RU2238299C2

RU2238299C2 - Комбинированный способ улучшенной гидроочистки дизельного топлива

Info

Publication number: RU2238299C2
Application number: RU2000113880A
Authority: RU
Inventors: Даррэлл Дуайн ВАЙТХЕСТ (US); Даррэлл Дуайн ВАЙТХЕСТ; Михаэль БРОРСОН (DK); Михаэль БРОРСОН; Ким Грен КНУДСЕН (DK); Ким Грен КНУДСЕН; Пер ЦОЙТЕН (DK); Пер ЦОЙТЕН; Барри Х. КУПЕР (DK); Барри Х. КУПЕР
Original assignee: Хальдор Топсеэ А/С
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2004-10-20
Also published as: NO20002796D0; NO20002796L; CA2310555A1; AU3784000A; TWI224134B; CN1277988B; NO330703B1; KR20010086218A; CN1277988A; JP2001040370A; EP1057879A2; EP1057879A3; US6551501B1; CA2310555C

Abstract

Использование: нефтеперерабатывающая промышленность. Сущность: проводят контактирование подлежащего гидрообработке топлива с селективным адсорбентом для удаления ингибиторов десульфуризации из топлива, отделение адсорбента, содержащего ингибиторы, из топлива, имеющего пониженный уровень ингибиторов, без значительной потери топлива, регенерацию адсорбента и рецикл регенерированного адсорбента обратно в зону адсорбции и гидрообработку топлива, имеющего пониженный уровень ингибиторов, с целью получения чистого дизельного топлива, содержащего менее 500 ч./млн суммарной серы. Технический результат: повышение качества целевого продукта. 9 з.п. ф-лы, 10 ил., 8 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к гидроочистке дизельного топлива, в частности к улучшению указанных операций гидроочистки в ступенчатом процессе. Потребность в исключительно чистом топливе для транспортных средств непрерывно возрастает. Приняты стандарты будущего, которые невозможно выполнить на современном технологическом оборудовании. Хотя разработаны и коммерчески доступны катализаторы улучшенного типа, они тем не менее недостаточно активны для выполнения возрастающих, все более строгих требований, касающихся повышения качества топлива для коммерческих нужд, и это вызывает необходимость модификации технологического оборудования. Такие изменения в технологическом оборудовании потребуют значительных затрат, и поэтому существует необходимость предложить новые способы для удовлетворения этих требований.

В этой связи особый интерес имеет снижение уровня серы в дизельном топливе. Когда уровень серы должен быть снижен до значений ниже 500 частей на миллион (ч./млн), необходимая конверсия включает десульфуризацию сильно замещенных дибензотиофенов, в особенности тех из них, в которых заместители находятся в ароматическом кольце вблизи гетероциклического атома серы. В настоящем описании такие соединения именуются “трудно крекируемыми серосодержащими соединениями” (далее в тексте - “ТКС-соединения”). Типичным примером такого соединения является 4,6-диметилдибензотиофен (46-ДМДБТ).

Ближайшим аналогом данного изобретения является способ селективного удаления ТКС-соединений, описанный в патенте США № 5454933. Однако в этом патенте выход дизельного топлива конкретно не указан, а при попытке продублировать этот способ было обнаружено, что углеродный адсорбент, проявляя некоторую селективность относительно ТКС-соединений, имеет высокую адсорбирующую способность относительно всех других компонентов дизельного топлива. При попытке регенерации ценных компонентов дизельного топлива вместе с ними освобождаются также ТКС-соединения, так как сила адсорбции невелика. Таким образом, можно концентрировать ТКС-соединения, но нельзя специфически удалять только эти соединения.

Таким образом, задачей данного изобретения является расширение технологических возможностей производства дизельного топлива с уменьшенным уровнем серы. Поставленная задача решается комбинированным способом улучшенной гидрообработки дизельного топлива с использованием адсорбента, включающим следующие стадии:

(а) контактирование подлежащего гидрообработке топлива с селективным адсорбентом для удаления ингибиторов десульфуризации из топлива;

(б) отделение адсорбента, содержащего ингибиторы, из топлива, имеющего пониженный уровень ингибиторов, без значительной потери топлива;

(в) регенерацию адсорбента и рецикл регенерированного адсорбента обратно в зону адсорбции; и

(г) гидрообработку топлива, имеющего пониженный уровень ингибиторов, с целью получения чистого дизельного топлива, содержащего менее 500 ч./млн суммарной серы.

В предпочтительном варианте предлагаемого способа адсорбент выбран из жидкого или твердого вещества.

Предпочтительно обрабатываемое топливо содержит жидкую фазу или паровую фазу.

Согласно данному изобретению адсорбент предпочтительно представляет собой твердый катализатор, циркулирующий в рамках другого процесса в непосредственной близости к вышеуказанному процессу, причем часть этого циркулирующего твердого катализатора отводят в зону адсорбции вышеуказанного процесса, и твердый катализатор, адсорбировавший ингибиторы, отделяют от обработанного топлива и возвращают в другой процесс очистки в точке, где может быть извлечено любое остающееся обработанное топливо, а катализатор-адсорбент затем направляют в регенерационную зону другого процесса очистки.

Более предпочтительно адсорбент представляет собой жидкость с параметрами растворимости, попадающими в требуемый интервал, представленный на фиг.4 или твердое вещество основного типа или твердое вещество кислотного типа.

Особенно предпочтительно данный кислый твердый адсорбент имеет кислотную активность, измеренную с помощью стандартного теста по крекингу гексана (альфа-тест), которая находится в пределах от 0,3 до 10 альфа, преимущественно указанный кислый твердый адсорбент содержит равновесный катализатор флюид-каталитического крекинга (ФКК).

Авторами было установлено, что конверсия наиболее трудно крекируемых серосодержащих соединений (таких как 46-ДМДБТ) в дизельных топливах еще более затрудняется в присутствии некоторых других соединений, содержащихся в обычном исходном материале, подаваемом на установку гидроочистки дизельного топлива. Такие соединения называются ингибиторами гидродесульфуризации (ГДС). Было обнаружено, что, если избирательно удалять такие ингибиторы из исходного материала и подавать на гидроочистку, проводимую при обычных коммерческих условиях, принятых на современных нефтеперерабатывающих заводах, материал, содержащий меньшее количество ингибиторов, то удаление ТКС-соединений при гидроочистке с использованием обычных катализаторов и при обычных технологических условиях происходит легче. Степень удаления ингибиторов зависит от используемого конкретного адсорбента и стоимости процесса удаления. Во многих случаях нет необходимости удалять все ингибиторы полностью, чтобы воспользоваться преимуществами настоящего комбинированного способа. Для удобства изложения в дальнейшем описании дизельное топливо, которое было подвергнуто контакту с адсорбентами с целью удаления ингибиторов, будет называться свободным от ингибиторов дизельным топливом, однако при этом не имеется в виду, что ингибиторы удалены на все 100%. Эта мысль проиллюстрирована на фиг.2 и 3.

В качестве стадии гидроочистки в схеме комбинированного способа согласно настоящему изобретению может быть использован любой стандартный процесс гидроочистки. Эта стадия включает операции на неподвижном или кипящем слое катализатора при обычных условиях работы, например при температурах в пределах от 250 до 450°С, предпочтительно от 300 до 380°С. Давления также являются обычными, например в пределах от 20 до 60 атм водорода, предпочтительно ниже 40 атм водорода. При более высоких температурах и давлениях преимущества настоящего изобретения также реализуются, однако предпочтительны более низкие давления и температуры, так как они позволяют избежать потерь выхода ценного дизельного топлива и исключить необходимость строительства нового технологического оборудования для того, чтобы удовлетворить исключительно строгие требования стандартов по содержанию серы, например ниже 300 ч./млн или даже ниже 50 ч./млн.

Катализаторы, применяемые на стадии гидроочистки, предпочтительно те же, что и катализаторы, используемые обычно, такие как, например, смешанные сульфиды кобальта и/или никеля и молибдена на носителе из глинозема и смешанные сульфиды никеля и вольфрама, нанесенные на глинозем или кремнезем. Комбинированный способ согласно настоящему изобретению также использует преимущества вновь разработанных катализаторов, таких как катализаторы, содержащие сульфид рутения, и катализаторы на новых носителях, таких как носители из кремнезем-глиноземных, углеродных и других материалов. Современное состояние уровня техники, относящегося к обычным способам гидроочистки, подробно описано в paбoтe: "Hydrotreating Catalysis - Science and Technology" авторов: Н. Topsoe, B.S. Clausen and F.E. Massoth, Springer-Verlag Publishers, Heidelberg, 1996.

Можно себе представить большое количество путей удаления материалов, ингибирующих процесс гидроочистки, в особенности гидродесульфуризацию ТКС-соединений. Однако для коммерческой реализации этого принципа должен быть предложен практический способ удаления ингибиторов. Способ, используемый для удаления ингибиторов, должен обладать высокой селективностью лишь в отношении ингибиторов и удалять из дизельного топлива лишь ингибиторы и не удалять ценные компоненты или другие неингибирующие компоненты.

Существует много различных классов материалов, ингибирующих гидродесульфуризацию ТКС-соединений.

Хорошо известно, что некоторые основные соединения, такие как хинолины и акридины, ингибируют реакции гидродесульфуризации (см.: Н. Topsoe, B.S. Clausen and F.E. Massoth, "Hydrotreating Catalysis - Science and Technology", Springer-Veriag Publishers, Berlin, 1996; M.J. Girgis and B.C. Gates, Ind. Eng. Chem. Res., pp.2021-2058, Vol. 30, № 9, 1991; D.D. Whitehurst, Т. Isoda and I. Mochita, Advances in Catalysis, pp.345-471, Vol.42, 1998; и содержащиеся в них ссылки). Однако любое соединение, которое будет конкурировать с ТКС-соединением за адсорбцию на центре адсорбции, будет ингибировать гидродесульфурацию ТКС-соединения. Таким образом, скорость удаления серы из дизельного топлива, подлежащего гидроочистке, будут снижать помимо основных соединений также и другие хорошо адсорбирующиеся соединения, содержащиеся в дизельном топливе. Было установлено, что все такие ингибиторы являются сильно полярными соединениями, которые могут быть удалены из углеводородов и ТКС-соединений с помощью различных адсорбентов. Под полярными соединениями в настоящем описании подразумеваются классические основные соединения, такие как описанные выше, включая их бензоаналоги. Они могут быть идентифицированы в дизельном топливе титрованием с помощью сильных кислот в неводных средах. Другие ингибиторы представляют собой кислые азотные соединения, такие как карбазолы, индолы и их бензоаналоги. Такие кислые N-соединения могут быть идентифицированы титрованием с помощью сильных оснований в неводных средах. Кроме того, существуют еще ингибиторы, являющиеся амфотерными соединениями, такие как гидроксихинолины, и другие нейтральные соединения, содержащие более одного атома азота в ароматической кольцевой системе, или соединения, содержащие как кислород, так и азот в одной молекуле. Кроме того, ингибиторы не обязательно должны содержать азот, но могут состоять, например, из сильно полярных групп. Таким образом, существует возможность разработать способ адсорбции, который позволит избирательно удалять определенные химические классы ингибиторов или избирательно удалять в основном все молекулы ингибиторов на основе их полярного характера. В рамках настоящего изобретения предлагается несколько различных возможностей избирательного удаления ингибитора из дизельного топлива с использованием либо их химических свойств, либо их полярных свойств. Конкретный предпочтительный способ будет зависеть от конкретной ситуации и конкретного дизельного топлива, подлежащего очистке. Однако наиболее предпочтительный общий способ удаления ингибиторов основан на их полярной природе. Ниже описываются различные методы, предлагаемые для использования в комбинированном способе согласно настоящему изобретению.

Один подход, предлагаемый согласно настоящему изобретению, состоит в том, чтобы избирательно удалять ингибиторы конверсии ТКС-соединений и затем избирательно десульфуризировать свободный от ингибитора исходный материал в ходе обычных операций гидродесульфуризации. Было установлено, что только некоторые адсорбенты обладают необходимой селективностью. Жидкие адсорбенты могут быть идентифицированы на основе их параметров растворимости f_d, f_p и f_h, определенных Тизом [см.: J.P. Teas, "Graphic Analysis of Resin Solubilities", J. Paint Technology 19, 40 (1968)]. Для определения полезного интервала параметров растворимости обычно строят треугольную диаграмму и выявляют внутри нее область, в которой получаются требуемые результаты. Эта эффективная область отражает характеристику пригодных растворителей в терминах их параметров растворимости, f_d, f_p и f_h, которые отражают соответственно диспергирующие, водородосвязывающие и полярные свойства растворителя. На фиг.4 показана область требуемых свойств в соответствии с настоящим изобретением. Растворы, имеющие параметры растворимости, которые попадают в требуемый интервал, показанный на фиг.4, будут способны селективно удалять ингибиторы и в то же время отталкивать ценные компоненты дизельного топлива. Этот пример показывает, что в область, представляющую интерес для настоящего способа, попадают диметилформамид, диметилсульфоксид и метанол, содержащий 25% воды. На фиг.5 показаны примеры растворителей, непригодные для настоящего процесса. В этом случае вода, взятая отдельно, является плохим растворителем для ингибиторов, в то время как толуол и ацетон не обладают селективностью по отношению к ингибиторам, так как они являются хорошими растворителями для дизельного топлива и не образуют отдельной фазы. На фиг.6 приведен еще один пример, показывающий, как два непригодных растворителя могут быть скомбинированы в определенных пропорциях с целью образования смеси, которая имеет надлежащие свойства растворимости. В этом примере н-пропанол является пограничным адсорбентом, так как он представляет собой слишком сильный растворитель для свободного от ингибитора дизельного топлива, а вода - слишком плохой растворитель для ингибиторов. Смесь этих двух растворителей как раз попадает в требуемый интервал параметров растворимости. Еще одно преимущество некоторых смесей вытекает из того факта, что некоторые конкретные комбинации образуют азеотропы (смеси, кипящие при постоянной температуре), обладающие нужными параметрами растворимости. Именно этот случай показан на фиг.6, на котором азеотроп состоит из 71,8% н-пропанола и 28,2% воды. Этот азеотроп кипит при более низкой температуре, чем любой из компонентов, таким образом сохраняет постоянный состав на стадии перегонки, используемой в процессе регенерации растворителя.

Другим важным свойством растворителя, используемого для удаления ингибиторов, является плотность жидкости. Для успешного проведения процесса отделения растворитель должен иметь более низкий или более высокий удельный вес в сравнении с удельным весом подвергаемого очистке дизельного топлива. Разность между удельными весами дизельного топлива и растворителя должна составлять по меньшей мере 0,02 единицы удельного веса и предпочтительно быть выше этого значения.

Чтобы выбрать чистый растворитель или смесь, имеющие соответствующие параметры растворимости, пригодные для использования в настоящем способе, необходимо лишь определить параметры растворимости растворителя или компонентов смеси (из литературы или с помощью собственных экспериментов) и нанести их на треугольную диаграмму, подобную показанной на фиг.4. Если график параметров растворимости совпадает с требуемой областью фиг.4, материал пригоден для способа согласно настоящему изобретению. В случае использования смешанного растворителя компоненты смеси должны образовывать одну фазу, чтобы эффективно извлекать ингибиторы из дизельного топлива.

Регенерация растворителя с целью его повторного использования осуществляется путем дистилляции или в некоторых случаях с помощью простого способа мгновенного испарения, который позволяет отделить растворитель от растворенных ингибиторов. Выделенные ингибиторы могут быть уничтожены путем сжигания или в некоторых случаях они могут быть использованы как источники химикатов.

Способ, используемый для удаления ингибиторов с помощью жидкого адсорбента, может быть выполнен как любой обычный способ, используемый для экстракции жидкости жидкостью, например, это может быть колонный противоточный способ или способ, осуществляемый в реакторе с мешалкой, в гидроклоне, и т.д. В зависимости от требуемой степени разделения он может быть оформлен в виде многоступенчатого процесса для повышения его эффективности или в виде одноконтактного способа. На фиг.7 проиллюстрирована эта стадия настоящего изобретения для избирательного удаления ингибиторов с помощью жидких адсорбентов. На фиг.7 схематически представлен противоточный процесс, осуществляемый в колонне. Эта иллюстрация является лишь одним из примеров процесса, который может быть использован для избирательного удаления ингибиторов перед гидроочисткой, но он достаточно информативен для каждого специалиста и показывает, как проводить такой процесс.

Пределы условий, которые могут быть использованы в этом экстракционном процессе, достаточно широки и зависят от конкретно применяемых растворителей и от исходного материала, подлежащего гидроочистке. Предпочтительны температурные условия окружающей среды, но в некоторых случаях эффективность удаления ингибитора или разность плотностей между растворителем и дизельным топливом могут быть оптимизированы путем повышения или понижения температуры. Однако температура не должна быть выше точки кипения как дизельного топлива, так и раствора-экстрагента, но она и не должна быть ниже точки замерзания или потери текучести дизельного топлива или раствора-экстрагента. Для облегчения регенерации раствора-экстрагента точка кипения последнего должна существенно отличаться от точки кипения дизельного топлива, и предпочтительно раствор должен иметь точку кипения ниже точки кипения наиболее низкокипящего компонента дизельного топлива или наиболее низкокипящего ингибитора в дизельном топливе.

Другой вариант настоящего изобретения предусматривает использование твердого адсорбента на стадии адсорбции ингибитора. В этом случае возможны многие модификации процесса. Процесс адсорбции может проводиться в неподвижном или в подвижном слое катализатора, например во псевдоожиженном слое, кипящем слое или в простом подвижном слое катализатора. На фиг.8 и 9 показаны два примера таких процессов. Во всех случаях, в которых применяются твердые адсорбенты, весь процесс осуществляется в три интегрированные стадии. Во-первых, твердый адсорбент подвергается контактированию с дизельным топливом для удаления ингибиторов. Во-вторых, твердое вещество отделяется от физически адсорбированного свободного от ингибитора топлива. В-третьих, твердый адсорбент, содержащий прочно удерживаемые ингибиторы, регенерируется с целью получения свободного от ингибитора адсорбента, который затем направляется на повторное использование.

На фиг.8 показаны два неподвижных слоя, из которых один работает в режиме адсорбции, а другой - в режиме регенерации. Свободное от ингибитора топливо отделяется от твердого адсорбента главным образом путем пропускания дизельного топлива через неподвижный слой адсорбента. Однако небольшое количество свободного от ингибитора топлива удерживается на адсорбенте в конце адсорбционного цикла, и это свободное от ингибитора топливо извлекается перед стадией регенерации. Извлечение свободного от ингибитора топлива производится путем отпарки горячим газом, таким как водяной пар, водород, заводское газообразное топливо или другие заводские газы, получаемые в виде побочного продукта из других очистительных процессов. Отпарочная операция может производиться также с помощью легкой жидкости, такой как С4-С7 углеводород, но тогда эту отпарочную жидкость приходится регенерировать стриппинг-газом перед регенерацией адсорбента.

В этом режиме адсорбции ингибитора дизельное топливо представляет собой жидкую фазу. Предпочтительные температуры для проведения этой операции находятся в пределах от температуры окружающей среды до температуры несколько ниже температуры начала кипения дизельного топлива, подвергаемого гидроочистке. Как правило, указанные температурные пределы составляют от 15°С до 300°С, но при необходимости эти операции могут проводиться и при температурах ниже температуры окружающей среды. Предпочтительным интервалом температур является интервал от 20°С до 200°С.

Продолжительность адсорбционного цикла определяется емкостью адсорбента, используемого для удаления ингибиторов из дизельного топлива. Эта емкость определяется анализом свободного от ингибитора топлива на содержание N-соединений. Предпочтительный уровень содержания азота в свободном от ингибиторов дизельном топливе, подвергаемом гидроочистке, составляет, как правило, менее 200 ч./млн и предпочтительнее менее 100 ч./млн и еще предпочтительнее менее 20 ч./млн. При таком уровне азота в свободном от ингибиторов дизельном топливе последующая гидродесульфуризация (ГДС) проходит совершенно легко, при этом могут быть достигнуты уровни содержания серы в продукте менее 200 ч./млн уже при обычных мягких условиях процесса, включая более низкие давления, например 30 атм водорода, как будет показано в примере.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения адсорбционная стадия может проводиться при повышенных температурах, при которых дизельное топливо находится в паровой фазе. Эта температура должна быть достаточно высокой, чтобы перевести дизельное топливо в паровую фазу, но и достаточно низкой, чтобы исключить крекинг ценного дизельного топлива. Температура должна быть достаточно низкой настолько, чтобы ингибиторы адсорбировались на твердом адсорбенте и не десорбировались обратно в поток свободного от ингибиторов топлива. В этом режиме работы температура находится в пределах, как правило, от 300°С до 450°С, предпочтительно от 350°С до 400°С. При работе в этом режиме свободное от ингибиторов топливо в основном не адсорбируется на твердом адсорбенте, и отпарочная операция в некоторых случаях может не потребоваться. Адсорбент, используемый для удаления ингибиторов, подвергают регенерации, как описано выше, когда исчерпана его емкость. В этом режиме емкость адсорбента, применяемого для удаления ингибиторов, также определяется уровнем азота в выходящем потоке свободного от ингибиторов топлива. Как было указано выше, уровень содержания азота в выходящем потоке свободного от ингибиторов дизельного топлива, подвергаемого гидроочистке, предпочтительно составляет менее 200 ч./млн и еще предпочтительнее менее 20 ч./млн.

На стадии регенерации предпочтительно восстанавливать емкость адсорбента с целью его возврата в зону адсорбции и повторного использования. Такая регенерация может проводиться либо окислительно, т.е. путем сжигания на неподвижном слое катализатора, либо восстановительно. В некоторых случаях может быть желательным подвергнуть регенерированный горячий твердый адсорбент прямому или косвенному теплообмену с целью использования тепла сжигаемых полярных соединений и/или охлаждения адсорбента до температуры, требуемой в зоне адсорбции. Для регенерации путем гидрирования ингибиторы, адсорбированные на адсорбенте, могут быть удалены с помощью высокотемпературного контакта с газом, содержащим молекулярный водород, например чистым водородом или отходящим заводским газом, содержащим значительное количество молекулярного водорода. Этот контакт с водородом может проводиться при атмосферном или повышенном давлении, но при этом существенно, чтобы температура была выше 400°С. Эти восстановительные способы должны проводиться при температурах, которые не снижают удельную поверхность твердого адсорбента, но в значительной мере удаляют все ингибиторы в виде газообразных продуктов. Предпочтительные температуры этих стадий регенерации находятся в пределах от 400 до 1000°С, еще более предпочтительно в пределах от 500 до 700°С. В некоторых случаях твердый адсорбент может содержать каталитические добавки, которые усиливают процесс регенерации. Например, при окислительной регенерации могут быть использованы катализаторы окисления, такие как кальций, магний, железо, калий или натрий, и в таких случаях температура сжигания находится в пределах от 350 до 500°С. Гидрогенизационная регенерация может быть усилена катализом гидрирования, например применением таких катализаторов, как никель, железо, платина, палладий или другие металлы VIII-й группы.

Другие примеры осуществления настоящего изобретения включают стадии удаления ингибитора, в которых твердый адсорбент непрерывно циркулирует между стадией адсорбции в одной емкости и стадией регенерации в другой емкости. Такие способы включают подвижные слои катализатора, кипящие слои, гидроклоны, псевдоожиженные слои катализатора и т.д. с внешней регенерацией. Эти способы с подвижными слоями могут быть самостоятельными операциями или быть интегрированы в существующее оборудование нефтеочистительного завода. Один предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения предусматривает, что стадия удаления ингибитора интегрирована в существующую операцию флюид-каталитического крекинга (ФКК) на нефтеочистительном заводе. В этом варианте адсорбент включает в своем составе стационарный, или равновесный, ФКК-катализатор. На фиг.9 показан один пример интегрированного процесса такого типа. Как можно видеть на фигуре, равновесный катализатор отбирается в качестве бокового потока как раз после регенерации и затем подвергается контактированию с подаваемым на очистку дизельным топливом, содержащим ингибиторы. Свободное от ингибиторов топливо отделяется от ФКК-каталитического адсорбента и затем подвергается гидроочистке для удаления примесей серы, как описано выше. ФКК-адсорбент, содержащий ингибиторы и немного физически адсорбированного свободного от ингибитора топлива, возвращается на ФКК-операцию в зону отпарки, где свободное от ингибитора топливо регенерируется в виде частичного продуктового потока каталитического крекинга. ФКК-адсорбент смешивают с ФКК-катализатором, содержащим кокс, полученный в ФКК-процессе, и оба регенерируются путем сжигания в ФКК-регенераторе. В таком интегрированном процессе относительные количества равновесного катализатора, используемого для процесса адсорбции ингибитора и возвращаемого в ФКК-процесс, определяются содержанием ингибиторов в подаваемом на очистку дизельном топливе и емкостью равновесного катализатора по удалению ингибиторов.

Так как регенированный ФКК-катализатор часто выходит из регенератора при температурах выше 900°С, то иногда, во избежание крекинга дизельного топлива, необходимо охлаждать поток адсорбирующего ФКК-катализатора перед стадией адсорбции. Это может быть осуществлено либо путем непосредственного теплообмена с водяным паром или заводским газом, либо путем косвенного теплообмена с водой, получая при этом пар для обогрева нефтеочистительного завода или для выработки электроэнергии. Степень снижения температуры зависит от того, в каком режиме производится работа на стадии адсорбции, описанной выше.

Еще один пример осуществления настоящего изобретения показан на фиг.10, на котором адсорбент и подлежащее очистке топливо контактируют в конической циркуляционной емкости, такой как гидроклон. Такие типы емкостей являются высокоэффективными для разделения твердых и жидких веществ при высоких температурах. В таком процессе критически важными признаками являются время контакта между твердым веществом и жидкостью, достаточное для достижения желаемого уровня восстановления ингибитора, и скорость потока твердого вещества и жидкости, при котором достигается разделение твердого и жидкого веществ без переноса твердого вещества в выходящий поток жидкости. Изобретением предусматривается проведение этих процессов при комнатной температуре, при повышенных температурах или при температурах ниже температуры окружающей среды в зависимости от природы адсорбента, природы очищаемого топлива и желаемого результата очистки. Специалист в данной области без труда подберет с помощью экспериментов оптимальные условия.

Подходящие твердые адсорбенты

Как будет показано в примерах, выбор подходящего твердого адсорбента для ингибиторов является ключевой операцией для успеха настоящего комбинированного способа. Авторами было установлено, что многие пористые вещества при контакте с подаваемым на очистку дизельным топливом способны обеспечить гидродесульфуризацию (ГДС) трудно крекируемых серосодержащих соединений (ТКС-соединений). Однако выбранные твердые адсорбенты должны не только обладать способностью удалять ингибиторы, но и обладать высокой селективностью удаления, а также быть способны удалять значительные количества ингибиторов еще до того, как потеряют свою эффективность. Адсорбент должен обладать свойствами, позволяющими после адсорбции на нем ингибиторов регенерировать физически адсорбированное свободное от ингибитора топливо, однако при этом прочно удерживать адсорбированный ингибитор. Кроме того, предпочтительные твердые адсорбенты должны быть долговечны, чтобы выдерживать без потери эффективности большое число циклов адсорбции/регенерации при проведении регенерации путем выжигания адсорбированных ингибиторов с адсорбента.

Удаление ингибиторов возможно с использованием органических твердых адсорбентов, и использование таких материалов предусмотрено настоящим изобретением. Однако регенерация таких материалов сложнее, чем регенерация неорганических материалов, так как сжигание не является приемлемым вариантом. Подходящими твердыми веществами являются пористый углерод и внутренне пористые ионообменные смолы (так называемые макросетчатые смолы). Как будет показано в примерах, как сильнокислотные, так и сильноосновные ионообменные смолы адсорбируют некоторые ингибиторы из подаваемого на очистку дизельного топлива, и такая очистка дизельного топлива позволяет достичь более высокой степени гидродесульфуризации ТКС-соединений, чем это возможно в случае необработанного дизельного топлива. Однако регенерация ионообменных смол, с целью восстановления их первоначальной емкости в отношении адсорбции ингибитора, требует больших объемов жидких реагентов (например, водных или спиртовых растворов кислот и оснований) для удаления химически адсорбированных компонентов дизельного топлива и восстановления активных центров в ионообменной смоле. Углеродные адсорбенты имеют аналогичные недостатки, - они не обладают высокой избирательностью поглощения только ингибиторов и не могут быть регенерированы путем сжигания.

Другим классом материалов, который, как было установлено, обладает эффективностью для осуществления комбинированного способа согласно настоящему изобретению, являются пористые сильноосновные материалы, содержащие оксид щелочно-земельного металла. Примеры таких материалов включают тщательно кальцинированные гидроксикарбонаты магния и пористые портландцементы. Дополнительное преимущество этих материалов состоит в том, что они могут функционировать в качестве катализаторов окисления, что позволяет использовать более низкие температуры на стадии регенерации.

Наиболее эффективными твердыми веществами, пригодными для настоящего изобретения, являются кремнезем/глиноземсодержащие кислые материалы с удельной поверхностью более 100 м²/г. К таким материалам относятся чистый кремнезем/глинозем, полученный совместным осаждением кремнезема и глинозема из большого числа предшественников, а также сложные вещества, содержащие кремнезем/глинозем в сочетании с другими материалами, такие как цеолиты. Кислотность таких адсорбентов может быть удобно измерена с помощью хорошо известного “альфа”-теста, описанного в: Weisz and Miale, J. Catal. 4, 527 (1965). Этот тест позволяет измерять способность твердого вещества расщеплять гексан при атмосферном давлении и температуре 538°С. Нормальный кремнезем/глинозем, содержащий приблизительно 4% алюминия, имеет значение альфа, равное 1, в то время как композиции, содержащие цеолиты, могут иметь значения альфа, превышающие 100. Для целей настоящего изобретения предпочтительно использовать твердые адсорбенты, имеющие значение альфа в пределах от 0,5 до 10, и еще предпочтительнее использовать твердые адсорбенты, имеющие значение альфа от 1 до 5. Такие материалы часто используются в качестве подложек катализаторов или в качестве сложных катализаторов. Они очень долговечны и при применении в рамках настоящего изобретения допускают многократную регенерацию без потери эффективности. Это особенно справедливо в отношении ФКК-катализаторов, в которых связующее или матрица (кремнезем/глинозем) содержит около 60% композита, а остальное приходится на кислотный цеолит. Кислотность таких композитов может быть улучшена путем пропитки или совместного осаждения кремнезем/глинозема с фосфорсодержащими кислотами перед окончательной стадией, как описано в патентах США № 3962364, 4044065, 4454241 и 5481057. Такой содержащий композиты кремнезем/глинозем, обработанный фосфором, также является предпочтительным материалом для настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Для оценки эффективности удаления ингибиторов из дизельного топлива перед процессом его гидроочистки проводилась серия экспериментов, в которых стандартное дизельное топливо различными способами обрабатывалось путем контакта с несколькими твердыми адсорбентами, после чего обработанное и необработанное топливо подвергалось десульфуризации при стандартных условиях. Состав дизельного топлива приведен в табл. 1.

Дизельное топливо “В” было перколировано через сухую колонку активированного силикагеля хроматографического качества. В опытах было установлено, что все N-соединения, некоторые из S-соединений и некоторые из ароматических соединений удалялись из дизельного топлива, пропущенного через колонку с силикагелем, в первых двух эквивалентных (слою адсорбента) объемах дизельного топлива, которые были перколированы. Следующие три эквивалентных (слою адсорбента) объема элюированного дизельного топлива в основном не содержали N-соединений, а S-соединения и ароматические соединения элюировались с той же концентрацией, что и в исходном топливе. В следующих четырех эквивалентных объемах элюированного дизельного топлива было обнаружено, что было элюировано 54 ч./млн азота. Таким образом, потребовалось около двух объемов дизельного топлива, эквивалентных объему слоя адсорбента, чтобы прийти к равновесию с колонкой силикагеля в отношении S-соединений и ароматических соединений. Емкость этого силикагеля, избирательно удаляющего N-соединения и оставляющего S-соединения и ароматические соединения в их первоначальной концентрации, составляла приблизительно три (эквивалентных объему слоя адсорбента) объема дизельного топлива, элюируемого через колонку, после того как колонка приходила в равновесие с дизельным топливом. Таким образом, при проведении настоящего комбинированного процесса важно не превысить на стадии адсорбции емкость адсорбента, применяемого для удаления ингибиторов из дизельного топлива.

Используя подобную процедуру, готовили 16 л дизельного топлива, из которого были удалены N-соединения и другие полярные ингибиторы, но в котором S-соединения и ароматические углеводороды присутствовали приблизительно в их первоначальных концентрациях. Было установлено, что содержание азота в вышеупомянутом свободном от ингибиторов топливе составляло около 7 ч./млн. Это обработанное дизельное топливо обозначается как “свободное от ингибиторов” топливо 1С. Таким образом, в результате вышеупомянутой обработки из дизельного топлива удалялось свыше 97% всех N-содержащих ингибиторов. Было установлено, что содержание ароматических углеводородов и уровень серы в этом свободном от ингибиторов топливе были в основном такими же, что и в необработанном дизельном топливе, также и распределение и содержание ТКС-соединений было таким же, что и в необработанном дизельном топливе. Это свободное от ингибиторов топливо затем использовалось для опытов по гидроочистке с целью продемонстрировать, насколько сильно возросла реакционноспособность ТКС-соединений в результате удаления ингибиторов на стадии предварительной обработки.

Пример 2

Эффективность удаления ингибиторов из дизельного топлива с помощью различных жидких адсорбентов определялась путем контактирования дизельного топлива А из примера 1 с различными жидкими адсорбентами с использованием ряда методов, указанных в табл. 2. Оценка эффективности производилась на основе определения количества N-соединений, удаленных из дизельного топлива, и потерь дизельного топлива из-за неселективности жидкого адсорбента. Как видно из таблицы, жидкости подобно ацетону и толуолу неэффективны, так как они полностью растворяют дизельное топливо, и поэтому разделение фаз отсутствует. Жидкости, такие как вода, обеспечивают хорошее разделение фаз, но они не экстрагируют ингибиторы. Жидкости, имеющие надлежащие параметры растворимости, такие как диметилформамид, селективно удаляют ингибиторы и обеспечивают высокий выход обработанного дизельного топлива. Таблица также показывает, что азеотропные смеси являются эффективными адсорбентами, но некоторые азеотропы эффективнее других, например азеотроп изопропилового спирта с водой содержит слишком мало воды, в результате чего имеет место избыточная растворимость дизельного топлива в азеотропной смеси, и соответственно достигается низкий выход обработанного дизельного топлива. Напротив, азеотроп н-пропилового спирта с водой содержит как раз необходимое количество воды, что обеспечивает высокую селективность удаления ингибиторов с получением прекрасных выходов продукта - обработанного дизельного топлива. В таблице даны сравнения методов обычной каустической экстракции дизельного топлива в попытке селективного удаления кислых ингибиторов. Эта экстракция также сопровождается образованием эмульсии, которую трудно разрушить. Количество экстрагированного материала было очень малым, и значительного снижения общего уровня азота в обработанном топливе достигнуто не было.

Пример 3

Адсорбция ингибиторов из дизельного топлива А с помощью твердых адсорбентов

Для демонстрации эффективности удаления ингибиторов из дизельного топлива с помощью различных твердых адсорбентов перед гидроочисткой дизельное топливо А из примера 1 подвергали контактированию с выбранными твердыми адсорбентами в соотношении 10 частей дизельного топлива на 0,5 части твердого адсорбента. Первоначальное содержание ингибитора в дизельном топливе оценивалось тремя способами: общее содержание азота составляло 293 ч./млн; общее содержание карбазолов составляло 41,4 ч./млнN (оценка производилась посредством GC/AED (газохроматографический/атомно-эмиссионный детектор); содержание конкретного ингибитора, 1-метилкарбазола (1-МКАРБ), составляло 2,7 ч./млнN. Содержание этих же самых ингибиторов замерялось после контакта дизельного топлива с твердым адсорбентом при комнатной температуре в течение 5-10 часов. Следует отметить, что эта обработка не особенно сказывалась на концентрации ТКС-соединений или ароматических углеводородов в обработанном дизельном топливе, но позволяла селективно удалять полярные ингибиторы. Результаты, представленные в табл. 3, показывают следующее. Многие пористые твердые неорганические оксиды удаляют ингибиторы из дизельного топлива. В удалении ингибиторов эффективны как кислые адсорбенты (С и D), так и основные адсорбенты (F, H, J и К). Важность наличия пористости в адсорбентах продемонстрирована в примерах Е и F, которые показывают, что основной непористый твердый адсорбент, такой как кристаллический порошкообразный гидрокарбонат магния, не очень эффективен, но после его кальцинации при 450°С, проведенной с целью разрушения карбоната и создания пористости, был получен эффективный адсорбент. Примеры N, O и Р показывают, что углеродные материалы также являются эффективными адсорбентами и что, кроме того, их эффективность может усилена путем предварительной обработки. Можно видеть, что Diahope (коммерчески доступный углерод) приобретает превосходные адсорбирующие свойства после его кальцинации на воздухе, а не в инертной атмосфере. Микрокристаллические основные силикаты и смешанные оксиды (пример J), равно как и природные минералы (примеры L и М) также могут быть использованы на стадии адсорбции.

Пример 4

Для демонстрации того факта, насколько важно подбирать условия для приготовления адсорбента перед его использованием на стадии адсорбции и соблюдать соотношения адсорбента и дизельного топлива, проводилась серия опытов, в которых адсорбенты готовились путем кальцинации гидроксикарбоната магния при различных температурах на воздухе в течение двух часов с последующим контактированием адсорбента с дизельным топливом при различных соотношениях при комнатной температуре в течение ночи. Во всех случаях десять весовых частей дизельного топлива обрабатывали весовыми частями адсорбента, приведенными в табл. 4. Результаты показывают важность для адсорбента иметь высокую удельную поверхность, причем для снижения уровня ингибиторов в дизельном топливе до значений ниже 100 ч./млнN необходимо, чтобы удельная поверхность адсорбента была по меньшей мере 100 м²/г. В другой работе показано, что и для других адсорбентов также важно, чтобы их удельная поверхность составляла не менее 100 м²/г. Из табл. 4 следует, что для любого данного адсорбента существует предельная емкость, которая ограничивает его способность удалять ингибиторы из дизельного топлива. Для данного конкретного адсорбента было найдено, что для снижения уровня азота в обработанном топливе до значений ниже 100 ч./млнN необходимо брать соотношение 1 часть адсорбента на 10 частей дизельного топлива. Таким образом, чтобы добиться снижения уровня ингибиторов в дизельном топливе до значений ниже 200 ч./млнN, необходимо установить относительные соотношения количеств используемого адсорбента к количеству обрабатываемого дизельного топлива. В последующих примерах будет показано, что в любом эффективном процессе уровни ингибиторов в обработанном дизельном топливе должны быть ниже 200 ч./млнN, и что более целесообразно снижать уровни ингибиторов в обработанном дизельном топливе до значений ниже 100 ч./млнN. Как показывают данные табл. 4, метод приготовления адсорбента имеет критически важное значение для конкретного адсорбента из этого примера. Чрезмерно высокая температура приготовления приводит к снижению удельной поверхности и, следовательно, к падению эффективности адсорбента. Это особенно важно, если принять во внимание, что для проведения процесса в целом предусматривается многократное использование адсорбента с постоянным его рециклом. Таким образом, если адсорбент становится насыщенным ингибитором, его приходится регенерировать и затем снова направлять на адсорбцию ингибиторов из новых порций дизельного топлива. В случае проведения указанной регенерации путем сжигания температура должна регулироваться так, чтобы во время сжигания адсорбированных ингибиторов удельная поверхность адсорбента не уменьшалась. К счастью, в этом конкретном примере адсорбент содержит ионы щелочноземельных металлов, которые катализируют сжигание, и температура, необходимая для полного удаления ингибиторов, снижается до пределов, при которых не происходит потерь удельной поверхности во время регенерации.

Пример 5

Использование коммерческих крекинг-катализаторов для адсорбции ингибиторов

В некоторых случаях для минимизации затрат на создание оборудования может оказаться целесообразным интегрировать стадию адсорбции согласно настоящему комбинированному способу в другой процесс на нефтеочистительном заводе. Такие интегрированные процессы могут также иметь преимущества, обусловленные наличием очень прочных недорогих материалов, предназначенных для суровых условий технологического применения, включая процессы, в которых твердое вещество испытывает высокие температурные колебания без потери физической целостности. Один такой пример был показан на фиг.9. В этом примере небольшая часть равновесного катализатора, циркулирующего в ФКК-процессе, отбирается в виде побочного потока и используется в качестве адсорбента на первой стадии комбинированного процесса согласно настоящему изобретению. Адсорбент, насыщающийся ингибитором в ходе процесса, затем ре-циркулируют обратно в стриппинг-отделение ФКК-процесса, где адсорбированное свободное от ингибитора дизельное топливо регенерируется, а ФКК-катализатор, содержащий адсорбированные ингибиторы, затем сжигается в ФКК-регенераторе. Другие примеры комбинированных способов могут включать использование процессов гидрокрекинга на неподвижном слое катализатора, в которых катализатор приходится периодически регенерировать путем сжигания кокса на катализаторе. Такие катализаторы также могут быть использованы в процессе согласно настоящему изобретению. Для оценки способности таких коммерческих катализаторов работать в качестве адсорбентов на первой стадии комбинированного способа согласно настоящему изобретению был проведен ряд опытов, в которых несколько катализаторов подвергались контактированию с дизельным топливом из примера 1, и определялось количество ингибиторов, адсорбированных этими катализаторами. Результаты этих опытов излагаются ниже.

А) Свежеприготовленный коммерческий ФКК-катализатор, содержащий 40% редкоземельного Y-цеолитного катализатора, подвергали контактированию с дизельным топливом А в соотношении адсорбент/дизельное топливо, равном 0,5 к 10, в течение десяти часов при комнатной температуре. Обработанное дизельное топливо затем анализировали на содержание ингибиторов, при этом было установлено, что уровень ингибиторов снижался на 8,5%.

В) Коммерческий ФКК-катализатор из примера 5А использовали в качестве ФКК-катализатора, и после того как катализатор достигал устойчивого состояния (равновесный катализатор), образец удаляли и использовали впоследствии в качестве адсорбента для ингибиторов в дизельном топливе. Этот равновесный катализатор подвергали контактированию с дизельным топливом А в соотношении адсорбент/дизельное топливо, равном 0,5 к 10, в течение десяти часов при комнатной температуре. Обработанное дизельное топливо затем анализировали на содержание ингибиторов, при этом было установлено, что уровень ингибиторов снижался на 6,3%. Другую порцию этого равновесного катализатора подвергали контактированию с дизельным топливом при соотношении адсорбент/дизельное топливо, равном 2 к 10.

Анализ этого обработанного дизельного топлива показал, что содержание ингибиторов снижалось на 31%. Аналогично вышесказанному другую порцию этого равновесного ФКК-катализатора подвергали контактированию с дизельным топливом при соотношении адсорбент/дизельное топливо, равном 4 к 10, при этом уровень ингибиторов снижался на 46%.

С) Коммерческий носитель катализатора гидрокрекинга, содержащий 40% Y-цеолита и 90% глинозема, использовали в качестве адсорбента для ингибиторов в дизельном топливе. Значение “альфа” (гексан-расщепляющая активность при 500°С) этого материала составляло около 100. Этот материал подвергали контактированию с дизельным топливом в течение десяти часов при комнатной температуре. Затем анализировали обработанное дизельное топливо, при этом было установлено, что уровень ингибиторов снижался на 27%.

Пример 6

Приготовление исходного материала для гидродесульфуризации дизельного топлива, содержащего пониженные уровни ингибиторов

Для демонстрации преимуществ обработки дизельного топлива с использованием комбинированного способа согласно настоящему изобретению дизельное топливо из примера 1 перед его гидроочисткой обрабатывали различными методами с помощью некоторых адсорбентов с целью снижения уровней ингибиторов в дизельном топливе. Адсорбенты, используемые на этой первой стадии настоящего комбинированного способа, и полученное в результате обработки дизельное топливо, содержащее более низкие уровни ингибиторов, приведены ниже:

а) Ингибиторы удалялись с помощью жидкого адсорбента в процесс жидкостно-жидкостной экстракции;

b) Ингибиторы удалялись с помощью кислотной ионообменной смолы в периодическом контактном процессе;

c) Ингибиторы удалялись с помощью основной ионообменной смолы в хроматографическом процессе;

d) Ингибиторы удалялись с помощью пористого основного неорганического твердого вещества в периодическом контактном процессе;

e) Ингибиторы удалялись с помощью кислотного каталитического крекинга-катализатора в периодическом контактном процессе;

f) Ингибиторы удалялись с помощью кислотного гидрокрекинг-катализатора в периодическом контактном процессе;

A) Дизельное топливо из примера 1В экстрагировали четыре раза смесью метанола и воды (75/25) при комнатной температуре. Отношение объема дизельного топлива к объему адсорбента составляло 2,3 к 1. Анализ обработанного дизельного топлива показал, что этот способ позволял удалять 26% ингибиторов.

B) Дизельное топливо из примера 1В подвергали контактированию при комнатной температуре с сильнокислотной ионообменной смолой (Аm-berlyst-15 в протонной форме (АМБ)) в течение ночи в емкости с мешалкой. Отношение объемов обрабатываемого дизельного топлива и ионообменной смолы составляло: 3 объема топлива на один объем смолы. Ионообменную смолу удаляли фильтрацией. Анализ обработанного дизельного топлива показал, что этот способ позволял удалять 39% ингибиторов.

C) Дизельное топливо из примера 1В перколировали при комнатной температуре через неподвижный слой сильноосновной ионообменной смолы (Amberlyst-A27 в гидроксидной форме), так чтобы общий объем обрабатываемого дизельного топлива составлял 2,4 объема на один объем ионообменной смолы. Анализ обработанного дизельного топлива показал, что этот способ позволял удалять 76% ингибиторов.

D) Дизельное топливо из примера 1В подвергали контактированию при комнатной температуре в течение ночи с пористым сильноосновным неорганическим твердьм адсорбентом (кальцинированный гидрокарбонат магния). Отношение объема обрабатываемого дизельного топлива к адсорбенту составляло 10 весовых частей топлива на одну весовую часть адсорбента. Твердые вещества удаляли фильтрацией. Процесс проводили дважды. Анализ обработанного дизельного топлива показал, что этот способ позволял удалять 76% ингибиторов.

Е) Дизельное топливо из примера 1В подвергали контактированию при комнатной температуре в течение ночи с коммерческим равновесным ФКК-катализатором (содержащий 40% редкоземельного Y-цеолита). Отношение объема обрабатываемого дизельного топлива к адсорбенту составляло 4,8 весовых частей топлива на одну весовую часть адсорбента. Твердые вещества удаляли фильтрацией. Анализ обработанного дизельного топлива показал, что этот способ позволял удалять 39% ингибиторов.

F) Дизельное топливо из примера 1В подвергали контактированию при комнатной температуре в течение субботы и воскресенья с коммерческим основным глиноземно-кремнеземным крекинг-катализатором. Отношение объема обрабатываемого дизельного топлива к адсорбенту составляло 2,7 весовых частей топлива на одну весовую часть адсорбента. Твердые вещества удаляли фильтрацией. Анализ обработанного дизельного топлива показал, что этот способ позволял удалять 94% ингибиторов.

Пример 7

Гидроочистка дизельного топлива, имеющего пониженное содержание ингибиторов

Обработанное дизельное топливо из примеров 1 и 6, а также необработанное дизельное топливо из примера 1В подвергали гидроочистке пропусканием его нисходящим потоком через реактор, содержащий неподвижный слой коммерческого катализатора гидроочистки, состоящего из смешанных сульфидов никеля и молибдена на оксиде алюминия в качестве носителя. Составы исходного топлива приведены в табл. 5. Использовались различные условия реакции, которые приводятся в табл. 6 вместе с результатами, полученными в этих опытах по гидроочистке. Отношение объемов водорода к углеводороду составляло во всех испытаниях 500/1 (норм. л/л). Эти результаты показывают, что во всех случаях предварительная обработка дизельного топлива селективным адсорбентом имела своим результатом поразительное улучшение последующего процесса гидроочистки. Особенно это справедливо в отношении ТКС-соединений, начальный уровень которых во всех загрузках исходного топлива (как обработанного, так и необработанного) составлял от 750 до 800 ч./млнS.

Таким образом, для того чтобы снизить содержание серы в конечном продукте до уровня 100 или 50 млнS конверсия ТКС-соединений должна составлять 87, соответственно 93%, что крайне затруднительно достичь без использования комбинированного способа согласно настоящему изобретению.

С другой стороны, как показывают данные, общий уровень азота в обработанном дизельном топливе не является точным показателем способности этого обработанного адсорбентом дизельного топлива к гидроочистке. Это иллюстрируется тем, что все обработанные адсорбентом загрузки исходного топлива из примеров 7D, 7G и 7Н показывают приблизительно одинаковые положительные результаты в отношении их способности к гидроочистке в сравнении с необработанными загрузками (пример 7В), хотя обработка адсорбентом приводила к различным результатам в отношении общего уровня азота в обработанных продуктах. Эти данные показывают, что адсорбенты, кислые по природе (например, 7D, 7Н и 7I), обладают высокой эффективностью удаления наиболее сильных ингибиторов в дизельном топливе. Кроме того, данные показывают, что снижение уровня общего азота до менее чем 100 ч./млн и в особенности до уровня приблизительно 20 ч./млн в обработанном адсорбентом топливе облегчает гидроочистку такого топлива и позволяет получать продукт, содержащий менее 50 ч./млнS (примеры 7Q и 7R). В примерах также показано, что комбинированный способ согласно настоящему изобретению позволяет получать дизельное топливо, содержащее менее 10 ч./млн общего азота.

Пример 8

Демонстрация влияния ингибиторов на способность к гидроочистке

Для подтверждения того факта, что обработка в примерах 1-7 действительно приводила к селективному удалению ингибиторов из дизельного топлива, а не вызывала просто какие-либо другие изменения в составе топлива, такие как модификацию серосодержащих соединений или ароматических углеводородов, была проведена серия экспериментов, в которых в свободное от ингибиторов дизельное топливо из примера 1С снова добавлялись специфические N-соединения. Добавляемые специфические N-соединения включали 3-метилиндол (3МИНД), 1,4-диметилкарбазол (14ДМКБ) и акридин (АКРД), и каждое соединение добавлялось в таком количестве, чтобы уровень азота в свободном от ингибиторов дизельном топливе повышался на 300 ч./млнN. Необработанное дизельное топливо содержало 327 ч./млнN. Три соединения, используемые в этом опыте, представляют собой три из главных классов N-соединений, идентифицированных в дизельном топливе. Индолы и карбазолы являются кислыми соединениями, акридин - основным соединением. Следовательно, кислый адсорбент должен иметь более высокое преимущество при адсорбции основных соединений, таких как акридин, в то время как основные адсорбенты должны иметь более высокий приоритет при адсорбции кислых N-соединений, таких как индолы и карбазолы. Как кислые, так и основные N-соединения адсорбируются адсорбентами, имеющими высокополярные поверхности, при этом более высокое предпочтение при адсорбции имеют полициклические ароматические N-соединения перед ароматическими N-соединениями с одним или с двумя кольцами. Результаты этих опытов представлены в табл. 7. Эти результаты ясно показывают, что добавление всех трех N-соединений приводило к снижению уровня десульфуризации дизельного топлива и что добавка основного соединения, акридина, вызывала наибольшее ингибирование. Более легкая кислая добавка (3-метилиндол) вызывала наименьшее ингибирование. Сравнение этих результатов с результатами примера 7 показывает, что адсорбенты, селективно удаляющие основные N-соединения, обеспечивает наибольшее преимущество для комбинированного способа согласно настоящему изобретению. Такие адсорбенты имеют кислую природу, как в примерах 7D, 7Н и 7I.

Пример 9

Для применения адсорбента для целей настоящего изобретения он должен выполнять несколько функций. Во-первых, он должен селективно адсорбировать ингибиторы из нефти; во-вторых, он должен обладать способностью к регенерации и при этом не вызывать какой-либо значительной потери выхода любых ценных компонентов нефти, которые могут физически адсорбироваться внутри пор адсорбента; и в-третьих, адсорбент должен селективно удерживать ингибиторы во время стриппинг-стадии процесса регенерации - перед сжиганием для восстановления его первоначальной адсорбционной емкости. Таким образом, некоторые адсорбенты могут обладать хорошей адсорбционной емкостью в отношении ингибиторов, но быть не в состоянии удерживать ингибиторы во время стадии десорбции. Другие адсорбенты могут иметь хорошую удерживающую способность в отношении ингибиторов, но быть слишком активными и вызывать крекинг ценных компонентов нефти во время стадии десорбции. С целью иллюстрации этих положений были проведены следующие опыты. Дизельное топливо из примера 1В обрабатывали тремя различными адсорбентами (примеры 1С, 6Е и 6F) для (примеры 1С, 6Е и 6F) для удаления ингибиторов из дизельного топлива. После обработки адсорбенты, содержащие как удаленные ингибиторы, так и физически адсорбированные компоненты дизельного топлива, нагревали в присутствии стриппинг-газа при повышенной температуре, удаляя адсорбированные компоненты дизельного топлива, в то же время селективно удерживая адсорбированные ингибиторы. В этих экспериментах отношение дизельного топлива к адсорбенту составляло 10/1, и адсорбенты, содержащие как прочно адсорбированные ингибиторы, так и физически адсорбированные компоненты дизельного топлива, отделялись фильтрацией. Операция десорбции состояла в том, что регенерируемый адсорбент помещали в трубчатую печь, температуру которой программировали в пределах от комнатной до 450°С, и пропускали при этом N₂-гaз через печь. Дизельное топливо, удаленное с адсорбента, собирали в охлаждаемую ловушку, позволяя улетучиваться любым легким продуктам крекинга. Выход возвращенного обработанного дизельного топлива, составы обработанного топлива, выход десорбированного дизельного топлива и составы десорбированного дизльного топлива представлены в табл. 8.

Можно видеть, что все адсорбенты эффективны в селективном удалении ингибиторов из дизельного топлива. Основание HDC имеет высокую удерживающую способность в отношении ингибиторов на стадии отпарки, но оно вызывает при отпарке избыточный крекинг ценных компонентов дизельного топлива. В отличие от него силикагель имеет низкую удерживающую способность в отношении ингибиторов на стадии отпарки, но не вызывает крекинга. Наиболее предпочтительным адсорбентом является равновесный ФКК-катализатор, который не вызывает крекинга во время отпарки и одновременно удерживает ингибиторы. Альфа-значения трех адсорбентов, замеренные в стандартном опыте крекинга гексана, были равны около 0 для силикагеля, около 1 для равновесного ФКК-катализатора и около 100 для гидрокрекинг-катализаторного основания (НСВ-130х). Таким образом, наиболее предпочтительный адсорбент должен иметь среднюю альфа-активность в пределах от 0,3 до 10.

Claims

1. Комбинированный способ улучшенной гидрообработки дизельного топлива с использованием адсорбента, отличающийся тем, что включает следующие стадии: (а) контактирование подлежащего гидрообработке топлива с селективным адсорбентом для удаления ингибиторов десульфуризации из топлива; (б) отделение адсорбента, содержащего ингибиторы, из топлива, имеющего пониженный уровень ингибиторов, без значительной потери топлива; (в) регенерацию адсорбента и рецикл регенерированного адсорбента обратно в зону адсорбции; (г) гидрообработку топлива, имеющего пониженный уровень ингибиторов, с целью получения чистого дизельного топлива, содержащего менее 500 ч./млн суммарной серы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбент выбран из жидкого или твердого вещества.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обрабатываемое топливо содержит жидкую фазу.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обрабатываемое топливо содержит паровую фазу.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбент представляет собой твердый катализатор, циркулирующий в рамках другого процесса в непосредственной близости к процессу по п.1, причем часть этого циркулирующего твердого катализатора отводят в зону адсорбции процесса по п.1, и твердый катализатор, адсорбировавший ингибиторы, отделяют от обработанного топлива и возвращают в другой процесс очистки в точке, где может быть извлечено любое остающееся обработанное топливо, а катализатор-адсорбент затем направляют в регенерационную зону другого процесса очистки.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбент является жидкостью с параметрами растворимости, попадающими в требуемый интервал, представленный на Фиг.4.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбент представляет собой твердое вещество основного типа.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбент представляет собой твердое вещество кислотного типа.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что кислый твердый адсорбент имеет кислотную активность, измеренную с помощью стандартного теста по крекингу гексана (альфа-тест), которая находится в пределах 0,3-10 альфа.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что кислый твердый адсорбент содержит равновесный катализатор флюид-каталитического крекинга (ФКК).