KR20010086218A - 디젤연료의 개선된 수소화 처리를 위한 결합된 방법 - Google Patents

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다렐 두아인 화이트허스트
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킴 그론 크누드센
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베리 에이치. 쿠퍼
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지롤라 죠지오
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Abstract

극성물질,특히 질소를 함유하는 화합물(N-화합물)을 제거하기위한 수소화처리단계이전에, 수소화처리될 공급원료가 선택적인 흡착제로 전처리되는, 디젤연료의 개선된 수소화처리를 위한 결합된 방법이 여기에 기술된다. 이 방법으로 N-화합물을 제거함으로써, 온화한 수소화공정 조건에서 디젤연료내의 내화성 황 화합물의 극히 높은 전환율을 달성하는 것이 가능하다. 디젤연료가 N-화합물을 미리 제거함이 없이 수소화처리된다면, 과도한 양의 수소화 촉매가 사용되어야하며 고온 및 고압이 사용되어야 한다. 이는 500ppm미만의 황 레벨이 의도될때 특히 그러하다. 선택적인 흡착공정은 액체 또는 고체 흡착제를 사용할 수 있으며, 교반탱크, 히드로클론, 이동베드, 고정베드, 비등베드 또는 유동베드를 포함한 다양한 방식으로 작업될수 있다. 흡착제와 디젤연료가 모두 반응 흡착구역을 통해 이동하는 작동에서, 흐름은 함께 흐르거나 역류일 수 있다. 흡착제를 디젤연료 공급원료와 접촉시킨후에, 원하지않는 극성 화합물을 포함하는 흡착제는 디젤연료로부터 분리되고 억제제 없는 연료는 종래의 장치에서 처리된다. 분리된 흡착제는 그 다음 재생을 위한 두단계의 과정을 거친다. 먼저 어떤 물리적으로 흡착된 억제제 없는 연료가 회수된다. 예를들면, 고체흡착제가 사용되면, 고체 흡착제에 강하게 흡착된 극성화합물은 그대로 둔채 물리적으로 흡착된 디젤연료를 함유하는 고체가 억제제 없는 연료를 이탈시키기위한 증기와 같은 스트립퍼 기체와 접촉된다. 극성화합물은 그 다음 산화 또는 수소화 공정에 의해 제거된다. 이 결합된 방법의 개략도는 도 1에서 보인다.

Description

디젤연료의 개선된 수소화처리를 위한 결합된 방법{A COMBINED PROCESS FOR IMPROVED HYDROTREATING OF DIESEL FUELS}
발명의 분야
본 발명은 디젤연료의 수소화 처리, 특히 단계식 공정에서 그러한 공정들의 개선에 관한 것이다.
배경
극히 깨끗한 수송매체용 연료를 생산해야 할 필요성이 계속 증가하고 있다. 현존하는 공정장치로는 달성될 수 없는 미래의 기준이 정해지고 있다. 비록 개선된 상업적 촉매들이 유용할지라도, 이것들은 고품질의 상업적 연료를 위한 점점 더 엄격해지고 있는 요구를 충족시킬만큼 충분히 활성이 아니고 따라서 공정장치의 개조가 또한 필요하다. 공정장치에서의 그러한 변경은 비용이 많이 들것이며 이러한 요구들을 충족시키는 새로운 공정들을 확인할 필요성이 있다.
상세한 설명
전체 공정 설명
상기 문제점들을 배경으로 본 발명이 착안되었다. 황의 수준이 500ppm황 미만으로 낮추어질때, 요구되는 전환율은 고도로 치환된 디벤조티오펜, 특히 치환체가 헤테로환의 황원자에 인접한 방향족 환에 존재하는 것들의 탈황반응을 수반한다. 본 발명자들은 그러한 화합물을 내화성 황화합물(RS-화합물)이라 부를 것이다.그러한 화합물의 전형적인 예가 4,6-디메틸디벤조티오펜(46 DMDBT)이다. 본 발명자들은 디젤연료에서(46 DMDBT와 같은) 대부분의 내화성 황화합물의 전환이 디젤 수소화 처리기로 유입되는 보통의 공급원료에서 발견되는 어떤 다른 화합물의 존재로 인하여 더욱더 어려워 진다는 것을 발견했다. 그러한 화합물은 HDS에 대한 억제제로 불리운다. 본 발명자들은 그러한 억제제가 공급원료로부터 선택적으로 제거되고 억제제를 더 적게 함유하는 공급원료가 오늘날의 정제장치에서 사용되는 전형적인 상업적 조건하에서 수소화처리된다면, RS-화합물은 종래의 촉매로딩와 공정조건을 사용한 수소화처리에 의해 용이하게 제거될 수 있다는 것을 발견했다. 억제제가 제거되는 정도는 사용된 특정한 흡착제와 제거공정의 비용에 의존할 것이다. 많은 경우에 있어서, 본 발명자들의 결합된 방법의 이점을 살리기위해 모든 억제제를 제거할 필요는 없다. 논의의 용이를 위해, 본 발명자들은 억제제에 대한 흡착제와 접촉되었던 디젤연료를 "억제제 없는" 디젤연료라고 부를것이지만, 이는 100%의 억제제가 제거되었다는 암시를 의미하지는 않는다. 도 2 및 도 3 그리고 실시예 1은 이점을 설명한다.
발명의 개요
극성물질,특히 질소를 함유하는 화합물(N-화합물)을 제거하기위한 수소화처리단계이전에, 수소화처리될 공급원료가 선택적인 흡착제로 전처리되는, 디젤연료의 개선된 수소화처리를 위한 결합된 방법이 여기에 기술된다. 이 방법으로 N-화합물을 제거함으로써, 온화한 수소화공정 조건에서 디젤연료내의 내화성 황 화합물의 극히 높은 전환율을 달성하는 것이 가능하다. 디젤연료가 N-화합물을 미리 제거함이 없이 수소화처리된다면, 과도한 양의 수소화 촉매가 사용되어야하며 고온 및 고압이 사용되어야 한다. 이는 500ppm미만의 황 레벨이 의도될때 특히 그러하다. 선택적인 흡착공정은 액체 또는 고체 흡착제를 사용할 수 있으며, 교반탱크, 히드로클론, 이동베드, 고정베드, 비등베드 또는 유동베드를 포함한 다양한 방식으로 작업될수 있다. 흡착제와 디젤연료가 모두 반응 흡착구역을 통해 이동하는 작동에서, 흐름은 함께 흐르거나 역류일 수 있다. 흡착제를 디젤연료 공급원료와 접촉시킨후에, 원하지않는 극성 화합물을 포함하는 흡착제는 디젤연료로부터 분리되고 억제제 없는 연료는 종래의 장치에서 처리된다. 분리된 흡착제는 그 다음 재생을 위한 두단계의 과정을 거친다. 먼저 어떤 물리적으로 흡착된 억제제 없는 연료가 회수된다. 예를들면, 고체흡착제가 사용되면, 고체 흡착제에 강하게 흡착된 극성화합물은 그대로 둔채 물리적으로 흡착된 디젤연료를 함유하는 고체가 억제제 없는 연료를 이탈시키기위한 증기와 같은 스트립퍼 기체와 접촉된다. 극성화합물은 그 다음 산화 또는 수소화 공정에 의해 제거된다. 이 결합된 방법의 개략도는 도 1에서 보인다.
도 1은 본 발명에 의한 디젤연료의 개선된 수소화처리를 위한 결합된 방법의 개략도이다.
도 2는 HDS에 대한 공급원료내 질소의 효과를 도시한 도면이다.
도 3은 구체적 황 화합물에 대한 공급원료내 질소의 효과 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명에서 의도된 용매성질의 영역을 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명에 적당하지 않은 용매성질의 영역을 도시한 도면이다.
도 6은 두개의 유용하지 않은 용매가 구체적인 비율로 결합되어 보정된 용매성질을 갖는 혼합물이 되는지에 대한 예를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명에서 액체흡착제로 억제제를 선택적으로 제거하기위한 단계를 도시한 도면이다.
도 8은 두개의 고정된 베드흡착으로 억제제를 선택적으로 제거하기위한 단계를 도시한 도면이다.
도 9은 질소제거 및 전통적인 FCC공정을 결합한 공정을 도시한 도면이다.
도 10은 이동베드흡착으로 억제제를 선택적으로 제거하기위한 단계를 도시한 도면이다.
수소화 처리 공정
본 발명의 결합된 공정설계의 수소화처리단계는 어떤 종래의 수소화 공정일 수 있다. 이것은 250℃ 내지 450℃, 바람직하게는 300℃ 내지 380℃ 범위의 온도와 같은 종래의 작업조건에서의 고정 또는 비등(ebulated) 베드 작업을 포함한다. 20 내지 60 atm의 수소 및 바람직하게는 40atm미만의 수소와 같은 압력이 또한 종래의작업조건이다. 고온 및 고압은 본 발명의 이점을 제공할 것이다. 그러나 저압 및 저온은 가치있는 디젤연료의 수율손실을 피하기위해 그리고 300ppm미만의 황과 같은 극히 엄격한 황 기준을 만족시키거나 50ppm미만의 황이라는 더욱 더 엄격한 황 기준을 달성하기 위한 새로운 공정설비를 구성할 필요를 피하기 위해 바람직하다.
알루미나를 지지체로 하는 혼합된 코발트 및/또는 니켈 및 몰리브덴 설파이드, 그리고 알루미나 또는 실리카를 지지체로하는 혼합된 니켈 및 텅스텐 설파이드와 같은 수소화처리단계에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 전통적으로 사용되는 것들이다. 본 발명의 결합된 방법은 루테늄 설파이드를 함유하는 것과 같은 새로이 개발된 촉매와 실리카-알루미나, 탄소 또는 다른 물질과 같은 새로운 지지체를 사용하는 촉매에 또한 이득이 될 것이다. 종래의 수소화처리공정에서의 최신기술에 대한 상세한 것에 대해서는, H. Topsoe, B. S. Clausen 및 F. E. Massoth의 "수소화처리촉매-Sience and Technology", Springer-Verlag Publishers, Heidelberg, 1996을 참조한다.
금지제 제거 공정
수소화처리, 특히 RS-화합물의 수소첨가탈황반응를 억제시키는 물질을 제거하는 많은 방법을 생각해 볼 수 있다. 그러나, 이런 원리가 상업적으로 실행되는 경우에는 억제제의 제거가 실용적인 방법으로 행해져야 한다. 억제제 제거에 사용된 방법은 오직 억제제에 대해서만 선택성이 높아야하며 디젤연료의 가치있는 성분 또는 디젤 연료의 다른 억제제로서 작용하지 않는 성분은 제거하지 않아야 한다. 대체 공정은 미국 특허번호 5,454,933에서 설명된 RS-화합물을 선택적으로 제거할것이다. 그러나, 그 특허에서는 디젤연로의 수율이 명기되지 않았고 이 특허의 복제를 시도하면서, 우리는 흡착제 탄소가 RS-화합물에 대해서는 약간의 선택성을 보이는 반면 모든 디젤연료성분에 대해서는 큰 수용력을 가짐을 알게 되었다. 가치있는 디젤연료성분을 회수하려할 때, 흡착력이 크지않으므로 RS-화합물도 방출된다. 그래서, RS-화합물을 농축하는 것은 가능하지만 본질적으로 이를 제거하는 것은 불가능하다. RS-화합물의 HDS를 억제시킬 수 있는 많은 다른 종류의 물질이 있다.
퀴놀린 및 아크리딘과 같은 어떤 기본적인 화합물이 HDS반응을 억제시킨다는 것은 잘 알려져 있다( H. Topsoe, B. S. Clausen 및 F. E. Massoth, "수소화처리촉매-Sience and Technology", Springer-Verlag Publishers, Berlin 1996; M. J. Girgis 및 B. C. Gates, Ind. End. Chem. Res., pp2021-2058, Vol. 30 No. 9, 1991; D. D. Whitehurst, T. Isoda 및 I. Mochida, Advances in Catalyst, pp. 345-471, Vol. 42, 1998; 그리고 그곳에서의 참조문헌을 보라). 그러나, 촉매위치에서의 흡착을 위해 RS-화합물과 경쟁을 할 어떤 화합물은 RS-화합물의 HDS를 금지시킬 것이다. 그래서, 기본화합물과 부가하여, 수소화처리될 디젤연료에서의 다른 강한 흡착종으로 인해 디젤연료로부터 황의 제거속도가 저하될 것이다. 본 발명자들은 그러한 억제제가 모두 탄화수소 및 RS-화합물로부터 여러 흡착제에 의해 선택적으로 제거될 수 있는 극성이 큰 물질임을 발견하였다. 극성화합물이란 위에 설명된 것과 같은 고전적인 기본 화합물과 그들의 벤조유사체을 의미한다. 이것들은 비수용성 매질에서 강산과의 적정에 의해 디젤연료에서 확인될 수 있다. 다른 억제제는 카바졸, 인돌 및 그들의 벤조유사체와 같은 산성 질소종을 포함한다. 그러한 산성 N-화합물은 비수용성 매질에서 강염기과의 적정에 의해 디젤연료에서 확인될 수 있다. 게다가 다른 억제제로는 히드록시퀴놀린과같은 양쪽성화합물, 및 방향성 환 시스템에서 하나이상의 질소를 갖는 다른 중성화합물 또는 같은 분자내에 산소및 질소를 갖는 화합물을 포함한다. 더구나, 억제제는 질소를 포함하고 있을 필요는 없는 데, 예를들면 극성이 큰 산소를 함유하는 종으로 구성될 수 있다.
그래서, 억제제분자들의 극성을 이용하여 억제제의 어떤 화학종을 선택적으로 제거하거나 본질적으로 이들 모두를 선택적으로 제거하는 흡착방법을 발명하는것이 가능하다. 본 발명자들은 억제제의 화학적 성질 또는 극성을 이용하여 디젤연료로부터 선택적 억제제 제거를 달성하기 위한 몇가지 다른 방법을 발명하였다. 바람직한 구체적인 방법은 가공될 구체적인 상황 및 특정의 디젤연료에 따라 다를 것이다. 그러나, 억제제 제거를 위한 가장 바람직한 일반적인 방법은 그들의 극성을 기초로 한다. 다음의 본문에서 본 발명의 결합된 공정에서의 사용을 위해 본 발명자들이 발명한 여러 방법들에 대해 설명한다.
액체 흡착제 공정
본 발명에서, 본 발명자들의 접근은 RS-화합물의 전화를 위해 억제제를 선택적으로 제거하고 종래의 HDS 작업에서의 억제제 없는 공급원료를 선택적으로 탈황화하는 것이다. 우리는 오직 어떤 화합물들만이 원하여지는 선택성을 가짐을 알았다. 액체 흡착제는 티스에 의해 정의된것처럼 그들의 용매파라미터, fd, fh및 fp를 이용함으로서 확인될 수 있다[ 제이.피. 티스, " 수지 용해도의 그래픽 분석", 제이. 페인트 테크놀러지 19, 40(1998)을 보라]. 유용한 범위의 용해도 파라미터를 정하기위해서는, 삼각평형도표을 만들고 원하는 결과가 얻어지는 도표내의 영역을 확인하는 것이 통례이다. 이런 유효한 영역은 용매의 분산성, 수소결합성 및 극성 각각을 반영하는 용매 파라미터, fd, fh및 fp에 의하여 바람직한 용매들의 용해도 특성들을 반영한다. 도4는 본 발명에서 의도된 성질의 영역을 보인다. 도 4에서 보여진 의도된 범위내에 포함되는 용해도 파라미터를 갖는 용매는 가치있는 디젤연료성분은 배제하는 반면, 억제제를 선택적으로 제거할 수 있을 것이다. 이 실시예에서, 25%의 물을 함유하는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 메탄올이 우리의 공정에 대해 의도된 영역범위내에 포함되는 것으로 보인다. 도 5에서는, 우리공정에 적당하지 않은 용매들의 예가 보여진다. 이경우 톨루엔 및 아세톤은 디젤연료에 대해 좋은 용매이며 분리된 상을 형성하지 않으므로 억제제에 선택적이지 않는 반면, 물만이 억제제에 대해 나쁜 용매이다. 어떻게 두개의 유용하지 않은 용매가 구체적인 비율로 결합되어 보정된 용매성질을 갖는 혼합물이 되는지에 대한 그 이상의 예는 도 6에서 보여진다. 이 예에서, n-프로판올은 의도된 억제제 없는 연료에 대해서는 매우 강한 용매이고 물은 억제제에 대해서 매우 나쁜 용매이므로 n-프로판올이 경계선 흡착제이다. 두 용매의 혼합물은 용매 파라미터의 우리가 의도한 범위내에 포함된다. 몇몇 혼합물들의 그 이상의 이점은 몇가지 구체적인 배합에 의해 의도된 용매 파라미터를 가지는 공비혼합물(일정한 비등 혼합물)이 형성된다는 것이다. 이것이 도 6에서 보여지는 경우인데, 여기에서 물과 n-프로판올의 공비혼합물은 71.8%의 n-프로판올 및 28.2%의 물로 구성된다. 이 공비혼합물은 양쪽 성분보다 낮은 온도에서 끓으며 이로인해 용매회수를 위해 사용된 증류단계에서 일정한 조성을 유지한다.
억제제를 제거하기위해 사용된 용매의 또 다른 중요한 성질은 액체의 밀도이다. 성공적인 분리공정을 행하기 위해서는 , 용매의 밀도는 처리중인 디젤연료보다 더 낮거나 저 높은 비중을 가져야 한다. 디젤연료 및 용매의 비중의 차이는 적어도 0.02비중단위이어야 하며. 바람직하게는 이 수치이상이어야 한다.
본 발명의 공정에서의 사용을 위한 정확한 용해도 파라미터를 갖는 순수한 용매 또는 혼합물을 선택하기 위해, 오직 (문헌으로부터 또는 경험칙으로부터) 용매 또는 혼합물성분의 용매 파라미터를 찾고 이들을 도 4에서 보여진 것과같은 삼각평형도표위에 플롯하는 것이 필요하다. 용해도 파라미터의 플롯이 도 4의 원하는 영역내에 포함된다면 그 물질은 본 발명의 공정에 유용할 것이다. 혼합용매가 사용된다면, 혼합된 성분은 디젤연료로부터 억제제를 효과적으로 추출하기위해서는 단일상을 구성해야한다.
재사용을 위한 용매의 회수를 위하여, 증류나 어떤경우에는 간단한 플래쉬 공정으로 용해된 억제제로부터 용매를 분리할 수 있다. 고립된 억제제는 태워서 처분되거나 어떤경우에는 화학물질의 원료로서의 역할을 한다.
액체추출물로 억제제를 제거하기위해 사용된 공정은 컬럼나 카운터 커런트 플로우, 교반된 탱크, 히드로클론등과 같은 액체-액체 추출에 사용된 어떤 종래의 공정일 수 있다. 그것은 또한 의도한 분리도에 의존하면서 효율을 증가시키기 위해단계화되거나 단일 접촉공정일 수 있다. 액체흡착제로 억제제를 선택적으로 제거하기 위한 본 발명의 이런 단계를 도시한 도면이 도 7에 주어진다. 도 7에 도시된 개략도는 컬럼나 카운터 커런트 플로우 공정을 나타낸다. 이 도시된 도면은 수소화처리이전에 억제제를 선택적으로 제거하는 데 이용될 수 있는 공정의 단지 하나의 실시예이지만 그러한 공정을 행하는 방법에 대해 그 기술에 숙련된 사람에게 교시하기에는 충분하다.
이런 추출공정에서 사용될 수 있는 조건의 범위는 매우 넓고 사용된 구체적인 용매와 처리중인 수소화 공급원료에 따라 다를 수 있다. 대기조건이 바람직하지만 어떤경우에는 억제제 제거 또는 용매와 디젤연료사이의 밀도차이가 온도를 높이거나 낮춤으로써 극대화될 수 있다. 그러나, 온도는 디젤연료 또는 추출용매의 끓는점보다는 높아서는 안되며 디젤연료 또는 추출용매의 어는점 또는 유동점보다는 낮아서는 안된다. 추출용매회수의 편리를 위해서, 추출용매의 끓는점은 디젤연료가 끓는 범위와 상당히 달라야하며, 바람직하게는 용매가 최저 끓는점을 갖는 디젤연료의 성분 또는 디젤연료에서 최저 끓는점을 갖는 억제제보다 낮은 끓는점을 가져야 한다.
고체 흡착 공정
본 발명의 또 다른 변경은 억제제 흡착 단계에서 고체흡착제를 이용하는 것이다. 이런 형태에서는, 많은 공정변화가 가능하다. 흡착공정은 고정된 베드작업에서 또는 유동베드, 비등 베드, 또는 단순 이동베드와 같이 베드를 이동시키면서 행해질 수 있다. 도 8과 9는 그러한 공정의 두가지 실시예를 도시한 도면이다. 고체흡착제가 사용된 모든 경우에 있어서 전체공정을 위한 세가지 통합단계가 필요하다. 첫째, 고체흡착제는 억제제를 제거하기위해서 디젤연료와 접촉된다. 둘째, 그 고체가 물리적으로 흡착된 억제제 없는 연료로부터 분리된다. 셋째, 강하게 결합된 억제제를 함유하는 고체흡착제는 재생되어 재사용될 억제제없는 흡착제를 제공한다.
도 8에서는 하나는 흡착모드이고 다른하나는 재생모드인 두가지 고정된 베드가 보여진다. 억제제 없는 연료는 디젤연료를 흡착제의 고정된 베드로 단지 통과시킴으로써 상당히 분리된다. 그러나, 소량의 억제제 없는 연료가 흡착사이클의 마지막에 흡착제에 잔류하게 되며, 이런 억제제 없는 연료는 재생단계 이전에 회수된다. 금지제없는 회수는 증기, 수소, 정제장치 기체상연료, 또는 또다른 정제공정으로부터 부산물로서 생산된 다른 정제기 기체와 같은 고온기체로 스트립핑 작업에 의해 달성된다. 스트립핑 작업은 C4 내지 C7 와 같은 가벼운 액체로 행해질 수 있으나 이런 스트립핑 액체는 흡착제 재생이전에 어떤 스트립핑가스와 함께 회수되어야 한다.
이런 형태의 억제제 흡착에서는, 디젤연료는 액체상을 구성한다. 이런형태의 작업을 위해 바람직한 온도범위는 대기온도에서 처리중인 디젤연료의 초기 끓는점보다 약간 미만의 온도까지이다. 이러한 온도범위는 일반적으로 15℃ 내지 300℃이지만 원한다면 대기온도이하에서도 행해질수 있다. 바람직한 범위는 20℃ 내지 200℃이다.
흡착사이클길이는 디젤연료공급원료로부터 억제제를 제거하기위한 흡착제의용량에 의하여 결정된다. 이는 N-화합물함량에 대한 억제제 없는 연료의 분석에 의해 일반적으로 결정된다. 처리된 억제제 없는 연료에서의 질소의 바람직한 레벨은 일반적으로 200ppm미만이며, 더욱 바람직하게는 100ppm미만이어야 하지만, 20ppm미만이 더욱 더 바람직하다. 억제제 없는 연료에서의 이러한 질소 레벨에서는, 그다음의 수소첨가탈황반응(HDS)가 매우 용이하며, 그리고 200ppm미만의 생성물에서의 황의 레벨은 실시예에서 보여질 것처럼 30ppm의 수소처럼 낮은 압력을 포함하는 온화한 종래의 공정 조건하에서 달성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 흡착단계는 상승된 온도에서 행해질 수 있으며, 여기에서 디젤연료는 증기상이다. 이러한 온도는 디젤연료가 증기상으로 존재할 만큼 충분히 높아야하나, 가치있는 디젤연료의 열분해가 일어나지 않도록 충분히 낮아야 한다. 온도는 또한 억제제가 고체흡착제에 의해 흡착되지 않도록 그리고 억제제 없는 연료흐름으로 역유출되지 않도록 충분히 낮아야 한다. 이러한 형태의 작동에서, 온도범위는 일반적으로 300℃ 내지 450℃이며, 바람직한 온도범위는 350℃ 내지 400℃이다. 이런형태로 작업할때, 억제제 없는 연료가 실질적으로 고체흡착제에 의해 흡착되지 않으며, 어떤경우에는 스트립핑작동이 필요하지 않다. 흡착제의 재생은 억제제를 제거하는 흡착제의 용량이 도달되었을때 상기된 바대로 행해진다. 이런 모드에서는 유출물, 억제제 없는 연료에서 질소의 레벨이 억제제를 제거하는 흡착제의 용량을 결정한다. 상기된 바처럼, 유출물에서 질소의 레벨은 바람직하게는 200ppm미만이며 20ppm미만은 더욱 더 바람직하다.
재생단계에서, 고체흡착제의 용량을 회복시키는 것이 바람직한데, 이것은 흡착영역으로 재순환 및 재사용될 수 있다. 그러한 재생은 산화, 다시 말하면 고정된 베드 작동에서 태움으로써, 또는 환원일 수 있다. 어떤 경우에는 재생된 고온 고체 흡착제를 열교환시키는 것, 직접적으로 또는 간접적으로 연소된 극성화합물로부터 열을 회복시키는 것 그리고/또는 흡착지역을 위해 의도된 온도까지 흡착제를 냉각시키는 것이 바람직하다. 수소화 재생을위해, 흡착제에 흡착된 억제제는 순수한 수소와 같은 수소분자를 함유하는 가스와의 고온접촉에 의해 또는 상당한 비율의 수소분자를 함유하는 기체를 정제함으로써 제거된다. 수소와의 이러한 접촉은 대기압이나 고압에서 행해질 수 있으나, 온도가 400℃ 초과한다는 것이 중요하다. 이들 재생절차는 고체흡착제의 표면적을 낮추지는 않지만 기체상 생성물로서의 모든 억제제를 실질적으로 제거하는 온도에서 행해져야 한다. 이들 재생단계에 대한 바람직한 온도범위는 400℃ 내지 1000℃이며, 더욱 더 바람직하게는 500℃ 내지 700℃이다. 어떤 경우에서는, 고체흡착제는 재생공정을 향상시키는 촉매첨가제를 포함한다. 예를들면, 산화재생에서는 칼슘, 마그네슘, 철, 칼륨 또는 나트륨과 같은 산화 촉매가 첨가되며, 그러한 경우 바람직한 연소온도는 350℃ 내지 500℃이다. 수소화 재생은 니켈, 철, 플라티늄, 팔라듐, 또는 다른 Ⅷ족 금속과 같은 수소화촉매반응에 의해 향상된다.
본 발명의 다른 구체화는 억제제 제거 단계를 포함하는데, 여기에서 고체흡착제는 하나의 용기내에서의 흡착단계와 분리용기에서의 재생단계사이를 연속적으로 순환한다. 그러한 공정들은 외부재생과 함께 이동베드, 비등베드, 히드로클론, 유동베드등을 포함한다. 이들 이동베드공정들은 독립형 작업이거나 또는 현존하는정제장치와 통합될 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 구체화에서, 억제제 제거 단계는 정제장치에서의 현존 FCC작동과 통합된다. 본 구체화에서, 흡착제는 정상상태, 또는 평형, FCC 촉매를 포함한다. 도 9는 이러한 형태의 통합공정의 하나의 예를 도시한 도면이다. 도면에서 볼 수 있듯이, 평형촉매는 재생 바로 이후에 측면흐름으로 빼내어지고 그 다음 억제제를 함유하는 디젤연료공급원료와 접촉된다. 금지제 없는 연료는 FCC 촉매흡착제로부터 분리된 다음 상기된 바와같이 황 오염물을 제거하기위해 수소화 처리된다. 금지제와 약간 물리적으로 흡착된 억제제 없는 연료를 포함하는 FCC촉매는 억제제 없는 연료가 FCC생성물 흐름의 일부로서 회복되고 억제제가 FCC흡착제에 의해 보유되는 스트립퍼 지역에서의 FCC작업으로 반환된다. FCC흡착제는 FCC공정에서 생성된 코크스를 함유하는 FCC촉매와 혼합되고 양자는 FCC재생장치에서 연소에 의해 재생된다. 그러한 통합공정에서, 억제제 흡착 공정으로 생각되며 FCC 열분해 공정으로 반환되는 평형촉매의 상대적인 양은 디젤연료공급원료에서의 억제제의 양과 그러한 억제제를 제거하기위한 평형촉매의 용량에 의해 결정된다.
재생된 FCC촉매가 종종 900℃를 초과한 온도에서 재생기에 존재할때에는, 디젤연료의 열분해를 피하기위해 흡착단계전에 흡착제 FCC촉매 흐름을 냉각시키는 것이 때때로 바람직하다. 이는 증기 또는 정제기체와의 직접적인 열교환에 의해 또는 정제열 또는 전력생산을 위한 증기를 생산하는 물과의 간접적인 열교환에 의해 성취될 수 있다. 온도하강의 정도는 상기된바와 같이 흡착단계에서 사용된 작동모드에 따라 다를 것이다.
본 발명의 또 다른 구체화는 도 10에서 보여지는 데, 여기에서 처리되는 흡착제 및 연료가 히드로클론과 같은 원뿔형 순환 용기에서 접촉된다. 그러한 형태의 용기는 처리량이 많을때 고체와 액체를 분리시킬때 매우 효과적이다. 그러한 방법에서는, 임계특성은 의도한 수준의 억제제 감소를 달성하기에 충분한 고체와 액체사이의 접촉시간, 및 고체의 액체출구흐름으로의 이월없이 액체 및 고체의 분리를 달성할 수 있는 액체 및 고체에 대한 유속을 포함한다. 실온에서, 고온에서, 또는 대기온도이하에서 그러한 흡착공정을 흡착제의 성질, 처리중인 연료의 성질 및 의도된 처리의 결과별로 행하는 것은 본발명의 범위이내이다. 이 분야의 어떤 전문가는 실험연구에 의해 최적의 조건을 용이하게 결정할 수 있다.
적당한 고체 흡착제
실시예에서 보일 것처럼, 억제제에 대한 적당한 고체흡착제의 선택은 이런 결합공정의 성공에 대한 열쇠이다. 우리는 다공성고체가 디젤연료공급원료와 접촉되었을 때, 내화성 황 화합물(RS-화합물)의 HDS에 어떤 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 그러나, 정선한 고체 흡착제는 억제제를 제거하는 능력을 가져야 할 뿐아니라 이러한 제거에서 높은 선택도를 가져야 하며 이들이 더이상 유효하지않기전에 상당량의 억제제를 제거하는 능력을 가져야 한다. 일단 억제제가 흡착되면, 흡착제는 강하게 흡착된 억제제는 보유하는 반면 물리적으로 흡착된 억제제 없는 연료를 회복케하는 성질을 가져야 한다. 더구나, 바람직한 고체 흡착제는, 흡착/재생의 복합사이클에서 그들의 유효성의 상실없이 흡착된 억제제를 흡착제에서 태워 없애는, 공정에서의 재생을 견딜 수 있는 내구성을 가져야 한다.
유기고체흡착제를 이용하여 흡착제를 제거하는 것이 가능하며, 그러한 물질의 사용은 본 발명의 범위내에 포함된다. 그러나, 그러한 물질의 재생은 연소가 존립 가능한 옵션이 아니므로 무기고체에서 보다 더 복잡하다. 적당한 고체에는 다공성탄소 및 본질적으로 다공성인 이온교환수지(소위 거대망상수지)를 포함한다. 실시예에서 보일것처럼, 강산 및 강염기 이온교환수지는 디젤연료공급원료로부터 몇가지 억제제를 흡수하며, 디젤연료공급원료의 그러한 처리는 미처리된 디젤연료공급원료에서 가능한것보다 RS-화합물의 고도의 HDS를 가능케 한다. 그러나, 억제제제거에 대한 원래의 용량을 회복하기위한 이온교환수지의 재생에서는 화학적으로 흡착된 디젤연료성분을 제거하고 이온교환수지내부의 활성위치를 회복하기위해 다량의 시약액체( 예를들면 수용액상 또는 알코올상의 산 및 염기)가 요구된다. 탄소흡착제는 오직 억제제에 대해서만 높은 선택성을 가지며 연소에 의해 재생될 수 없다는 점에서 유사한 단점이 있다.
본 발명의 결합공정에 효과적일 것으로 보이는 또 다른 종의 물질은 다공성 강염기인 알칼리 토금속 산화믈을 함유하는 물질이다. 그러한 물질의 예에는 주의깊게 소성된 마그네슘 히드록시 카보네이트 및 다공성의 포틀랜드 시멘트가 포함된다. 이들 물질은 재생단계에서 저온의 사용을 가능케하는 산화 촉매로서 기능할 수 있는 부가적인 이점을 가진다.
이런 응용을 위해 확인된 가장 효과적인 고체는 100m2/g이상의 표면적을 가지는 산성 실리카/알루미나를 함유하는 물질이다. 그러한 물질에는 제올라이트와같은 다른 물질과 결합한 언급된 실리카/ 알루미나를 함유하는 복합체 뿐만아니라 다양한 전구체로부터 실리카와 알루미나를 함께 침전시킴으로써 생산된 순수 실리카/알루미나가 포함된다. 이들 흡착제의 산성도는 Weisz 및 Miale, J. Catal. 4, 527(1965)에 설명한 기지의 "알파" 테스트에 의해 통상적으로 측정될 수 있다. 이 테스트는 대기압 및 538℃에서 헥산을 변성시키는 고체의 능력을 측정한다. 제올라이트를 함유하는 복합체는 100을 초과하는 알파값을 가지는 반면 약 4%의 알루미늄을 함유하는 보통의 실리카/알루미나는 1의 알파값을 가진다. 본 발명의 목적을 위해, 0.5 내지 10의 알파값을 가지는 고체흡착제를 이용하는것이 바람직하며 1 내지 5의 알파값이 가장 바람직하다. 그러한 물질은 촉매지지체나 복합체촉매로서 종종 이용될 수 있다. 그것들은 내구성이 크며 본발명의 적용에 있어서 유효성을 상실하지 않고 여러번 재생될 수 있다. 바인더 또는 (실리카/알루미나)가 복합체의 약 60%를 구성하고 산성 제올라이트가 복합체의 나머지를 구성하는 FCC 열분해촉매에서는 특히 그러하다. 그러한 복합체의 산성도는 U.S. 특허번호 3,962,364, 4,044,065, 4,454,241 그리고5,481,057에 기술된것과 같은 최종적인 소성단계이전에 산을 함유하는 인으로 실리카/알루미나의 포화 또는 공침전에 의하여 향상될 수 있다. 그러한 인으로 처리된 실리카/알루미나를 함유하는 복합체는 또한 본 발명에서 바람직한 물질이다.
실시예
실시예 1
수소화처리공정이전에 디젤연료로 부터 억제제를 제거하는 것의 효과를 평가하기위해 일련의 실험이 행해졌는데, 즉 표준디젤연료가 몇가지 고체흡착제와 여러가지 방법으로 접촉되고 처리된 및 미처리된 공급원료는 그 다음 표준조건하에서 탈황화되었다. 디젤연료공급원료의 조성은 표 1에 주어진다.
표준디젤 연료의 조성
% 방향족 화합물
ppm4MDBT PPM46DMDBT ppm N % H S.G. 모노 디 트리 총계
A 1.5990 330 160 293 12.3 0.8733 13.02 14.84 5.22 33.08
B 1.6050 291 142 327 0.8742
디젤 연료 B는 활성된 크로마토그래프급 실리카 겔의 건조 칼럼을 통해 여과된다. 시험적 테스트에서, 모든 N-화합물, 몇몇 S-화합물 그리고 몇가지 방향족화합물은 처음 두개의 동등한 베드부피의 디젤연료를 위한 실리카겔 칼럼을 통과하면서 디젤연료로부터 제거되어 디젤연료가 여과된다는 것이 밝혀졌다. 다음 세개째의 동등한 베드부피의 유출된 디젤연료는 본질적으로 어떠한 N-화합물도 함유하지 않으며 S-화합물 및 방향족화합물은 원래의 공급원료에서와 같은 농도로 유출된다. 다음 네개째의 베드부피의 유출된 디젤연료에서는, 54ppm의 질소가 유출됨이 관찰된다.그래서, S-화합물 및 방향족화합물의 관해서는 실리카 겔과 평형에 도달하는 데에는 약 2개의 베드부피의 디젤연료가 요구된다. N-화합물을 선택적으로 제거하고 S-화합물 및 방향족화합물을 원래의 농도로 남기는 실리카 겔의 용량은 칼럼이 디젤연료와 평형에 도달한 이후 칼럼을 통해 유출하는 약 세개의 베드부피의 디젤이다. 그러므로, 이런 결합된 공정의 흡착단계에서 디젤연료로 부터 금지제를 제거하는 흡착제의 용량을 초과하지 않는 것이 매우 중요하다.
유사한 과정을 이용하여 16리터의 디젤연료를 제조하였는데 여기에서 N-화합물과 다른 극성 억제제는 디젤연료로부터 제거되었으나 S-화합물 및 방향족 탄화수소은 대략 그들 원래의 농도로 존재하였다. 상기의 처리된 억제제 없는 연료의 질소 함량은 약 7ppm인것으로 밝혀졌다. 이러한 처리된 디젤연료는 금지제없는 디젤연료 1C로 부를 것이다. 그래서, 상기의 처리는 디젤연료에서 97%이상의 모든 질소를 함유하는 억제제를 제거한다. 이런 억제제 없는 연료의 방향족 탄화수소 및 황의 레벨은 미처리된 디젤연료의 그것과 실질적으로 같은 것으로 밝혀졌으며, RS화합물의 분배 및 함량은 또한 미처리된 디젤연료의 그것과 같다. 이런 억제제 없는 연료는 그 다음에는 RS-화합물의 반응성이 전처리단계에서 억제제를 제거함으로써 어떻게 상당히 향상되는지를 설명해 줄 수소화처리연구에 사용되었다.
실시예 2
디젤연료로 부터 억제제를 제거하기위한 다른 액체 흡착제의 유효성은 표 2에서 기술된 바와 같은 다양한 과정을 이용하여 실시예 1의 디젤연료를 여러 액체 흡착제와 접촉시킴으로써 결정된다. 그 유효성은 디젤연료로부터 제거된 N-화합물의 양과 디젤연료의 흡착제 액체로의 비선택적 손실을 결정함으로써 평가된다. 표로부터 알수 있듯이, 아세톤 및 톨루엔과 같은 액체는 디젤연료를 완전히 용해시키며 상분리가 없으므로 효과적이지 못하다. 물과같은 액체는 좋은 상분리를 제공하지만 억제제를 추출하지는 않는다. 디메틸포름아미드와같은 적절한 용매 파라미터를 갖는 액체는 억제제를 선택적으로 제거하여 고수율의 처리된 디젤연료를 제공한다. 표는 또한 공비화합물은 효과적인 흡착제이지만 몇몇 공비물들은 다른것보다 더 효과적임을 보인다. 예를들면, i-프로필 알콜/물 공비물은 너무 적은 물을 함유하여 공비혼합물에서 디젤연료의 과도한 용해도를 초래하며 저수율의 처리된 디젤연료를 제공한다. 반대로, n-프로필 알콜/물 공비물은 적당한 양의 물을 함유하는데 이것은 억제제에 대해 높은 선택성을 제공하여 고수율의 처리된 디젤연료 생성물을 얻게한다. 산성억제제를 선택적으로 제거하기위한 시도로 디젤연료의 전통적인 가성 추출의 비교를 표에서 보인다. 이런 추출은 또한 파괴되기 힘든 에멀젼을 생성한다. 추출된 물질의 양은 매우 적으며, 처리된 연료의 질소레벨은 현저히 감소되지는 않는다.
액체흡착제에 의한 금지제의 흡착
질소량
액체흡착제 처리방법 *추출된오일 추출물 액체흡착제로의 오일손실의 %
A 디메틸포름아미드 1회 추출 212 3881 4.0
B MeOH/H2O (25%) 3회 추출 135 20000 0.8
C MeOH/H2O (25%) PREP 4ext 3.5/1.5 237
D n-PrOH/H2O (28%) 1회 추출 1.3
E i-PrOH/H2O (13%) 1회 추출 968
F MeOH (흔적 H2O) 연속적 액체/액체 추출 213
G i-PrOH/H2O (13%) 연속적 액체/액체 추출 23
H n-PrOH/H2O (28%) 연속적 액체/액체 추출 3103 5.0
I 아세톤 1회 추출 (상분리없음)
J 톨루엔 1회 추출 (상분리없음)
K 물 1회 추출 >290 추출물없음
가성추출
I 2N NaOH 1회 추출 286 1522 0.1
J 75MeOH/25H2O NaOH 1회 추출 259 2512 0.9
실시예 3
고체흡착제를 이용하여 디젤연료 A로부터 억제제의 흡착
수소화처리이전에 디젤연료로부터 억제제를 제거하기위한 다양한 고체 흡착제의 유효성을 증명하기위해, 실시예 1의 디젤연료 A는 디젤연료 10대 고체흡착제 0.5의 비율로 선택된 고체흡착제와 접촉된다. 디젤연료의 원래의 억제제 양은 세가지 방법으로 평가되었다; 총 질소량=293ppm; 총 카바졸의 양=41.4 ppmN(GC/AED로 평가됨) ; 하나의 구체적 억제제인 1-메틸카바졸(1MCARB)의 양=2.70 ppmN. 이들과 같은 지표들은 실온에서 5 내지 10시간동안 실온에서 디젤연료를 고체와 접촉시킨후에 측정된다. 이런 처리는 처리된 디젤연료에서 RS-화합물 또는 방향족 탄화수소의 농도에는 실질적으로 영향을 미치지 않지만 극성 억제제를 선택적으로 제거하는 것이 현저해야 한다. 아래의 표 3에 요약된 결과들은 다음의 내용을 나타낸다. 많은 고체 무기 산화물은 디젤연료로부터 억제제를 제거한다. 산성흡착물(C 및 D) 및 염기성 흡착제(F,H,J 및 K)는 억제제를 제거하는 데 유용하다. 흡착제의 고 다공성을 증명하기위해, 예 E 및 F 는 마그네슘 히드록시 카본네이트와 같은 다공성없는 염기성 고체는 매우 효과적이지는 않지만, 450℃로 소성되어 카본네이트를 분해하고 다공성을 생성시키면 효과적인 흡착제가 생성된다. 예 N, O 및 P는 탄소가 또한 효과적인 흡착제이며 더구나 그들의 유효성은 전처리 조건에 의해 영향을 받을 수 있다는 것을 보인다. 디아호프(상업적으로 이용가능한 탄소)는 불활성대기에서보다는 공기에서 소성되면, 우수한 흡착성질을 가짐을 알 수 있다. 천연 미네랄(예 L 및 M)뿐만 아니라 미세결정 염기 규산염 및 혼합된 산화물은 또한 흡착단계에서 사용될 수 있다.
금지제 제거를 위한 다른 고체흡착제의 유효성
% 금지제 제거
고체흡착제 총질소 카바졸 1MCARB
A 알루미나 28.7
B 실리카 36.9
C 실리카/알루미나 A 33.4
D 실리카/알루미나 B 27.3
E 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O 5.8
F 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2OCalc. 450℃ 40.4 52.4 59.1
G Ca(OH)2 5.7 22.7
H Zn(OH)2 6.3 16.0
I ZrO2 12.4 27.1
J 그레이 시멘트 (as rec) 17.8 34.3
K AMB-A27 71.8 82.8
L 플로로실 12.3
M 활석 41.0 45.7
N 디아호프 (450℃/공기) 47.4
O 디아호프 (450℃/N2) 27.6
P 카보솝 9.1 24.8
실시예 4
흡착단계에서의 사용이전에 흡착제를 제조하는데 이용되는 조건이 중요함을 증명하기위해 그리고 디젤연료의 흡착제에 대한 비율이 중요함을 보이기 위해, 흡착제가 2시간동안 공기중에서 다른온도에서 마그네슘 히드록시 카본네이트를 소성시킨 후 하룻밤동안 실온에서 다른 비율로 흡착제와 디젤연료를 접촉시킴으로써 제조되는 일련의 실험이 행해졌다. 모든 경우에서, 10중량단위의 디젤이 표 4에서 보여진 흡착제의 중량으로 처리되었다. 이들 결과는 흡착제가 큰 표면적을 가지는 것이 중요하며 디젤연료에서 억제제의 레벨이 100ppmN이하로 감소되면, 이 흡착제에 대해 적어도 100m2/gr의 표면적이 요구됨을 나타낸다. 다른 연구는 다른 흡착제에대해서도 흡착제가 적어도 100m2/gr의 표면적을 가지는 것이 또한 중요함을 나타낸다. 표 4의 데이터는 어떤 주어진 흡착제에 대해 디젤연료로부터 억제제를 제거하는 능력의 용량한계가 존재함을 또한 나타낸다. 이런 구체적인 흡착제에 대해서는 처리된 디젤연료의 질소레벨을 100ppmN이하로 낮추기위해 1 대 10의 흡착제와 디젤연료의 비율이 필요하다. 그래서, 본 발명의 결합된 방법에 대해 고려되는 어떤 흡착에 대해, 처리된 디젤연료에서 200ppmN이하의 억제제 레벨을 달성하기 위하여 처리된 디젤연료에 사용된 흡착제의 상대적인 양을 확립하는 것이 필요하다. 다음의 예에서는, 처리된 디젤연료에서의 억제제의 레벨이 유효한 공정을 위해 20ppmN미만여야 하며 처리된 디젤연료에서의 억제제의 레벨을 100ppmN미만로 낮추는것이 더욱 바람직함을 보일 것이다. 표 4의 데이터에서 보여지는 것처럼, 흡착제에 대한 침전법은 본 실시예의 구체적인 흡착제에서 중요하다. 침전온도가 너무 높으면, 표면적이 낮아지고 흡착제의 유효성이 감소한다. 이는 총 공정이 순환공정에서 흡착제가 재사용되는 것의 필요성을 고려할 때 특히 중요하다. 그래서, 흡착제가 억제제로 포화되면, 부가적인 디젤연료로부터 억제제의 흡착을 위해 재생후 재사용되어야 한다. 재생이 연소에 의해 달성된다면, 온도는 표면적이 흡착된 억제제를 연소하는 동안 손실되지않는 방법으로 조절되어야만 한다. 다행히도, 이런 구체적인 예에서, 흡착제는 연소를 촉진시키는 알칼리 토 금속이온을 함유하며, 억제제의 완벽한 제거에 필요한 온도가 표면적이 재생동안 손실되지 않는 범위까지 낮추어진다.
표면적 및 디젤/흡착제비의 중요성
소성온도(C) 표면적m2/gr 흡착제중량 생성물ppm N 제거된퍼센트
A 없음 ~1 0.5 276 5.8
B 450 149 0.5 170 40.4
C 450 149 1 92 67.7
D 450 149 2 49 82.8
E 550 88 1 182 36.1
F 550 88 2 119 58.2
실시예 5
억제제 흡착에 대한 상업적인 열분해 촉매의 사용.
어떤 경우에는, 장치건축비용을 최소화하기위해 이런 결합된 방법의 흡착단계를 정제장치내의 또 다른 방법과 통합시키는 것이 바람직하다. 그런 통합된 공정은 ,고체가 물리적 완전성의 손상없이 고온 진동을 격는 공정들을 포함하는 심한 공정적용을 위해 설계된, 매우 조야하고 값싼 재료의 유용성을 또한 이용할 수 있다. 이에 대한 하나의 예가 도 9에 도시되었다. 이 예에서, FCC공정에서 순환하는 소부분의 평형촉매가 측면흐름으로 빼내어져 본발명의 결합공정의 첫째단계에서 흡착제로서 사용된다. 억제제로 포화된 흡착제는 흡착된 억제제 없는 디젤연료가 회복되는 FCC공정의 스트립퍼 부분으로 재순환되며, 흡착된 억제제를 함유하지 않는 FCC촉매는 그 다음 FCC재생기에서 태워진다. 결합된 공정의 다른 예들은 촉매가 촉매에 대한 코크스의 연소로 주기적으로 재생되어야 하는 고정 베드 수소화 공정의 이용을 포함한다. 그러한 촉매들은 또한 본 발명의 공정에 유용하다. 본 발명의 결합된 방법의 첫째 단계에서 흡착제로서 수행하는 그런 상업적 촉매의 능력을 증명하기위하여, 몇가지 촉매가 실시예 1의 디젤연료와 접촉되고 이들 촉매에 의해 흡착된 억제제의 양이 결정된다. 이들 연구의 결과들을 여기에 요약한다.
A) 40%의 레어 어스 Y-제올라이트(rare earth Y-zeolite) 촉매를 함유하는 새롭게 제조된 상업적 FCC는 실온에서 10시간동안 디젤연료에 대해 흡착제가 0.5/10인 비율로 디젤연료 A와 접촉된다. 처리된 디젤연료는 그 다음 분석되어, 억제제 레벨이 8.5%만클 감소되었음을 밝혀졌다.
B) 실시예 5A의 상업적인 FCC촉매는 FCC열분해 공정에서 사용되고, 촉매성분이 정상상태(평형촉매)에 도달하였을때, 시료는 꺼내어져 그 다음에는 디젤연료에 있는 억제제에 대한 흡착제로 사용된다. 이 평형촉매는 실온에서 10시간동안 디젤연료에 대해 흡착제가 0.5/10인 비율로 디젤연료 A와 접촉된다. 처리된 디젤연료는그 다음 분석되어, 억제제의 레벨이 6.5%만큼 감소되었음이 밝혀졌다. 이 평형FCC촉매의 또다른 부분은 디젤연료에 대해 흡착제가 2/10인 비율로 디젤연료와 접촉된다. 이 처리된 디젤연료의 분석으로 억제제가 31%감소되었음을 알 수 있었다. 비슷하게, 이 평형FCC촉매의 또다른 부분이 디젤연료에 대해 흡착제가 4/10인 비율로 디젤연료와 접촉되었을 때 억제제의 레벨을 46%만큼 낮춘다.
C) 10%의 y-제올라이트 및 90%의 알류미나를 함유하는 상업적인 수소화분해 캐리어는 디젤연료에 있는 억제제에 대한 흡착제로 사용된다. 이 물질의 알파 값(500℃에서 헥산 분해 활성)는 약 100이다. 이물질은 실온에서 10시간동안 디젤연료에 대해 흡착제가 0.5/10인 비율로 디젤연료 1A와 접촉된다. 처리된 디젤연료는 그 다음 분석되어 억제제 레벨이 27%만큼 낮아졌음이 밝혀졌다.
실시예 6
감소된 레벨의 억제제를 포함하는 디젤연료의 HDS를 위한 공급원료의 제조
본 발명의 결합된 공정을 사용하여 디젤연료의 가공성의 향상을 증명하기위해, 실시예 1의 디젤연료는 수소화처리이전에 디젤연료의 억제제 레벨을 낮추기위한 다른 방법들로 몇가지 흡착제로 처리된다. 우리의 결합된 공정의 첫째단계에서 사용된 흡착제와 결과로써 생기는 저 레벨의 억제제를 함유하는 처리된 디젤연료는 다음과 같이 구성된다.
a) 액체/액체 추출공정에서 액체흡착제에 의해 제거된 억제제.
b) 회분식 접촉공정에서 산 이온-교환수지에 의해 제거된 억제제.
c) 크로마토그래프 공정에서 염기 이온-교환수지에 의해 제거된 억제제.
d) 회분식 접촉공정에서 다공성 염기성 비유기 고체에 의해 제거된 억제제.
e) 회분식 접촉공정에서 산성 카탈리틱 크랙킹 촉매에 의해 제거된 억제제.
f) 회분식 접촉공정에서 산성 수소화 촉매에 의해 제거된 억제제.
A) 실시예 1B의 디젤연료는 실온에서 메탄올과 물의 75/25혼합물로 4번 추출된다. 흡착제에 대한 디젤연료의 비부피는 2.3/1이었다. 처리된 디젤연료의 분석으로 이 방법이 26%의 억제제를 제거하는 것으로 나타났다.
B) 실시예 1B의 디젤연료는 강산 이온-교환 수지(프로톤형인 앰벌리스트-15)와 밤새 교반된 용기내에서 실온하에 접촉되었다. 처리된 디젤연료의 부피는 이온-교환수지 부피당 3부피의 디젤연료이다. 이온-교환 수지는 여과에 의해 제거되고 처리된 디젤연료의 분석에 의해 이 방법은 39%의 억제제를 제거하는 것으로 나타났다.
C) 실시예 1B의 디젤연료는 강염기 이온-교환 수지(히드록사이드형인 앰벌리스트-15)의 고정된 베드를 통해 실온에서 여과되어, 처리된 디젤연료의 총부피는 이온-교환 수지의 부피당 2.4부피의 디젤연료이다. 처리된 디젤연료의 분석으로 이방법에 의해 76%의 억제제가 제거되는 것으로 나타났다.
D) 실시예 1B의 디젤연료는 다공성 강염기 무기 고체(소성된 마그네슘 히드록시 카본네이트)와 하룻밤동안 실온에서 접촉되었다. 처리된 디젤연료의 부피는 흡착제 중량으로 1부분당 디젤연료 중량으로 10부분이다. 고체는 여과에의해 제거되고 공정은 두 번 반복된다. 처리된 디젤연료의 분석으로 이 방법은 76%의 억제제를 제거하는 것으로 나타났다.
E) 실시예 1B의 디젤연료는 상업적인 평형 FCC촉매(40%의 rare earth Y-zeolite)와 밤새 실온에서 접촉되었다. 처리된 디젤연료의 부피는 흡착제중량으로 1부분당 디젤연료중량으로 4.8부분이다. 고체는 여과에 의해 제거되었다. 처리된 디젤의 분석으로 이 방법은 39%의 억제제를 제거하는 것으로 나타났다.
F) 실시예 1B의 디젤연료는 상업적인 실리카 알루미나 열분해 촉매 염기와 일주일동안 실온에서 접촉되었다. 처리된 디젤연료의 부피는 흡착제중량으로 1부분당 디젤연료중량으로 2.7부분이다. 고체는 여과에 의해 제거되었다. 처리된 디젤의 분석으로 이 방법은 94%의 억제제를 제거하는 것으로 나타났다.
실시예 7
감소된 양의 억제제를 갖는 디젤연료의 수소화 처리.
실시예 1B의 원래의 미처리된 디젤연료 뿐만아니라 실시예 1 및 6의 처리된 디젤연료는, 알루미나를 지지체로 하는 혼합된 니켈 및 몰리브데늄 설파이드로 구성된 상업적인 수소화처리 촉매를 포함하는, 고정된 베드 다운플로우 반응기에서 수소화처리된다. 공급원료의 조성은 표 5에 요약되었다. 몇가지 반응조건이 사용되었는 데, 그것은 도 6에서 수소화 처리 연구의 결과와 함께 요약되었다. 모든 테스트에서 탄화수소에 대한 수소의 비율은 500/1(N1/1)이었다. 이 결과는 모든 경우에 있어 디젤연료를 선택적 흡착제로 전처리하면 이에 뒤따르는 수소화처리공정에서 의 상당한 향상이 생김을 보인다. 이것은 모든 (처리된 및 미처리된)공급원료에서 RS-화합물의 초기 레벨이 750 내지 800 ppmS인 것으로 나타난 RS-화합물에서 특히 그러하다.
그래서 마지막 생성물에서 100 또는 500ppmS의 레벨에 도달하기위해서는 RS-화합물의 전화율이 87 및 93%이어야 하는데, 이는 본 발명의 결합된 방법의 사용없다면 달성되기가 극히 어렵다.
데이터는 또한 처리된 공급원료에서의 총 질소 레벨이 흡착제 처리된 디젤연료의 수소화공정 능력의 정확한 지표가 아님을 보인다. 이를 증명하는 것으로, 실시예 7D, 7G 및 7H의 흡착제 처리된 공급원료는, 비록 흡착제처리가 처리된 생성물에서의 총 질소의 레벨을 다르게하지만, 미처리된 경우와 비교할 때 수소화 공정능력에서 대략 같은 이점을 보였다. 이 데이터는 산성인 흡착제(예를 들어 7D, 7H 및 7I )가 디젤연료에서 가장 강한 억제제를 제거하는 데 매우 효과적임을 보인다. 덧붙여, 이 데이터는 총질소 레벨이 100ppmN이하로 특히 약 20ppmN의 레벨까지 감소된다면 흡착제 처리된 공급원료는 수소화 공정을 거쳐 50ppmS이하(실시예 7Q 및 7R)를 함유하는 생성물을 생산한다. 또한 본 발명의 결합된 방법과 함께 10ppm이하의 총질소를 함유하는 디젤연료를 생산하는 것이 가능하다.
공급원료조성
처리 ppmS ppm N
실시예 1A 미처리 15990 293.0
실시예 1B 미처리 16050 327.0
실시예 6A MeOH/H2O 16030 237.0
실시예 6B AMB-15 15780 205.0
실시예 6C AMB-A27 15870 80.0
실시예 6D MgOx 16080 80.0
실시예 6E FCC 15700 201.0
실시예 6F HCB-130x 13970 21.0
실시예 1C SiO2 14580 6.3
수소화처리 조건 및 생성물 조건
생성물 조성 제거된 RS화합물 %
실시예 7 처리 온도(C) 압력atm(H2) LHSV ppmS ppmN
A 미처리 328 30 1.64 1.34 79.0 46.2
B 미처리 328 30 1.54 648 34.0 57.0
C MeOH/H2O 328 30 1.50 505 24.0 64.6
D AMB-15 328 30 1.55 290 11.0 72.1
E AMB-A27 328 30 1.51 412 11.0 67.8
F MgOx 328 30 1.69 350 6.7 70.0
G MgOx 328 30 1.51 303 6.0 74.0
H FCC 328 30 1.52 267 9.0 72.9
I HCB-130x 328 30 1.63 78 2.4 89.6
J SiO2 328 30 1.69 96 2.8 87.1
K 미처리 340 30 1.45 339 58.0 70.4
L MeOH/H2O 340 30 1.49 188 17.0 75.6
M AMB-15 340 30 1.51 113 7.4 84.9
N AMB-A27 340 30 1.53 173 8.0 76.8
O MgOx 340 30 1.47 117 4.4 84.3
P FCC 340 30 1.55 110 7.0 85.3
Q HCB-130x 340 30 1.43 41 2.6 94.5
R SiO2 340 30 1.47 46 2.5 93.8
실시예 8
수소화공정 능력에대한 억제제의 효과의 증명.
실시예 1 내지 7에서의 처리가 연료내의 황 성분 또는 방향족 탄화수소를 변경시키는 것과 같은 디젤연료조성에서의 어떤 다른 변화를 유발한다기 보다 디젤연료로부터 억제제의 선택적 제거를 달성한다는 것을 증명하기위해, 구체적인 N-화합물을 실시예 1C의 억제제 없는 디젤연료에 다시 첨가하는 일련의 실험이 행해졌다. 다시 첨가된 N-화합물은 3-메틸인돌(3 MIND), 1,4-디메틸카바졸(14 DMCB) 및 아크리딘(ACRB)이며, 각 화합물은 억제제 없는 디젤연료에서의 질소의 레벨이 300ppmS만큼 증가되는 양으로 첨가된다. 미처리 디젤연료는 327 ppmN을 포함한다. 여기서 사용된 세개의 화합물은 디젤연료에서 확인되는 세개의 주요한 N-화합물종을 나타낸다. 인돌 및 카바졸은 산성이며 아크리딘은 염기성이다. 그래서, 염기성 흡착제는 인돌 및 카바졸과 같은 산성 N-화합물을 흡착하는데에 높은 선호성을 가지는 반면, 산성 흡착제는 아크리딘과 같은 염기성 화합물을 흡착하는 데에 높은 선호성을 가진다. 산성 및 염기성 N-화합물은 모두 큰 극성의 표면을 갖는 흡착제에의해 흡착되며, 단일 또는 이중 환 방향족 N-화합물보다는 폴리방향족환 N-화합물의 흡착에 대해 더 높은 선호성을 가진다. 이 연구의 결과는 도 7에 보인다. 그 결과를 보면, 세개의 N-화합물 첨가제은 모두 디젤연료의 탈황화의 레벨을 감소시켰으며, 염기성 첨가제인 아크리딘은 가장 큰 억제작용을 유발하였다. 산성이 더 작은 첨가제(3-메틸인돌)가 가장 작은 억제작용을 유발하였다. 실시예 7의 결과들을 이 결과들과 비교해 보면, 염기성 N-화합물의 제거에 선택성이 있는 흡착제가 본발명의 결합된 공정에서 가장 큰 이익을 제공할 것임을 알 수 있다. 그러한 흡착제는 실시예 7D, 7H 및 7I에서와 같이 산성이다.
수소화처리에 대한 구체적인 금지제의 효과
실시예 처리 첨가제 온도(C) 압력atm(H2) LHSV ppmS ppmN 제거된 RS-화합물 %
A 미처리 없음 328 30 1.46 1.34 79.0 46.2
B SiO2 없음 328 30 1.47 93 2.1 87.5
C SiO2 3MIND 328 30 1.46 179 2.8 76.0
D SiO2 14DMCB 328 30 1.46 217 5.8 71.0
E SiO2 ACRD 328 30 1.46 1070 11.0 45.0
실시예 9
본 발명에서 흡착제가 본 발명에서 유용하기위해서는, 몇가지 기능을 행하여야 한다. 첫째, 오일로부터 억제제를 선택적으로 흡착하여야 한다; 둘째, 흡착제의 구멍내부에 물리적으로 흡착될 수 있는 어떤 가치있는 오일의 어떠한 중요한 수율감소을 유발함이 없이 재생이 가능하여야한다; 그리고 세째, 흡착제는 흡착제의 원래의 흡착 용량을 회복하기위한 연소이전인 재생의 스트립퍼 단계동안에는 억제제를 선택적으로 보유하고 있어야 한다. 그래서, 어떤 흡착제들은 억제제에 대해 큰 흡착용량을 가지지만, 스트립퍼단계동안 억제제를 보유할수 없다. 다른 흡착제는 큰 흡착제보유성질을 가지지만, 활성이 너무 크고 스트립퍼 단계동안 가치있는 오일의 열분해를 유도할 수 있다. 그러한 문제점들을 증명하기위해 다음의 실험이 행해졌다. 실시예 1B의 디젤연료는 디젤연료로부터 억제제를 제거하기위해 세개의 다른 흡착제(실시예 1C, 6E 및 6F)로 처리된다. 제거된 억제제와 물리적으로 흡착된디젤연료를 모두 함유한 결과적인 흡착제는 흡착된 억제제를 선택적으로 보유하는 반면 흡착된 디젤연료를 제거하기위해 고온에서 스트립핑기체의 존재하에 가열된다. 이실험에서 흡착제에 대한 디젤연료의 비율은 10/1이며 강하게 흡착된 억제제와 물리적으로 흡착된 디젤연료를 모두 함유하는 흡착제가 여과에 의해 분리된다. 스트립핑 작동은 흡착된 억제제 및 디젤연료를 함유하는 회수된 흡착제를 관형노안에 놓기와 노를 통해 N2기체를 흘려보내는 동안 실온 내지 450℃로 노의 온도를 프로그램밍하기로 이루어 진다. 흡작제가 제거된 디젤연료는 냉각트랩에 모아지고 어떤 가벼운 열분해된 생성물은 누출되도록 둔다. 회수되고 처리된 디젤연료의 수율, 처리된 오일의 조성, 스트립핑된 디젤연료의 수율 및 스트립핑된 디젤연료의 조성은 표 8에 요약되었다.
흡착제로 디젤연료처리 및 흡착제 재생
흡착제 여과에 의해제거된 오일 고체에 의해흡착된 오일 스트립핑 고체에 의해회수된 오일 열분해에 의한 디젤손실;흡착된오일의양 % 스트립핑단계동안 고체에보유된질소의소성된 %
고체와 접촉된 오일의 총량 % % S ppmN 고체와 접촉된 오일의 총량 % 소성된 황 % 소성된 질소 ppm 흡착된 오일의 양 % % S ppmN
없음 1.60 327
실리카겔 93 1.51 107 7 2.75 3140 100 2.04 2000 0 36
평형FCC 96 1.56 195 4 2.61 3670 100 2.05 1000 0 73
HDC염기 94 1.54 53 6 2.50 4470 33 n.a. 2500 67 81
모든 흡착제가 디젤연료에서 억제제를 선택적으로 제거하는 데에 효과적임을 볼 수 있다. HDC염기는 스트립핑단계에서 큰 억제제 보유력을 가지지만 스트립핑 단계동안 가치있는 디젤연료 과도한 열분해를 유도한다. 반대로, 실리카 겔은 스트립핑 단계에서 낮은 억제제 보유력을 가지지만 열준해를 유도하지는 않는다. 가장 바람직한 흡착제는 억제제는 보유하지만 스트립핑단계동안 열분해를 유도하지 않는 FCC촉매이다. 표준 헥산 열분해 테스트에서 측정된 것처럼 세개의 흡착제의 알파 값은 실리카 켈에대해서는 ~0, 평형 FCC촉매에 대해서는 약 1 그리고 수소화분해 촉매 염기 (HCB-130x)에 대해서는 약 100이다. 그래서, 가장 바람직한 흡착제는 0.3 내지 10의 중간의 알파 활성을 가지는 것을 알 수 있다.
수소화처리단계이전에, 수소화처리될 공급원료가 선택된 흡착제로 전처리되는, 디젤연료의 향상된 수소화처리를 위한 결합된 공정으로 N-화합물을 제거함으로써, 온화한 수소화공정 조건에서 디젤연료내의 내화성 황 화합물의 극히 큰 전환율를 달성하는 것이 가능하였다.

Claims (10)

  1. (1) 연료로부터 억제화합물을 제거하기위해 수소화처리될 연료를 선택적 흡착제와 접촉시키는 단계,
    (2) 연료의 중대한 손실없이 감소된 억제제 레벨을 갖는 연료로부터 억제제를 함유하는 흡착제를 분리하는 단계,
    (3) 흡착제의 재생과 재생된 흡착제를 흡착영역으로 재순환시키는 단계, 그리고
    (4) 500ppm미만의 총 황을 함유하는 깨끗한 디젤연료를 생산하기위해 감소된 억제제 레벨을 갖는 연료를 수소화처리하는 단계로 구성되는 디젤연료의 개선된 수소화처리를 위한 결합된 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 흡착제가 액체 또는 고체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 처리중인 연료가 액상으로 이루어지는 것을 특징으로하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 처리중인 연료가 기체상으로 이루어지는 것을 특징으로하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 흡착제가 제 1항의 방법에 근접한 또다른 방법내에서 순환하고있는 고체촉매이고, 순환하는 고체촉매의 일부가 제 1항의 방법의 흡착영역으로 돌려지며, 억제제를 흡착하는 고체촉매가 처리된 연료로부터 분리되고, 어떤 남아있는 처리된 연료가 회수될 수 있는 지점에서 그 촉매가 다른 정제공정으로 복귀되고, 그 다음 촉매-흡착제가 다른 정제 공정의 재생구역으로 전달되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 흡착제가 도 4에서 정의된 의도한 영역이내에 포함되는 용매 파라미터들을 갖는 액체인 것을 특징으로하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 흡착제가 사실상 염기성인 고체인 것을 특징으로하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 흡착제가 사실상 산성인 고체인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 산성 고체 흡착제가, 표준 헥산 열분해 테스트 -알파 테스트-에 의해 측정하였을때, 0.3 내지 10 알파의 범위내인 산 활성을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 산성 고체 흡착제가 평형 FCC촉매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
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