Die GC-Analyse nach 1 Stunde zeigte erhöhte Mengen an H₂S und eine 83%ige Herabsetzung der Menge an organischen Schwefelverbindungen, die im SGC D vorhanden waren. Nach 5 Stunden wurde eine 95%ige Abnahme des Gehaltes an organischem Schwefel beobachtet. Die gaschromatographische Analyse des Ausgangsmaterials vor und nach der Behandlung mit dem Perfluorsulfonsäure-Polymer zeigte keine Änderung in den Kohlenwasserstoff-Komponenten.
BEISPIEL 13
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit von saurem organischen Polymer mit Ausgangsmaterialien, die einen geringen Gehalt an organischem Schwefel haben.
Es wurde Kerosin (98 g) bis 150°C in Gegenwart von trockenem Perfluorsulfonsäure-Polymer, 150 μm Partikelgröße (2 g) erhitzt und für 120 Minuten gerührt. Es wurde H₂S ermittelt. Die Proben des Kohlenwasserstoffes wurden in Intervallen genommen und mit 1M wässriger NaOH gewaschen und auf Schwefelgehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
TABELLE 4
BEISPIEL 14
Dieses und die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirksamkeit von saurem organischen Polymer in der kontinuierlichen Entschwefelung.
Das saure organische Polymer war Perfluorsulfonsäure (150 bis 450 μm Partikelgröße). Es wurde im Durchflussmode unter Verwendung einer HPLC-Pumpe und einer oder zwei (in Tandem) SS316-Säulen mit einer Länge von 25 cm und einem Außendurchmesser von 6 mm (0,25 inch) oder 13 mm (0,5 inch) eingehüllt in Heizband ausgeführt, wobei die Temperatur mit Hilfe eines digitalen Thermostaten geregelt wurde. Der Druck der Reaktion wurde mit Hilfe eines Staudruckreglers geregelt, um den Kohlenwasserstoff bei hohen Temperaturen in der flüssigen Phase zu halten.
Es wurde Sylvan Lake-Kondensat durch eine beheizte Säule (150°C) mit einem Durchmesser von 6 mm (0,25 inch) geleitet, die mit Perfluorsulfonsäure-Polymer, 150 bis 425 μm Partikelgröße (4,90 g) gefüllt war, und zwar für 4 Stunden bei einer Durchflussrate von 0,2 ml/min. Es wurde H₂S ermittelt. Die behandelte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit wurde mit 1M wässriger NaOH gewaschen und danach analysiert. Der Gehalt an organischem Schwefel betrug 3 ppm bei einer 77%igen Schwefelherabsetzung. Es wurde keine Farbänderung in dem behandelten Fluid beobachtet.
BEISPIEL 15
Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss von saurem organischen Polymer in Form eines porösen Mikrocomposites auf einen kontinuierlichen Strom von Kohlenwasserstoff bei verschiedenen Temperaturen.
Es wurde SGC A durch eine Säule (23° bis 300°C) mit einem Durchmesser von 6 mm (0,25 inch) geleitet, die mit 2,10 g porösem Mikrocomposite entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit der Ausnahme gefüllt war, dass es 25 Gew.% Polymer aufwies. Die Partikelgröße betrug 1 bis 3 mm. Die Säule wurde für 1 Stunde bei der jeweiligen Temperatur bei einer Durchflussrate von 0,2 ml/min erhitzt. Es wurde H₂S ermittelt. Die Proben des Kohlenwasserstoffes wurden bei der jeweiligen Temperatur entnommen, mit 1M wässriger NaOH gewaschen und auf Gehalt an organischem Schwefel analysiert. Die Abnahme der Schwefelherabsetzung, wenn die Temperatur erhöht ist, ist ein Hinweis auf die Desorption von organischen Schwefelverbindungen aus dem Katalysator. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
TABELLE 5
Die thermogravimetrische Analyse (TGA) zeigte keinen Abbau der Sulfonsäure-Stellen an dem Polymer und keinerlei signifikante Kontaminanten auf dem Katalysator.
BEISPIEL 16
Dieses Beispiel veranschaulicht das Verhalten von Perfluorsulfonsäure mit einer Partikelgröße von 150 bis 450 μm an einem kontinuierlichen Strom von Kohlenwasserstoff bei verschiedenen Temperaturen in Abhängigkeit von der Zeit.
Es wurde SGC A durch eine beheizte Säule (23° bis 250°C) mit einem Durchmesser von 6 mm (0,25 inch) geleitet, die mit Perlluorsulfonsäure-Polymer, 150 bis 425 μm Partikelgröße (4,60 g) gefüllt war, und zwar für 1 Stunde bei der jeweiligen Temperatur bei einer Durchflussrate von 0,2 ml/min. Es wurde H₂S ermittelt. Die Proben des Kohlenwasserstoffes wurden bei der jeweiligen Temperatur entnommen, mit 1M wässriger NaOH gewaschen und auf Gehalt an organischem Schwefel analysiert. Im Gegensatz zu Beispiel 15, wo die Temperatur erhöht war, zeigt eine erhöhte Schwefelherabsetzung wenig oder keine Adsorption oder Absorption von organischen Schwefelverbindungen auf dem Katalysator. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
TABELLE 6
BEISPIEL 17
Dieses Beispiel veranschaulicht den kontinuierlichen Betrieb ohne Staudruck am System, was eine teilweise Verdampfung der Beschickung ermöglicht. Das saure organische Polymer lag in Form eines porösen Mikrocomposites vor.
Es wurde kein Staudruckventil verwendet. Es wurde SGC D durch eine Säule mit einem Durchmesser von 13 mm (0,5 inch), die mit 9,65 g porösem Mikrocomposite von Beispiel 1 (13 Gew.% Polymer) gefüllt war, geleitet. Die Partikelgröße betrug 1 bis 3 mm. Die Säule wurde bei 145°C für 11,25 Stunden mit einer Durchflussrate von 1 ml/min erhitzt. Es wurde H₂S während der gesamten Zeit ermittelt. Die während der Reaktion aufgenommenen Proben (alle 15 min) zeigten die Bildung von Schwefelwasserstoff sowie Methyl- und Ethylmercaptanen, die bei einer Konzentration von 676 ppm für alle drei Komponenten begannen und bei 423 ppm nach 11,25 Stunden endeten. Für die ersten 7,5 Stunden war das aufgenommene Kohlenwasserstoff-Fluid farblos. Im Verlaufe der übrigen 2,75 Stunden trat die gelbe Farbe wieder in Erscheinung. Während der Ausführung des Versuchs wurde eine Abnahme des Gehaltes an restlichem organischen Schwefel beobachtet. Eine mit 1M wässriger NaOH gewaschene Probe des gesamten behandelten Volumens zeigte eine 75%ige Herabsetzung des Gehaltes an organischem Schwefel.
BEISPIEL 18
Dieses Beispiel ist ähnliche dem Beispiel 17 unter Hinzunahme einer Siliciumdioxid-enthaltenden Säule vor der Säule, die saures organisches Polymer enthielt.
Es wurde kein Staudruckventil verwendet. Es wurde SGC D durch zwei Säulen (in Tandem) mit einem Durchmesser von 13 mm (0,5 inch) geleitet, wobei die erste mit 8 g Siliciumdioxid (100 Å (l0 nm), 300 m²/g, Mesh 70 bis 230 (Partikelgröße 0,05 bis 0,2 mm)) gefüllt war und die zweite mit 9,6 g des porösen Mikrocomposites von Beispiel 15. Die Partikelgröße betrug 1 bis 3 mm. Die Säulen wurden für 12,5 Stunden bis 145°C bei einer Durchflussrate von 1 ml/min erhitzt. Es wurde während des gesamten Ablauf des Versuches H₂S nachgewiesen. Die während der Reaktion aufgenommenen Proben (alle 15 min) zeigten die Bildung von Schwefelwasserstoff sowie Methyl- und Ethylmercaptanen, die bei einer Konzentration von 477 ppm für alle drei Komponenten begannen und bei 157 ppm nach 12,5 Stunden endete. Für die ersten 3,5 Stunden war das aufgenommene Kohlenwasserstoff-Fluid farblos, während der verbleibenden 9 Stunden trat die gelbe Farbe wieder in Erscheinung. Während des Ablaufs wurde eine Abnahme der verbleibenden organischen Schwefelkomponenten festgestellt. Eine mit 1M wässriger NaOH gewaschene Probe des gesamten behandelten Volumens zeigte eine 85%ige Herabsetzung des Gehaltes an organischem Schwefel.
BEISPIEL 19
Dieses Beispiel veranschaulicht das Verhalten von saurem organischen Polymer-Katalysator während einer Dauer von 11 Tagen.
Es wurde SGC A durch eine Säule mit einem Durchmesser von 6 mm (0,25 inch) mit 2,05 g des porösen Mikrocomposites von Beispiel 15 geleitet. Die Partikelgröße betrug 1 bis 3 mm. Die Säule wurde für 264 Stunden bis 200°C bei einer Durchflussrate von 0,2 ml/min erhitzt. Es wurde H₂S ermittelt. Es wurden von der behandelten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit alle 24 Stunden Proben gezogen, diese mit 1M wässrigen NaOH gewaschen und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
TABELLE 7
TABELLE 7.FORTSETZUNG
BEISPIEL 20
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von porösem sauren organischen Polymer mit wiederholten Reinigungsbehandlungen zur Entfernung des Foulings.
Es wurde poröses saures organisches Polymer hergestellt, indem 50 Teile des Perfluorsulfonsäure-Polymers in der Präkursor-Sulfonylfluorid-Form entsprechend der Beschreibung der US-P-3282875 mit 150 Teilen Schwefeldioxid in einem Druckbehälter vereinigt wurden. Der Behälter wurde verschlossen und unter Schütteln für 3 Stunden bis 250°C erhitzt. Der Behälter wurde bis 200°C gekühlt und belüftet. In einer Hydraulikpresse wurde zwischen einer Aluminiumfolie ein zylindrisches Produkt gepresst. Nach 2 Stunden nahm das komprimierte Polymer seine ursprüngliche Dicke wieder an. Das Polymer wurde zu Stücken von etwa 2 mm Größe geschnitten. Die Stücke wurden in einer Lösung von 56 Gew.% Wasser, 30 Gew.% Dimethylsulfoxid und 14 Gew.% Kaliumhydroxid unter Erhitzen auf einem Dampfbad für 3 Tage hydrolysiert. Das Polymer wurde in deionisiertem Wasser gewaschen und danach in eine 600 ml-Lösung von 10 Gew.%iger konzentrierter Salpetersäure und 90 Gew.% Wasser für den Säureaustausch getaucht. Danach wurde das Polymer mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis das Wasser bei einem pH-Wert 6 blieb. Das Polymer wurde anschließend getrocknet. Das Polymer wurde zu Partikeln mit einer Partikelgröße von etwa 1 bis 3 mm gemahlen. Die Oberfläche dieses porösen, sauren organischen Polymers betrug 0,05 m²/g.
Es wurden SGC B und B' (S = 1.920 ppm) und C (S = 1.744 ppm), C' (S = 1.551 ppm) und C'' (S = 1.589 ppm) durch eine beheizte Säule (200°C) mit 13 mm (0,5 inch) geleitet, die mit porösem Perfluorsulfonsäure-Polymer gefüllt war, das entsprechend der vorstehenden Beschreibung hergestellt wurde (1,10 g) sowie mit Quarzsand (27,8 g), und zwar bei einer Durchflussrate von 1,0 ml/min. Es wurde H₂S ermittelt. Es wurden alle 24 Stunden Proben von der behandelten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit genommen, diese mit 1M wässriger NaOH gewaschen und danach analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
TABELLE 8
TABELLE 8.FORTSETZUNG
Nach 240 Stunden wurde die Säule mit Dampf bei 150°C und einer Durchflussrate von 2 ml/min für 45 Minuten gereinigt und mit N₂-Gas bei 150°C für 60 Minuten getrocknet. Die Reaktion wurde erneut bei 200°C mit SGC C und einer Durchflussrate von 1 ml/min gestartet. Es wurden in Intervallen Proben des Kohlenwasserstoffes genommen, mit 1M wässriger NaOH gewaschen und auf Schwefelgehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.
TABELLE 9
Nach 336 Stunden wurde die Säule mit Dampf bei 175°C und einer Durchflussrate von 2 ml/min für 20 Stunden gereinigt und mit N₂-Gas bei 175°C für 60 Minuten getrocknet. Die Reaktion wurde erneut bei 200°C mit SGC C und einer Durchflussrate von 1 ml/min gestartet. Es wurden in Intervallen Proben des Kohlenwasserstoffes genommen, mit 1M wässriger NaOH gewaschen und auf Schwefelgehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.
TABELLE 10
Nach 408 Stunden wurde die Säule mit 1% H₂SO₄ in 2-fach deionisiertem Wasser unter Erhitzen bis 170°C gereinigt. Die Durchflussrate betrug für 2 Stunden 2 ml/min. Die Säule wurde sodann mit 2-fach deionisiertem Wasser für 18 Stunden gewaschen, bis sie nicht mehr sauer war, wonach sie mit N₂-Gas bei 175°C für 60 Minuten getrocknet wurde. Die Reaktion wurde erneut bei 200°C mit SGC C, C' und C'' und einer Durchflussrate von 1 ml/min gestartet. Es wurden in Intervallen Proben des Kohlenwasserstoffes genommen, mit 1M wässriger NaOH gewaschen und auf Schwefelgehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.
TABELLE 11
TABELLE 11.FORTSETZUNG
Während des Ablaufs dieses Beispiels wurden 35 kg SGC über den porösen Perfluorsulfonsäure-Polymer-Katalysator (1,1 g) ohne Abbau des Katalysators geleitet. Dieses ist ein Verhältnis von etwa 32.000 : 1.
BEISPIEL 21
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit von porösen, organischem sauren Polymer bei der Behandlung eines Kohlenwasserstoff-Gasstroms.
Es wurde ein organischen Schwefel enthaltendes LPG (verflüssigtes Petrolgas mit einem Gehalt von Propan und höheren Kohlenwasserstoffen zusätzlich zu organischen Schwefelverbindungen) mit einem Festbett aus porösem Perfluorsulfonsäure-Katalysator kontaktiert, der wie in Beispiel 20 hergestellt wurde (1,25 g), bis 120°C erhitzt bei einer Durchflussrate von 60 ml/min. Die Apparatur bestand aus einer Gasflasche, die an einer Glasbombe #1 angeschlossen war (vor der Probe) die wiederum verbunden war mit einer beheizten Säule (Durchmesser 6 mm (0,25 inch), Länge 25 cm). Das Abgas aus der Säule wurde in eine andere Glasbombe #2 (hinter der Probe) gezogen. Die GC-Analyse wurde durch Probenahmen aus den Glasbomben nach 20 Minuten Laufzeit ausgeführt. Das behandelte Kohlenwasserstoffgas wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt (ppm = Teile pro Million). Die GC-Analyse zeigte erhöhte Mengen an H₂S.
TABELLE 12
VERGLEICHSBEISPIELE
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Behandlung von organischem Schwefel in Kohlenwasserstoffströmen durch Kontaktieren des Kohlenwasserstoffstroms mit modifizierten Metalloxiden, die so modifiziert waren, dass sie über eine Hammett-Säurefunktion kleiner als –12 verfügten. Diese Beispiele sind für Vergleichszwecke dargestellt und nicht Bestandteil der Erfindung, da diese sich auf saure organische Polymere bezieht. Die modifizierten Metalloxide werden in einer abgetrennten Erfindung behandelt. Die Behandlung eines Kohlenwasserstoffstroms wird in der gleichen Weise ausgeführt, wie für die sauren organischen Polymere beschrieben wurde. Ein Zusatz von Wasserstoff ist nicht erforderlich, und der Prozess kann bei Atmosphärendruck ausgeführt werden.
Bei den Metalloxiden, von denen angenommen wird, dass sie über eine Nutzanwendung als wirksame Katalysatoren für die Entfernung von Schwefel aus Kohlenwasserstoffströmen verfügen, handelt es sich um Metalloxide, die in der US-P-5837641, erteilt am 17. November, 1998, beschrieben wurden, nämlich Oxide, Hydroxide, Oxyhydroxide oder Oxidhydrate von Metallen der Gruppe IV-A, Gruppe III-A, Gruppe III-B und Gruppe V-A, einschließlich Titan, Zirconium, Silicium, Germanium, Zinn, Aluminium, Gallium, Indium, Blei und Thallium. Wie in dieser Patentschrift ausgeführt wird, kann der Katalysator auch ein Metall der Gruppe VIII enthalten, einschließend Nickel, Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Eisen, dispergiert auf dem Metalloxidträger als ein Katalysatorpromotor oder, wenn das Metalloxid ein Hydroxid ist, Oxid, Oxyhydroxid oder Oxidhydrat von Metallen der Gruppe IV-A, Gruppe III-A, Gruppe III-B, kann der Katalysator auch ein Oxid, Hydroxid, Oxyhydroxid oder Oxidhydrat eines Metalls der Gruppe V-A, Gruppe V-B, Gruppe VI-B oder Gruppe VII-B enthalten, einschließend: Arsen, Antimon, Bismut, Vanadium, Niob, Tantal, Selen, Tellur, Chrom, Moybdän, Wolfram, Mangan und Rhenium als Promotor. Die Metalloxide können modifiziert sein, indem sie halogeniert oder sulfatiert wurden.
In den Beispielen, die folgen, wurde fluoriertes Aluminiumoxid nach der Methode in einer Diplomarbeit von Alison M. Walker hergestellt (The Effect of Antimony and Fluoride on Aluminium Bades Co-Mo and Ni-Mo Hydrotreating Catalysts, The University of Calgary, Dept. of Chemistry, Calgary Alberta, 1988, S. 17). Sulfatiertes Zirconiumdioxid wurde nach der Methode hergestellt, die ausgeführt wurde in Z. Gao et al., Materials Chemistry and Physics, 1997, 50, 15. Sulfatiertes Aluminiumoxid wurde synthetisch dargestellt unter Anwendung der gleichen Methode, die zur Herstellung von sulfatiertem Zirconiumdioxid angewendet wurde. Der Inhalt dieser beiden Fundstellen wird hiermit in die vorliegende Patentveröffentlichung einbezogen. Es wurde ebenfalls modifiziertes Siliciumdioxid verwendet.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Unter Anwendung der Methode des Standards ASTM D 5453-93 zur Analyse wurde SGC C (das gleiche Ausgangsmaterial, wie es in Beispiel 20 verwendet wurde) (90 g) unter dem Rückfluss (117°C) in Gegenwart von trockenem sulfatierten Aluminiumoxid 58A, 155 m²/g, Mesh 150 (10 g) erhitzt und für 30 Minuten gerührt. Es wurde H₂S ermittelt. Die behandelte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit wurde mit 1M NaOH gewaschen und danach analysiert. Schwefel = 1.253 ppm, was einer 28%igen Schwefelumwandlung entsprach.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Unter Anwendung der Methode des Standards ASTM D 5453-93 zur Analyse wurde SGC C (90g) unter dem Rückfluss (117°C) in Gegenwart von trockenem sulfatierten Zirconiumdioxid (10 g) erhitzt und für 30 Minuten gerührt. Es wurde H₂S ermittelt. Die behandelte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit wurde mit 1M NaOH gewaschen und danach analysiert. Schwefel = 1.392 ppm, was einer 20%igen Schwefelumwandlung entsprach.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Unter Anwendung der Methode des Standards ASTM D 5453-93 zur Analyse wurde SGC C (90g) unter dem Rückfluss (117°C) in Gegenwart von trockenem fluorierten Aluminiumoxid 6,9%F, 58A, 155 m²/g, Mesh 150 ( 10 g) erhitzt und für 30 Minuten gerührt. Es wurde H₂S ermittelt. Die behandelte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit wurde mit 1M NaOH gewaschen und danach analysiert. Schwefel = 1.452 ppm, was einer 17%igen Schwefelumwandlung entsprach.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Es wurde kein Staudruckventil verwendet. Unter Anwendung der Methode des Standards ASTM D 5623 zur Analyse wurde SGC D (das gleiche Ausgangsmaterial, wie es in den Beispielen 7, 11, 12 und 17 verwendet wurde) durch eine beheizte Säule (145°C) mit 13 mm (0,5 inch), die mit fluoriertem Aluminiumoxid (17,0 g) gefüllt war für 36,25 Stunden bei einer Durchflussrate von 1 ml/min durchgeleitet. Während des gesamten Versuchs wurde H₂S ermittelt. Die während der Reaktion aufgenommenen Proben zeigten die Bildung von H₂S, Methyl- und Ethylmercaptan, die bei einer Konzentration von 470 ppm für alle drei Komponenten begannen und bei 545 ppm nach 36,25 Stunden endeten. Für die ersten 32,25 Stunden war das aufgenommene Kohlenwasserstoff-Fluid farblos, während im Verlaufe der verbleibenden 4 Stunden eine gelbe Färbung wieder in Erscheinung trat. Während des Versuchs wurde eine Abnahme in den verbleibenden Schwefelkomponenten beobachtet. Eine mit 1M wässriger NaOH gewaschene Probe des gesamten farblosen, behandelten Volumens zeigte eine 88%ige Herabsetzung in den gesamten Schwefelkomponenten. Die GC-Analyse des behandelten Kohlenwasserstoff-Fluids zeigte keine Änderung des Kohlenwasserstoffgehaltes.
Im Vergleich zu Perfluorsulfonsäure-Katalysatoren verloren die modifizierten Metalloxide ihre Wirksamkeit schnell und waren nicht ohne weiteres zu regenerieren.
In den beigefügten Ansprüchen soll der Begriff „aufweisend" deuten „einschließend".

Claims

Verwendung eines flluorierten, sauren, organischen Polymers in einem Verfahren zum Herabsetzen des organischem Schwefelgehalts eines Kohlenwasserstoffstroms durch Kontaktieren des Stroms mit dem Polymer.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Kontaktieren bewirkt, dass mindestens ein Teil des Schwefelgehalts in Schwefel enthaltende Verbindungen umgewandelt wird, die durch Entfernen flüchtiger Bestandteile oder durch Behandlung mit neutralem oder alkalischem Medium abtrennbar sind.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei dass mindestens ein Teil des Schwefelgehalts in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird.
Verwendung nach Anspruch 1, ferner umfassend das Abtrennen der umgewandelten Schwefel enthaltenden Verbindungen durch Entfernen flüchtiger Bestandteile oder durch Behandlung mit neutralem oder alkalischem Medium.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das saure, organische Polymer ein hoch fluoriertes, saures organisches Polymer ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das saure, organische Polymer ein perfluoriertes, saures organisches Polymer ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das saure, organische Polymer Sulfonsäure-Gruppen aufweist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an organischem Schwefel schwer verarbeitbare organische Schwefelverbindungen umfasst.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Temperatur des Kohlenwasserstoffstroms zwischen 20° und 300°C liegt.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Temperatur des Kohlenwasserstoffstroms zwischen 20° und 250°C liegt.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Temperatur des Kohlenwasserstoffstroms zwischen 20° und 200°C liegt.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Temperatur des Kohlenwasserstoffstroms zwischen 20° und 175°C liegt.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei sich das saure, organische Polymer in einer Form befindet, die eine Oberfläche von mindestens 0,01 m²/g aufweist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei sich das saure, organische Polymer in einer Form befindet, die eine Oberfläche von mindestens 0,1 m²/g aufweist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das saure, organische Polymer die Form eines porösen Katalysators mit einer Oberfläche von 0,01 m²/g bis 5 m²/g hat und frei ist von Poren mit einer Größe von 1,7 bis 300 nm.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das saure, organische Polymer die Form von Partikeln mit einer Größe kleiner als 450 μm hat.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das saure, organische Polymer die Form von Partikeln mit einer Größe kleiner als 150 μm hat.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei dem sauren, organischen Polymer eine organische Verbindung zugefügt wird und die organische Verbindung in der Lage ist, in Säure-katalysierten Reaktionen Wasserstoff abzugeben.
Verwendung nach Anspruch 18, wobei die organische Verbindung Cyclohexen ist.
Verwendung nach Anspruch 1, die unter Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff erfolgt.