KR100566487B1 - 석유계 탄화수소의 스위트닝 공정 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액화석유가스, 휘발유, 납사, 등유 등에 존재하는 머캡탄황을 제거하는 스위트닝 공정에서 흡착제를 이용한 전처리 공정에 관한 것이다.

스위트닝 공정은 석유제품내 존재하면서 지독한 냄새를 내는 머캡탄황을 냄새없는 이황화물로 산화시키는 공정으로서, 여기서 생성된 이황화물은 석유제품에 남아 있거나 추출된다. 본 발명은 스위트닝 공정중 종래의 가성소다 수용액을 이용한 전단 세척탑 대신에 실리카젤 등의 흡착제를 이용하여 나프텐산 등의 극성물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.

이러한 방법이 적용된 머캡탄황 제거공정에서는 폐가성소다 수용액의 발생을 크게 줄일 수 있는 잇점이 있고, 극성 물질 부산물로부터 고부가의 화학물질 추출이 가능하여서, 과거에 환경부담 요인이었던 부산물이 오히려 값비싼 원료로써 이용될 수 있다.

Description

석유계 탄화수소의 스위트닝 공정

본 발명은 스위트닝 공정중 가성소다 수용액 전처리를 실리카젤 등의 흡착제를 이용한 흡착처리로 대체하여 폐가성소다 수용액의 발생을 방지하거나 억제하는 기술에 관한 것이다.

석유류에는 지독한 냄새가 나는 머캡탄황이 존재하는데, 액화석유가스, 휘발유, 등유, 항공유 제품 규격에서 상한치를 정하거나 닥터시험법을 규정하여 함량을 규제하고 있다.

이러한 머캡탄황을 효과적으로 제거하는 기술로는 수첨처리 공정과 머캡탄황을 이황화물로 전환시키는 스위트닝 공정이 있다.

수첨처리 공정은 각종 유분을 고압 및 고온 상태에서 수소를 사용하여 촉매 존재하에 반응시키는데, 머캡탄황 뿐만 아니라 모든 황화합물이 효과적으로 제거되며, 이때 나프텐산과 폐놀류 등의 산성물질들도 쉽게 파괴되어 제거된다. 이러한 수첨처리 공정은 많은 정유공장에서 이용되고 있으나 스위트닝 공정에 비하여 투자비 및 운영비에 있어서 수십배 이상이 소요되는 단점이 있다. 특히 반응에 필요한 순도의 수소를 얻기 위하여는 별도의 리포밍 공정을 통해 수소를 생산하거나 외부로 부터 수소를 도입해야 한다.

한편, 스위트닝 공정에는 여러가지가 있으나 가장 일반적이고 오랫동안 시행되어 온 것은 닥터법으로서, 이는 산화납을 가성소다용액에 녹인 소위 닥터액(Na₂PbO₂용액)으로 가솔린이나 등유 유분을 처리하는 것이다. 이때 생성된 PbS에 가성소다와 산소가 작용하면 다시 닥터액으로 된다. 개량형으로 Bender법과 Startco법 등이 있으나 납을 포함한 폐가성소다 수용액 발생 등의 단점을 가지고 있다.

그 다음으로는 염화제이구리를 이용한 구리 스위트닝 공정이 있다. 이 경우 머캡탄황은 용이하게 이황화물로 전환되나, 반응물내 구리성분이 증가하게 된다. 구리의 경우 미량으로 존재하더라도 항공유 규격중의 하나인 산화안정성에 문제가 유발된다.

가장 널리 쓰이고 있는 스위트닝 방식으로는 메록스(Merox) 공정이 있다(도 1 참조). 여기에서 원료유는 가성소다 수용액이 채워진 세척탑에서 세척되며, 이 과정에서 촉매의 활성을 저하시키는 나프텐산과 같은 산성물질들이 제거된다. 세척된 원료유는 공기 및 가성소다와 혼합되어 촉매 반응탑에 도입되며, 여기에서 머캡탄황은 산화되어 이황화물로 전환된다. 산화촉매로는 일반적으로 프탈로시아닌 코발트를 술폰화한 촉매가 사용된다. 이러한 메록스 공정은 액화석유가스, 휘발유, 항공유 생산공정에 널리 사용되고 있으나 역시 폐가성소다가 양산되는 단점을 가지고 있다. 특히 세척탑에서는 나프텐산의 금속염들로 인한 가성소다 수용액과 등유간 에멀젼을 피하기 위해서 약 3퍼센트의 낮은 농도의 가성소다 수용액이 사용되는데, 이는 폐가성소다 수용액의 부피를 증가시키며 처리하는 번거로움 및 비용을 가중시킨다.

최근 미국의 메리켐이라는 회사가 메록스공정과 아류인 FIBER-FILM이라는 특허기술로 접촉효율을 높이는 기술을 판매하고 있다. 여기에서는 원료유와 가성소다 수용액간의 에멀젼 형성을 억제하여 세척탑내 가성소다 수용액의 반응탑으로의 전이 방지효과가 메록스 공정에 비하여 우수하다고 하나, 역시 폐가성소다의 발생이라는 측면에서는 메록스공정의 단점을 크게 벗어나지는 못하고 있다. 한편 메리켐 회사에서는 북미 및 유럽의 100개 정유공장으로 부터 폐가성소다를 수거하여 처리하는 동시에 폐가성소다로 부터 고순도의 나프텐산과 페놀류를 추출하여 판매하고 있다.

위에서 언급된 바와 같이 스위트닝 공정이 유발하는 폐가성소다의 다량 배출로 인한 문제를 해결하기 위해 다음과 같은 몇가지 특허들이 알려져 있다.

이중 본 발명과 연관성이 있다고 판단되는 미국 특허 제5,389,240호는 스위트닝 공정에서 고체상의 메틸옥사이드 용액을 이용하여 나프텐산을 효과적으로 흡착 제거하고, 이를 재생하여 나프텐산을 회수하는 전처리 공정에 관한 것이다.

미국 특허 제4,199,440호는 메록스 공정 원료유를 이론량의 1∼2배 염기 용액과 혼합한 후, 활성탄 등의 흡착제로 처리하여 하이드로카본에 미량 존재하는 나프텐산, 카르복실산, 황화수소 등의 산성화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.

미국 특허 제5,730,860호는 기존의 수첨처리공정, 메록스/메리켐공정 및 배치형의 고정화 흡착공정 등을 통해 제품 규격 및 환경규제를 충족시킬 수 있었으나, 황함량 30ppm이하 제품 생산 및 미량 존재하는 헤테로 화합물의 제거에는 한계가 있으므로 이의 해결 방안으로 접촉 분해 휘발유와 같은 머캡탄황, 아민, 나이트릴 및 퍼록사이드 등의 황, 질소, 산소를 포함한 헤테로화합물 농도가 높은 하이드로카본을 향류형의 유동 흡착공정으로 처리하여 헤테로 화합물을 하이드로카본으로부터 제거하고, 고온의 수소로 흡착제 재생 및 헤테로화합물을 고온의 수소에 포함시켜 헤테로 화합물에 의해 영향을 받지 않는 공정(예; 경유 수첨처리공정)으로 보냄으로써 휘발유 황함량 저감 뿐만 아니라 발생되는 헤테로 화합물을 깨끗이 처리하는 방법을 제시하고 있다.

본 발명은 머캡탄황을 이황화물로 전환시키는 스위트닝 공정에서 주기적으로 배출되는 폐가성소다로 인한 번거로움과 경제적 부담을 줄일 수 있도록, 스위트닝 공정을 개선 또는 새로운 공정을 개발한 것이며, 특히 상대적으로 폐가성소다를 다량 배출하는 항공유 생산용 스위트닝 공정을 개선 또는 개발한 것이다.

또한 항공유 생산공정으로 널리 쓰이는 메록스 공정에서 생산된 항공유들이 수첨처리 공정에서 생산된 항공유 보다 상대적으로 많은 문제들을 유발하며, 이러한 문제들은 물분리지수 물량, 색상열화현상 등으로, 나프텐산 일부와 페놀류의 상당부분이 가성소다 수용액 세척과정에서 제거되지 못하고 반응탑으로 넘어가서 유발되는 것이다. 따라서 메록스 공정에서 생산된 항공유는 항공유 규격상 문제는 없으나 미량의 극성물질로 인하여 수첨처리 공정에서 생산된 항공유에 비하여 상대적으로 저품질의 항공유로 취급되고 있다.

특히 메록스 공정의 항공유에 상당량 포함된 페놀류는 색상열화 뿐만 아니라 정전기 방지제에 악영향을 미치는 것으로 보고 되고 있다.

본 발명은 스위트닝 공정의 폐가성소다 수용액으로 인한 운전상의 번거로움을 해결하고 스위트닝 공정에서 생산된 항공유의 단점들을 보완할 수 있도록 스위트닝 공정을 개선 또는 개발하는 것이다.

문제의 근본적인 원인이 되는 가성소다 수용액 전처리를 흡착제 처리로 대체할 경우 나프텐산의 거의 완벽한 흡착 제거가 가능하며, 페놀류 등도 상대적인 선택성은 떨어지지만 효과적인 제거가 가능하다. 따라서 흡착 전처리를 할 경우 극성물질의 완벽한 제거가 이루어지고 나프텐산 금속염이 형성되지 못하므로 물분리지수가 완벽하게 된다. 흡착 처리된 등유는 촉매반응탑에 들어가서 산화되는 경우에도 색상열화 등이 거의 일어나지 않으며 촉매반응탑에서의 폐가성소다 발생도 크게 억제할 수 있다.

위와 같은 흡착 처리 방법이 가성소다 수용액 세척방법보다 장점이 많으나, 흡착제는 대략적으로 흡착제 부피의 300배 이내의 등유의 처리가 가능하며, 따라서 대량의 흡착제가 필요하다. 그러므로 흡착제는 극성용매로 탈착되어 반복 사용되어야 하며 탈착에 사용된 극성용매도 증류탑을 통하여 재생되어야 한다(도 2 참조).

따라서 극성용매로 흡착 및 탈착이 반복 수행되어도 흡착성능의 저하가 없는 흡착제가 선정되어야 한다. 활성 보크사이트, 활성 알루미나, 산성백토, 실리카젤등 다수의 흡착제가 실험되었으나 실리카젤을 제외한 나머지 흡착제들은 흡탈착 1회 실시후 급격한 흡착성능의 저하가 나타났으며, 실리카젤의 경우만 거의 완벽하게 재생되었고 반복 재생함에 따른 흡착성능의 저하도 매우 완만하여 2,000회에서 5,000회까지 재사용이 가능한 것으로 실험되었다.

Rohm & Haas사의 중합체 수지류도 다수 실험되었다. 이 경우 극성용매로 재생할 경우 흡착성능의 저하는 없었으나 비싼 가격에 비하여 흡착성능이 실리카젤에 비하여 30% 미만이었다.

탈착에 사용되는 극성용매의 경우, 메탄올, 메틸터셔리부틸에테르, 아세톤 등에 의해서는 거의 완벽하게 실리카젤의 흡착성능이 재생되었다.

실리카젤 및 탈착에 이용되는 메탄올 등은 모두 범용적이고 저렴하다. 따라서 스위트닝 공정의 전처리를 흡착처리로 전환할 경우 보다 값싼 비용으로 폐가성소다 배출에 따른 환경적 부담요인을 제거하고 수첨처리 항공유 수준의 항공유 생산도 가능하게 되는 잇점이 있다.

본 발명은 머캡탄황을 포함한 탄화수소를 촉매 반응탑에 통과시키기 전에 실리카젤 등으로 충전된 흡착탑을 통과시키면서 이중에 함유된 미량의 나프텐산 등의 극성물질들을 흡착을 이용하여 제거하는 전처리공정에 관한 것이다.

전처리 공정은 흡착탑에서의 흡착과 극성용매를 이용한 탈착 및 극성용매의 회수 순으로 이루어진다. 두 개이상의 흡착탑을 연속적으로 또는 교대로 운전하면서 반응탑에 적합한 원료의 특성에 따라 조절된 주기별로 흡착탑을 재생하게 된다.

더 자세히는 도 2에 도시되어 있듯이 본 발명의 공정으로 비점범위 27℃∼560℃사이의 탄화수소가 도입되면 공정내 두 개이상의 흡착탑에서 주기적으로 극성물질을 흡착하면서 극성물질이 제거된 탄화수소가 생산된다. 한편 흡착탑내 극성물질이 포화되면 탄화수소 원료유 대신 극성용매가 도입되면서 흡착제로부터 극성물질을 추출하는 공정을 거치게 된다. 이때 흡착탑으로부터 나오는 극성물질과 극성용매 혼합물은 비점차가 매우 크므로 증류탑을 이용해 간단히 극성용매를 회수할 수 있다. 또한 추출되고 농축된 극성물질은 나프텐산, 페놀류등 고부가 물질을 생산할 수 있는 좋은 원료가 될 수 있다.

극성용매는 탄소수 1∼6개의 알콜류, 탄소수 2∼6개의 에테르류, 탄소수 2∼6개의 케톤류로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 메탄올, 메틸터셔리부틸에테르, 아세톤이 바람직하다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

도 1에 도시된 공정에서 비점범위가 120∼250℃이고 점도가 1∼2cst인 고유황등유를 원료로 사용할 경우를 모사하기 위해서 수행된 실험결과이다. 그러나 앞에서 기술한 바와 같이 사용되는 원료의 생성과정에 따라 극성물질에 있어서 함량이 차이가 나므로 이로 인해 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

1) 실험에 사용한 비점범위가 120℃∼250℃이고 점도가 1∼2cSt인 고유황등유를 "A"라 한다.

2) 이중관으로 되어 있는 유리반응기에서 외부는 냉각수를 순환하면서 40℃를 유지한다.

3) 이중관내부에는 0.07mm∼0.2mm크기로 조정된 실리카젤을 40cc충전한다.

4) 실리카젤이 충전된 유리반응기로 공간속도 20.0(LHSV)으로 흡착제 부피의 20배만큼 고유황등유 "A" 를 통과시킨다.

5) 4)에서 반응기를 통과하여 나온 고유황등유를 "B"라 한다.

6) 고유황등유 "A" 400cc와 400cc의 0.2몰 가성소다수용액과 30분동안 격렬히 교반한 후 분액깔대기로 가성소다수용액을 분리한다.

7) 6)에서 제조된 고유황 등유를 "C"라 한다.

극성물질이 제거된 고유황 등유의 조성변화를 다음의 표 1에 나타내었다.

실시예 2

극성물질이 머캡탄황 제거공정에 미치는 효과를 모사하기 위하여 실시예 1에서 제조된 고유황등유를 이용하여 촉매반응실험을 수행하였다.

1) 오토클레이브 회분반응기에 고유황 등유 "B" 300cc와 2.0몰 가성소다 수용액 100cc를 반응기에 넣고 트탈로시아닌 코발트를 술폰화한 촉매 0.1그램을 투입한다.

2) 교반상태에서 산소압 2.0기압, 온도 50℃를 5시간 유지한다.

3) 반응이 끝난 반응생성물을 "D"라 한다.

4) "C"에 대하여 1)∼2)과정을 동일하게 반복한다.

5) 반응이 끝난 반응생성물을 "E"라 한다.

6) 극성물질이 머캡탄황 제거공정에 미치는 효과를 비교하기 위하여 상기 고유황등유를 이용하여 촉매반응실험을 수행하였고 그 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.

상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따르면 머켑탄황 전환율이 증가되고, 고질적인 색상열화가 방지되며, 물분리지수가 개선되는 등 수첨처리 항공유 수준의 고품질 항공유 생산이 가능해진다.

실시예 3

도 1에 도시된 공정에서 비점범위가 120∼250℃이고 점도범위가 1∼2cSt인 고유황 등유를 원료로 사용할 경우를 모사하기 위해서 수행된 실험결과이다. 그러나 앞에서 기술한 바와 같이 사용되는 원료의 생성과정에 따라 극성물질함량에 차이가 존재하므로 이로 인해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

1) 이중관으로 되어 있는 유리반응기에서 외부는 냉각수를 순환하면서 40℃를 유지한다.

2) 이중관 내부에는 0.07mm∼0.02mm크기로 조정된 실리카젤을 40cc충전한다.

3) 실리카젤이 충전된 유리반응기로 공간속도 20.0(LHSV)으로 흡착제 부피의 40배만큼 고유황등유 "A"를 통과시킨다.

4) 3)에서 반응기를 통과하여 나온 고유황등유를 "F"라 한다.

5) 실리카젤이 충전된 유리반응기로 공간속도 20.0(LHSV)으로 흡착제 부피의 60배만큼 고유황등유 "A"를 통과시킨다.

6) 5)에서 반응기를 통과하여 나온 고유황등유를 "G"라 한다.

7) 실리카젤이 충전된 유리반응기로 공간속도 20.0(LHSV)으로 흡착제 부피의 100배만큼 고유황등유 "A"를 통과시킨다.

8) 7)에서 반응기를 통과하여 나온 고유황등유를 "H"라 한다.

9) 상기 고유황등유 "F", "G", "H"에 대해 실험한 결과를 다음의 표 3에 기재하였다.

기존의 스위트닝 공정에서 사용되는 전단 가성소다 수용액 세척탑 대신 본 발명에 의해 개발된 흡착처리후 산화반응을 실시할 경우 폐가성소다 생성을 크게 억제할 수 있을 뿐만 아니라 항공유 스위트닝 공정의 경우 머캡탄황 전환율이 증가되고, 고질적인 색상열화가 방지되며, 물분리지수가 개선되는 등 수첨처리 항공유 수준의 고품질 항공유 생산이 가능해진다.

전 세계적으로 약 1,500개 이상의 스위트닝 공정이 있는바, 본 발명을 이용하게 되면 스위트닝 공정으로부터 생성되는 폐가성소다의 생성을 억제할 수 있어 환경부담 요인과 운전중의 위험 요인을 동시에 감소시킬 수 있게 된다.

또한 상기 공정으로 부터 얻어지는 농축 극성 물질 부산물로부터 고부가의 화학물질의 추출이 가능하며, 과거에 환경부담 요인이었던 부산물이 오히려 값비싼 원료로써 이용될 수 있다.

도 1은 항공유 생산을 위한 통상의 스위트닝 공정 개략도.

도 2는 본 발명에 따른 스위트닝 공정에 적용되는 흡착탑 교대 운전 예시도.

Claims (4)

1. 석유계 탄화수소중에 포함된 머캡탄황을 이황화물로 산화시키는 스위트닝 공정의 전단에 실리카젤 흡착제가 충전된 흡착탑을 설치하여 상기 석유계 탄화수소를 통과시킴으로써 미량의 극성물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 석유계 탄화수소의 스위트닝 공정.
2. 제 1항에 있어서, 두 개 이상의 흡착탑을 연속적으로 또는 교대로 운전하면서 반응탑에 적합한 원료의 특성에 따라 조절된 주기별로 흡착탑을 재생하는 것을 특징으로 하는 공정
3. 제 1항에 있어서, 탄화수소는 비점범위 27℃∼560℃까지의 휘발유, 납사, 등유, 항공유, 또는 경유인 것을 특징으로 하는 공정.
4. 제 3항에 있어서, 탄화수소는 비점범위 110℃∼300℃까지의 등유 또는 항공유인 것을 특징으로 하는 공정.