NO330703B1 - Kombinert fremgangsmate for forbedret hydrogenbehandling av dieseldrivstoffer - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører hydrogenbehandling av dieseldrivstoffer og spesielt forbedring av disse prosesser i en trinnvis prosess.

Behovet for å fremstille ekstremt rene transportdirvstoffer øker kontinuerlig. Det settes standarder for fremtiden som ikke kan oppnås med eksisterende prosessutstyr. Selv om forbedrede kommersielle katalysatorer er tilgjengelige er de ikke tilstrekkelig aktive til å imøtekomme de stadig strengere kravene for kommersielle drivstoffer av høyere kvalitet, og derfor er modifikasjoner av prosessutstyret også nødvendig. Slike endringer i prosessutstyr vil være dyre og det er behov for å identifisere nye prosesser for å imøtekomme disse kravene.

Det er innenfor konteksten av de ovenfornevnte problemene at den foreliggende oppfinnelsen fremkom. Når svovelnivået må være lavere enn 500 ppm svovel involverer omdannelsen som kreves avsvovning av høyt substituerte dibenzotiofener, spesielt de i hvilke substituentene er tilstede på de aromatiske ringene ved siden av det hydrosykliske svovelatomet. Det refereres her til slike forbindelser som tungt reagerende svovelforbindelser (RS-forbindelser). Et typisk eksempel på en slik forbindelse er 4,6-dimetyldibenzotiofen (46 DMDBT). Det er funnet at omdannelsen av de fleste tungt reagerende svovelforbindelser (slik som 46 DMDBT) i dieseldrivstoffer vanskeliggjøres ytterligere ved tilstedeværelsen av bestemte andre forbindelser som finnes i normale matestrømmer til diesel hydrogenbehandlingsanlegg. Slike forbindelser refereres til som inhibitorer for HDS. Det er oppdaget at dersom slike inhibitorer selektivt fjernes fra matestrømmen og matestrømmen inneholdende færre inhibitorer hydrogenbehandles under typiske kommersielle betingelser anvendt i dagens raffinerier, så kan RS-forbindelsene lett fjernes ved hydrogenbehandling ved anvendelse av konvensjonelle katalysatorfyllinger og prosessbetingelser. Graden av fjernelsen av inhibitorene vil avhenge av den spesielle adsorbenten som anvendes og kostnaden for fjernelsesprosessen. I mange tilfeller er det ikke nødvendig å fjerne alt av inhibitorene for å oppleve fordelene ved foreliggende kombinerte fremgangsmåte. For å forenkle diskusjonen refereres det til dieseldirvstoffer som har vært i kontakt med adsorbenter for inhibitorene som "inhibitorfrie" dieseldrivstoffer, imidlertid menes det ikke å antyde at 100 % av inhibitorene har blitt fjernet. Figurene 2 og 3 og eksempel 1 illusterer dette poenget.

US 4269694 beskriver en fremgangsmåte for å fjerne forurensninger fra en råvarestrøm. Det anvendes i denne publikasjonen en adsorbent omfattende bauxitt.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en kombinert fremgangsmåte for forbedret hydrogenbehandling av dieseldrivstoffer, kjennetegnet ved at den består av de følgende trinn: (a) å bringe drivstoffet som skal hydrogenbehandles i kontakt med en selektiv adsorbent for å fjerne inhiberende forbindelser fra drivstoffet, idet adsorbenteen har en syreaktivitet som, målt ved standard heksan-spaltningstesten, -alfatesten-, faller innenfor området 0,3 til 10 alfa, og idet adsorbenten omfatter en likevekts FCC katalysator; (b) adskillelse av adsorbenten inneholdende inhibitorene fra drivstoffet med et

redusert inhibitornivå uten signifikant tap av drivstoffet;

(c) regenerering av adsorbenten og resirkulering av den regenererte adsorbenten

tilbake til adsorpsjonssonen;

(d) hydrogenbehandling av drivstoffet med et redusert inhibitornivå for å fremstille

et rent dieseldrivstoff som inneholder mindre enn 500 ppm totalsvovel.

Hydrogenbehandlingstrinnet til den kombinerte fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelsen kan være en hvilken som helst konvensjonell hydrogen behandlingsfremgangsmåte. Dette omfatter fast eller kokende drift ved konvensjonelle driftsbetingelser, slik som temperaturer i området 250°C til 450°C, fortrinnsvis 300°C til 380°C. Trykk er også det konvensjonelle, slik som 20-60 atm hydrogen og fortrinnsvis under 40 atm hydrogen. Høyere temperaturer og trykk vil også tilveiebringe fordelene ved den foreliggende oppfinnelsen, imidlertid foretrekkes lavere trykk og temperaturer for å unngå utbyttetap av verdifulle dieseldirvstoffer og for å unngå behovet for konstruksjon av nytt prosessutstyr for å oppnå ekstremt stramme svovelstandarder, slik som mindre enn 300 ppm svovel eller enda strengere svovelstandarder på mindre enn 50 ppm svovel.

Katalysatorer anvendt i hydrogenbehandlingstrinnet er fortrinnsvis de konvensjonelt anvendte, slik som blandet kobolt og/eller nikkel og molybdensulfider understøttet av alumina og blandet nikkel og wolframsulfider understøttet av alumina eller silika. Den kombinerte prosessen ifølge oppfinnelsen vil også dra fordel av nylig utviklede katalysatorer, slik som de inneholdende ruteniumsulfid og katalysatorer som anvender nye understøttelsesmateriale slik som silika-aluminaer, karboner eller andre materialer. For detaljer vedrørende den siste utviklingen innen konvensjonelle hydrogen behandlingsprosesser refereres det til "Hydrotreating Catalysis - Science and Technology", av H. Topsøe, B.S. Clausen og F.E. Massoth, Springer-Verlag Publishers, Heidelberg, 1996.

Det er mulig å forestille seg mange måter for fjernelse av materialer som inhiberer hydrogenbehandlingsprosessen, spesielt hydrodesulfurisering av RS-forbindelser. Imidlertid bør fjernelsen av inhibitorer utføres på en praktisk måte hvis dette prinsipp skal realiseres kommersielt. Fremgangsmåten anvendt for inhibitorfjernelse bør være meget selektiv kun for inhibitorene og bør ikke fjerne de verdifulle bestanddelene i dieseldrivstoffet eller andre ikke-inhiberende forbindelser i dieseldrivstoffer. En alternativ fremgangsmåte vil være selektivt å fjerne RS-forbindelsene som beskrevet i US Patent No. 5, 454, 933. Imidlertid er, i dette patentet, utbyttet av dieseldrivstoff ikke spesifisert og i et forsøk for å kopiere dette patentet ble det observert at sorbentkarbonet, selv om det viser en viss selektivitet for RS-forbindelser, har en høy kapasitet for alle dieseldrivstoffkomponenter. Når en forsøker å fjerne de verdifulle dieseldrivstoffkomponentene frigis også RS-forbindelsene i det adsorpsjonsstyrken ikke er høy. Således kan det være mulig å konsentrere RS-forbindelsene, men ikke fjerne dem spesifikt. Det er mange forskjellige klasser av materialer som kan inhibere HDS'en av RS-forbindelser.

Det er velkjent at bestemte basiske forbindelser, slik som kinoliner og akridiner ,inhiberer HDS reaksjoner (se H. Topsøe, B.S. Clausen, og F.E. Massoth, "Hydrotreating Catalysis - Science and Technology", Springer-Verlag publishers, Berlin 1996; M. J. Girgis og B. C. Gates, Ind. Eng. Chem. Res., s. 2021-2058, Vol. 30 No. 9, 1991; D.D. Whitehurst, T. Isoda og I. Mochida, Advances in Catalysis, s. 345-471, Vol. 42,1998; og referanse heri). Imidlertid vil en hvilken som helst forbindelse som konkurrerer med RS-forbindelser om adsorpsjon på den katalytiske posisjon inhibere HDS'en av RS-forbindelsen. Således vil, i tillegg til basiske forbindelser, andre sterkt adsorberende forbindelser i dieseldrivstoffet som skal hydrogenbehandles senke raten av svovelfjernelse fra dieseldrivstoffet. Vi har funnet at slike inhibitorer alle er høyt polare materiealer som selektivt kan fjernes fra hydrokarbonene og RS-forbindelsene med forskjellige adsorbenter. Med polare forbindelser mener vi klassiske basiske forbindelser, slik som beskrevet ovenfor, inklusive deres benzoanaloger. Disse kan identifiseres i dieseldrivstoffer ved titrering med sterke syrer i ikke-vandig medium. Andre inhibitorer omfatter sure nitrogenforbindelser slik som kabazoler, indoler og deres benzo-analoger. Slike sure N-forbindelser kan identifiseres ved titrering med sterke baser i ikke-vandig medium. Enda andre inhibitorer omfatter amfotære forbindelser, slik som hydroksikinoliner og ytterligere andre nøytrale forbindelser inneholdende mer enn ett nitrogen i et aromatisk ringsystem eller forbindelser som inneholder både oksygen og nitrogen i det samme molekylet. Videre bør inhibitorer ikke inneholde nitrogen, men kan f.eks. være sammensatt av høyt polare oksygenholdige stoffer.

Således er det mulig å utforme adsorpsjonsfremgangsmåter som selektivt vil fjerne bestemte kjemiske klasser av inhibitorer eller selektivt fjerne hovedsakelig alle inhibitormolekyler i kraft av deres polare natur. Det er konstruert adskillige forskjellige anordninger for aktiv selektiv inhibitorfjernelse fra dieseldrivstoffer hvor enten deres kjemiske egenskaper eller deres polare egenskaper anvendes. Den bestemte fremgangsmåten som foretrekkes vil avhenge av den bestemte situasjonen og det spesifikke dieseldrivstoffet som skal behandles. Imidlertid er den mest foretrukne generelle fremgangsmåte for inhibitorfjernelse basert på deres polare natur. Den følgende tekst beskriver de forskjellige fremgangsmåtene som kan anvendes i forbindelse med den kombinerte fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

I den foreliggende oppfinnelsen er tilnærmelsen selektivt å fjerne inhibitorene for RS-forbindelsesomdannelse og deretter selektivt avsvovle den inhibitorfrie matestrøm ved konvensjonelle HDS fremgangsmåter. Det er funnet at kun bestemte adsorbenter har den ønskede selektiviteten. Flytende adsorbenter kan identifiseres ved anvendelse av deres løsningsmiddelparametrer f<i, fp og fh, som definert av Teas (se J.P. Teas, "Graphic Analysis of Resin Solubilities", J.Paint Technology 19,40 (1968). For å definere det nyttige området av oppløslighetsparametrer er det vanlig å konstruere et trekantdiagram og identifisere et område inne i diagrammet innenfor hvilket de ønskede resultater oppnås. Dette effektive areal reflekterer oppløslighetskjennetegnene til ønskelige oppløsningsmidler ved hjelp av deres oppløsningsmiddelparametrer fj, fp og fh som henholdsvis reflekterer løsemidlenes dispersive, hydrogenbindende og polaritetsegenskaper. Figur 4 viser området med ønskede egenskaper i den foreliggende oppfinnelsen. Oppløsningsmidlene som har oppløslighetsparametrer som faller innenfor det ønskede området vist på figur 4 vil være i stand til selektivt å fjerne inhibitorene mens de verdifulle dieseldrivstoffkomponentene frastøtes. I dette eksempel er dimetylformamid, dimetylsulfoksid og metanol inneholdende 25 % vann vist å falle innenfor det ønskede området for foreliggende fremgangsmåte. På figur 5 er eksempler på løsemidler som ikke er egnet for foreliggende fremgangsmåte vist. I dette tilfellet er vann alene et dårlig oppløsningsmiddel for inhibitorene, mens toluen og aceton ikke er selektive for inhibitorene idet de er gode oppløsningsmidler for dieseldrivstoff og ikke danner en separat fase. Et ytterligere eksempel på hvordan to ikke-nyttige oppløsningsmidler kan kombineres i spesifikke forhold for å fremstille en blanding som har de riktige oppløsningsmiddelegenskapene er vist på figur 6.1 dette eksemplet er n-propanol en grenselinjeadsorbent idet den er er for sterkt oppløsningsmiddel for det ønskede inhibitorfrie drivmiddel og vann er et for dårlig løsemiddel for inhibitorene. En blanding av de to faller innenfor det ønskede området for oppløsningsmiddelparametrer. En videre fordel ved noen blandinger er at noen spesifikke kombinasjoner danner azeotrope blandinger (konstant kokende blandinger), som har de ønskede oppløsningsmiddelparametrene. Dette tilfellet er vist på figur 6 hvor den azeotrope blanding av vann og n-propanol består av 71,8 % n-propanol og 28,2 % vann. Denne azeotrope blanding koker ved en lavere temperatur enn hver av komponentene og vil derfor opprettholde konstant sammensetning i destillasjonstrinnet anvendt for fjernelse av oppløsningsmiddel.

En annen viktig egenskap til oppløsningsmiddelet anvendt for å fjerne inhibitorer er densiteten av væsken. For å drive en vellykket adskillelsesfremgangsmåte bør densiteten til oppløsningsmiddelet ha en lavere eller høyere spesifikk tetthet enn dieseldrivstoffet som behandles. Forskjellen mellom den spesifikke densiteten til dieseldrivstoffet og oppløsningsmiddelet bør være minst 0,02 spesifikke densitetsenheter og fortrinnsvis mer enn denne verdi.

For å velge et rent oppløsningsmiddel eller blandinger som har de korrekte oppløslighetsparametrene for anvendelse i foreliggende fremgangsmåte trenger en kun å finne oppløsningsmiddelparametrene for oppløsningsmiddelet eller forbindelsene til blandingen (fra litteraturen eller ved eksperimentell bestemmelse) og plotte dem i et trekantdiagram tilsvarende det vist på figur 4. Hvis plottet av oppløslighetsparametrene faller innenfor det ønskede området på figur 4 vil materialet være nyttig for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Hvis et blandet oppløsningsmiddel skal anvendes bør blandingskomponentene utgjøre en enkelt fase for effektivt å ekstrahere inhibitorene fra dieseldrivstoffet.

For å gjenutvinne oppløsningsmiddelet for gjenanvendelse kan destillasjon eller i noen tilfeller en enkel flash-fremgangsmåte separere oppløsningsmiddelet fra de oppløste inhibitorene. De isolerte inhibitorene kan man avhende ved avbrenning eller i noen tilfeller kan de tjene som kilde til kjemikalier.

Fremgangsmåten anvendt for fjernelse av inhibitorer med en flytende adsorbent kan være en hvilken som helst konvensjonell fremgangsmåte anvendt for væske- væskeekstraksjon, slik som motstrømskolonnestrøm, omrørt tank, hydrosyklon, osv. Den kan også være trinnvis for å øke virkningen eller den kan være en enkel kontakt fremgangsmåte avhengig av graden av separasjon som ønskes. En illustrasjon av dette trinn ved foreliggende oppfinnelse for selektiv fjernelse av inhibitorer med flytende adsorbenter er vist på figur 7. Det skjematiske diagrammet illustrert på figur 7 representerer en motstrømskolonnestrøm-fremgangsmåte. Denne illustrasjon er kun et eksempel på en fremgangsmåte som kan anvendes for selektiv fjernelse av inhibitorene før hydrogenbehandlingen, men bør være tilstrekkelig til å instruere en hvilken som helst fagmann i hvordan en slik fremgangsmåte kan utføres.

Variasjonsbredden av betingelsene som kan anvendes ved denne ekstraksjons-fremgangsmåte er ganske bredt og vil avhenge av de bestemte anvendte oppløsningsmidlene og hydrogenbehandlings-matestrømmene som behandles. Omgivelsenesbetingelser er foretrukket, men i noen tilfeller kan effektiviteten av inhibitorfjernelsen, eller densitetsforskjellen mellom oppløsningsmiddelet og dieseldrivstoffet, optimeres ved å øke eller senke temperaturen. Imidlertid bør temperaturen ikke være høyere enn kokepunktet til enten dieseldrivstoffet eller ekstraheringsoppløsningsmiddelet, og temperaturen bør ikke være lavere enn frysepunktet eller flytepunktet til dieseldirvstoffet eller ekstraherings oppløsninsmiddelet. For å lette gjenvinningen av ekstraheringsoppløsningsmiddel bør kokepunktet til ekstraheringsoppløsningsmiddelet være betydelig forskjellig fra dieseldrivstoffkokeområdet, og fortrinnsvis bør oppløsningsmiddelet ha et kokepunkt lavere enn den lavest kokende bestanddel i dieseldrivstoffet, eller den lavest kokende inhibitoren i dieseldrivstoffet.

En annen versjon av den foreliggende oppfinnelsen er å anvende en fast adsorbent i inhibitoradsorbsjonstrinnet. I denne utførselsform er mange prosessvairasjoner mulige. Adsorpsjonsfremgangsmåten kan utføres ved en fast drift eller i bevegelige sjikt slik som virvelsjikt, kokende sjikt eller enkle bevegelige sjikt. Figurene 8 og 9 illustrer to eksempler på slike fremgangsmåter. I alle tilfeller i hvilke fast adsorbenter anvendes kreves tre integrerte trinn for hele fremgangsmåten. Først bringes den faste absorbenten i kontakt med dieseldrivstoffet for å fjerne inhibitorer. For det andre separeres det faste stoffet fira det fysisk adsorberte inhibitorfrie drivstoffet. Som det tredje regenereres den faste adsorbenten omfattende sterkt bundede inhibitorer for å tilveiebringe inhibitorfri adsorbent som gjenanvendes.

På figur 8 er to faste sjikt vist, i hvilke ett er i adsorpsjonsmodusen mens det andre er i regenereringsmodusen. Det inhibitorfrie drivstoffet separeres hovedsaklig fra den faste adsorbenten ved rett og slett å føre dieseldirvstoffet gjennom det faste sjikt av adsorbent. Imidlertid holdes en liten mengde av det inhibitorfrie drivstoffet tilbake på adsorbenten ved avslutningen av adsorpsjonskretsløpet og dette inhibitorfrie drivstoffet gjenvinnes før regenereringstrinnet. Inhibitorfri gjenvinning oppnås ved avdrivningsdrift med en varm gass slik som damp, hydrogen, gassformig drivstoff fra raffinering eller andre raffineringsgasser produsert som biprodukter fra andre raffineringsprosesser. Avdrivningsdriften kan også utføres med en lett væske, slik som et C4-C7 hydrokarbon, men denne avdrivningsvæske bør deretter gjenvinnes med en eller annen avdrivningsgass før adsorbentregenereringen.

I denne modus av inhibitoradsorpsjonen utgjør dieseldrivstoffet en flytende fase. Det foretrukne temperaturområdet for denne driftsfremgangsmåten er fra omgivelsenes temperatur til litt under det innledende kokepunktet til dieseldrivstoffet som behandles. Dette temperaturområdet er generelt mellom 15 °C til 300 °C, men kan også utføres ved under omgivelsenes temperatur hvis ønskelig. Det foretrukne området er fra 20°C til 200°C.

Lengden av adsorpsjonskretsløpet bestemmes av kapasiteten til adsorbenten for å fjerne inhibitorene fra dieseldrivstoffmatestrømmen. Denne bestemmes generelt ved analyse av det inhibitorfrie drivstoffet for innhold av n-forbindelse. Det foretrukne nivå av nitrogen i det behandlede inhibitorfrie drivstoffet er generelt under 200 ppm, og mer foretrukket bør nivået være mindre enn 100 ppm, eller enda mer foretrukket mindre enn 20 ppm. Ved dette nivå av nitrogen i det inhibitorfrie drivstoffet er den etterfølgende hydrogenavsvovlingen (HDS) ganske lett og nivåer av svovel i produktet på mindre enn 200 ppm kan oppnås under milde konvensjonelle fremgangsmåtebetingelser, inklusive lavt trykk, slik som 30 atm hydrogen, dette vil bli vist i eksemplene.

I en annen utførselsform av denne oppfinnelsen kan adsorpsjonstrinnet utføres ved forhøyede temperaturer hvor dieseldrivstoffet er i dampfasen. Denne temperatur bør være høy nok til at dieseldrivstoffet er i dampfasen, men lav nok til at fraksjonering av det verdifulle dieseldirvstoffet ikke skjer. Temperaturen bør også være lav nok til at inhibitorer adsorberes av den faste adsorbenten og ikke frigis tilbake til den inhibitorfrie drivstoffstrømmen. I denne driftsfremgangsmåte er temperaturområdet generelt fra 300°C til 450°C og det foretrukne temperaturområdet er fra 350°C til 400°C. Ved utførelse av denne fremgangsmåten blir det inhibitorfrie drivstoffet ikke vesentlig adsorbert av den faste adsorbenten, og avdrivningsprosessen vil i noen tilfeller ikke være nødvendig. Regenereringen av adsorbenten utføres som beskrevet ovenfor når adsorbentens kapasitet for fjernelse av inhibitorene er blitt nådd. I denne modus bestemmer nivået av nitrogen i avgangsstrømmen av inhibitorfritt drivstoff igjen kapasiteten av adsorbenten for å fjerne inhibitorer. Som beskrevet ovenfor er nivået av nitrogen i avgangsstrømmen fortrinnsvis under 200 ppm og mer foretrukket under 20 ppm.

I regenereringstrinnet foretrekkes det å gjenopprette den faste adsorbentens kapasitet slik at den kan resirkuleres tilbake til adsorpsjonssonen og gjenanvendes. Slik regenerering kan enten være oksidativ, dvs. ved forbrenning i en fastsjiktoperasjon, eller reduktiv. I noen tilfeller kan det være ønskelig å varmeveksle den regenererte varme faste adsorbenten, enten direkte eller indirekte for å gjenvinne varmen fra forbrenningen av de polare forbindelsene og/eller for å kjøle adsorbenten til den ønskede temperatur for adsorpsjonssonen. For hydrogenerende regenerering kan inhibitorene adsorbert på adsorbenten fjernes ved høytemperaturkontakt med en gass innholdende molekylært hydrogen, slik som ren hydrogen eller en raffineringsavgass inneholdende en vesentlig andel av molekylært hydrogen. Denne kontakt med hydrogen kan gjøres ved atmosfærisk eller forhøyet trykk, men det er essensielt at temperaturen er over 400°C. Denne regenereringsfremgangsmåte bør utføres ved temperaturer som ikke reduserer overflatearealet til den faste adsorbenten, men hovedsaklig fjerner alle inhibitorene som gassprodukter. Det foretrukne temperaturområdet for disse regenereringstrinn er fra 400°C til 1000°C, og mer foretrukket, mellom 500°C og 700°C. I noen tilfeller kan den faste adsorbenten inneholde katalytiske additiver som fremmer regenereringsprosessen. Ved oksidativ regenereringer kan for eksempel oksidative katalysatorer ,slik som kalsium, magnesium, jern, kalium eller natrium tilsettes og i slike tilfeller er den foretrukne forbrenningstemperaturen 350°C til 500°C. Hydrogenerende regenereringer kan fremmes ved hydrogeneringskatalysatorer, slik som nikkel, jern, platina, palladium eller andre gruppe VIII metaller.

Andre utførselsformer av foreliggende oppfinnelse omfatter inhibitorfjernelsestrinn ved hvilke den faste adsorbenten kontinuerlig sirkuleres mellom adsorpsjonstrinnet i en beholder og regenereringstrinnet i en separat beholder. Slike fremgangsmåter omfatter bevegelige sjikt, kokende sjikt, hydrosykloner, virvelsjikt, osv. med ekstern regenerering. Disse bevegelige sjiktfremgangsmåter kan alenestående prosesser eller kan være integrert med eksisterende raffineringsutstyr. I en foretrukken utførselsform av denne oppfinnelsen er inhibitorfjernelsestrinnet integrert med en eksisterende FCC prosess i raffineringen. I denne utførselsformen omfatter adsorbenten stasjonær tilstand eller likevekts FCC katalysatoren. Figur 9 illustrerer et eksempel på denne type integrert prosess. Som det kan sees på figuren tas likevektskatalysatoren ut som en sidestrøm rett etter regenereringen og bringes deretter i kontakt med dieseldrivstoff-matestrømmen som inneholder inhibitorer. Det inhibitorfrie drivstoffet separeres fra FCC katalysatoradsorbenten og hydrogenbehandles deretter for å fjerne svovelforurensinger som beskrevet ovenfor. FCC adsorbenten inneholdende inhibitorer og noe fysisk adsorbert inhibitorfritt drivstoff returneres til FCC prosessen i avdrivningssonen hvor det inhibitorfrie drivstoffet gjenvinnes som en del av FCC produktstrømmen og inhibitorene holdes tilbake av FCC adsorbenten. FCC adsorbenten blandes med FCC katalysator inneholdende koks produsert i FCC prosessen og begge regenereres ved forbrenning i FCC regeneratoren. I en slik integrert prosess er de relative mengdene av likevektskatalysator tatt ut til inhiberings adsorpsjonsprosessen og returnert til FCC fraksjoneringsprosessen bestemt av innholdet av inhibitorene i dieseldrivstoff matestrømmen og kapasiteten av likevektskatalysatoren til å fjerne disse inhibitorer.

Idet den regenererte FCC katalysatoren ofte forlater regeneratoren ved temperaturer over 900°C, er det noen ganger ønskelig å kjøle adsorbent FCC katalysatorstrømmen før adsorpsjonstrinnet for å unngå spaltning av dieseldrivstoffet. Dette kan oppnås ved enten direkte varmeveksling med damp eller raffineringsgass eller ved indirekte varmeveksling med vann som produserer damp til raffineringsvarme eller kraftgenerering. Graden av temperaturreduksjonen vil avhenge av hvilken driftsmodus som anvendes i adsorpsjonstrinnet som beskrevet ovenfor.

En annen utførselsform av denne oppfinnelsen er vist på figur 10, hvor adsorbenten og drivstoffet som skal behandles bringes i kontakt i en konisk sirkulerende beholder, slik som en hydrosyklon. Slike typer av beholdere er meget effektive i å separere faste stoffer og væsker ved høye gjennomstrømninger. I en slik prosess omfatter de kritiske trekkene kontakttider mellom det faste stoffet og væsken som er tilstrekkelige til å oppnå det ønskede nivå av en inhibitorreduksjon, og strømningshastigheter for væske og faststoff som kan oppnå separering av væske og faststoff uten overføring av faststoff inn i væskeutgangsstrømmen. Det er innenfor rammene av den foreliggende oppfinnelsen å utføre slik adsorpsjonsprosess ved romtemperatur, forhøyet temperatur eller under omgivelsenes temperatur, avhengig av naturen til adsorbenten, naturen til drivstoffet som behandles og det ønskede resultat av behandlingen. Enhver fagmann innenfor dette området kan lett bestemme de optimale betingelsene ved eksperimentelle studier.

Det vil bli vist i eksemplene at valget av en egnet fast adsorbent for inhibitorer er nøkkelen til suksess for denne kombinerte fremgangsmåten. Det er funnet at mange porøse faste stoffer, når de bringes i kontakt med dieseldrivstoffmatestrømmen, tilveiebringer noen fordeler til HDS'en av tungt reagerende svovelforbindelser (RS-forbindelser). Imidlertid bør de faste adsorbentene som velges ikke kun ha evnen til fjernelse av inhibitorer, men de bør være høyt selektive i denne fjernelsen, og bør ha kapasiteter for fjernelse av vesentlige mengder av inhibitorer før de ikke lenger er effektive. Når inhibitorene først er blitt adsorbert bør adsorbenten ha egenskapene som tillater gjennvinning av fysisk adsorbert inhibitorfritt drivstoff mens den kraftig holder tilbake de adsorberte inhibitorene. I tillegg bør de foretrukne faste adsorbentene ha en holdbarhet til å motstå regenerering i en prosess ved hvilken de adsorberte inhibitorene brennes av fra adsorbenten uten at de taper sin effektivitet i multiple kretsløp av adsorpsjon/regenerering.

Det er mulig å fjerne inhibitorer ved anvendelse av organiske faste adsorbenter og anvendelsen av slike materialer faller innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse. Imidlertid er regenereringen av slike materialer mer komplisert enn for uorganiske faste stoffer idet forbrenning ikke er en levedyktig mulighet. Egnede faste stoffer omfatter porøse karboner og intrinsikt porøse ionbytter resiner (såkalte makroretikulære resiner). Som det vil bli vist i eksemplene adsorberer både sterkt sure og sterkt basiske ionbytterresiner noen inhibitorer fira dieseldrivstoff matestrømmer, og slike behandlinger av dieseldrivstoff matestrømmer tillater en høyere grad av HDS av RS-forbindelser enn det er mulig med ubehandlede dieseldrivstoffmatestrømmer. Imidlertid krever regenereringen av ionbytterresinene, for å gjenskape deres opprinnelige kapasitet for inhibitorfjernelse, store volumer av reagensvæsker (f.eks. vandige eller alkoholiske syrer og baser) for å fjerne de kjemisk adsorberte dieseldrivstoffkomponentene og gjennvinne de aktive posisjonene inne i ionbytterresinen. Karbonadsorbenter har tilsvarende ulemper idet de ikke er høyt selektive kun for inhibitorene og de kan ikke regenereres ved forbrenning.

En annen klasse av materialer som er blitt funnet å være effektiv for den kombinerte fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er porøse, sterkt basiske jordalkalioksidholdige materialer. Eksempler på slike materialer omfatter forsiktig kalsinerte magnesiumhydroksikarbonater og porøse Portlandsementer. Disse materialer har den ytterligere fordelen at de kan fungere som oksidasjonskatalysatorer som tillater anvendelsen av lavere temperaturer i regenereringstrinnet.

De mest effektive faste stoffene som er blitt identifisert for denne anvendelsen er sure silika/aluminaholdige materialer med overflatearealer større enn 100m<2>/g. Slike materialer omfatter en silika/alumina produsert ved samtidig presipitering av silika og alumina fra et flertall av forstadier, såvel som kompositter inneholdende nevnte silika/alumina i kombinasjon med andre materialer, slik som zeolitter. Surheten av disse adsorbenter kan passende måles ved den velkjente "alfa"testen som beskrevet av Weisz og Miale, J. Catal. 4,527 (1965). Denne test måler et faststoffs evne til å spalte heksan ved atmosfærisk trykk og 538°C. Normal silika/alumina inneholdende omtrent 4 % aluminium har alfaverdier på 1, mens kompositter inneholdende zeolitter kan ha alfaverdier overstigende 100. For formålene ved foreliggende oppfinnelse foretrekkes det å anvende faste adsorbenter med alfaverdier fra 0,5 til 10 og mest foretrukket fra 1-5. Slike materialer anvendes ofte som katalysator-understøttelsesmaterialer og som komposittkatalysatorer. De har høy holdbarhet og kan regenereres mange ganger uten å tape effektivitet ved anvendelse ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Det er spesielt tilfellet for FCC spaltningskatalysatorer i hvilke bindemidlet eller matriksen (silika/alumina) omfatter omkring 60 % av kompositten og en sur zeolitt utgjør resten av kompositten. Surheten av slike kompositter kan forbedres ved impregnering med, eller samutfelning av silika/alumina med fosforholdige syrer før det endelige kalsineringstrinnet som beskrevet i U.S. patenter 3,962,364, 4,044,065, 4,454,241 og 5,481,057. Slike fosforbehandlede silika/aluminaholdige kompositter er også foretrukne materialer i den foreliggende oppfinnelsen.

EKSEMPLER.

Eksempel 1.

For å evaluere virkningen av fjernelse av inhibitorer fra dieseldirvstoffer før hydrogenbehandlingsprosessen, ble en serie av forsøk utført, i hvilke et standard dieseldrivstoff ble brakt i kontakt på forskjellige måter med adskillige faste adsorbenter, og behandlede og ubehandlede matestrømmer etterfølgende avsvovlet under standardbetingelser. Sammensetningen av dieseldrivstoff matestrømmen er anført i tabell 1.

Dieseldrivstoff B ble perkolert gjennom en tørr kolonne av aktivert kromotografisk kvalitets silikagel. I forsøkstester ble det funnet at alle N-forbindelsene, noen av S-forbindelsen og noen av de aromatiske forbindelsene ble fjernet fra dieseldirvstoffet ført gjennom silikagelkolonnen for de første to ekvivalente sjiktvolumer av dieseldrivstoff som ble perkolert. De neste tre ekvivalente sjiktvolumer av eluert dieseldrivstoff inneholdt hovedsaklig ingen N-forbindelser og S-forbindelser og aromatene ble eluert med den samme konsentrasjonen som i utgangsmatestrømmen. I de neste fire sjiktvolumer av eluert dieseldrivstoff ble det observert at 54 ppm av N var eluert. Således tok det omkring to sjiktvolumer dieseldrivstoff for å komme til likevekt med silikagelkolonnen med hensyn til S-forbindelser og aromater. Kapasiteten av denne silikagel for selektiv fjernelse av N-forbindelser og å etterlate S-forbindelser og aromater i deres opprinnelige konsentrasjon var omkring tre sjiktvolumer av diesel eluert gjennom kolonnen etter at kolonnen kom til likevekt med dieseldrivstoffer. Det er således viktig ikke å overskride kapasiteten til adsorbenten for fjernelse av inhibitorer fra dieseldrivstoffer i adsorbenttrinnet i denne kombinerte fremgangsmåten.

Ved å anvende en tilsvarende prosedyre ble 16 liter dieseldrivstoff forberedt i hvilken N-forbindelsene og andre polare inhibitorer ble fjernet fira dieseldrivstoffet, men S-forbindelsene og aromatiske forbindelser var tilstede i omtrent deres originale konsentrasjoner. Nitrogeninnholdet av det ovenfor behandlede "inhibitorfrie drivstoffet" ble funnet å være omkring 7 ppm. Dette behandlede dieseldrivstoff vil bli referert til som inhibitorfritt dieseldrivstoff 1C. Således fjerner behandlingen ovenfor over 97 % av alle N-holdige inhibitorer i dieseldrivstoffet. De aromatiske hydrokarbonene og svovelnivået til dette inhibitorfrie drivstoffet ble funnet å være i det vesentlige det samme som det i det ubehandlede dieseldrivstoffet, og fordelingen og innholdet av RS-forbindelser var også det samme som det i det ubehandlede dieseldrivstoffet. Dette "inhibitorfrie drivstoffet" ble deretter anvendt for hydrogenbehandlingsstudier for å demonstrere hvordan reaktiviteten av RS-forbindelser kraftig forbedres ved fjernelse av inhibitorer i et forbehandlingstrinn.

Eksempel 2.

Effektiviteten til forskjellige væskeadsorbenter for fjernelse av inhibitorer fira dieseldrivstoffer ble bestemt ved å bringe dieseldrivstoff A fra eksempel 1 i kontakt med forskjellige flytende adsorbenter under anvendelse i et flertall av fremgangsmåter som beskrevet i tabell 2. Effektiviteten ble evaluert ved bestemmelse av mengden av N-forbindelser fjernet fira dieseldrivstoffet og det ikke selektive tap av dieseldrivstoff til adsorbentvæsken. Som det kan sees fra tabellen er væsker, som aceton og toluen, ikke effektive idet de fullstendig oppløser dieseldrivstoffet og det er ingen faseadskillelse. Væske som vann gir god faseadskillelse, men ekstraherer ikke inhibitorene. Væske med nettopp de riktige oppløsningsparametrer, slik som dimetylformamid, fjerner selektivt inhibitorer hvilket gir et høyt utbytte av behandlet dieseldrivstoff. Tabellen viser også at azeotrope blandinger er effektive adsorbenter, men at noen azeotroper er mere effektive enn andre. F.eks. inneholder E-propylalkohol/vann azeotrop for lite vann, hvilket resulterer i en overdreven oppløslighet av dieseldrivstoff i den azeotrope blandingen, og dette gir et lavt utbytte av behandlet dieseldrivstoff. Derimot inneholder N-propylalkohol/vann azeotrop den riktige mengden vann, hvilket tilveiebringer høy selektivitet for inhibitorer med fortreffelige utbytter av behandlet dieseldrivstoffprodukt. Også vist i tabellen er sammenligninger av konvensjonell kaustisk ekstraksjon av dieseldrivstoffer i et forsøk på selektivt å fjerne store inhibitorer. Denne ekstrahering produserer også en emulsjon som er vanskelig å spalte. Mengden av ekstrahert materiale var meget liten og nivået av nitrogen i det behandlede drivstoff var ikke senket signifikant.

Eksempel 3.

Adsorpsjon av inhibitorer fra dieseldrivstoff A med faste adsorbenter.

For å demonstrere effektiviteten til et flertall av faste adsorbenter for fjernelse av inhibitorer fra dieseldrivstoffer før hydrogenbehandling ble dieseldrivstoffet A fra eksempel 1 brakt i kontakt med utvalgte faste adsorbenter ved et forhold på 10 deler dieseldrivstoff til 0,5 deler fast adsorbent. Det opprinnelige inhibitorinnholdet til dieseldrivstoffet ble bestemt på tre måter; totalt nitrogeninnhold = 293 ppm; det totale innhold av karbazoler = 41,4 ppmN (estimert ved GC/AED); og innholdet av en spesifikk inhibitor, 1-metylkarbazol (1 MCARB) = 2,7 ppmN. Disse samme indikatorer ble målt etter kontakt av dieseldrivstoffet med det faste stoffet ved romtemperatur i 5-10 timer. Det bør bemerkes at disse behandlinger ikke påvirker konsentrasjonen av RS-forbindelser og aromatiske hydrokarboner i det behandlede dieseldrivstoff vesentlig, men selektivt fjerner de polare inhibitorene. Resultatene oppsummert nedenfor i tabell 3 viser følgende. Mange porøse faste uorganiske oksider fjerner inhibitorer fra dieseldrivstoffet. Både sure adsorbenter (C og D) og basiske adsorbenter (F, H ,J og K) er effektive til å fjerne inhibitorer. For å demonstrere behovet for høy porøsitet i adsorbenten viser eksemplene E og F at et basisk faststoff uten porøsitet, slik som krystalinsk pulverformet magnesiumhydroksikarbonat ikke er høyt effektivt, men hvis det kalsineres ved 450°C for å nedbryte karbonatet og generere porøsitet kan en effektiv adsorbent fremstilles. Eksemplene N, O og P viser at karboner også er effektive adsorbenter og videre at deres effektivitet kan påvirkes av forbehandlingsbetingelser. Det kan ses at Diahope (et kommersielt tilgjengelig karbon) har overlegne adsorbentegenskaper hvis det er kalsinert i luft snarere enn i inert atmosfære. Mikrokrystalinske basiske silikater og blandede oksider er (eksempel J), så vel som naturlige mineraler (eksempel L og M), kan også anvendes i dette adsorpsjonstrinnet.

Eksempel 4.

For å demonstrere at betingelsene anvendt for forbehandlingen av adsorbenten før anvendelsen i adsorberingstrinnet er det viktige og for å vise at forholdet mellom adsorbent og dieseldrivstoff er viktig, ble en serie av forsøk utført ved hvilke adsorbenter ble fremstilt ved kalsinering av magnesiumhydroksikarbonat ved forskjellige temperaturer i luft i to timer, og deretter bringes adsorbenten og dieseldrivstoffet i kontakt i forskjellige forhold ved romtemperatur natten over. I alle tilfeller ble 10 vektenheter dieseldrivstoff behandlet med vektene av adsorbent vist i tabell 4. Disse resultatene indikerer at det er viktig at adsorbenten har et høyt overflateareal, og dersom nivået av inhibitorere i dieseldrivstoffet skal senkes til mindre enn 100 ppmN må overflatearealet være minst 100 m<2>/g for denne adsorbenten. Andre arbeider indikerer at også for andre adsorbenter er det viktig at adsorbenten har et overflateareal på minst 100 m<2>/g. Dataene i tabell 4 viser også at for en hvilken som helst gitt adsorbent er det en kapasitetsbegrensning med hensyn til dens evne til å fjerne inhibitorer fra dieseldrivstoff. For denne spesifikke adsorbenten er et forhold på 1 del adsorbent til 10 deler drivstoff nødvendig for å senke nitrogennivået til det behandlede dieseldrivstoff til mindre enn 100 ppmN. Således er det nødvendig for en hvilken som helst adsorbent som skal komme i betraktning for den kombinerte fremgangsmåte ifølge den foreliggende oppfinnelsen, å etablere de relative mengdene av adsorbent anvendt i forhold til dieseldrivstoff behandlet for å oppnå nivåer av inhibitorer på mindre enn 200 ppmN i det behandlede dieseldrivstoffet. I etterfølgende eksempler skal det vises at nivåene av inhibitorene i behandlede dieseldrivstoffer bør være mindre enn 200 ppmN for en effektiv fremgangsmåte og at det er enda mer ønskelig å senke nivået av inhibitorer i det behandlede dieseldirvstoffet til mindre enn 100 ppmN. Som det også fremgår av dataene i tabell 4 er fremstillingsfremgangsmåten for adsorbenten kritisk for den spesifikke adsorbenten i dette eksemplet. Hvis fremstillingstemperaturen er for høy blir overflatearealet lavt og effektiviteten til adsorbenten avtar. Det er spesielt viktig når en overveier at totalprosessen krever at adsorbenten gjenanvendes i en kretsløpsprosess. Dersom adsorbenten således blir mettet med inhibitor må den regenereres og deretter anvendes igjen for adsorpsjon av inhibitorer fra ytterligere dieseldrivstoff. Hvis denne regenerering tilveiebringes ved forbrenning må temperaturen kontrolleres på en slik måte at overflatearealet ikke tapes under forbrenning av de adsorberte inhibitorene. Heldigvis, i dette spesifikke eksemplet, inneholder adsorbenten jordalkalioner som katalyserer forbrenning og temperaturen nødvendig for fullstendig fjernelse av inhibitorene senkes til et område i hvilket overflatearealet ikke tapes under regenerering.

Eksempel 5.

Anvendelse av kommersielle spaltningskatalysatorer for adsorpsjon av inhibitorer.

I noen tilfeller kan det være ønskelig å integrere adsorpsjonstrinnet til denne kombinerte fremgangsmåten med andre fremgangsmåter i en raffinering for å minimere kostnadene til konstruksjon av utstyr. Slike integrerte prosesser kan også utnytte fordeler ved tilgjengeligheten av meget grove, billige materialer som er blitt utformet for å tjene fremgangsmåteanvendelser, inklusive fremgangsmåter ved hvilke det faste stoffet utsettes for høye temperatursvingninger, uten tap av fysisk integritet. Et eksempel på dette er beskrevet i figur 9.1 dette eksempel føres en liten posjon av likevektskatalysatoren, sirkulert i en FCC fremgangsmåte, ut som en sidestrøm og anvendes som adsorbenten i det første trinnet av den kombinerte fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Adsorbenten som blir mettet med inhibitorer resirkuleres deretter tilbake til avdrivningsseksjonen av FCC prosessen hvor adsorbert inhibitorfritt dieseldrivstoff gjenvinnes, og FCC katalysatoren inneholdende adsorberte inhibitorer brennes deretter i FCC regeneratoren. Andre eksempler på kombinerte fremgangsmåter kan omfatte anvendelsen av fastsjikt-hydrospaltningsprosesser hvor katalysatoren periodisk må regenereres ved forbrenning av koks på katalysatoren. Slike katalysatorer er også nyttige for fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen. For å demonstrere evnen til slike kommersielle katalysatorer til å virke som adsorbenter i det første trinnet av den kombinerte fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen, blir flere katalysatorer brakt i kontakt med dieseldrivstoffene ifølge eksempel 1 og mengden av inhibitorene adsorbert av disse katalysatorene blir bestemt. Resultatene av disse studiene er oppsummert her.

A) En fersk fremstilt kommersiell FCC inneholdende 40% sjelden jordarts Y-zeolitt katalysator ble brakt i kontakt med dieseldrivstoff A i et forhold på 0,5/10 adsorbent til dieseldrivstoff i 10 timer ved romtemperatur. Det behandlede dieseldrivstoffet ble deretter analysert og det ble funnet at inhibitornivået var blitt senket med 8,5%. B) Den kommersielle FCC katalysatoren fra eksempel 5A ble anvendt i en FCC spaltningsprosess og når katalysatorsammensetningen hadde nådd likevektstilstand (likevektskatalysator), ble en prøve tatt ut og etterfølgende anvendt som en adsorbent for inhibitorer i dieseldrivstoff. Denne likevektskatalysatoren ble brakt i kontakt med dieseldrivstoff A i et forhold på 0,5/10 adsorbent til dieseldrivstoff i 10 timer ved romtemperatur. Det behandlede dieseldrivstoffet ble deretter analysert og det ble funnet at inhibitornivået var blitt senket med 6,3%. En annen porsjon av denne likevekts FCC katalysatoren ble brakt i kontakt med dieseldrivstoff ved et adsorbent- til dieseldrivstofforhold på 2/10. Analyse av det behandlede dieseldrivstoffet viste at inhibitorene var blitt senket med 31%. Tilsvarende senket en annen porsjon av denne likevekts FCC katalysatoren, når den ble brakt i kontakt med dieseldrivstoff ved et adsorbent- til dieseldrivstofforhold på 4/10, inhibitornivået med 46%. C) En kommersiell hydrogenspaltningskatalysatorbærer inneholdende 10% y-zeolitt og 90% alumina anvendt som en adsorbent for inhibitorer i dieseldrivstoff. Alfaverdien (heksan-spaltningsaktiviteten ved 500°C) til dette materialet var omkring 100. Dette materialet ble brakt i kontakt med dieseldrivstoff IA i et forhold på 0,5/10 adsorbent til dieseldrivstoff i 10 timer ved romtemperatur. Det behandlede dieseldrivstoffet ble deretter analysert, og det ble funnet at inhibitornivået var blitt senket med 27 %.

Eksempel 6.

Fremstilling av matestrømmer for HDS av dieseldrivstoffer inneholdende reduserte inhibitornivåer.

For å demonstrere forbedringen i bearbeidbarheten av dieseldrivstoffer ved anvendelse av den kombinerte fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen, ble dieseldrivstoffene fra eksempel 1 behandlet med forskjellige adsorbenter på forskjellige måter for å senke inhibitornivåene i dieseldrivstoffene før hydrogenbearbeidingen. De anvendte adsorbentene i det første trinnet av foreliggende kombinerte fremgangsmåte, og de resulterende behandlede diesledrivstoffene inneholdende et lavere nivå av inhibitorer, besto av følgende: a) inhibitorer fjernet med en flytende adsorbent i en væske/væskeekstraheringsfremgangmåte; b) inhibitorer fjernet av en syre-ionebytterresin i en satsvis kontaktfremgangsmåte; c) inhibitorer fjernet av en base-ionebytterresin i en kromatografisk fremgangsmåte; d) inhibitorer fjernet av et porøst basisk uorganisk faststoff i en satsvis kontaktprosess; e) inhibitorer fjernet av en sur katalytisk spaltningskatalysator i en satsvis kontaktprosess; f) inhibitorer fjernet av en sur hydrogenspaltningskatalysator i en satsvis kontaktprosess. A) Dieseldrivstoffet i eksempel lb ble ekstrahert fire ganger med en 75/25 blanding av metanol og vann ved romtemperatur. De relative volumene av dieseldrivstoffer til adsorbent var 2,3/1. Analyse av det behandlede dieseldrivstoffet viste at denne prosess fjerner 26% av inhibitorene. B) Dieseldrivstoffer fra eksempel lb ble brakt i kontakt ved romtemperatur i en omrørt beholder natten igjennom med en sterk syre-ionebytterresin (amberlyst - 15 på protonisk form). Volumet av behandlet dieseldrivstoff var 3 volumer dieseldrivstoff per volum ionebytterresin. Ionebytterresinen ble fjernet ved filtrering og en analyse av det behandlede dieseldrivstoffet viste at denne prosess fjernet 39% av inhibitorene. C) Dieseldrivstoffet fra eksempel lb ble perkolert ved romtemperatur gjennom et fastsjikt av en sterk base-ionebytterresin (amberlyst - A27 på hydroksidformen), slik at det totale volum av behandlet dieseldrivstoff var 2,4 volumer dieseldrivstoff per volum ionebytterresin.Analyse av det behandlede dieseldrivstoffet viste at denne fremgangsmåte fjernet 76% av inhibitorene. D) Dieseldrivstoffet fra eksempel lb ble ved romtemperatur med i et porøst sterkt basisk uorganisk faststoff (kalsinert magnesiurnhydroksikarbonat). Volumet av behandlet dieseldrivstoff var 10 vektdeler dieseldrivstoff per 1 vektdel av adsorbenten. De faste stoffene ble fjernet ved filtrering og fremgangsmåten ble gjentatt en andre gang. Analyse av det behandlede dieseldrivstoffet viste at denne fremgangsmåte fjernet 76% av inhibitorene. E) Dieseldrivstoffet fra eksempel lb ble ved romtemperatur natten over brakt i kontakt med en kommersiell likevekts FCC katalysator (inneholdende 40% sjelden jordarts Y-zeolitt). Volumet av behandlet dieseldrivstoff var 4,8 vektdeler dieseldrivstoff per 1 vektdel av adsorbenten. De faste stoffene ble fjernet ved filtrering. Analyse av det behandlede dieseldirvstoffet viste at denne fremgangsmåte fjernet 39% av inhibitorene. F) Dieseldrivstoffet fra eksempel lb ble ved romtemperatur over en helg brakt i kontakt med en kommersiell silika-alumina spaltningskatalysatorbase. Volumet av behandlet dieseldrivstoff var 2,7 vektdeler dieseldrivstoff per 1 vektdel av adsorbenten. De faste stoffene ble fjernet ved filtrering. Analyse av det behandlede dieseldrivstoffet viste at denne fremgangsmåten fjernet 94% av inhibitorene.

Eksempel 7.

Hydrogenbehandling av dieseldrivstoffer med redusert inhibitorinnhold.

De behandlede dieseldrivstoffene fra eksempel 1 og 6, såvel som det opprinnelig ubehandlede dieseldrivstoff fra eksempel lb, ble hydrogenbehandlet i en fastsjikt nedstrømsreaktor inneholdende en kommersiell hydrogenbehandlingskatalysator sammensatt av blandede nikkel- og molybdensulfider understøttet på alumina. Matestrøms-sammensetningene er oppsummert i tabell 5. Adskillige reaksjonsbetingelser ble anvendt, og disse er oppsummert sammen med resultatene for hydrogenbehandlingstudiene i tabell 6. Hydrogen- til hydrokarbonforholdene i alle disse tester var 500/1 (Nl/1). Disse resultater viser at i alle tilfeller resulterer forbehandlingen av dieseldirvstoffet med en selektiv adsorbent i dramatisk forbedring av den etterfølgende hydrogenbehandlingsprosessen. Det er spesielt tilfelle for RS-forbindelsene, hvor i alle matestrømmer (behandlet og ubehandlet) det innledende nivå av RS-forbindelser ble funnet å være 750-800 ppmS.

For således å oppnå et nivå på 100 eller 50 ppmS i det endelige produktet må omdannelsen av RS-forbindelse være 87 og 93%, hvilket er ekstremt vanskelig å oppnå uten anvendelse av den kombinerte fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen.

Dataene viser også at det totale N-nivået i den behandlede matestrømmen ikke er en nøyaktig indikator for hydrogenbehandlingsevnen av dieseldrivstoffet behandlet med adsorbent. For å illustrere dette viste de adsorbentbehandlede matestrømmene til eksemplene 7d, 7g og 7h alle omtrent samme fordel i hydrogenbehandlingsevne sammenlignet med det ubehandlede tilfelle (eksempel 7b), selv om adsorbentbehandlingene resulterte i forskjellige nivåer av totalnitrogen i de behandlede produktene. Disse dataer viser at adsorbentene som er sure av natur (f.eks. 7d, 7h og 7i) er høyt effektive i å fjerne de sterkeste inhibitorene i dieseldrivstoffet. I tillegg viser dataene at hvis nivået av totalt nitrogen reduseres til mindre enn 100 ppmN og spesielt til nivået omkrint 20 ppmN kan den med adsorbent behandlede matestrømmen lett hydrogenbearbeides for å fremstille et produkt som inneholder mindre enn 50 ppmS (eksempel 7q og 7r). Også vist i eksemplene er det faktum at med den kombinerte fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen er det mulig å fremstille dieseldrivstoffer som inneholder mindre enn 10 ppm totalnitrogen.

Eksempel 8.

Demonstrering av virkningen til inhibitorene på hydrogenbehandlingsevnen.

For å demonstrere at behandlingene i eksemplene 1-7 virkelig tilveiebringer en selektiv fjernelse av inhibitorer fra dieseldrivstoffet snarere enn å forårsake noen andre endringer i dieseldrivstoffsammensetning, slik som endring av svovelforbindelser eller aromatiske hydrokarboner i drivstoffet, ble en rekke forsøk utført i hvilke spesifikke N-forbindelser ble tilsatt tilbake til det inhibitorfrie dieseldrivstoffet fra eksempel lc. N-forbindelsene som ble tilsatt tilbake omfattet 3-metylindol (3 MIND), 1,4- dimetylkarbazol (14 DMCB) og akridin (ACRD), og hver forbindelse ble tilsatt i en slik mengde at nivået av nitrogen i det inhibitorfrie dieseldrivstoffet ble økt med 300 ppmN. Det ubehandlede dieseldrivstoffet inneholdt 327 ppmN. De tre forbindelsene anvendt i dette forsøket representerer tre av hovedklassene av N-forbindelser som var identifisert i dieseldrivstoffet. Indoler og karbazoler er sure og akridin er basisk Således bør en sur adsorbent ha en høyere preferanse for adsorbering av basiske forbindelser, slik som akridin,mens basiske adsorbenter bør ha en høyere preferanse for adsorbering av sure N-forbindelser, slik som indoler og karbazoler. Både sure og basiske N-forbindelser adsorberes av adsorbenter med høypolare overflater og det er en høy preferanse for adsorbering av polare aromatiske ring N-forbindelser over enkel- eller dobbeltring aromatiske N-forbindelser. Resultatene av disse forsøkene er vist i tabell 7. Resultatene viser klart at alle tre av de tilsatte N-forbindelsene fikk nivået av avsvovling av dieseldrivstoffet til å minske og at det basiske additivet akridin forårsaket den største inhiberingen. Det lettere sure additivet (3-metylindol) forårsaket den minste inhiberingen. Sammenligning av disse resultater med de fra eksempel 7 viser at adsorbenter som er selektive for fjernelse av basiske N-forbindelser vil gi den største fordelen i den kombinerte fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Slike adsorbenter er sure av natur som i eksemplene 7d, 7h og 7i.

Eksempel 9.

For at en adsorbent skal være nyttig i foreliggende oppfinnelse må den utføre flere funksjoner. Først må den selektivt adsorbere inhibitorene fira oljen, for det andre må den være regenererbar uten å forårsake noe signifikant utbyttetap av en hvilken som helst verdifull olje som fysisk kan adsorberes inne i porene til adsorbenten, og for det tredje må adsorbenten selektivt tilbakeholde inhibitorene under avdrivningstrinnet for regenereringen, før forbrenningen for å gjenskape den opprinnelige adsorpsjonsevnen til adsorbenten. Således kan noen adsorbenter ha god adsorpsjonskapasitet for inhibitorer, men ikke være i stand til å holde på inhibitorene i avdrivningstrinnet. Videre kan adsorbentene ha gode tilbakeholdelsesegenskaper, men kan være for aktive og kan indusere spaltning av verdifulle oljer under avdrivningstrinnet. For å illustrere slike problemer ble de følgende forsøkene utført. Dieseldrivstoffet fra eksempel lb ble behandlet med tre forskjellige adsorbenter (eksempler lc, 6e og 6f) for å fjerne inhibitorer fra dieseldrivstoffet. De resulterende adsorbentene, inneholdende både fjernede inhibitorer og fysisk adsorbert dieseldrivstoff, ble oppvarmet i nærvær av en avdrivningsgass ved for høyet temperatur for å fjerne de adsorberte dieseldrivstoffene mens de adsorberte inhibitorene selektivt holdes tilbake. I disse tre eksperimenter var forholdet mellom dieseldrivstoff og adsorbent 10/1, og adsorbentene, inneholdende både sterkt adsorberte inhibitorer og fysisk adsorbert dieseldrivstoff, ble isolert ved filtrering. Avdrivningsprosessen besto av anbringelse av den utvunnede adsorbenten, inneholdende de adsorberte inhibitorene og dieseldrivstoffene, i en rørovn og programmere om temperaturen fra romtemperatur til 415°C mens N2gass strømmet gjennom ovnen. Dieseldrivstoffer som ble fjernet fira adsorbenten ble oppsamlet i en kjølefelle, og eventuelle lettere spaltede produkter fikk lov å slippe fri. Utbyttene av gjenvunnede behandlede dieseldrivstoffer, sammensetningene av de behandlede oljene, utbytter av avdrevne dieseldrivstoffer og sammensetning av avdrevne dieseldrivstoffer er oppsummert i tabell 8.

Det fremgår at alle adsorbentene er effektive i selektiv fjernelse av inhibitorer fra dieseldrivstoffet. HDC basen har god tilbakeholdelse av inhibitorene i avdrivningstrinnet, men induserer overflødig spaltning av verdifullt dieseldrivstoff under avdrivningstrinnet. Som kontrast har silikagel lav tilbakeholdelse av inhibitorer i avdrivningstrinnet, men induserer ikke spaltning. Den mest foretrukne adsorbenten er likevekts FCC katalysator som ikke induserte spaltning under avdrivningstrinnet mens den tilbakeholdt inhibitorene. Alfaverdiene som målt ved standard heksan spaltningstest til de tre adsorbentene var ca 0 for silikagel, omkring 1 for likevekts FCC katalysatoren omkring 100 for hydrogenspaltningskatlaysatorbasen (HSB-130x). Således kan det sees at de mest foretrukne adsorbentene bør ha en middels alfaaktivitet på 0,3 til 10.

Claims (10)

1. Kombinert fremgangsmåte for forbedret hydrogenbehandling av dieseldrivstoffer,karakterisert vedat den består av de følgende trinn: (a) å bringe drivstoffet som skal hydrogenbehandles i kontakt med en selektiv adsorbent for å fjerne inhiberende forbindelser fra drivstoffet, idet adsorbenteen har en syreaktivitet som, målt ved standard heksan-spaltningstesten, -alfatesten-, faller innenfor området 0,3 til 10 alfa, og idet adsorbenten omfatter en likevekts FCC katalysator; (b) adskillelse av adsorbenten inneholdende inhibitorene fra drivstoffet med et redusert inhibitornivå uten signifikant tap av drivstoffet; (c) regenerering av adsorbenten og resirkulering av den regenererte adsorbenten tilbake til adsorpsjonssonen; (d) hydrogenbehandling av drivstoffet med et redusert inhibitornivå for å fremstille et rent dieseldrivstoff som inneholder mindre enn 500 ppm totalsvovel.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor nevnte selektive adsorbent er selektiv på grunn av av en polar egenskap av nevnte inhiberende forbindelser.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor nevnte selektive adsorbent er selektiv på grunn av en kjemisk egenskap av nevnte inhiberende forbindelser.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor adsorbenten velges blant en væske eller et fast stoff.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor drivstoffet som behandles omfatter en flytende fase.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor drivstoffet som behandles omfatter en dampfase.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor adsorbenten er en faststoff katalysator som sirkuleres inn i en annen prosess i umiddelbar nærhet av fremgangsmåten ifølge krav 1, og en del av den sirkulerende faste katalysatoren omdirigeres til adsorpsjonssonen til fremgangsmåten ifølge krav 1, og faststoffkatalysatoren som adsorberer inhibitorene adskilles fra det behandlede drivstoffet og returneres til den andre raffineringsprosessen på et sted hvor et hvilket som helst resterende behandlet drivstoff kan gjenvinnes og katalysator-adsorbenten føres deretter videre til regenereringssonen til den andre raffineringsprosessen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor adsorbenten er en væske med oppløsningsparametre som faller innenfor det ettertraktede området definert på figur 4.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor adsorbenten er et faststoff som er basisk av natur.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor adsorbenten er et faststoff som er surt av natur.