DD237181A5 - Verfahren zur verminderung der konzentration von mercaptanverbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffstroemen zur Umwandlung der darin enthaltenen Mercaptane in Disulfidverbindungen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens. Erfindungsgemaess wird ein mercaptanhaltiger Fluessigphasen-Rohkohlenwasserstoffstrom, der ein alkalisches Reagenz enthaelt, und ein sauerstoffliefernder Strom in Gegenwart eines Oxydationskatalysators ueber ein Kontaktmaterial-Festbett geleitet, das unter oxydationsfoerdernden Bedingungen gehalten wird und sich innerhalb eines senkrecht angeordneten Gefaesses befindet, wobei die Fluessigkeiten gleichsinnig abwaerts durch das Kontaktmaterialbett von einem oberen Teil des Gefaesses bis zu einem Punkt im unteren Drittel des Gefaesses fliessen. Die Fluessigkeiten werden in eine waessrige Phase und in eine Kohlenwasserstoffphase mit geringerer Dichte getrennt. Der raffinierte Kohlenwasserstoff-Produktstrom, der Disulfidverbindungen enthaelt, wird abgeleitet. Ein waessriger Strom wird unterhalb des Kessels ebenfalls abgeleitet und in den Kessel rueckgefuehrt.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffströmen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein R äff in ation s verfahre η für Mineralöle, die als Sweetening bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren werden die in einem flüssigen Kohlenwasserstoffstrom vorhandenen Mercaptane zur Disulfidverbindungen oxidiert, die in dem Kohlenwasserstoffstrom verbleiben. Die Erfindung betrifft daher Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffströmen wie Naphtha oder Petroleum, wie sie in Erdölfaffinierien anfallen. Die Erfindung betrifft speziell die Methode und Apparatur, die verwendet wird, um den Kohlenwasserstoffstrom und einen umlaufenden Wasserstrom in Kontakt zu bringen und anschließend die Kohlenwasserstoffphase von der wäßrigen Phase zu trennen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Das Sweetening saurer Erdölfraktionen ist ein gut entwickeltes kommerzielles Verfahren, das in fast allen Erdölraffinerien angewendet wird. Bei diesem Verfahren werden die in dem Kohlenwasserstoff-Speisestrom vorhandenen Mercaptane in Disulfid-Verbindungen umgewandelt, die in dem Kohlenwasserstoffstrom verbleiben. Das Sweetening-Verfahren beseitigt somit nicht den Schwefel aus dem Kohlenwasserstoff-Speisestrom, sondern wandelt ihn in eine akzeptable Form um. Das Sweetening-Verfahren umfaßt die Zumischung eines sauerstoffhaltigen Strom (im allgemeinen Luft) zum Kohlenwasserstoffstrom, um den notwendigen Sauerstoff zu liefern.

Bei dem Verfahren wird auch ein Oxydationskatalysator verwendet. Der Oxydationskatalysator kann Bestandteil einer festen Zubereitung sein oder ein einer wäßrig-alkalischen Lösung gelöst sein. Einer der üblichen Oxydationskatalysatoren ist eine Metall-Phythalocyaninverbindung. Dieser bevorzugte Katalysator wird im US-PS 2882 224 beschrieben. Diese Quelle enthält auch allgemeine Verarbeitungsbedingungen und -methoden. Das Fließbild eines ähnlichen Sweetening-Verfahrens ist in der US-PS 2988500 abgebildet. Ein Sweetening-Verfahren mit einem anderen Katalysatorsystem ist in der US-PS 3923645 beschrieben.

Das Fließbild zweier kommerzieller Sweetening-Verfahren ist in Hydrocarbon Processing, April 1982, S. 124 abgebildet. Wenn eine große Menge wäßrig-afkalischer Lösung, gewöhnlich als Ätzalkali bezeichnet, in einem kontinuierlichen Verfahren benutzt wird, werden die wäßrige Lösung und der Kohlenwasserstoffstrom zuerst durch ein Reaktionsgefäß mit einem

Festbettkatalysator geleitet. Normalerweise wird die wäßrige Flüssigkeit anschließend in einem gesonderten Absetzgefäß vom Kohlenwasserstoffstrom abgetrennt. Beim zweiten fließbild wird eine sehr kleine Menge wäßriger Lösung in das Reaktionsgefäß gegeben. Die wäßrige Lösung wird dann am Boden des Reaktionsgefäßes abgezogen. Im US-PS 4019869 wird eine Apparatur beschrieben, die in dem letzteren Verfahren verwendet werden kann. In ihm wird auch ein Zylinderkörperbett auf einem horizontalen Träger als Kontaktzone abgebildet. Dieser Typ von Teilchenbettanordnung wird wohl bisher in kommerziellen Sweetening-Verfahren verwendet worden sein.

In der US-PS 4392947 wird als Erfindung beschrieben, daß das Sweetening-Verfahren mit aufwärts, abwärts oder radial gerichteten Flüssigkeitsströmen durch das Teilchenbett der Reaktionszone durchgeführt werden kann.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die. Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Raffination von Kohlenwasserstoffströmen, das einfacher und wirtschaftlicher als bekannte Sweetening-Verfahren ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zug runde, eine neue Technologie zur Raffination von Kohlenwasserstoffströmen zur Verfügung zu stellen, insbesondere bei dem Raffinationsprozeß einen ausreichenden Kontakt der wäßrigen mit der Kohlenwasserstoffphase zu ermöglichen, ohne daß ein gesondertes Absetzgefäß benötigt wird.

Die Erfindung stellt ein Sweetening-Verfahren dar, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß sowohl die Kontaktstufe als auch die Abtrennstufe in einem einzigen einheitlichen Gefäß durchgeführt wird. Zudem hat das Gefäß eine einfache und daher kostengünstige Konstruktion. Ein Unterscheidungsmerkmal des neuen Verfahrens besteht darin, daß das Teilchenbett sich abwärts bis in eine Abtrennzone erstreckt, wobei der Unterteil des Teilchenbettes, der einen verringerten Durchmesser hat und mit einer zylindrischen Wand umgeben ist, im unteren Abschnitt porös ist

Erfindungsgemäß umfaßt das Verfahren die folgenden Stufen:

a) Bildung eines Aufgabenstroms für die Reaktionszone durch Mischen eines Flüssigphasen-Rohkohlenwasserstoffstroms, der ein Mercaptan enthält, mit einem sauerstoffliefernden Strom und mit einem ersten wäßrigen Flüssigphasenstrom, der ein alkalisches Reagenz und einen löslichen Oxydationskatalysator enthält;

b) Überleiten des Aufgabestroms für die Reaktionszone abwärts über eine feste Masse von Kontaktmaterial, die sich in einem senkrechtstehenden Gefäß unter oxydationsfördernden Bedingungen befindet und sich von einem oberen Abschnitt des Gefäßes abwärts bis mindestens zum unteren Viertel des Gefäßes erstreckt;

c) Abscheiden der abwärts durch die Kontaktmaterialmasse fließenden Flüssigkeiten im unteren Viertel des Gefäßes durch eine Methode, die das Abziehen der Flüssigkeiten durch eine senkrechte poröse Wand in eine ringförmige Abscheidezone, die sich im unteren Teil des Gefäßes befindet und den unteren Teil der Kontaktmaterialmasse umgibt, und Trennen der Flüssigkeiten in eine Kohlenwasserstoffphase, die die Disulfidverbindungen enthält und in einen unten offenen, abgedeckten Raum aufsteigt, der sich oberhalb der porösen Wand befindet und durch undurchlässige Ober- und Seitenwände von der Kontaktmaterialmasse getrennt ist, und eine wäßrige Phase, die das alkalische Reagenz enthält und sich am Boden des Gefäßes absetzt, umfaßt;

d) Abnahme eines raffinierten Kohlenwasserstoffproduktstroms aus dem unten offenen Raum und Abnahme eines zweiten wäßrigen Stroms vom unteren Teil des Gefäßes; und

e) Verwendung mindestens eines Teils des zweiten wäßrigen Stroms als oben genannter erster wäßriger Strom. Der Kohlenwasserstoff hat dabei einen Siedebeginn unter etwa 220⁰C.

Der Oxydationskatalysator besteht aus einer Phthalocyaninverbindung.

Die Kontaktmaterialmasse besteht aus einem Bett relativ inerten festen Teilchenmaterials.

Die ringförmige Abscheidezone enthält kein festes Teilchenmaterial.

Das feste Teilchenmaterial besteht aus Holzkohle.

Die Zuflußgröße des wäßrigen Stroms liegt unter 15Vol.-% der Zuflußgröße des Rohstoffstroms.

Eine Verkörperung der Erfindung kann beschrieben werden als ein Verfahren zur Verminderung der Konzentration von Mercaptanverbindungen in einem Kohlenwasserstoffstrom, welches aus folgenden Stufen besteht. Vermischung eines mercaptanhaltigen Flüssigphasen-Kohlenwasserstoff-Speisestroms, eines ein alkalisches Reagenz enthaltenden flüssigen ersten wäßrigen Stroms und eines sauerstoffhaltigen Stroms in Gegenwart eines Oxydationskatalysators auf einem Festbett von Kontaktmaterial, das unter oxydationsfördernden Bedingungen gehalten wird und sich in einem senkrecht angeordneten Gefäß befindet, in dem die Flüssigkeiten zusammen aus einem oberen Teil des Gefäßes über das Kontaktbett abwärts bis zu einem Punkt im unteren Drittel ues Gefäßes fließen; Trennung der durch die Kontaktbett durchgetretenen Flüssigkeiten durch eine Methode, bei der zumindest der Kohlenwasserstoff anteil der Flüssigkeiten waagerecht durch eine poröse senkrechte Wand, welche den unteren Teil des Kontaktbettes umgibt, in eine Beruhigungs- und Abscheidezone eintritt, welche sich in dem unteren Drittel des Gefäßes befindet und in der sich die Flüssigkeiten in eine wäßrige Phase und eine Kohlenwasserstoffphase mit geringerer Dichte trennen, welche sich in einer Kammer mit offenem Boden, die den oberen Teil der Abscheidezone bildet, sammelt; Abnahme eines behandelten Kohlenwasserstoff-Produktstroms, welcher Disulfidverbindungen enthält, aus der Abscheidezone; Abnahme eines zweiten wäßrigen Stroms unterhalb der offenen Kammer aus dem Gefäß; Rückleitung mindestens eines Teils des wäßrigen Stroms als wäßrig flüssige Phase in das Gefäß.

Dabei ist erfindungsgemäß in dem wäßrigen Strom ein Oxydationskatalysator vorhanden.

Der Katalysator kann aus einer Phthalocyaninverbindung oder aus einer Metallphthalocyaninverbindung bestehen.

Das Kontaktmaterial besteht aus Holzkohle.

Die Abscheidezone ist ringförmig und befindet sich zwischen der Innenseite des Gefäßes und einer zylindrischen Wand, deren unterer Teil durch das genannte poröse Sieb gebildet wird und deren oberer Teil undurchlässig ist.

Der zylindrische Raum innerhalb der zylindrischen Wand ist mit Kontaktmaterial gefüllt. Das Kontaktmaterialbett setzt sich nach oben über die Abscheidezone hinaus fort.

Der sauerstoffliefernde Strom ist Luft und wird dem Verfahren in einer Menge zugesetzt, die unterhalb des Restgaslösevermögens des Kohlenwasserstoffstroms liegt.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel näher erläutert.

InderZeichnungistin vereinfachter Form eine An I age zur Ausführung ei nes S weetening-Verf ahrens schematisch dargestellt. Die Zeichnung der bevorzugten Verkörperung des Verfahrens wurde vereinfacht, indem viele der bei einem Verfahren dieser Art üblichen Vorrichtungen, wie Temperatur- und Druckkontrollsysteme, Fließkontrollventile, Umlaufpumpen usw., die zur Erläuterung der Leistung des vorgelegeten Verfahrens nicht notwendig sind, weggelassen wurden. Diese Darlegung der speziellen Verkörperungen der Erfindung bedeutet nicht, daß andere Verkörperungen, die erwartende Modifizierungen dieser Verkörperungen aus dem Umfang der Erfindung ausgeschlossen sind.

Erfindungsgemäß werden die im Speisestrom vorhandenen Mercaptane in Disulfidverbindungen umgewandelt. Ein Speisestrom von Naphtha wird über die Leitung 1 zugeleitet.

Der saure Naphtha-Speisestrom aus Leitung 1 wird mit einer als Alkali bezeichneten und durch Leitung 2 zugeführten wäßrigen Alkalilösung gemischt. Das Gemisch von Naphtha und Alkali wird durch Leitung 3 befördert. Luft, die bevorzugte Sauerstoffquelle, wird aus Leitung 4 der Flüssigkeit, die durch Leitung 3 fließt, zugemischt und löst sich völlig in dem flüssigen Material. Die so in flüssiger Phase gemischten Reaktionspartner treten in das senkrechte Reaktionsgefäß 5 an einem Punkt oberhalb des Kontaktmaterial-Festbettes 6 ein. Die Flüssigkeiten mit dem gelösten Sauerstoff fließen abwärts durch das Kontaktmaterial. Das Kontaktmaterial kann einen geeigneten Oxydationskatalysator zur Förderung der gewünschten Umwandlung der Mercaptane tragen. Ein im Alkali gelöster Katalysator wird jedoch bevorzugt. Ein in der unteren Hälfte des Gefäßes 5 befindlicher undurchlässiger Trägerring 9 bewirkt eine Verjüngung des stückigen Materials auf einen kleineren Querschnitt in der Mittef des Gefäßes 5. Unterhalb der Wand 7 wird das Bett 6 aus stückigem Material durch die poröse Wand 8 auf demselben zylindrischen Querschnitt gehalten. Der durch die Wand 7 und das Sieb 8 gebildete Zylinder begrenzt einen ringförmigen Leerraum zwischen der Außenseite der Wand 7 und des Siebes 8 und der Innenseite des Gefäßes 5. Dieser Raum wird hier als die ringförmige Abscheidezone bezeichnet.

Während die Flüssigkeiten durch das Kontaktmaterial in dem zylindrischen Abschnitt mit dem geringeren Durchmesser abwärts fließen, beginnen sie sich in eine getrennte wäßrige und Kohlenwasserstoff-Phase zu trennen. Die wäßrige Flüssigkeit wird am Boden des Gefäßes 5 als wäßrige Phase mit einer Oberseite 14 gesammelt, wobei sich die flüssige Kohlenwasserstoffphase darüber befindet. Die absteigenden Flüssigkeiten fließen schließlich waagerecht durch die poröse Wand 8 in die ringförmige Abscheidezone. Die Kohlenwasserstoffe steigen aufwärts in die im oberen Teil der ringförmigen Abscheidezone befindliche Sammelkammer mit offenem Boden. Die behandelte Naphtha wird aus diesem Raum mit offenem Boden durch die Leitung 10 als Produktstrom des Verfahrens abgezogen. Das wäßrige Material wird durch die Leitung 2 zur Rückführung in den Kreislauf abgezogen. In regelmäßigen Zeitabständen können zur Einhaltung der gewünschten Reinheit und Konzentration des Alkalis kleine Mengen davon durch die Leitung 11 abgezogen oder zugesetzt werden. In der Verkörperung des hier dargelegten Verfahrens, bei dem die wäßrig-alkalische Lösung nur in Abständen oder in sehr kleiner Menge zugegeben wird, kann das wäßrige Material vom Boden des Gefäßes 5 über die Leitung 13 abgezogen werden. Am Kopf des Außenbehälters 5 kann eine Belüftungsleitung 12 angebracht sein, durch die eine innerhalb des Gefäßes 5 gebildete Gasphase abgezogen werden kann. In den meisten Fällen enthalten die in Erdölraffinerien erzeugten flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen eine gewisse Menge Schwefelverbindungen, es sei denn, die Kohlenwasserstofffraktion wurde einem sehr ausgiebigen Entschwefelungsverfahren unterworfen. Auf Grund von Raffinationsschritten mit aufwärtsgehendem Strom, wie Hydrierung, kann die Schwefelkonzentration in diesen Fraktionen relativ niedrig sein. In vielen Fällen sind bei Produkten wie Motorschwerbenzin, Petroleum oder Dieselöl solche niedrigen Gesamtkonzentrationen an Schwefel zulässig. Die Konzentration bestimmter Schwefelverbindungen muß jedoch sehr niedrig sein, um den Produktvorschriften zu entsprechen. Insbesondere muß die Konzentration der sauren und übelriechenden Mercaptanverbindungen sehr niedrig sein. Die vollständige Entfernung aller schwefelhaltigen Verbindungen kann sehr teuer sein. Daher ist es eine verbreitete Praxis, kleine Mengen von Mercaptanverbindungen in Disulfidverbindungen umzuwandeln, die wegen ihres niedrigen Dampfdruckes und nichtsauren Charakters im Kohlenwasserstoffprodukt zulässig sind, anstatt zu versuchen, alle Schwefelverbindungen vollständig zu entfernen. Das Raffinationsverfahren wird als Sweetening bezeichnet und wandelt ein „sauer" riechendes Ausgangsmaterial in ein „süß" riechendes Produkt um, das manchmal auch als „doktorsüß" bezeichnet wird, weil das „gedockterte" Produkt einen einfachen qualitativen Test, der die Abwesenheit von Mercaptanverbindungen nachweist, durchläuft.

Das Sweetening als kostengünstige Methode zur Verminderung des Mercaptangehalts normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe ist kommerziell weitverbreitet. In einer typischen kommerziellen Sweetening-Anlage wird der Rohkohlenwasserstoff mit einem gasförmigen sauerstoffhaltigen Strom gemischt und über eine Zone der katalytischen Oxydation geleitet, in der die Mercaptane zu den entsprechenden Disulfiden oxidiert werden. Diese Reaktion wurde auch als oxidative Kondensation bezeichnet. Wegen der höheren Kosten höherkonzentrierter sauerstoffhaltiger Gase wird im allgemeinen Luft als Sauerstoffquelle verwendet. Um die Oxydationsreakton zu fördern, wird ein Sauerstoffüberschuß über die zur Oxydation der Mercaptane erforderliche stöchiometrische Menge hinaus zugegeben.

Weiterhin wird dem Kohl en wasserstoff st rom eine gewöhnlich als Ätzalkali bezeichnete alkalische Lösung zugesetzt. Das erfolgt entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich. Bei den Verfahren, bei denen die alkalische Lösung kontinuierlich zugesetzt wird, ist ein gewisser Grad von Oberflächenkontakt und Vermischung der beiden Phasen erforderlich. Der Durchgang des Kohlenwasserstoffs und des wäßrigen Ätzalkalis durch die Kontaktzone kann zu einer ausreichenden Vermischung der beiden Phasen zu einer schwer zu trennenden Dispersion führen. In fast jedem Falle ist es höchst unerwünscht, daß irgendwelche wäßrige Substanz in der Kohlenwasserstoffphase verbleibt. Die Dispersion kann getrennt werden, wenn eine ausreichende Retentionszeit in einer Absetzzone eingehalten wird. Solche Zonen erhöhen jedoch die Kosten des Verfahrens. Erfindungsgemäß wird ein Raffinationsprozeß möglich, bei dem ein ausreichender Kontakt der wäßrigen mit der Kohlenwasserstoffphase erzielt wird, jedoch kein gesondertes Absetzgefäß benötigt wird. Weiterhin werden erfindungsgemäß die Ausrüstungskosten und die Kompliziertheit des Sweetening-Verfahrens vermindert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Sweetening aller möglichen relativ leichten Kohlenwasserstofffraktionen einschließlich Naphtha und Petroleum verwendet werden. Leichte Destillationsnaphthas, leichte Kokereinaphthas und ähnliche flüssige katalytisch gekrackte Produkte sind spezielle Beispiele der bevorzugten Ausgangsmaterialien, die ein Kohlen wasserstoff gemisch mit Siedepunkten unter ca. 220⁰C enthalten. Der Speisestrom kann aus Kohle, Erdöl, Ölschiefer usw. erhalten werden. Bei dem vorliegenden Verfahren wird das Gemisch des Rohkohlenwasserstoffs und der alkalischen Lösung, welches weiter unten detaillierter beschrieben wird, abwärts durch ein Kontaktmaterial-Festbett geleitet. Die Flüssigkeit wird durch einen Verteiler über die Oberseite des Bettes ausgebreitet. Der obere Teil, mindestens die obere Hälfte des Bettes von Kontaktmaterial hat vorzugsweise eine zylindrische Form, entsprechend der Innenfläche des Reaktionsgefäßes. Die Flüssigkeiten bewegen sich abwärts durch das Kontaktmaterial, wobei die gewünschte oxidative Kondensation der Mercaptane zu Disulfiden erfolgt. An einem bestimmten Punkt im unteren Teil des Gefäßes, vorzugsweise im unteren Drittel des Gefäßes, trennen sich die beiden flüssigen Phasen. Diese Trennung erfolgt zumindest teilweise innerhalb des Kontaktmaterials. Die Trennung beginnt, wenn die senkrechte Geschwindigkeit der Flüssigkeiten abnimmt, weil Flüssigkeit seitlich in eine Beruhigungs- und Abscheidezone austreten kann.

Die Abscheidezone ist durch eine Lochwand oder ein Sieb von den anderen auf gleicher Höhe befindlichen Teilen des Gefäßes getrennt. Dieses Sieb erlaubt den freien Durchfluß von Flüssigkeit in die Abscheidezone, während Kontaktmaterial zurückgehalten wird. Die Kohlenwasserstoffe fließen in die Abscheidezone und dort aufwärts, weil sich der Kohlenwasserstoffauslaß am oberen Ende der Abscheidezone befindet. Dazu muß der Oberteil der Abscheidezone durch einen Mantel oder ähnlichen Abschluß abgeschlossen sein, der die weniger dichten Kohlenwasserstoffe auffängt. So wird eine Kammer ohne Boden am oberen Ende der Abscheidezone gebildet. Diese Kammer muß unten eine genügend große Öffnung haben, damit die Kohlenwasserstoffe eintreten können und die dichtere wäßrige alkalische Lösung sich am Boden des Gefäßes absetzen kann. Vorzugsweise ist die Abscheidezone völlig frei von Kontaktmaterial und erstreckt sich nach unten bis zur Innenseite des Gefäßbodens.

Die Abscheidezone kann in unterschiedlicher Form gestaltet werden. So kann sie einen rechteckigen Querschnitt haben und sich kastenförmig in der Mitte des unteren Gefäßteils befinden. Von oben gesehen kann die kastenförmige Struktur einen schmalen rechteckigen Querschnitt haben und sich über den ganzen Raum zwischen den Innenseiten der äußeren Gefäßwandung erstrecken. Es wird jedoch hauptsächlich bevorzugt, daß die Abscheidezone ein zylindrisches Kontaktmaterialbett ringförmig umgibt. Dieses zylindrische Bett ist vorzugsweise eine Fortsetzung des zylindrischen Kontaktbetts und erstreckt sich abwärts durch das Gefäß, wie in der Zeichnung dargestellt. Es wird weiterhin bevorzugt, daß der Ring der Innenseite des Augengefäßes anliegt. Dadurch wird nur eine poröse Wand benötigt und die Ableitung der Flüssigkeiten direkt durch die Gefäßwandung ohne Sammelvorrichtungen oder Verbindungsleitungen innerhalb des Gefäßes erleichtert. Alternativ kann auch eine ringförmige Abscheidzone mit zwei zylindrischen porösen Wandabschnitten innerhalb der Außenwand des Gefäßes angeordnet werden. Das Kontaktmaterial wurde dann in einem ringförmigen Bett um die Abscheidezone herum und außerdem als zylindrisches Bett innerhalb der Innenwand des Ringes angeordnet sein. Der Gesamtquerschnitt der Abscheidezone beträgt weniger als 25%, vorzugsweise weniger als 20% des waagerechten Gesamtquerschnitts des Gefäßes. Es wird daher bevorzugt, daß die verbleibenden mehr als 75% des Gefäßquerschnitts mit Kontaktmaterial gefüllt werden.

Die poröse Wand bzw. die porösen Wände der Abscheidezone bestehen vorzugsweise aus einem starren selbsttragenden Metallsieb. Dieses Sieb kann hergestellt werden, indem parallele Flachstäbe mit senkrechten Träger- oder Verbindungsstäben verschweißt werden. Die Flachstäbe sollten eine flache, vorstehende Oberfläche haben, die nach innen zum Kontaktmaterial gewandt ist. Das zylindrische Sieb reicht vorzugsweise bis zur Innenfläche des Außengefäßes nach unten. Die übrigen Innenwände der Abscheidezone bestehen aus ungelochtem Metallblech, z.B. ¹A" (6,35mm)-Kohlenstoffstahl. Das Kontaktmaterialbett ruht vorzugsweise auf dem elliptischen Bodenteil des Gefäßes. Am Boden des Gefäßes befindet sich eine besondere Lochwand, die das Austreten von Kontaktmaterial mit der abgeleiteten Flüssigkeit verhindern soll. Als Hilfe zur Realisierung des Verfahrens wird auf eine sehr kleine Ablage, die jedoch kommerziellen Maßstab hatte, hingewiesen. Das äußere Gefäß hatte einen Innendurchmesser von 6 Fuß (1,83m) und enthielt ein 8 Fuß (2,44m) hohen Kontaktmaterialbett. Die Abscheidezone war entsprechend der Zeichnung ringförmig. Die ungelochte zylindrische Wand war ca. 12" (3,05m) hoch, die poröse zylindrische Wand war ca. 22" (5,59 m) hoch. Da in diesem Falle die alkalische wäßrige Lösung in sehr geringer Menge zugegeben werden mußte, befand sich die Auslaßöffnung für das wäßrige Material am Boden des Gefäßes. Wenn eine größere Menge (mehr als 2 Vol.-%) wäßriger Flüssigkeit zusammen mit den Kohlenwasserstoffen in den Kessel geleitet wird, wird der Auslaß für die wäßrige Flüssigkeit vorzugsweise mit dem Innenraum der Abscheidezone unterhalb der Oberkante der porösen Wand verbunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gekennzeichnet werden als Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffströmen, umfassend die Bildung eines Aufgabestroms für die Flüssigphasen-Reaktionszone durch Mischung eines mercaptanhaltigen Flüssigphasen-Rohkohlenwasserstoffstroms mit einem ersten wäßrigen Flüssigphasenstrom, der ein a'kalisches Reagenz und einen löslichen Oxydationskatalysator enthält, und einen sauerstoffhaltigen Strom; Überleiten des Aufgabestroms für die Flüssigphasen-Reaktionszone abwärts über eine feste Masse von Kontaktmaterial, die sich innerhalb eines senkrechtstehenden Gefäßes unter oxydationsfördernden Bedingungen befindet und sich vom oberen Teil des Gefäßes abwärts mindestens bis zum untersten Viertel des Gefäßes befindet; Trennung der abwärts durch die Konaktmaterialmasse fließenden Flüssigkeiten im untersten Viertel des Gefäßes durch eine Methode, die das Ableiten der Flüssigkeiten durch eine senkrechte poröse Wand in eine ringförmige Abscheidezone, die sich im untersten Teil des Gefäßes befindet und den unteren Teil der Kontaktmaterialmasse umgibt, und das Dekantieren der Flüssigkeiten in eine Kohlenwasserstoffphase, die die Disulfidverbindungen enthält und in ein unten offenes, oben begrenztes Volumen aufsteigt, welches sich oberhalb der porösen Wand befindet und durch undurchlässige Ober- und Seitenwände von der Kontaktmaterialmasse getrennt ist, und eine wäßrige Phase, die das alkalische Reagenz enthält und sich am Boden des Gefäßes absetzt, umfaßt; Abziehen eines raffinierten Kohlenwasserstoff-Produktstroms aus dem unten offenen Raum und Abziehen eines zweiten Stroms wäßriger Flüssigkeit vom unteren Teil des Gefäßes; und Verwendung von mindestens einem Teil des zweiten wäßrigen Stroms als oben bezeichneter erster wäßriger Strom.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator zur Oxydation der Mercaptane verwendet. Dieser Katalysator kann auf einem inerten Festkörperbett aufgetragen sein, das sich innerhalb der Oxydationszone befindet, oder er kann in der wäßrigen alkalischen Lösung dispergiert oder gelöst sein. Die Verwendung eines Katalysators, der sich in der umlaufenden wäßrigen Lösung befindet, hat den Vorteil, daß er bei Bedarf schnell ausgetauscht werden kann. Der Katalysator kann auch gleichzeitig auf dem Träger und in Lösung vorhanden sein. Es kann jeder kommerziell geeignete Katalysator zur Oxydation von Mercaptanen

verwendet werden. Im US-PS 3923 645 wird z.B. ein Katalysator beschrieben, der aus einer Metallverbidnung von Tetrapyridinoporphyratzin besteht und vorzugsweise auf einem inerten granulierten Träger aufgetragen wird. Der bevorzugte Katalysator ist ein Metallphthalocyanin, wie er in der oben zitierten Literatur und in den US-PS 2 853432,3445380,3574093 und 4098681 beschrieben wird. Das Metall des Metallphthalocyanins kann Titan, Zink, Eisen, Mangan usw. sein, ist jedoch vorzugsweise Cobalt oder Vanadium, wobei Cobalt besonders bevorzugt wird. Das Metallphthalocyanin wird vorzugweise als Derivat verwendet. Die handelsüblichen sulfonierten Verbindungen wie Cobaitphthalocyaninmonosulfonat oder Cobaltphthalocyanin-disulfonat werden bevorzugt, es können jedoch auch andere Mono-, Di-, Tri- und Tetrasulfoderivate verwendet werden. Wenn gewünscht, können indem vorliegenden Verfahren auch andere Derivate, z.B. carboxyliert^ Derivate, wie sie durch Einwirkung von Trichloressigsäure auf das Metal !phthalocyanin dargestellt werden können, verwendet werden. Wenn der Katalysator auf einem Träger zur Anwendung kommt, wird dafür ei η inertes Absorbens als Trägermaterial verwendet. Dieses Material kann in Form von Tabletten, Preßstrangstücken, Kugeln oder unregelmäßig geformten natürlichen Stücken verwendet werden. Ein Material der Korngröße 8 x20 mesh ist gut geeignet. Als Trägermaterial können natürliche Materialien wie Tone und Silicate ode anorganische feuerfeste Oxide verwendet werden. Das Trägermaterial kann daher aus Diatomeenerde, Kieselgur, Kaolin, Aluminiumoxid, Zirkonerde usw. bestehen. Besonders bevorzugt wird ein Katalysatorträger, der Kohlenstoff enthält, speziell Holzkohlen, die thermisch und/oder chemisch behandelt wurden und dadurch eine hochporöse Struktur ähnlich Aktivkohle erhalten haben. Das aktive Katalysatormaterial kann in jeder geeigneten Weise aufgebracht werden, z. B. durch Tränken oder Tauchen und anschließendes Trocknen. Der Katalysator kann auch innerhalb der Oxydationszone in situ gebildet werden, wie in der zitierten Literatur beschrieben. Der fertige Katalysator enthält vorzugsweise ca. 0,1 bis ca. 10Gew.-% eines Metallphthaiocyanins. Der feste oder aufgetragene Katalysator kann das einzige Kontaktmaterial sein, das den Innenteil des Kessels anfüllt, oder er kann mit anderen Festkörpern gemischt werden.

In der bevorzugten Form des Sweetening-Verfahrens wird eine wäßrig-alkalische Lösung mit dem sauren Speisestrom und mit Luft gemischt und das Gemisch dann über ein Festbett des Oxydatinskatalysators geleitet. Das bevorzugte alkalische Reagenz ist eine Lösung eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid, die gewöhnlich als Ätzalkali bezeichnet wird, oder Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid kann in einer Konzentration von etwa 1 bis40Gew.-%, mit einem bevorzugten Konzentrationsbereich von etwa 1 bis 25Gew.-% verwendet werden. Falls gewünscht, kann jedes andere alkalische Material verwendet werden. Die bevorzugte Menge der alkalischen Lösung, die in das Gefäß eingegeben wird, hängt z. B. von der Zusammensetzung des Rohprodukts ab. Die Zuflußgeschwindigkeit der alkalischen Lösung kann bis zu 15 Vol.-% des Rohkohlenwasserstoffs betragen. Alternativ können auch nur geringe Mengen in Intervallen zugegeben werden, um die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten. Die Menge der Sauerstoffzugabe wird entsprechend dem Mercaptangehalt des sauren Rohkohlenwasserstoffstroms festgelegt. Die Sauerstoffzugabe ist vorzugsweise höher als die zur Oxydation aller im Speisestrom enthaltenen Mercaptane erforderliche und beträgt etwa 110 bis etwa 220% der stöchiometrisch erforderlichen Menge als Vorzugswert.

Die Verwendung einer aus einem gepackten Bett bestehenden Kontaktzone ist bei allen Varianten des vorliegenden Verfahrens erforderlich, um eine ruhige Mischung der Reaktanten für eine bestimmte Verweilzeit zu gewährleisten. Eine kleine Menge mechanischer Geräte wie Lochplatten oder Riffel mischer kann in Verbindung mit dem Kontaktbett ebenfalls verwendet werden, jedoch wird die Verwendung anderer Apparaturen als eines Einlaßverteilers nicht bevorzugt. Die Kontaktzeiten in der Oxydationszone werden im allgemeinen so gewählt, daß sie einer stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeit von etwa 1 bis 70 oder mehr, bezogen auf den Kohlenwasserstoffzulauf, entsprechen. Eine Kontaktzeit von über 1 Minute innerhalb des Festbettes ist wünschenswert. Das Sweetening-Verfahren wird allgemein bei Umgebungstemperatur oder leicht erhöhter Temperatur durchgeführt. Eine Temperatur oberhalb ca. 10⁰C und unterhalb ca. 150⁰C wird bevorzugt. Der Druck in der Konaktzone ist nicht von Bedeutung, wird jedoch im allgemeinen in dem Maße erhöht, wie es erforderlich ist, um die Verdampfung der Kohlenwasserstoffe zu verhindern und die Lösung des zugesetzten Sauerstoffs und Stickstoffs in den Kohlenwasserstoffen zu bewirken. Die Oxydationszone kann erfolgreich bei niedrigen Drücken bis herab zum Atmosphärendruck betrieben werden. Das vorliegende Verfahren ist jedoch für Kohlenwasserstoffe mit beträchtlichem Mercaptangehalt gedacht, der daher wesentlich höhere Drücke erfordert, um die gewünschte Löslichkeit des Gases zu erreichen. Aus diesem Grunde ist ein erhöhter Druck von über 10atm bevorzugt. Es können auch höhere Drücke bis zu 70atm und mehr angewendet werden, jedoch werden dadurch die Kosten des Verfahrens erhöht. Solche Drücke werden nicht bevorzugt, wenn sie nicht erforderlich sind, um die Beschaffenheit der flüssigen Phase zu verbessern.

Claims (9)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Verminderung der Konzentration von Mercaptanverbindungen in einem Kohlenwasserstoffstrom, gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Stufen umfaßt:

   a) Überleiten eines mercaptanhaltigen Flüssigphasen-Rohkohlwasserstoffstroms, eines ersten wäßrigen Flüssigphasenstroms, der ein alkalisches Reagenz enthält, und eines sauerstoffliefernden Stroms in Gegenwart eines Oxydationskatalysators über ein Kontaktmaterial-Festbett, das unter oxydationsfördernden Bedingungen gehalten wird und sich innerhalb eines senkrecht angeordneten Gefäßes befindet, wobei die Flüssigkeiten gleichsinnig abwärts durch das Kontaktmaterialbett von einem oberen Teil des Gefäßes bis zu einem Punkt im unteren Drittel des Gefäßes fließen;

   b) Trennung der Flüssigkeiten, die abwärts durch das Kontaktmaterialbett gelangt sind, durch eine Methode, die darin besteht, zumindest den Kohlenwasserstoffanteil der Flüssigkeiten waagerecht durch ein poröses senkrechtes Sieb zu leiten, welches den unteren Teil des Kontaktmaterialbetts umgibt, und aus dem diese Flüssigkeiten in eine Beruhigungsund Abscheidezone gelangen, die sich in dem unteren Drittel des Gefäßes befindet und wo sich die Flüssigkeiten in eine wäßrige Phase und eine Kohlenwasserstoffphase mit geringerer Dichte trennen, welch letztere in einer unter offenen Kammer, die den oberen Teil der Abscheidzone bildet, gesammelt wird;

   c) Ableitung eines raffinierten Kohlenwasserstoff-Produktstroms, der Disulfidverbindungen enthält, aus der Abscheidzone;

   d) Ableitung eines zweiten wäßrigen Stroms an einem Punkt des Kessels unterhalb der unten offenen Kammer; und

   e) Wiederverwendung zumindest eines Teils des zweiten wäßrigen Stroms durch Rückführung in den Kessel als oben genannter erster wäßriger Flüssigphasenstrom.
2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in dem wäßrigen Strom ein Oxydationskatalysator vorhanden ist.
3. 3. Verfahren gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator aus einer Phthalocyaninverbindung besteht.
4. 4. Verfahren gemäß Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator aus einer Metallphthalocyaninverbindung besteht.
5. 5. Verfahren gemäß Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Kontaktmaterialbett aus Holzkohle besteht.
6. 6. Verfahren gemäß Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Abscheidezone ringförmig ist und sich zwischen der Innenseite des Gefäßes und einer zylindrischen Wand befindet, deren unterer Teil durch das genannte poröse Sieb gebildet wird und deren oberer Teil undurchlässig ist.
7. 7. Verfahren gemäß Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß der zylindrische Raum innerhalb der zylindrischen Wand mit Kontaktmaterial gefüllt ist und sich das Kontaktmaterialbett nach oben über die Abscheidezone hinaus fortsetzt.
8. 8. Verfahren gemäß Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Kohlenwasserstoffspeisestrom einen Siedebeginn unter 221^CC hat.
9. 9. Verfahren gemäß Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß der sauerstoffliefernde Strom Luft ist und dem Verfahren in einer Menge zugesetzt wird, die unterhalb des Restgaslösevermögens des Rohkohlenwasserstoffstroms liegt.