DE69712405T2

DE69712405T2 - Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus flüssigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69712405T2
Application number: DE1997612405
Authority: DE
Inventors: Kazuyuki Fukuda; Kenji Ikushima; Akihisa Nagai
Original assignee: TAIYO ENGINEERING CO Ltd
Current assignee: TAIYO ENGINEERING CO Ltd
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-02-14
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2017-02-15
Also published as: EP0810278B1; DE69712405D1; EP0810278A2; EP0810278A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen bzw. Eliminieren von Quecksilber und Quecksilberverbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen enthaltend eine große Menge an Schwefelverbindungen und Asphalten, wie Naturgas- bzw. Erdgaskondensate, insbesondere schwere Kondensate, die aus Erdgasen rückgewonnen wurden. Die vorliegende Erfindung betrifft genauer ein Verfahren zum im wesentlichen vollständigen Eliminieren von Quecksilber und Quecksilberverbindungen, die mit Asphalten und dgl. kontinuierlich für einen langen Zeitraum in Erdgaskondensaten koexistieren.
Die meisten der Naturgas- bzw. Erdgaskondensate enthalten elementares Quecksilber und Quecksilberverbindungen, wie anorganisches und organisches Quecksilber, und der Gehalt erreicht manchmal eine Höhe von mehreren zehn ppb bis zu mehreren tausend ppb, während dies von der Herkunft abhängt. Wenn Erdgaskondensate oder Naphthas, welche durch Destillation derselben, enthaltend derartiges Quecksilber oder Quecksilberverbindungen erhalten werden, als ein Ausgangsmaterial für Olefine für petrochemische Produkte, beispielsweise Ethylen oder Propylen, verwendet werden oder wenn sie als ein Ausgangs- bzw. Startmaterial für eine Spaltung für eine Wasserstoffproduktion verwendet werden, kann das als das ausbildende Material der Vorrichtung verwendete Aluminiummaterial eine Amalgamkorrosion mit sich bringen oder es wird eine Vergiftung an Edelmetallkatalysatoren bewirkt, die für eine Hydrierung in dem Fall verwendet werden, wo sie als Ausgangsmaterialien für ein petrochemisches Produkt verwendet werden.
Dementsprechend wurden zahlreiche Verfahren zum Eliminieren von Quecksilber, das in flüssigen Kohlenwasserstoffen enthalten ist, studiert und zahlreiche Arten von Quecksilberadsorbentien und Verfahren zum Eliminieren von Quecksilber unter Verwendung derselben wurden vorgeschlagen. Beispielsweise wurden Sulfide von Schwermetallen wie Molybdän, Wolfram und Vanadium, die auf Trägern wie Aluminiumoxid getragen sind, als das Quersilberadsorptionsmittel vorgeschlagen (siehe beispielsweise japanische Patentpublikation Nr. 24623/1994) und weiters wurden Quecksilberadsorbentien, die Schwefel enthalten und auf porösen Supporten, beispielsweise auf einer Schwefel tragenden Aktivkohle getragen werden, die durch ein Mischen der Aktivkohle mit feinen Schwefelpartikeln und Erhitzen derselben bis auf eine vorbestimmte Temperatur erhalten werden (siehe beispielsweise japanische Patentoffenlegungs-Nr. 7891/1984), oder Aktivkohle enthaltend organische Schwefelverbindungen (siehe japanische Patentoffenlegungs-Nr. 114632/1987) geoffenbart.
Weiters wurde als das Verfahren zum Eliminieren bzw. Entfernen von Quecksilber in Erdgaskondensaten beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen, um quecksilberverbindungshaltige Erdgaskondensate mit einem Y-Aluminiumoxidkatalysator, einem Zeolithkatalysator und/oder einem Siliciumdioxidkatalysator bei einer Temperatur von 150ºC bis 300ºC in Kontakt zu bringen, wodurch die Quecksilberverbindungen in elementares Quecksilber zersetzt werden, und dann das resultierende elementare Quecksilber mit einem Adsorbens bzw. Adsorptionsmittel, das hauptsächlich Molybdänsulfid enthält, zu eliminieren (siehe japanische Patentoffenlegung Nr. 33091/1994). Jedoch erfordert eine Zersetzung der Quecksilberverbindungen in elementares Quecksilber durch den γ-Aluminiumoxidkatalysator, Zeolithkatalysator oder Siliciumdioxidkatalysator eine hohe Temperatur und der Katalysator wird durch Asphalten oder dgl. bei der adsorptiven Eliminierung von Quecksilber unter der Koexistenz von schweren Bestandteilen, wie Asphalten, vergiftet, was es schwierig macht, die Quecksilberadsorptionsfähigkeit für einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten, und es ist kein geeignetes Verfahren, welches für eine eine lange Zeit kontinuierliche Arbeitsweise anwendbar ist, entwickelt worden.
EP-A-325 486 offenbart ein Verfahren zum in Kontakt bringen eines quecksilberhaltigen Kohlenwasserstoffes mit einem Adsorbens, enthaltend eine Kupferverbindung und/oder eine Zinnverbindung, die durch Aktivkohle getragen ist, um das Quecksilber aus dem Kohlenwasserstoff zu entfernen. Fig. 3 offenbart eine bevorzugte Ausbildung, in welcher zwei Adsorptionssäulen verwendet werden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Entfernen von Quecksilber und Quecksilberverbindungen, welche in flüssigen Kohlenwasserstoffen, enthaltend schwere Bestandteile, wie Asphalten, und harzartige Materialien, vorliegen, ohne Wirkung auf Asphalten und dgl. und effizient für einen langen Zeitraum ohne Rücksicht auf die Form, in welcher diese darin vorliegen, zur Verfügung zu stellen.
Ein Weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Adsorptions-Entfernung von Quecksilber und Quecksilberverbindungen, die in flüssigen Kohlenwasserstoffen, enthaltend Asphalten und harzartige Materialien, vorliegen, in einer einfachen Vorrichtung durch eine geeignete Arbeitsweise und effizient für einen langen Zeitraum zur Verfügung zu stellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für ein im wesentlichen vollständiges Entfernen von Quecksilber und Quecksilberverbindungen in Naturgas- bzw. Erdgaskondensaten, enthaltend Quecksilber, unter Verwendung eines Adsorbens bzw. Adsorptionsmittels zur Verfügung zu stellen.
Ein noch weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Adsorbens für eine Adsorptions-Entfernung von Quecksilber und Quecksilberverbindungen, die mit Asphalten und harzartigen Materialien in flüssigen Kohlenwasserstoffen koexistieren, zur Verfügung zu stellen.
Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden beim Lesen der folgenden Beschreibungen der vorliegenden Spezifikationen bzw. Beschreibung deutlicher werden.
Es ist festzuhalten, daß der Ausdruck "Quecksilber", der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, organische und anorganische Verbindungen umfaßt, außer es ist anderes ausgeführt.
Innerhalb dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck Å 0,1 nm.
Dann haben in Hinblick auf die Situationen für die Entwicklung eines Verfahrens zur Entfernung von Quecksilber und Quecksilberverbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen von Erdgaskondensaten, wie dies oben beschrieben wurde, die vorliegenden Erfinder und andere eine ernsthafte Studie zum Erreichen der vorher genannten Ziele durchgeführt und als ein Ergebnis haben sie die vorliegende Erfindung basierend auf der Erkenntnis gemacht, daß eine kontinuierliche Eliminierung bzw. Entfernung von Quecksilber effizient und stabil für einen langen Zeitraum durchgeführt werden kann, indem flüssige Kohlenwasserstoffe, enthaltend Quecksilber und Asphalten, in Kontakt mit einem porösen anorganischen Adsorbens bzw. Adsorptionsmittel gebracht werden und die behandelten flüssigen Kohlenwasserstoffe in Kontakt mit einem Quecksilberadsorbens aus Aktivkohle gebracht werden, das eine vorbestimmte Eigenschaft aufweist.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Quecksilber und Quecksilberverbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung einer selektiven Kombination von zwei oder mehreren verschiedenen Arten von spezifischen Quecksilberadsorptionsmitteln, umfassend das Kontaktieren von flüssigen Kohlenwasserstoffen, enthaltend Quecksilber und Asphalten, in einer ersten Adsorptionsbehandlungszone mit einem porösen, anorganischen Adsorptionsmittel, welches mindestens eines von Materialien ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aktivkohle, aktiviertem Ton, Aluminiumoxid, Kieselgel, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Zeolith, und anschließend Kontaktieren der Adsorptions-behandelten, flüssigen Kohlenwasserstoffe in einer zweiten Adsorptionsbehandlungszone mit einer Aktivkohle, die eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g bis 2500 m²/g, einen mittleren Porendurchmesser von 10 Å bis 100 Å und ein Porenvolumen von 0,4 ml/g bis 1,5 ml/g aufweist.
Das einzigartige Merkmal der vorliegenden Erfindung basiert auf der Erkenntnis, die durch die Studie der vorliegenden Erfinder und anderer erhalten wurde, daß die Quecksilberadsorptionsfähigkeit einer Aktivkohle mit hoher Adsorptionsfähigkeit merkbar in einem Fall einer Eliminierung von Quecksilber aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, in welchen schwere Bestandteile, wie Asphalten und harzartige Materialien, mit Quecksilber koexistieren, abgesenkt ist, wohingegen eine Aktivkohle, die keine so hohe Quecksilberadsorptionsfähigkeit aufweist, Quecksilber nicht vollständig entfernen kann, jedoch die Adsorptionsfähigkeit selbst bei der Koexistenz von Asphalten und dgl. nicht so behindert ist, und liegt darin, daß ein Quecksilberentfernungsverfahren, das fähig ist, kontinuierlich für einen langen Zeitraum zu arbeiten, unter Verwendung einer selektiven Kombination von zwei oder mehreren verschiedenen Arten von spezifischen Quecksilberadsorptionsmitteln erreicht werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt weiters als eine bevorzugte Ausbildung ein Verfahren zum Entfernen von Quecksilber in flüssigen Kohlenwasserstoffen zur Verfügung, umfassend:
(a) ein Kontaktieren flüssiger Kohlenwasserstoffe, enthaltend Quecksilber und Quecksilberverbindungen und Asphalten in einer ersten Adsorptionsbehandlungszone mit wenigstens einem von Materialien, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolith und aktiviertem Ton, die eine spezifische Oberfläche von mehr als 200 m²/g, einen Porendurchmesser von 2 Å bis 1000 Å aufweisen, und dann,
(b) ein Kontaktieren der flüssigen Kohlenwasserstoffe aus der ersten Adsorptionsbehandlungszone in einer zweiten Adsorptionsbehandlungszone mit einer Aktivkohle, die eine spezifische Oberfläche von 500 m²/g bis 2000 m² /g, einen mittleren Porendurchmesser von 10 Å bis 50 Å und ein Porenvolumen von 0,4 ml/g bis 1,2 ml/g aufweist.
Weiters stellt die vorliegende Erfindung als eine bevorzugte Ausbildung ein Verfahren zum Entfernen von Quecksilber in flüssigen Kohlenwasserstoffen zur Verfügung, umfassend:
(a) ein Kontaktieren flüssiger Kohlenwasserstoffe, enthaltend Quecksilber und Asphalten, in einer ersten Adsorptionsbehandlungszone mit einer Aktivkohle, die eine spezifische Oberfläche von mehr als 200 m²/g, einen Porendurchmesser von 10 Å bis 1000 Å und einen mittleren bzw. durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als 100 Å aufweist, und
(b) ein Kontaktieren der Adsorptions-behandelten flüssigen Kohlenwasserstoffe aus der ersten Adsorptionsbehandlungszone in einer zweiten Adsorptionsbehandlungszone mit einer Aktivkohle, die eine spezifische Oberfläche von 500 m²/g bis 1500 m²/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 10 Å bis 30 Å und ein Porenvolumen von 0,5 ml/g, vorzugsweise 0,6 ml/g bis 1,2 ml/g aufweist.
Der flüssige Kohlenwasserstoff, der für das Verfahren zum Entfernen von Quecksilber und Quecksilberverbindungen in den flüssigen Kohlenwasserstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist keine spezielle Beschränkung auf und es können hier beispielsweise Erdgaskondensate, die aus Erdgasen bzw. natürlichen Gasen rückgewonnen werden, genannt werden. Beispielsweise enthalten einige Erdgaskondensate aus Südasien üblicherweise 1 bis 3 Gew.-% Asphalten. Asphalten ist ein asphaltartiger, Kohlenstoffhaltiger Bestandteil, welcher in Benzol löslich ist, jedoch in Pentan und Heptan unlöslich ist, umfaßt hauptsächlich eine Anzahl von hoch molekulargewichtigen, kondensierten, aromatischen Ringverbindungen und enthält eine große Menge an Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen. Weiters enthalten die Erdgaskondensate beispielsweise auch Carben als ein asphaltanaloges Material und harzartige Materialien als einen Vorläufer für Asphalten. Einige der Erdgaskondensate enthalten mehr als 1 Gew.-% Asphalten usw., jedoch können Erdgaskondensate, enthaltend Quecksilber und Asphalten, durch das Verfahren zum Entfernen von Quecksilber gemäß der vorliegenden Erfindung unabhängig von dem Gehalt des Asphaltens und dgl. behandelt werden. Die vorliegenden Erfinder und weitere haben basierend auf einer Anzahl von Experimenten erkannt, daß die Quecksilberadsorptionsfähigkeit abgesenkt wird, wenn der Asphaltengehalt ansteigt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß die Quecksilberadsorptionsfähigkeit der Aktivkohle in der zweiten Adsorptionsbehandlungszone auf einem hohen Niveau gehalten werden kann, indem der Asphaltengehalt auf weniger als etwa 14 ppm gesteuert bzw. geregt wird. Dementsprechend ist es auch in einer einzigen Adsorptionsbehandlungszone möglich, die Asphaltenkonzentration zu verdünnen, indem teilweise ein behandeltes Öl nach der Adsorptionsbehandlung zu einem unbehandelten Öl rückfließen gelassen wird, wodurch die Quecksilberentfernungsrate verbessert wird und die Lebensdauer des Adsorptionsmittels erhöht wird.
Das Verfahren zum Entfernen von Quecksilber in den flüssigen Kohlenwasserstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung ist extrem effizient anwendbar auf eine Entfernung von Quecksilber in Erdgaskondensaten, die Zusammensetzungen wie oben beschrieben aufweisen, wobei es jedoch auch für jeglichen flüssigen Kohlenwasserstoff, Naphtha, Kerosin, Leichtöl, Vakuumdestillationsöl, pyrolytisches Gasöl, katalytisches Naphtha oder dgl., die aus Erdgasen oder Petroleum mitreißenden bzw. mitführenden Gasen erhalten werden, mit analogen Effekten eingesetzt werden kann.
Quecksilber in den Erdgaskondensaten ist in der Form von elementarem Quecksilber ebenso wie als Quecksilberverbindungen, wie anorganisches oder organisches Quecksilber, enthalten und der Gehalt kann manchmal von einigen zehn ppb bis einige tausend ppb reichen, während er gemäß den Ursprungsorten variiert, wobei jedoch Quecksilber, das in jeder der Formen vorliegt, mit dem Verfahren zum Entfernen von Quecksilber in flüssigen Kohlenwasserstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung entfernt werden kann, ohne daß ein Schritt einer Reduktion und Zersetzung von Quecksilberverbindungen erforderlich ist, wie dies bis dato vorgeschlagen wurde. Weiters kann gemäß der vorliegenden Erfindung Quecksilber in den Erdgaskondensaten über einen weiten Konzentrationsbereich ohne Einschränkung der Quecksilberkonzentration behandelt werden und Quecksilber, das selbst in einer großen Menge enthalten ist, kann im wesentlichen vollständig entfernt werden.
In dem Verfahren zum Entfernen von Quecksilber in den flüssigen Kohlenwasserstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung ist das poröse anorganische Adsorptionsmittel, das in der ersten Adsorptionsbehandlungszone verwendet wird, aus der Gruppe, bestehend aus Aktivkohle, aktiviertem Ton, Aluminiumoxid, Kieselgel, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolith, gewählt. Poröse anorganische Adsorptionsmittel, die eine bestimmte Porenstruktur aufweisen, sind bevorzugt und jene, die charakteristische Werte mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 200 m²/g und einem Porendurchmesser von 2 Å bis 1000 Å aufweisen, können genannt werden.
Betreffend den mittleren bzw. durchschnittlichen Porendurchmesser wird ein relativ großer Durchmesser festgelegt, so daß Poren des Adsorptionsmittels nicht durch schwere Bestandteile, wie Asphalten, geschlossen werden. Bevorzugt beträgt der mittlere Porendurchmesser von 10 Å bis 200 Å. Mit derartigen Porencharakteristika des porösen anorganischen Adsorptionsmittels können Asphalten und dgl. vorzugsweise durch Adsorption entfernt bzw. eliminiert werden.
Betreffend die in der ersten Adsorptionsbehandlungszone verwendete Aktivkohle der vorliegenden Erfindung sind jene, die eine spezifische Oberfläche von mehr als 200 m²/g, insbesondere von 500 m²/g bis 2500 m²/g, aufweisen, bevorzugter. Weiters beträgt ein bevorzugter Bereich des Porendurchmessers von 2 Å bis 1000 Å, insbesondere von 5 Å bis 500 Å, und weiters bevorzugt von 10 Å bis 300 Å. Der mittlere Porendurchmesser beträgt von 100 Å bis 200 Å und ein relativ großer Durchmesser innerhalb eines Bereichs von 150 Å bis 200 Å ist bevorzugt. Es besteht hier keine spezielle Beschränkung für das Rohmaterial der Aktivkohle und es kann beispielsweise Kohle, Koks, Holzkohle, Kokosnußschalen, Holz, Harz oder Knochenkohle verwendet werden. Die Aktivkohle, die die oben beschriebene Porenstruktur aufweist, kann unter Verwendung eines aktivierenden Gases, das einen Dampfgehalt von 15 Vol.-% bis 60 Vol.-% aufweist, als eine aktivierende Bedingung bei dem Herstellungsverfahren von Aktivkohle, hergestellt werden. Die Effizienz für die absorptive Trennung von Asphalten oder dgl. und die Entfernung von Quecksilber können weiters durch eine Verwendung der Aktivkohle, die eine derartige Porenstruktur aufweist, verbessert werden.
Es besteht keine spezielle Beschränkung betreffend die Konfiguration der Aktivkohle und jegliche Formen, wie Pulver, zylindrische Form, kugelartige Form, faserige Form und Honigwaben können verwendet werden. Pelletierter Kohlenstoff oder geformter Kohlenstoff können durch Zusetzen von 30 Teilen bis 60 Teilen Petroleumteer bzw. -pech oder Kohleteer als ein Bindemittel basierend auf 100 Teilen Kohlenstoffmaterial, Kneten, Formen und dann Aktivieren derselben in Übereinstimmung mit einem üblichen Verfahren hergestellt werden.
Der aktivierte Ton wird erhalten, indem sauerer Ton als eine Tonsorte mit Schwefelsäure oder dgl. behandelt wird, um die Aktivität weiter zu verbessern. Ein aktivierter Ton, der eine chemische Zusammensetzung umfassend SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3;, CaO, MgO und K&sub2;O aufweist und eine Porenstruktur mit einer spezifischen Oberfläche von 500 m²/g bis 2500 m²/g, einen Porendurchmesser von 5 Å bis 500 Å und einen mittleren Porendurchmesser von 50 Å bis 150 Å aufweist, kann als ein poröses, anorganisches Adsorptionsmittel in der ersten Adsorptionsbehandlungszone in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Das in der ersten Adsorptionsbehandlungszone verwendete Kieselgel in der vorliegenden Erfindung wird durch ein Koagulieren einer kolloidalen Lösung von Kieselsäure hergestellt. Das Kieselgel enthält Siliciumdioxid als den Hauptbestandteil, hat eine Porenstruktur mit einer spezifischen Oberfläche von 550 m²/g bis 700 m²/g und ein Porenvolumen von üblicherweise mehr als 0,3 ml/g und weist eine hohe Adsorptionsfähigkeit auf. Es besteht keine spezielle Beschränkung für die Konfiguration oder irgendeine einer pulverigen, säulenartigen oder ähnlichen Form kann ähnlich wie in dem Fall von Aktivkohle verwendet werden.
Der in der ersten Adsorptionsbehandlungszone der vorliegenden Erfindung verwendete Zeolith ist Aluminiumsilikat, welches ein Material ist, das ein dreidimensionales Skelett und eine Porenstruktur in dem Spalt desselben ausgebildet aufweist. Es hat eine große, spezifische Oberfläche, die bis zu 500 m²/g oder mehr beträgt, und basierend darauf eine hohe Adsorptionsfähigkeit. Es besteht keine spezielle Beschränkung für die Zusammensetzung und die Struktur und irgendeines der natürlichen und synthetischen Produkte kann verwendet werden. Weiters können sie ohne irgendeine spezielle Beschränkung betreffend das Porenvolumen, die Korngröße und die Konfiguration verwendet werden, wobei jedoch ein Porenvolumen von mehr als 0,3 ml und eine Korngröße von weniger als 50 mesh (Korngröße von mehr als etwa 0,3 mm) bevorzugt sind. Der Zeolith kann hauptsächlich ein Aluminiumsilikat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls umfassen, wie dies oben beschrieben wurde, und bildet eine dreidimensionale, regelmäßige Skelettstruktur, die einen großen Hohlraum aufweist, in welchem ein SiO&sub2;-Tetrahedron und ein AlO&sub4;-Tetrahedron einer Methanstruktur ein Kohlenstoff gemeinsam aufweisen. Der Zeolith ist durch die chemische Zusammensetzung und das Röntgenbeugungsmuster spezifiziert. Der Zeolith hat einen bestimmten Porendurchmesser innerhalb eines Bereiches von 3 Å bis 10 Å in Abhängigkeit von der zyklischen Struktur von Sauerstoff und weist eine Adsorptionsfähigkeit und eine Molekularsiebeigenschaft basierend auf der Porenstruktur auf.
Aluminiumoxid, das in der ersten Adsorptionsbehandlungszone der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt Aluminiumoxid als den Hauptbestandteil, weist eine Porenstruktur auf und zeigt eine hohe Adsorptionsfähigkeit bei einem Porenvolumen von üblicherweise mehr als 0,3 ml/g. Jene, die eine spezifische Oberfläche von mehr als 200 m²/g, einen Porendurchmesser von 2 Å bis 1000 Å und einen mittleren Porendurchmesser von 40 Å bis 120 Å aufweisen, werden verwendet. Aluminiumoxid, das einen derartige Porenstruktur aufweist, kann durch ein beliebiges bzw. wahlweises Steuern bzw. Regeln von Bedingungen für eine Herstellung und Alterung von Aluminiumhydraten aus Alkalialuminaten, wie Natriumaluminat und Kaliumaluminat, anorganischen Salzen von Aluminium, wie Aluminiumsulfat und Aluminiumnitrat, hergestellt werden.
Weiters umfaßt das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das in der ersten Adsorptionsbehandlungszone der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine chemische Zusammensetzung aus SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;, weist eine poröse Struktur aus zusammengesetztem Kieselgel und Aluminagel auf und zeigt eine hohe Adsorptionsfähigkeit. Der Siliciumdioxidgehalt in dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist in dem Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% gewählt, um den Säurepunkt einzustellen. In der vorliegenden Erfindung ist ein Bereich von 25 Gew.-% bis 30 Gew.-% insbesondere bevorzugt. Es können eine spezifische Oberfläche von mehr als 200 m²/g, ein Porendurchmesser von mehr als 2 und ein durchschnittlicher Porendurchmesser von mehr als 100 Å genannt werden. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit derartigen charakteristischen Werten kann hergestellt werden, indem gewünscht die Herstellungsbedingungen und die Alterungsbedingungen von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Hydraten spezifiziert werden.
Wie oben beschrieben, hat jedes der porösen, anorganischen Adsorptionsmittel eine poröse Struktur und eine große spezifische Oberfläche und zeigt eine hohe Adsorptionsfähigkeit. Insbesondere ist eine Verwendung eines porösen Materials, das eine spezifische Oberfläche von mehr als 100 m²/g, noch bevorzugter von 200 m²/g bis 1500 m²/g aufweist, bevorzugt, da es möglich ist, die adsorptive Eliminierung bzw. Entfernung von Asphalten und die Quecksilberentfernungsgeschwindigkeit bzw. -rate zu verbessern.
In der ersten Adsorptionsbehandlungszone der vorliegenden Erfindung können flüssige Erdgaskondensate und das poröse anorganische Adsorptionsmittel in Kontakt miteinander durch jedes bekannte System, wie einem Festbett, einem bewegten Bett, einem Wirbelbett oder einem Siede- bzw. Heizbett gebracht werden. Gemäß dem Festbettsystem können die flüssigen Kohlenwasserstoffe kontinuierlich als ein aufsteigender Strom oder absteigender Strom zu einer eingefüllten Schicht zugeführt werden, bestehend aus einem Füllmittel, um poröse anorganische Adsorptionsmittelteilchen an die Adsorptionsbehandlungszone zu binden, um eine Adsorptionsbehandlung durchzuführen. Andererseits können bei dem bewegten Bettsystem die porösen anorganischen Adsorptionsmittelteilchen und die flüssigen Kohlenwasserstoffe kontinuierlich miteinander in Kontakt gebracht werden, während die Adsorptionsmittelteilchengruppe, die von oben ist, sukzessive durch die Schwerkraft hinunterfällt, wenn die Adsorptionsmittelteilchen intermittierend oder im wesentlichen kontinuierlich einem Ende der Adsorptionsbehandlungszone zugeführt bzw. zugesetzt werden und intermittierend oder im wesentlichen kontinuierlich von dem anderen Ende abgezogen werden. Weiters werden in dem Wirbelbett- oder Heizbettverfahren die porösen anorganischen Adsorptionsmittelteilchen dazu veranlaßt, durch den Strom der flüssigen Kohlenwasserstoffe zu suspendieren, wodurch sie in Kontakt miteinander gebracht werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Festbettverfahren unter jedem der oben beschriebenen Kontaktsysteme geeignet, da die Struktur der Adsorptionsbehandlungszone einfach ist und die Arbeitsweise bzw. der Betrieb ebenfalls einfach ist.
Das Festbett des porösen anorganischen Adsorptionsmittels kann durch ein Füllen eines pulverigen, puderförmigen, zylinderförmigen, kugelförmigen, faserartigen oder bienenwabenartig geformten Adsorptionsmittels in die Adsorptionsbehandlungszone und Festlegen in Übereinstimmung mit einem üblichen Verfahren zur Verfügung gestellt werden. Adsorptionsmittel, die eine Korngröße von 0,15 mm bis 4,75 mm, vorzugsweise 0,5 mm bis 4,5 mm aufweisen, können verwendet werden. Spezifischer wird eine Glaswolle auf den Boden der Adsorptionsbehandlungszone gelegt und Siliciumdioxidkügelchen werden aufgebracht bzw. angeordnet, um zu verhindern, daß das Adsorptionsmittel aus der Adsorptionsbehandlungszone fließt bzw. strömt. Die Erdgaskondensate können als ein absteigender Fluß von oben oder als ein aufsteigender Fluß von unten zugeführt werden und mit dem porösen, anorganischen Adsorptionsmittel in dem feststehenden Bett in Kontakt gebracht werden, wobei der absteigende Fluß in Hinblick auf eine Stabilisierung des Adsorptionsmittels in der Adsorptionssäule bevorzugt ist.
Weiters können, obwohl das poröse, anorganische Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle, aktivierter, weißer Ton, Kieselgel, Zeolith, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, alleine verwendet werden kann, zwei oder mehrere von diesen in einer Mischung verwendet werden.
Die Bedingungen für die Adsorptionsbehandlung in der ersten Adsorptionsbehandlungszone können fakultativ gewählt werden. Während eine erhöhte Temperatur verwendet werden kann, ist eine Behandlung unter einer Normaltemperatur ausreichend und der Zweck der Adsorptionsbehandlung kann ausreichend unter einem Normaldruck erreicht werden. Weiters kann in dem Fall einer Verwendung des Festbetts für das Adsorbens ein LV-Wert auf weniger als 100 cm/min. vorzugsweise auf weniger als 50 cm/min. gesetzt bzw. eingestellt werden. Der LV-Wert bedeutet einen Wert der erhalten wird, indem die Menge der behandelten flüssigen Kohlenwasserstoffe durch eine Querschnittsfläche der Adsorbensschicht dividiert wird.
Der Quecksilbergehalt in den flüssigen Kohlenwasserstoffen, die aus der ersten Adsorptionsbehandlungszone nach der Adsorptionsbehandlung hinausfließen, kann auf 4 ppb-20 ppb reduziert werden, obwohl unterschiedlich in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Adsorptionsmittels. Weiters werden Asphalten und ähnliche andere Materialien an dem porösen, anorganischen Adsorptionsmittel adsorbiert und sind in den flüssigen Kohlenwasserstoffen nach der Adsorptionsbehandlung kaum vorhanden.
Die in der zweiten Adsorptionsbehandlungszone verwendete Aktivkohle weist Porencharakteristika mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g bis 2500 m²/g, einem Porendurchmesser von 5 Å bis 1000 Å und einem mittleren Porendurchmesser von 10 Å bis 100 Å auf. Weiters sind unter den Aktivkohlen, die derartige Porencharakteristika aufweisen, jene, die eine spezifische Oberfläche von 500 m²/g bis 1500 m²/g, einen mittleren Durchmesser von 10 Å bis 50 Å und ein Porenvolumen von 0,4 ml/g bis 1,5 ml/g aufweisen, insbesondere für die selektive Adsorption von Quecksilber bevorzugt.
Das Rohmaterial für eine Herstellung der Aktivkohle, die die oben beschriebenen Porencharakteristika aufweist, weist keine spezielle Beschränkung auf und Kohle, Koks, Holzkohle, Knochenasche bzw. -kohle oder verkohlte Produkte, wie Kokosnußschalen, Holz und Harz, können verwendet werden. Die Aktivkohle kann mittels eines Dampfschritts einer Aktivierung der verkohlten Produkte unter Verwendung eines Gases mit einem Dampfgehalt von weniger als 15 Vol.-% erhalten werden.
Das Gas für ein Aktivieren der Aktivkohle enthält Dämpfe und gasförmiges Kohlendioxid. Obwohl der Gehalt des gasförmigen Kohlendioxids nicht besonders für die in der zweiten Adsorptionsbehandlungszone verwendete Aktivkohle der vorliegenden Erfindung beschränkt ist, ist es notwendig, das kohlenstoffhaltige Material mit einem Gas zu aktivieren, das einen Dampfgehalt von weniger als 15 Vol.-% aufweist. Das aktivierende Gas, das üblicherweise für ein Aktivieren eines kohlenstoffhaltigen Materials verwendet wird, weist eine Zusammensetzung, enthaltend Dämpfe von 40 bis 60 Vol.- % oder mehr, auf. Dies deshalb, da der Dampfpartialdruck so hoch wie möglich für die aktivierende Gaszusammensetzung eingestellt wird, da die Aktivierungsgeschwindigkeit bzw. -rate für das kohlenstoffhaltige Material mit Dämpfen viel höher ist als die des gasförmigen Kohlendioxids. Dementsprechend ist die Aktivierungsbedingung bzw. der Aktivierungszustand für die Aktivkohle merkbar moderater in der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit derjenigen bzw. demjenigen des konventionellen Verfahrens.
Das aktivierende Gas hat vorzugsweise eine Zusammensetzung, umfassend 50 bis 85 Vol.-% Stickstoffgas, 3 bis 15 Vol.-% Dämpfe, 3 bis 30 Vol.-% gasförmiges Kohlendioxid (Kohlensäuregase), 0 bis 2 Vol.-% Sauerstoffgas und 0 bis 2 Vol.-% Wasserstoffgas. Die Aktivierungsbehandlung wird durch Erwärmen bzw. Erhitzen des kohlenstoffhaltigen Materials, wie oben beschrieben, durchgeführt, d. h. das kohlenstoffhaltige Material auf 700ºC-1200ºC in dem aktivierenden Gas, gefolgt durch ein Abkühlen. Aktivierter Kohlenstoff, der eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g bis 2500 m²/g, einen Porendurchmesser von 5 Å bis 1000 Å, einen mittleren Porendurchmesser von 10 Å bis 50 Å und ein Porenvolumen von 0,4 ml/g bis 1,5 ml/g aufweist, kann durch die Aktivierungsbehandlung erhalten werden.
Obwohl die Details für den Mechanismus einer Verbesserung der Quecksilberadsorptionsfähigkeit der Aktivkohle durch die Aktivierungsbehandlung mit niedrigem Dampfgehalt derzeit nicht immer augenscheinlich sind, wird angenommen, daß die unter der oben beschriebenen Aktivierungsbedingung erhaltene Aktivkohle die zuvor genannten Porencharakteristika aufweist, so daß Poren, die für die Adsorption von Quecksilber geeignet sind, eine hoch entwickelte Porenstruktur aufweisen und die Leistungsfähigkeit eines Eliminierens von Quecksilber in den flüssigen Kohlenwasserstoffen durch die Porenstruktur beschleunigt bzw. verbessert wird. Bei der Aktivierungsbehandlung ist es bevorzugt, daß die Aktivkohle auch nach der Aktivierung in einem Gas, das eine ähnliche Zusammensetzung wie diejenige des Aktivierungsgases aufweist, gekühlt wird, bis die Temperatur der Aktivkohle auf weniger als 300ºC abgesenkt ist und es dann aus dem System genommen wird. In diesem Fall kann das Gas ähnlich dem Aktivierungsgas, d. h. eine Atmosphäre, die während des Kühlens erforderlich ist, eine Atmosphäre aus einem Stickstoffgas, gasförmigem Kohlendioxid oder eine Gasmischung davon sein, die bei einer Aktivierung verwendet wurde (Gehalt von Sauerstoff oder Wasserstoff von weniger als 1%- 2%), und es ist nicht immer notwendig, daß das Gas, das für die Aktivierung verwendet wird, und das Gas, das für das Kühlen verwendet wird, eine nahezu idente Zusammensetzung mit derjenigen des Aktivierungsgases aufweisen.
In der zweiten Adsorptionsbehandlungszone der vorliegenden Erfindung kann die Aktivkohle alleine verwendet werden oder kann als ein Quecksilberadsorptionsmittel verwendet werden, in welchem ein Alkalimetallsulfid und/oder ein Erdalkalimetallsulfid auf der Aktivkohle getragen ist, die der Aktivierungsbehandlung, wie oben beschrieben, unterworfen wird. Ein derartiges Metallsulfid hat einen Effekt einer Verbesserung der Quecksilberadsorptionsleistungsfähigkeit der Aktivkohle. Es besteht keine spezielle Beschränkung für das Alkalimetallsulfid oder das Erdalkalimetallsulfid, das auf der Aktivkohle getragen wird, und es können beispielsweise Li&sub2;S, Na&sub2;S und K&sub2;S als das Alkalimetallsulfid und MgS und CaS als das Erdalkalimetallsulfid genannt werden. Ein derartiges Alkalimetallsulfid und Erdalkalimetallsulfid kann alleine oder in Mischung aus zweien oder mehreren von diesen verwendet werden, wobei Na&sub2;S am meisten unter diesen Verbindungen bevorzugt ist.
Die Menge des Alkalimetallsulfids oder des Erdalkalimetallsulfids, die zu tragen ist, weist keine spezielle Beschränkung auf und sie liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 30 Gew.-% basierend auf der Aktivkohle. Wenn die getragene Menge weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, tendiert die Quecksilberadsorptionsfähigkeit dazu, abgesenkt zu werden, und wenn die getragene Menge mehr als 30 Gew.-% beträgt, wird die Quecksilberadsorptionsleistung ebenfalls abgesenkt. Weiters tendiert, wenn die getragene Menge mehr als 30 Gew.-% beträgt, die Quecksilberadsorptionsleistung der Aktivkohle dazu, durch das Metallsulfid behindert zu werden, wodurch der Effekt einer Verbesserung der Quecksilberadsorptionsleistung gesättigt wird.
In der vorliegenden Erfindung kann der Kontakt zwischen den flüssigen Kohlenwasserstoffen und dem Quecksilberadsorptionsmittel in der zweiten Adsorptionsbehandlungszone durch jedes aus dem Festbett, bewegten Bett, Wirbelbett oder Heizbettsystem auf dieselbe Weise wie in der ersten Adsorptionsbehandlungszone durchgeführt werden und das Festbettsystem ist geeignet, da die Struktur der Adsorptionsbehandlungszone einfach ist und die Arbeitsweise ebenfalls einfach ist. Das Festbett kann auf dieselbe Weise wie das Festbett in der ersten Adsorptionsbehandlungszone ausgebildet und angeordnet sein.
Die gepackte Schicht aus Quecksilberadsorptionsmittel in der zweiten Adsorptionsbehandlungszone der vorliegenden Erfindung wird durch ein Füllen und Festlegen des Quecksilberadsorptionsmittels, umfassend die Aktivkohle, wie oben beschrieben, ausgebildet. Für die gepackte Schicht können zwei oder mehrere Quecksilberadsorptionsmittel als das aktivierte Quecksilberadsorptionsmittel, wie oben beschrieben, verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, eine Adsorptionsbehandlungszone zu verwenden, die durch ein Füllen und Festlegen von Quecksilberadsorptionsmittel aus Aktivkohle, tragend Alkalimetallsulfid und/oder Erdalkalimetallsulfid auf der Aktivkohle, an den Einlaß der Adsorptionsbehandlungszone und Füllen und Festlegen eines Quecksilberadsorptionsmittels, das nur als Aktivkohle besteht, an den Auslauf der Adsorptionsbehandlungszone ausgebildet werden. Mit einer derartigen Ausbildung der gepackten Schicht kann, selbst wenn Quecksilber, das mit dem Metallsulfid umgesetzt wurde, neuerlich auf der Sulfid tragenden Aktivkohle gelöst wird, es in der Adsorptionsbehandlungszone in der darauffolgenden Stufe gefangen werden und ein Auslaugen bzw. Auswaschen von Schwefel in die flüssigen Kohlenwasserstoffe kann ebenfalls unterdrückt werden.
Das Volumsverhältnis zwischen der gepackten Aktivkohleschicht und der mit Aktivkohle gefüllten Schicht, die beispielsweise das Alkalimetallsulfid trägt, ist vorzugsweise 1 Gewichtsteil zu 2 Gewichtsteilen der letzteren relativ zu einem Gewichtsteil der ersteren.
Während die Bedingungen für die Absorptionsbehandlung in der zweiten Adsorptionsbehandlungszone gegebenenfalls ähnlich der ersten Adsorptionsbehandlungszone gewählt werden können, kann ein ausreichender Effekt für die Adsorptionsbehandlung unter der Normaltemperatur und dem Normaldruck erreicht werden. Weiters ist es in dem Fall des Festbettes bevorzugt, den LV-Wert auf weniger als 100 cm/min. insbesondere weniger als 50 cm/min festzulegen.
Ein Naturgas- bzw. Erdgaskondensat, das einen Quecksilbergehalt von 20 ppb-100 ppb, einen Asphaltengehalt von 0,5 bis 2 Gew.-% aufweist, wird einer ersten Adsorptionsbehandlungszone, wie unten beschrieben, unter den folgenden Behandlungsbedingungen zugeführt und dann wird adsorptionsbehandelte Erdgaskondensat einer zweiten Adsorptionsbehandlungszone, die mit dem auch unten beschriebenen Adsorptionsmittel befüllt ist, zugeführt.

Erste Adsorptionsbehandlungszone

Adsorptionsmittel; Aktivkohle
Hergestellt aus kohlenstoffhaltigem Rohmaterial durch Erhitzen auf 700ºC-1200ºC in einem aktivierenden Gas mit einem Dampfgehalt von mehr als 15 Vol.-%, gefolgt durch ein Kühlen.
Reaktionssystem; Festbettsystem, enthaltend ein Adsorptionsmittel mit einer Korngröße von 0,5 mm bis 2 mm.

Zweite Adsorptionsbehandlungszone

Adsorptionsmittel; Aktivkohle
Hergestellt aus kohlenstoffhaltigem Rohmaterial durch Erhitzen auf 700ºC-1200ºC in einem aktivierenden Gas mit einem Dampfgehalt von weniger als 15 Vol.-%, gefolgt durch ein Kühlen.
Reaktionssystem: Festbettsystem, enthaltend ein Adsorptionsmittel mit einer Korngröße von 0,5 mm bis 3 mm.

Bedingung für die Behandlung

LV-Wert: 1 cm/min-2 cm/min
Als eine weitere Ausbildung wird in der ersten Adsorptionsbehandlungszone ein aktivierter Ton anstelle der aktivierten Kohle, die oben gezeigt ist, vorzugsweise verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird in größeren Details unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt.
Asphalten in den Erdgaskondensaten, die in Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, wurden quantitativ durch Lösen einer Probe in organischen Lösungsmitteln aus Toluol und Heptan, Messen der Absorptionsfähigkeit der resultierenden Lösungen durch ein Spektrophotometer bei einer Wellenlänge von 750 nm in einer 50 mm Zelle unter Bezugnahme auf Referenzlösungen aus Toluol und Heptan und unter Verwendung der Lambert-Beer-Gleichung: K = 10 g T/0,4343 gemessen.
Weiters wurde die spezifische Oberfläche durch ein BET-Verfahren mit einem Stickstoffgas gemessen. Das Porenvolumen und die Porendurchmesserverteilung wurden basierend auf einer isothermalen Adsorptionskurve von Stickstoffgas, gemessen durch BELLSORB 28SA Meßeinrichtung, berechnet.

Beispiel 1

Ein Erdgaskondensat aus Australien (Dichte: 0,7418 g/cm³ bei 15ºC, Quecksilbergehalt: 27,5 ppb, Asphaltengehalt: 1 Gew.-%) wurde bei einer Normaltemperatur mit einer Flußgeschwindigkeit bzw. Strömungsrate von 1 ml/min durch eine erste Adsorptionsbehandlungssäule geleitet (Adsorptionsglasrohr mit 10 mm Innendurchmesser, gefüllt mit 24 ml Aktivkohle A*1 (Korngröße: 2 mm, spezifische Oberfläche: 1400 m²/g, mittlerer Porendurchmesser: 100 Å).
Der Quecksilbergehalt in dem Erdgaskondensat, das aus der ersten Adsorptionsbehandlungssäule erhalten wurde, war auf 1 ppb reduziert, jedoch überstieg der Gehalt 1 ppb nach einem Ablauf von 3 Tagen und eine kontinuierliche Behandlung war unmöglich. Das Kondensat wurde bei einer Normaltemperatur bei einer Flußgeschwindigkeit von 1 ml/min (LV- Wert 1,2 cm/min) durch eine zweite Adsorptionssäule geleitet (Adsorptionsglasrohr mit 10 mm Innendurchmesser, gefüllt mit 24 ml Aktivkohle X*5 in Tabelle 1 gezeigt), um ein Kondensat zu erhalten, das einen Quecksilbergehalt von 0,2 ppb am Auslaß der zweiten Adsorptionssäule aufwies. Wenn die Adsorptionsbehandlung kontinuierlich durchgeführt wurde, konnte der Quecksilbergehalt des behandelten Öls auf weniger als 1 ppb für 100 Tage, wie in Tabelle 1 gezeigt, gehalten werden.

Beispiel 2

Dasselbe Erdgaskondensat, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde bei einer Normaltemperatur und einer Flußrate von 1 ml/min durch eine erste Adsorptionssäule geleitet (Adsorptionsglasrohr mit 10 mm Innendurchmesser, gefüllt mit 24 ml Aluminiumoxid) (Korngröße: 2 mm, spezifische Oberfläche: 1400 m²/g, mittlerer Porendurchmesser: 90 Å, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
Der Quecksilbergehalt in dem Kondensat, das aus der ersten Adsorptionssäule erhalten wurde, war 10 ppb. Das Kondensat wurde bei einer Normaltemperatur und mit einer Flußgeschwindigkeit von 1 ml/min durch dieselbe zweite Adsorptionssäule wie in Beispiel 1 geleitet, um ein Kondensat zu erhalten, das einen Quecksilbergehalt von 0,2 ppb am Auslaß der zweiten Adsorptionssäule aufwies. Wenn die Adsorptionsbehandlung kontinuierlich durchgeführt wurde, konnte der Quecksilbergehalt in dem behandelten Öl auf weniger als 1 ppb für 100 Tage, wie dies in Tabelle 1 gezeigt ist, gehalten werden.

Beispiel 3

Dasselbe Erdgaskondensat, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde bei einer Normaltemperatur und einer Flußgeschwindigkeit von 1 ml/min durch eine erste Adsorptionssäule geleitet (Adsorptionsglasrohr mit 10 mm Innendurchmesser, gefüllt mit 24 ml Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (Korngröße: 2 mm, spezifische Oberfläche: 310 m²/g, mittlerer Porendurchmesser: 100 Å)).
Der Quecksilbergehalt in dem Kondensat, das aus der ersten Adsorptionsbehandlungssäule erhalten wurde, war 8 ppb. Das Kondensat wurde bei einer Normaltemperatur und einer Flußgeschwindigkeit von 1 ml/min durch dieselbe zweite Adsorptionssäule wie in Beispiel 1 geleitet, um ein Kondensat zu erhalten, das einen Quecksilbergehalt von 0,2 ppb am Auslaß der zweiten Adsorptionssäule aufwies. Wenn die Adsorptionsbehandlung kontinuierlich durchgeführt wurde, konnte der Quecksilbergehalt in dem behandelten Öl auf weniger als 1 ppb für 100 Tage, wie dies in Tabelle 1 gezeigt ist, gehalten werden.

Beispiel 4

Dasselbe Erdgaskondensat, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde bei einer Normaltemperatur und mit einer Flußgeschwindigkeit von 1 ml/min durch eine erste Adsorptionssäule geleitet (Adsorptionsglassäule mit 10 mm Innendurchmesser, gefüllt mit 24 ml Kieselgel (Korngröße: 2 mm, spezifische Oberfläche: 1400 m²/g, mittlerer Porendurchmesser: 85 Å)).
Der Quecksilbergehalt in dem aus der ersten Adsorptionssäule erhaltenen Kondensat war 8 ppb, welches bei einer Normaltemperatur und bei einer Flußgeschwindigkeit von 1 ml/min durch dieselbe zweite Adsorptionssäule wie in Beispiel 1 geleitet wurde, um Kondensate zu erhalten, die einen Quecksilbergehalt von 0,2 ppb am Auslaß der zweiten Adsorptionssäule aufwiesen. Wenn die Adsorptionsbehandlung kontinuierlich durchgeführt wurde, konnte der Quecksilbergehalt in dem behandelten Öl auf weniger als 1 ppb für 100 Tage gehalten werden, wie dies in Tabelle 1 gezeigt ist.

Beispiel 5

Dasselbe Erdgaskondensat, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde bei einer Normaltemperatur und bei einer Flußgeschwindigkeit von 1 ml/min durch eine erste Adsorptionssäule geleitet (Adsorptionsglassäule mit 10 mm Innendurchmesser, gefüllt mit 24 ml Zeolith (Korngröße: 2 mm, spezifische Oberfläche: 1400 m²/g, mittlerer Porendurchmesser: 10 Å, hergestellt von Union Showa Co.).
Der Quecksilbergehalt in dem Kondensat, das aus der ersten Adsorptionsbehandlungssäule erhalten wurde, war 7 ppb, welches bei einer Normaltemperatur und bei einer Flußgeschwindigkeit von 1 ml/min durch dieselbe zweite Adsorptionsbehandlungssäule geleitet wurde, um ein Kondensat zu erhalten, das einen Quecksilbergehalt von 0,2 ppb am Austritt der zweiten Adsorptionssäule aufwies. Wenn die Adsorptionsbehandlung kontinuierlich durchgeführt wurde, konnte der Quecksilbergehalt in dem behandelten Öl auf weniger als 1 ppb für 100 Tage, wie dies in Tabelle 1 gezeigt ist, gehalten werden.

Beispiel 6

Dasselbe Erdgaskondensat, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde bei einer Normaltemperatur und bei einer Flußgeschwindigkeit von 1 ml/min durch eine erste Adsorptionssäule geleitet (Adsorptionsglasrohr mit 10 mm Innendurchmesser, gefüllt mit 24 ml aktiviertem Ton (Korngröße: 2 mm, spezifische Oberfläche: 1400 m²/g, mittlerer Porendurchmesser 95 A (Nikkanite, hergestellt von Toyo Hakudo Co. Ltd.))
Der Quecksilbergehalt in dem Kondensat, das aus der ersten Adsorptionssäule erhalten wurde, war 11 ppb, welches bei einer Normaltemperatur und bei einer Flußgeschwindigkeit von 1 ml/min durch dieselbe zweite Adsorptionssäule wie in Beispiel 1 geleitet wurde, um ein Kondensat zu erhalten, das einen Quecksilbergehalt von 0,2 ppb am Auslaß der zweiten Adsorptionssäule aufwies. Wenn die Adsorptionsbehandlung kontinuierlich durchgeführt wurde, konnte der Quecksilbergehalt in dem behandelten Öl auf weniger als 1 ppb für 100 Tage, wie dies in Tabelle 1 gezeigt ist, gehalten werden.

Beispiel 7

Nahezu in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Aktivkohle B*2 (Korngröße: 2 mm, spezifische Oberfläche: 1400 m²/g, mittlerer Porendurchmesser: 100 Å) anstelle der Aktivkohle A in der ersten Adsorptionssäule Verwendet wurde, wurde ein behandeltes Öl mit einem Quecksilbergehalt von 0,2 ppb an dem Auslaß der zweiten Adsorptionssäule erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Nahezu auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Aktivkohle C*3 anstelle von Aktivkohle A in der ersten Adsorptionssäule verwendet wurde, wurde ein behandeltes Öl mit einem Quecksilbergehalt von 0,2 ppb am Auslaß der zweiten Adsorptionssäule erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 9

Nahezu auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Aktivkohle D*4 anstelle von Aktivkohle A in der ersten Adsorptionssäule verwendet wurde, war der Quecksilbergehalt in dem adsorptionsbehandelten Öl, das von der ersten Adsorptionssäule erhalten wurde, 20 ppb und ein behandeltes Öl mit einem Quecksilbergehalt von 0,2 ppb wurde am Auslaß der zweiten Adsorptionssäule erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Adsorptionsbehandlung für das Erdgaskondensat wurde auf nahezu dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nicht die erste Adsorptionssäule verwendet wurde, sondern nur die zweite Adsorptionssäule, die mit Aktivkohle X*5 befüllt war, verwendet wurde (Adsorptionsglassäule mit 10 mm Innendurchmesser, gefüllt mit 24 ml Aktivkohle X*5). Die Ergebnisse der Adsorptionsbehandlung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, ist der Rückstandsquecksilbergehalt in dem behandelten Öl nur bei der Behandlung durch die Aktivkohle in der zweiten Adsorptionssäule hoch, wie dies in Tabelle 2 gezeigt ist.

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahren waren nahezu identisch mit jenen von Vergleichsbeispiel 2 mit der Ausnahme, daß Zeolith anstelle von Aktivkohle A in der zweiten Adsorptionssäule verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahren waren nahezu identisch mit jenen von Vergleichsbeispiel 2 mit der Ausnahme, daß Aluminiumoxid anstelle von Aktivkohle A in der zweiten Adsorptionssäule verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1
*1)-*6) sind im anhängigen Blatt gezeigt
*8) Anzahl der Tage für Behandlung, bis die Quecksilberkonzentration in dem Öl nach der Adsorptionsbehandlung 7 ppb hält oder übersteigt Tabelle 2
*1)-*6) sind im anhängigen Blatt gezeigt
*8) Anzahl der Tage für Behandlung bis die Quecksilberkonzentration in dem Öl nach der Adsorptionsbehandlung 1 ppb hält oder übersteigt
*1: Aktivkohle A; Versuchsprodukt
*2: Aktivkohle B; Versuchsprodukt
*3: Aktivkohle C; trägt 5 Gew.-% Na&sub2;S als Schwefelgehalt auf Aktivkohle A
*4: Aktivkohle D; trägt 10 Gew.-% Na&sub2;S als Schwefelgehalt auf Aktivkohle A
*5: Aktivkohle X; hergestellt aus einem Verkohlungsprodukt unter Verwendung von Kokosnußschale als das Rohmaterial durch Erhitzen des Verkohlungsproduktes auf 900ºC in dem Aktivierungsgas, gefolgt durch ein Kühlen auf weniger als 300ºC in derselben Gaszusammensetzung und dann Herausnehmen aus dem System. Das Aktivierungsgas bestand aus 80% Stickstoff, 0,2% Sauerstoff, 9,8 Kohlendioxid und 10% Wasserdampf.
*6 Aktivkohle Y: experimentell hergestelltes Produkt durch die Erfinder.
Beispiele und Vergleichsbeispiele, die oben beschrieben sind, zeigen, daß eine spezifische Kombination von Quecksilberadsorptionsmitteln in jedem der Beispiele für die Entfernung von Quecksilber aus Erdgaskondensaten, in welchen gemeinsam Asphalten vorhanden ist, notwendig sind und daß eine über eine lange Zeit kontinuierliche Arbeitsweise als ein Ergebnis der spezifischen Kombination möglich ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Quecksilber im wesentlichen vollständig über einen langen Zeitraum aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, enthaltend Quecksilber und Asphalten, beispielsweise Erdgaskondensaten, selbst bei der Koexistenz von Asphalten entfernt werden, indem die Gaskondensate in Kontakt in einer ersten Adsorptionssäule mit wenigstens einem der Materialien, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aktivkohle, aktiviertem Ton, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Kieselgel und Zeolith, gebracht werden und sie dann in einer zweiten Adsorptionssäule mit einer Aktivkohle, die eine spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 500 m²/g und einen mittleren bzw. durchschnittlichen Porendurchmesser von 10 Å bis 100 Å aufweist, in Kontakt gebracht werden.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber und Quecksilberverbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung einer Kombination von zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten von Quecksilberadsorptionsmitteln, umfassend:

(a) das Kontaktieren flüssiger Kohlenwasserstoffe, die Quecksilber und Quecksilberverbindungen enthalten, ebensogut wie Asphalten in einer ersten Adsorptionsbehandlungszone mit einem porösen anorganischen Adsorptionsmittel, welches mindestens eines von Materialien ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aktivkohle, aktivierter Ton, Aluminiumoxid, Kieselgel, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolith, und anschließend

(b) das Kontaktieren der Adsorptions-behandelten flüssigen Kohlenwasserstoffe von dieser Adsorptionsbehandlungszone in einer zweiten Adsorptionsbehandlungszone mit Aktivkohle, die eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g bis 2500 m²/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 nm bis 10 nm (10 Å bis 100 Å) und ein Porenvolumen von 0,4 ml/g bis 1,5 ml/g aufweist.

2. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber und Quecksilberverbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 1, wobei die flüssigen Kohlenwasserstoffe Naturgaskondensate sind.

3. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber und Quecksilberverbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 1 oder 2, wobei das poröse anorganische Adsorptionsmittel eine spezifische Oberfläche von mehr als 200 m²/g und einen Porendurchmesser von 0,2 nm bis 100 nm (2 Å bis 1000 Å) aufweist.

4. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber und Quecksilberverbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die in der ersten Adsorptionsbehandlungszone verwendete Aktivkohle einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als 10 nm (100 Å) aufweist.

5. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber und Quecksilberverbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die in der zweiten Adsorptionsbehandlungszone verwendete Aktivkohle ein Porenvolumen von 0,6 ml/g bis 1,2 ml/g aufweist.

6. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber und Quecksilberverbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die in der zweiten Adsorptionsbehandlungszone verwendete Aktivkohle einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 nm bis 5 nm (10 Å bis 50 Å) aufweist.

7. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber und Quecksilberverbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die in der zweiten Adsorptionsbehandlungszone verwendete Aktivkohle durch Unterziehen eines kohlenstoffhaltigen Materials einer Aktivierungsbehandlung unter Verwendung eines Aktivierungsgases mit einem Wasserdampfgehalt von weniger als 15 Vol.-% erhalten wird.

8. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber und Quecksilberverbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 und 7, wobei die Aktivierungsbehandlung für das kohlenstoffhaltige Material das Erwärmen des kohlenstoffhaltigen Materials in einem Aktivierungsgas, umfassend 50 bis 85 Vol.-% Stickstoffgas, 3 bis 15 Vol.-% Wasserdämpfe, 3 bis 30 Vol.-% gasförmiges Kohlendioxid, 0 bis 2 Vol.-% Sauerstoffgas, 0 bis 2 Vol.-% Wasserstoffgas, auf eine Temperatur von 700ºC bis 1200ºC, gefolgt von einem Kühlen umfaßt, wodurch Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g 2500 m²/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 nm bis 10 nm (10 Å bis 100 Å) hergestellt wird.

9. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber und Quecksilberverbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Quecksilber-enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffe in Kontakt mit dem festen Adsorptionsmittel in der ersten Adsorptionsbehandlungszone gebracht werden und die Aktivkohle in der zweiten Adsorptionsbehandlungszone jeweils eine Korngröße von 0,15 mm bis 4,75 mm aufweist.

10. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber und Quecksilberverbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei in der ersten Adsorptionszone aktivierter Ton und in der zweiten Adsorptionszone Aktivkohle verwendet wird.