CN1277988A - 柴油的改进加氢处理联合方法 - Google Patents

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Abstract

柴油的改进加氢处理的联合方法,其中原料在加氢处理前用选择性吸附剂预处理除去极性物质,特别是含氮化合物。以这种方法可在中等氢处理条件下达到柴油中的耐热硫化合物有极高转化率。若未经以上预处理而直接加氢,则必须使用过量加氢处理催化剂,和高温和高压。该选择性吸附过程可以使用液体或固体吸附剂,且可以多种模式操作。

Description

柴油的改进加氢处理联合方法
本发明涉及柴油的加氢处理，特别是涉及在分阶段的过程中这些方法的改进。
对于生产极为清净的运输燃料的需求在不断的增加。正在建立将来的标准，这些标准用现有的过程设备是不能达到的。虽然改进的工业催化剂是可以买到的，但是它们没有足够的活性来满足对于更高质量的工业燃料的不断增长的更严格的要求，因此，也需要改进过程设备。在过程设备方面这些改变将是很昂贵的，这就需要鉴定这些新方法以满足这些要求。
整体方法描述
在考虑了上述问题的情况下设想了本发明。当硫含量必须减少到小于500ppm硫时，所需要的转化包括高度取代的二苯并噻吩的脱硫，特别是其中临近杂环硫原子的芳环上存在取代基的那些物质的脱硫。我们将称这样的化合物为耐热的硫化合物(RS-化合物)。这样的化合物的一个一般例子是4，6-二甲基二苯并噻吩(46DMDBT)。我们已经发现，使得在柴油中的这些最耐热的硫化合物(例如46DMDBT)转化甚至比加到柴油加氢处理反应器中的正常的原料中所存在的某些其它组分更难。这些化合物称为HDS的抑制剂。我们已经发现，如果从原料中选择性的除去这些抑制剂，并且在目前炼厂所用的一般工业条件下把含有较少抑制剂的原料加氢处理，那么通过使用常规的催化剂和过程条件进行加氢处理可以很容易地除去RS-化合物。这些抑制剂除去的程度将取决于所用的特定的吸附剂和该除去过程的费用。在很多的情况下，要得到我们的联合方法的优点，并不需要除去所有的抑制剂。为了简便起见，我们把已经与吸附剂接触除去抑制剂的柴油称为“无抑制剂”柴油，但是我们的意思并不是意味着已经100％的除去了抑制剂。图2和图3和实施例1说明这一点。加氢处理方法
图1是该联合方法的示意图。本发明的联合方法的加氢处理步骤可以是任何常规的加氢处理方法。这包括在常规的操作条件下，例如在250-450℃的温度，优选300-380℃的温度下固定床操作或沸腾床操作。压力也是常规的，例如20-60atm的氢压，优选低于40atm氢压。较高的温度和压力也会得到本发明的优点，但是，较低的温度和压力是优选的，以便避免有价值的柴油的产率损失，并避免为了达到极严格的硫的标准例如低于300ppm硫，或甚至更严格的低于50ppm的硫的标准而建造新的过程设备的要求。
在加氢处理步骤所用的催化剂优选是通常所用的那些，例如氧化铝为载体的混合的硫化钴和/或硫化镍和硫化钼和氧化铝或二氧化硅为载体的混合的硫化镍和硫化钨。有利的是本发明的联合方法也将使用新开发的催化剂，例如含有硫化钌的那些催化剂和使用新载体例如二氧化硅-氧化铝、炭或其它材料的催化剂。关于现有技术的常规加氢处理过程的详细描述可以参考H.Topse，B.S.Clausen and F.E.Massoth的“Hydrotreating Catalysis-Science and Technology”，Springer-VerlagPublishers，Heidelberg，1996。除去抑制剂的方法
可以预计有很多除去抑制加氢处理过程的物质的方法，特别是RS-化合物的加氢脱硫的方法。但是，如果原则上是要实现工业化，那么应该是以实际的方法来除去抑制剂。除去抑制剂所用的方法应该是仅仅对于抑制剂有高选择性的，并且不应该除去柴油的有价值的组分或柴油的其它非抑制剂组分。另一种方法应该是选择性的除去RS-化合物，如在USP 5,454,933中所述。但是，在该专利中，柴油的收率没有说明，并且在试图重复该专利的过程中，我们观察到吸附剂炭虽然对RS-化合物显示一定的选择性，但是其对所有的柴油组分有很高的吸附能力。当人们试图回收这些有价值的柴油组分时，因为吸附强度不高，所以RS-化合物也被释放。于是，可以浓缩RS-化合物，但是不能特别除去它们。有很多不同类型的能抑制RS-化合物的HDS。
众所周知，某些碱性化合物例如喹啉和吖啶抑制HDS反应(见H.Topse，B.S.Clausen and F.E.Massoth，“Hydrotreating Catalysis-Science and Technology”，Springer-Verlag Publishers，Berlin，1996；M.J.Girgis and B.C.Gates，Ind.Eng，Chem.Res.，pp.2021-2058，Vol.30No.9，1991；D.D.Whitehurst，T.Isoda and I.Mochida，Advances inCatalysis，pp345-471，Vol.42，1998；和其中的参考文献)。但是，将与RS-化合物竞争吸附在催化中心上的任何化合物将抑制RS-化合物的HDS。因此，除了碱性化合物之外，在柴油中的要被加氢处理的其它强吸附的物质将降低从柴油中除去硫的速度。我们已经发现，这些抑制剂都是高极性的物质，它们可以通过各种吸附剂从烃类和RS-化合物中选择性除去。关于极性化合物，我们指的是经典的碱性化合物，例如上面所介绍的，包括它们的苯并类似物。通过用强酸的非水介质溶液滴定可以鉴定柴油中这些化合物。其它抑制剂包括酸性氮物质，例如咔唑、吲哚和它们的苯并类似物。可以在非含水的介质中用强碱滴定来鉴别这些酸性氮化物。还有其它的抑制剂包括两性化合物，例如羟基喹啉，和其它的在芳环体系上含有多于一个氮的中性化合物，或在同一的分子上含有氧和氮的化合物。此外，抑制剂不需要含有氮，但是可以是例如由含有高极性氧的化合物组成。
因此，可以设计吸附过程，这些过程将选择性的除去某些化学类型的抑制剂或利用它们的极性选择性地基本上除去所有的抑制剂分子。我们已经设计了几种不同的方法，使用它们的化学性能或它们的极性来达到从柴油中选择性地除去抑制剂。这种优选的特殊方法将取决于特定情况和要加工的特定的柴油。但是最优选的除去抑制剂的一般方法是基于它们的极性。下面描述我们已经设计的用于本发明的联合方法的各种方法。液体吸附剂方法
在本发明中，我们的方法是选择性的除去抑制RS-化合物转化的抑制剂，然后在常规的HDS操作中将没有抑制剂的原料选择性地脱硫。我们已经发现，只有某些吸附剂具有所要求的选择性。使用由Teas定义的它们的溶剂参数fd、fp和fh可以鉴定液体吸附剂[见J.P.Teas，“Graphic Analysis of Resin Solubilities”，J.Paint Technology 19，40(1968)]。为了定义有用的溶解度参数范围，通常设计一个三角形图和确定图内得到所要求结果的面积。该有效面积代表了用它们的溶剂参数fd、fp和fh表示的合乎要求的溶剂溶解度特性，这三个溶剂参数分别代表溶剂的分散性、氢键和极性。图4表示在本发明中合乎要求的性能区域。具有溶解度参数落在图4中所示的合乎要求范围的溶剂将能够选择性地除去抑制剂，而不除去有价值的柴油组分。在该例子中所示的二甲基甲酰胺、二甲亚砜和含有25％水的甲醇落在我们的方法所要求的区域。在图5中，显示了不适合于我们的方法的溶剂例子。在这种情况下单独的水对于抑制剂是很差的溶剂，而甲苯和丙酮虽然对于柴油来说它们是很好的溶剂并且不形成分离相，但是对于抑制剂来说它们是没有选择性的。还有一个例子是，两种没有用的溶剂如何以特定的比例混合得到一种混合物，该混合物有合适的溶剂性质，该例子示于图6。在该例子中，正丙醇是一种边界吸附剂，因为它对于没有抑制剂的合乎要求的燃料是很强的溶剂，水是一种对于抑制剂很差的溶剂。两种溶剂的混合物落在我们所要求的溶剂参数的范围内。某些混合物的另外的优点是某些特定的混合形成共沸混合物(恒沸混合物)，其具有所要求的溶剂参数。这是示于图6的情况，其中水和正丙醇的共沸混合物是由71.8％正丙醇和28.2％水组成的。该共沸混合物的沸点低于两种组分的沸点，因此，在用于溶剂回收的蒸馏步骤中能保持固定的组成。
用来除去抑制剂的溶剂的另外重要性能是该液体的密度。要操作一个成功的分离过程，该溶剂的密度应该是低于或高于要处理的柴油的比重。柴油和溶剂的比重之间的差别应该是至少0.02个比重单位，优选大于该值。
要选择用于我们的方法的具有合适溶解度参数的纯溶剂或混合物，人们只需要找到该溶剂或该混合物的组分的溶剂参数(由文献或通过试验测定)，并且把它们画在类似于图4所示的三角形图上。如果该溶解度参数的图落在图4的所要求的区域之内，那么该物质对于本发明的方法将是有用的。如果要用的是一种混合溶剂，该混合的组分应该构成单一相，以便有效地从柴油中萃取抑制剂。
要回收该溶剂以便再使用，蒸馏或在某些情况下简单的闪蒸过程可以把溶剂与溶解的抑制剂分离。分离出的抑制剂可以燃烧处理，或者在某些情况下它们可以作为化学品的来源。
使用液体吸附剂来除去抑制剂所用的方法可以是任何用于液-液萃取例如柱状逆流、搅拌罐、水力旋流器等常规方法。为了增加效率，也可以分段进行，或其可以是单独的接触过程，这取决于所要求的分离程度。在图7中给出了使用液体吸附剂选择性地除去抑制剂的本发明的该步骤的一个说明。图7所示的示意图表示柱状逆流方法。该说明仅仅是可以用来在加氢处理之前选择性地除去抑制剂的方法的一个例子，但是，关于如何进行这样一种方法应该很好的告诉本领域的技术人员。
可以用于该萃取过程的条件范围是非常宽的，其将取决于所用的特殊的溶剂和要进行处理的加氢处理的原料。环境条件是优选的，但是在某些情况下，考虑到除去抑制剂的效率或溶剂和柴油之间的密度差别，提高或降低温度可能是较佳的。然而，该温度不应该高于柴油或萃取溶剂的沸点温度，并且该温度不应该低于柴油或萃取溶剂的冰点或倾点。为了很容易的回收萃取溶剂，萃取溶剂的沸点应该与柴油的沸点范围显著不同，优选的是该溶剂的沸点应该低于柴油的最低沸点的组分，或低于柴油中最低沸点的抑制剂。固体吸附剂方法
本发明的另一种方案是在抑制剂吸附步骤使用固体吸附剂。在这种方式下，可以有很多方法变种。该吸附过程可以在固定床或在移动床，例如流化床、沸腾床，或简单的移动床进行。图8和9说明这些方法的两个例子。在使用固体吸附剂的所有情况下，对于总的过程需要三个联合步骤。第一，该固体吸附剂与柴油接触来除去抑制剂。第二，把该固体与物理吸附的没有抑制剂的燃料分离。第三，再生含有很强吸附抑制剂的该固体吸附剂，以提供没有抑制剂的吸附剂，其可以再利用。
在图8中显示了两个固定床，其中一个是吸附型，另一个是再生型。最主要的是只把柴油通过吸附剂的固定床把没有吸附剂的燃料与固体吸附剂分离。但是，在吸附剂循环结束时有少量的没有吸附剂的燃料留在在吸附剂上，在再生步骤之前要把该没有吸附剂的燃料回收。通过使用热的气体，例如蒸汽、氢气、炼厂气体燃料或由其它的炼厂过程作为副产物生产的其它炼厂气的汽提操作来回收游离的抑制剂。也可以用轻液体例如C4-C7烃来进行该汽提操作，但是，其后在吸附剂再生前要用某些汽提气把该汽提的液体回收。在这种抑制剂吸附的模式下，柴油构成液相。该操作模式的优选温度是环境温度到稍微低于要处理的柴油的初馏点的温度。该温度范围一般是15℃-300℃，但是，如果需要的话也可以在低于环境温度下进行。优选的温度范围是20℃-200℃。
通过该吸附剂从柴油中除去抑制剂的能力来确定该吸附剂的循环周期。其一般是通过分析没有抑制剂的燃料中的N-化合物含量来确定。在处理的无抑制剂的燃料中优选的氮含量一般低于200ppm，更优选该氮含量低于100ppm，或甚至更优选低于20ppm。在没有抑制剂的燃料中达到该氮含量时，其后的加氢脱硫(HDS)是非常容易的，在缓和的常规过程条件下，包括如将在实施例中所示的在较低的压力例如30atm的氢气压力下可以达到在产物中的硫含量低于200ppm。
在本发明的另一个实施方案中，可以在提高的温度下进行该吸附步骤，其中柴油是以汽相的形式。该温度要足够高，以使柴油为汽相，但是要足够低，以使有价值的柴油不发生裂化。该温度也应该低到足以使抑制剂被该固体吸附剂吸收而不被释放回到没有抑制剂的燃料物流中。在该操作模式中，该温度范围一般是300℃-450℃，优选范围是350℃-400℃。当在该模式操作时，没有吸附剂的燃料基本上不被该固体吸附剂吸收，并且在某些情况下可以不需要汽提操作。当已经达到该吸附剂除去抑制剂的能力时，就要按如上所述把该吸附剂再生。在该模式中，在该物流即没有抑制剂的燃料中的氮含量又决定该吸附剂除去抑制剂的能力。如上所述，在该物流中的氮含量优选低于200ppm，甚至更优选低于20ppm。
在再生步骤，优选的是恢复该固体吸附剂的能力，以使其可以被循回到吸附区并且再使用。这样的再生可以是氧化再生，即通过在固定床操作进行燃烧，或者还原再生。在某些情况下，把再生的热固体吸附剂进行热交换可能是合乎要求的，直接或间接从燃烧的极性化合物回收热量，和/或冷却该吸附剂到吸附区所需要的温度。对于氢化再生，在吸附剂上吸附的抑制剂可以通过与含有分子氢的气体例如纯氢，或炼厂排出的主要含有分子氢的气体高温接触来除去。与氢气的这种接触可以在常压或提高的压力下进行，但是，基本的是该温度要高于400℃。这些再生过程应该是在不降低该固体吸附剂的表面积但是基本上以气态产物除去所有的抑制剂的温度下进行。这些再生步骤的优选温度是400℃-1000℃，甚至更优选500℃-700℃。在某些情况下，该固体吸附剂可以含有催化添加剂，该催化添加剂有利于该再生过程。例如，在氧化再生中，可以加氧化催化剂，例如钙、镁、铁、钾或钠，在这些情况下，优选的燃烧温度是350℃-500℃。使用加氢催化剂例如镍、铁、铂、钯或其它VIII族金属可有助于氢化再生。
本发明的其它实施方案包括除去抑制剂的步骤，在其中该固体吸附剂在一个容器的吸附步骤和在分离器的再生步骤之间连续循环。这些过程包括在外部再生的移动床、沸腾床、水力旋流器、流化床等。这些移动床过程可以单独操作，或可以与现有的炼厂设备联合操作。在本发明的一个优选的实施方案中，除去抑制剂步骤与炼厂中的现有的FCC操作联合。在该实施方案中，该吸附剂包括稳定态或平衡态FCC催化剂。图9说明这种类型的联合方法的一个实施例。正如从该图中可以看到的那样，该平衡催化剂恰好在再生之后作为一个侧线物流取出，然后与含有抑制剂的柴油接触。没有抑制剂的燃料与FCC催化剂吸附剂分离，然后如上所述进行加氢处理除去硫污染物。该含有抑制剂和某些物理吸附的没有抑制剂的燃料的FCC吸附剂回到在汽提区的FCC操作过程，在其中，没有抑制剂的燃料作为FCC产物物流的一部分回收，而抑制剂被FCC吸附剂保留。该FCC吸附剂与含有在FCC过程中生成的焦炭的FCC催化剂混合，二者都在FCC再生器中燃烧再生。在这样一个联合方法中，用于抑制剂吸附过程并且回到FCC裂化过程的平衡催化剂的相对量由在柴油进料中的抑制剂的含量和该平衡催化剂除去这些抑制剂的能力决定。
因为再生的FCC催化剂常常在超过900℃温度的再生器中排出，因此有时需要在吸附步骤之前冷却该吸附剂FCC催化剂物流，以避免柴油的裂化。这可以通过直接与蒸汽或炼厂气热交换或通过与产生炼厂热能或发电的蒸汽的水间接热交换来完成该步骤。温度降低的程度将取决于在上述的吸附步骤中所用的操作模式。
本发明的另一个实施方案示于图10，其中吸附剂和要处理的燃料在锥形循环器例如水力旋流器中接触。在很高的处理量分离固体和液体时这种类型的设备是很有效的。在这样的过程中，主要特征包括固体与液体的接触时间要足以达到抑制剂的量要减少的程度，并且液体和固体的流速要能够达到液体和固体分离而又没有使固体进到液体排放物流中。根据吸附剂的性质，要处理的燃料的性质和该处理所要求的结果，在室温、在提高的温度或在低于环境温度进行这样的吸附过程都在本发明的范围之内。在这方面的专家通过试验研究可以很容易地确定最佳的条件。合适的固体吸附剂
如将在实施例所示那样，对于抑制剂选择合适的固体吸附剂是成功地进行该联合方法的关键。我们已经发现，很多多孔的物质，当与柴油原料接触时，对于耐热的硫化物(RS-化合物)的HDS可以提供很多有利条件。但是，选择的固体吸附剂不仅应该具有除去抑制剂的能力，而且在该除去的过程中应该是高选择性的，并且它们应该在不再有效之前具有除去大量抑制剂的能力。一旦抑制剂已经被吸附，该吸附剂应该具有如下性质：使得可以回收没有物理吸附的抑制剂的燃料，同时强有力的保持该吸附的抑制剂。另外，优选的固体吸附剂应该具有在过程中经受再生的长寿命，即在吸附剂燃烧放出吸附的抑制剂时在吸附/再生的多次循环中没有损失它们的有效性。
可以使用有机固体吸附剂除去抑制剂，这样的物质的使用都在本发明的范围之内。但是，这样的物质的再生比无机固体复杂，因为燃烧是不可选择的方法。合适的固体包括多孔炭和内在多孔离子交换树脂(叫巨网树脂)。正如将在实施例中所述的那样，强酸性离子交换树脂和强碱性离子交换树脂都能从柴油原料中吸附某些抑制剂，柴油原料这样处理使得RS-化合物的HDS比未处理的柴油原料可能的RS-化合物的HDS的程度要高。但是，对于离子交换树脂，为了保持它们原来的除去抑制剂的能力，离子交换树脂的再生就需要大量的试剂液体(例如合水或含醇的酸和碱)，以除去化学吸附的柴油组分并且恢复离子交换树脂内的活性中心。炭吸附剂有类似的缺点，因为它们不仅对抑制剂没有很高的选择性，而且它们不能通过燃烧进行再生。
已经发现，对于本发明的联合方法有效的另一类物质是含有多孔强碱性碱土金属氧化物的物质。这样的物质的例子包括仔细焙烧的羟基碳酸镁和多孔Portland水泥。这些物质具有另外的优点，即它们可以作为氧化催化剂，其使得在再生步骤所用的温度较低。
已经鉴定，对于本发明来说，最有效的固体是表面积大于100m2/g的含有酸性二氧化硅/氧化铝的物质。这些物质包括从含有所说的二氧化硅/氧化铝与其它物质例如沸石的多种前体以及组成物通过共沉淀二氧化硅和氧化铝生产的纯的二氧化硅/氧化铝。可以方便地使用公知的如在Weisz和Miale，J.Catal.4，527(1965)中所述“α”试验来测定这些吸附剂的酸性。该试验测定在常压和538℃下固体裂化己烷的能力。含有约4％铝的通常二氧化硅/氧化铝具有的α值为1，含有沸石的组合物的α值可以超过100。对于本发明来说，优选地是使用具有α值为0.5-10，最优选1-5的固体吸附剂。这样的物质通常用做催化剂载体或作为复合催化剂。在本发明的应用中它们有很长的寿命，并且可以再生很多次而没有损失效能。对于FCC裂化催化剂这是特别真实的，其中该粘合剂或基质(二氧化硅/氧化铝)占该复合物的约60％，酸性沸石构成该复合物的其余组分。如在USP 3,962,364、4,044,065、4,454,241和5,481,057中所述，可以通过在最终的焙烧步骤之前用含磷的酸浸渍或共沉淀该二氧化硅/氧化铝来提高这些复合物的酸性。这样的含有磷处理的二氧化硅/氧化铝的复合物也是在本发明中优选的物质。实施例1
为了评价在加氢处理过程之前除去柴油中的抑制剂的效果，进行一系列的试验，其中以不同的方法用几种固体吸附剂与标准柴油接触，处理的和未处理的原料其后都在标准条件下进行脱硫。该柴油进料的组成列于表1。
                            表1
标准柴油的组成
％芳族化合物
 ppm4MDBT  PPM46DMDBT ppmN ％H  S.G. 单环 双环 三环 总计
A  1.5990  330  160  293  12.3  0.8733  13.02  14.84  5.22  33.08
B  1.6050  291  142  327  0.8742
柴油B通过活化色谱级硅胶的干燥柱渗滤。在探索性试验中发现，已经渗滤的柴油通过第一个两个柴油等床体积的硅胶柱，所有的N-化合物、某些S-化合物和某些芳族化合物从柴油中除去。基本上不含N-化合物和S-化合物及芳族化合物的下一个三等床体积洗脱的柴油在同母体原料相同的浓度下洗脱。在下一个四床体积的洗脱的柴油中，观察到已经洗脱54ppm的N。因此，取约2床体积的柴油来与硅胶柱进行S-化合物及芳族化合物的平衡。该硅胶选择性的除去N-化合物和在以它们的初始浓度下留下的S-化合物及芳族化合物的能力是约三个床体积的通过在该柱子与柴油平衡后的该柱子洗脱的柴油。因此，重要的是不要超过在该联合方法的吸附步骤中该吸附剂从柴油中除去抑制剂的能力。
使用类似的步骤制备16升柴油，该柴油中N-化合物和其它极性抑制剂已经除去，但是S-化合物及芳烃以大约它们的起始浓度存在。发现上述处理的“无抑制剂的柴油”的氮含量是约7ppm。该处理的柴油将称为无抑制剂的柴油1C。于是，上述处理除去柴油中超过97％的所有含氮的抑制剂。发现该无抑制剂的柴油中的芳烃和硫含量基本上与未处理的柴油相同，RS-化合物的分布和含量也与未处理的柴油相同。然后把该“无抑制剂的柴油”用于加氢处理研究，以说明在预处理步骤通过除去抑制剂后RS-化合物的活性大大改善的情况。实施例2
使用表2中所说的各种方法把实施例1的柴油A与各种液体吸附剂接触，来测定不同的液体吸附剂除去柴油中的抑制剂的效果。通过测定从柴油中除去N-化合物的量和非选择性的柴油损失到吸附剂液体中的量来评价该效果。如从表中可以看到的那样，像丙酮和甲苯那样的液体，因为它们完全溶解柴油，并且没有相分离，所以它们不是有效的。像水这样的液体得到很好的相分离，但是不能萃取抑制剂。恰好具有像二甲基甲酰胺那样的合适的溶剂参数的液体，选择性的除去抑制剂，得到高产率的处理柴油。该表也显示共沸混合物是有效的吸附剂，但是某些共沸混合物比其它的例如异丙醇/水共沸混合物(含水很少)更有效，其使得柴油在共沸混合物中有过高的溶解度，得到低产率的处理柴油。相反，正丙醇/水共沸混合物含有合适量的水，其对抑制剂的选择性很高，得到极高产率的处理柴油产品。在表中也显示，为了选择性的除去酸性抑制剂，比较了常规碱萃取柴油的情况。该萃取也产生一种难于破乳的乳液。萃取的物质的量是很少的，在处理的燃料中的氮含量没有明显地减少。
                            表2
                 液体吸附剂吸附抑制剂的情况
氮含量
液体吸附剂 处理方法 *萃取的油  萃取液 损失到吸附液体中的油的％
A 二甲基甲酰胺 单级萃取 212         3881 4.0
B MeOH/H2O(25％) 三级萃取 135        20000 0.8
C MeOH/H2O(25％) PREP      4ext3.5/1.5 237
D 正丙醇/H2O(28％) 单级萃取 1.3
E 异丙醇/H2O(13％) 单级萃取              968
F MeOH(痕量水) 连续L/L萃取 213
G 异丙醇/H2O(13％) 连续L/L萃取 23
H 异丙醇/H2O(28％) 连续L/L萃取             3103 5.0
J 丙酮 单级萃取 (没有相分离)
J 甲苯 单级萃取 (没有相分离)
K 水 单级萃取 ＞290没有萃取液
碱萃取
I 含水2NNaOH 单级萃取 286         1522 0.1
J 75MeOH/25H2ONaOH 单级萃取 259         2512 0.9
实施例3
用固体吸附剂吸附柴油A中的抑制剂。
为了说明在加氢处理之前各种固体吸附剂除去柴油中的抑制剂的效果，把实施例1的柴油A与选择的固体吸附剂接触，其比例是10份柴油比0.5份固体吸附剂。以三种方式估计柴油中初始抑制剂的含量；总氮含量＝293ppm；咔唑的总含量＝41.4ppmN(通过GC/AED估计)；一种特殊抑制剂1-甲基咔唑(1-MCARB)的含量＝2.7ppmN。在室温下柴油与固体吸附剂接触5-10小时后测定这些相同的指示剂。应该注意的是，这些处理对在处理的柴油中的RS-化合物或芳烃的浓度基本上没有影响，但是能选择性地除去极性抑制剂。这些结果归总在下面的表3中。很多多孔的固体无机氧化物除去柴油中的抑制剂。酸性吸附剂(C和D)和碱性吸附剂(F、H、J和K)在除去抑制剂方面都是有效的。为了说明对吸附剂的高空隙度的要求，实施例E和F表示不具有空隙度的碱性固体例如结晶粉状羟基碳酸镁不是高度有效的，但是如果在450℃焙烧以分解碳酸盐并产生空隙度，就可以生产有效的吸附剂。实施例N、O和P表明炭也是有效的吸附剂，另外，预处理条件可影响它们的有效性。可以看出，如果Diahope(一种市场上可以买到的炭)在空气中而不是在惰性气氛下焙烧，就具有优异的吸附剂性能。微晶碱性硅酸盐和混合的氧化物(实施例J)以及天然矿物质(实施例L和M)也可以用在该吸附步骤。
                   表3
     不同的固体吸附剂除去抑制剂的效果
抑制剂除去的％
固体吸附剂 总氮 咔唑 1MCARB
A 氧化铝 28.7
B 二氧化硅 36.9
C 二氧化硅/氧化铝A 33.4
D 二氧化硅/氧化铝B 27.3
E 4MgCO3Mg(OH)2.5H2O 5.8
F 4MgCO3Mg(OH)2.5H2O，在450℃焙烧的 40.4 52.4 59.1
G Ca(OH)2 5.7 22.7
H Zn(OH)2 6.3 16.0
I ZrO2 12.4 27.1
J Gray水泥(as rec) 17.8 34.3
K AMB-A27 71.8 82.8
L Florosil 12.3
M 滑石 41.0 45.7
N Diahope(450℃/空气) 47.4
O Diahope(450℃/氮气) 27.6
P Carbosorb 9.1 24.8
实施例4
为了说明制备在用于吸附步骤之前的吸附剂所用的条件是很重要的，并且显示吸附剂与柴油的比率是很重要的，进行了一系列的试验，在这些试验中，这些吸附剂是通过在空气中在不同的温度下焙烧羟基碳酸镁2小时制备的，然后在室温下吸附剂与柴油以不同比率接触过夜。在所有的情况下，都是10重量单位的柴油用表4所示重量的吸附剂处理。这些结果表明，吸附剂具有很高的表面积是很重要的，如果在柴油中抑制剂的量要减少到少于100ppm N，那么对于该吸附剂所需要的表面积至少100m2/gr。其它的试验表明，对于其它的吸附剂，该吸附剂具有至少100m2/gr表面积也是很重要的。表4的数据也表明，对于任何给定的吸附剂，其从柴油中除去抑制剂的能力有一个能力限制。对于该特定的吸附剂，为了减少处理的柴油中的氮含量到少于100pmm N，就需要1份吸附剂与10份柴油的比率。因此，对于任何考虑用于本发明的联合方法的吸附剂，就必须建立用于处理柴油的吸附剂的相对量，以便达到在处理的柴油中抑制剂的量少于200ppm N。在其后的实施例中，我们将显示，对于有效的过程，在处理的柴油中抑制剂的量应该少于200ppm N，甚至更需要的是在处理的柴油中抑制剂的量应该少于100ppm N。表4的数据也表明，对于该实施例的特定的吸附剂，该吸附剂的制备方法是很关键的。如果制备的温度太高，表面积就变低，该吸附剂的效果就下降。当人们考虑到要在整个过程中需要该吸附剂在循环过程中重复使用，这是特别重要的。因此，如果该吸附剂变成被抑附剂饱和，其就必须再生，然后再用来从另外的柴油中吸附抑制剂。如果通过燃烧完成该再生过程，那么必须以这样一种方式控制该温度，即在吸附的抑制剂的燃烧过程中吸附剂的表面积不受损失。很幸运的是，在该特定的实施例中，该吸附剂含有碱土金属离子，该离子催化燃烧，完全除去抑制剂所需要的温度被降低到在再生的过程中表面积不损失的那么一个范围。
                            表4
             表面积和柴油/吸附剂比率的重要性
焙烧温度(℃) 表面积m2/gr 吸附剂重量 产物ppmN 除去的％
A 无 约1 0.5 276 5.8
B 450 149 0.5 170 40.4
C 450 149 1 92 67.7
D 450 149 2 49 82.8
E 550 88 1 182 36.1
F 550 88 2 119 58.2
实施例5
使用工业裂化催化剂吸附抑制剂。
在某些情况下，可能希望该联合方法的吸附步骤与炼厂中的其它方法联合在一起，以便使设备建设费用减少到最低。这样的联合方法也具有非常粗的不贵的物料易得的优点，我们已经设计了苛刻过程应用，包括固体经历高温摆动而不损失物理完整性的方法。在图9中描述了这样一个实施例。在该实施例中，少部分在FCC过程中循环的平衡催化剂作为侧线物流排出并且用做本发明的联合方法的第一步骤的吸附剂。然后，变得被抑制剂饱和的该吸附剂循回到FCC过程的汽提段，在那里回收没有吸附的抑制剂的柴油，然后含有吸附的抑制剂的该FCC催化剂在FCC再生器中燃烧。联合方法的其它例子包括使用固定床加氢裂化过程，在那里该催化剂必须通过燃烧掉催化剂上的焦炭而周期性的再生。这样的催化剂也可以用于本发明的方法。为了说明这样的工业催化剂作为本发明的联合方法的第一步骤的吸附剂的能力，把几种催化剂与实施例1的柴油接触，测定由这些催化剂吸附的抑制剂的量。在此汇总了这些研究的结果。
A)在室温下，新制备的含有40％稀土Y-沸石催化剂的工业FCC催化剂，在吸附剂与柴油的比率为0.5/10的条件下，与柴油接触10小时。然后分析该处理的柴油，发现抑制剂的量已经降低8.5％。
B)实施例5A的工业FCC催化剂用于FCC裂化过程，当该催化剂组合物已经达到稳定状态(平衡催化剂)时，回收样品，然后用作柴油中抑制剂的吸附剂。在室温下，在吸附剂与柴油的比率为0.5/10的条件下，该平衡催化剂与柴油A接触10小时。然后分析该处理的柴油，发现抑制剂的量已经降低6.3％。在吸附剂与柴油的比率为2/10的条件下，该平衡FCC催化剂的另一部分与柴油接触。该处理的柴油的分析表明，抑制剂的量已经降低31％。类似的，当在该吸附剂与柴油的比率为4/10的条件下，该平衡FCC催化剂的另一部分与柴油接触时，该处理的柴油的抑制剂的量已经降低46％。
C)含有10％的y沸石和90％氧化铝的工业加氢裂化载体用作柴油中抑制剂的吸附剂。该物质的α值(在500℃的己烷裂化活性)是约100。在室温下，在吸附剂与柴油的比率为0.5/10的条件下，该物质与柴油1A接触10小时。然后分析该处理的柴油，发现抑制剂的量已经降低27％。实施例6
制备用于含有减少抑制剂量的柴油的HDS的原料。
为了说明使用本发明的联合方法对柴油加工性能的改进，以不同的方式用几种吸附剂处理实施例1的柴油，以减少在氢处理之前柴油中抑制剂的含量。这些吸附剂用于我们的联合方法的第一步骤，所生成的含有较少量抑制剂的处理柴油组成如下：
a)在液/液萃取过程中通过液体吸附剂除去的抑制剂；
b)在间歇式接触过程中通过酸性离子交换树脂除去的抑制剂；
c)在色谱过程中通过碱性离子交换树脂除去的抑制剂；
d)在间歇式接触过程中通过多孔碱性无机固体除去的抑制剂；
e)在间歇式接触过程中通过酸性催化裂化催化剂除去的抑制剂；
f)在间歇式接触过程中通过酸性加氢裂化催化剂除去的抑制剂。
A)在室温下，实施例1B的柴油用75/25甲醇与水的混合物萃取4次。柴油与吸附剂的相对体积是2.3/1。该处理的柴油的分析表明该方法除去26％的抑制剂。
B)在室温下，在搅拌的容器中，实施例1B的柴油与强酸性离子交换树脂(质子形式的Amberlyst-15)接触过夜。处理的柴油的体积是每体积的离子交换树脂3体积的柴油。通过过滤除去该离子交换树脂，该处理的柴油的分析表明该方法除去39％的抑制剂。
C)在室温下，实施例1B的柴油通过强碱性离子交换树脂(氢氧化物形式的Amberlyst-A27)的固定床渗滤，以致于处理的柴油的总体积是每体积的离子交换树脂2.4体积的柴油。该处理的柴油的分析表明该方法除去76％的抑制剂。
D)在室温下，实施例1B的柴油与多孔强碱性无机固体(焙烧的羟基碳酸镁)接触过夜。处理的柴油的体积是每份重量的吸附剂10份重量的柴油。通过过滤除去该固体，并再次重复该方法。该处理的柴油的分析表明该方法除去76％的抑制剂。
E)在室温下，实施例1B的柴油与工业平衡FCC催化剂(含有40％稀土Y-沸石)接触过夜。处理的柴油的体积是每份重量的吸附剂4.8份重量的柴油。通过过滤除去该固体。该处理的柴油的分析表明该方法除去39％的抑制剂。
F)在室温下，实施例1B的柴油与工业二氧化硅氧化铝裂化催化剂基料接触一个周末。处理的柴油的体积是每份重量的吸附剂2.7份重量的柴油。通过过滤除去该固体。该处理的柴油的分析表明该方法除去94％的抑制剂。实施例7具有减少抑制剂含量的柴油的加氢处理。
实施例1和6的处理的柴油以及实施例1B的母体未处理的柴油在装有由载在氧化铝上的混合硫化镍和硫化钼组成的工业加氢处理催化剂的固定床下流反应器中进行加氢处理。原料组成列于表5。在表6中列出了所用的几种反应条件和加氢处理研究的结果。在所有的试验中氢与烃的比是500/1(N1/1)。这些结果表明，在所有的情况下，用选择性吸附剂对柴油进行的前处理，使其后的加氢处理过程发生惊人的改进。对于RS-化合物这是特别真实的，发现在所有的原料(处理的和未处理的)中起始的RS-化合物的量都是750-800ppmS。
因此，为了在最终的产物中达到100或50ppmS的量，RS-化合物的转化率必须是87和93％，不使用本发明的该联合方法要达到这个量是极为困难的。
这些数据也表明，在处理的原料中总N的量不是吸附剂处理的柴油的氢加工能力的精确的指示剂。为了说明这个问题，实施例7D、7G和7H的吸附剂处理的原料都表明，与未处理的情况(实施例7B)比较，在氢处理能力方面具有大约相同的效果，尽管吸附剂处理导致在处理的产物中不同的总氮含量。这些数据表明，酸性的吸附剂(实施例7D、7H和7I)在除去柴油中最强的抑制剂方面是高度有效的。此外，这些数据表明，如果总氮的含量降低到低于100ppmN，特别是降低到约20ppmN，该吸附剂处理的原料可以很容易地进行氢处理，以生产含有低于50ppmS(实施例7Q和7R)的产物。在这些实施例中也表明这样的情况，即用本发明的联合方法，可以生产总氮含量低于10ppm的柴油。
                表5
             原料组成
处理 ppmS ppmN
实施例1A 未处理的 15990 293.0
实施例1B 未处理的 16050 327.0
实施例6A MeOH/H2O 16030 237.0
实施例6B AMB-15 15780 205.0
实施例6C AMB-A27 15870 80.0
实施例6D MgOx 16080 80.0
实施例6E FCC 15700 201.0
实施例6F HCB-130x 13970 21.0
实施例1C SiO2 14580 6.3
                               表6
加氢处理条件和产物组成
产物组成 除去的RS-化合物的％
实施例7 处理 温度(℃) 压力atm(H2) LHSV  ppmS  ppmN
 A 未处理的 328  30  1.64  1034  79.0  46.2
 B 未处理的 328  30  1.54  648  34.0  57.0
 C  MeOH/H2O 328  30  1.50  505  24.0  64.6
 D  AMB-15 328  30  1.55  290  11.0  72.1
 E  AMB-A27 328  30  1.51  412  11.0  67.8
 F  MgOx 328  30  1.69  350  6.7  70.0
 G  MgOx 328  30  1.51  303  6.0  74.0
 H  FCC 328  30  1.52  267  9.0  72.9
 I  HCB-130x 328  30  1.63  78  2.4  89.6
 J  SiO2 328  30  1.69  96  2.8  87.1
 K 未处理的 340  30  1.45  339  58.0  70.4
 L MeOH/H2O 340  30  1.49  188  17.0  75.6
 M AMB-15 340  30  1.51  113  7.4  84.9
 N AMB-A27 340  30  1.53  173  8.0  76.8
 O MgOx 340  30  1.47  117  4.4  84.3
 P FCC 340  30  1.55  110  7.0  85.3
 Q HCB-130x 340  30  1.43  41  2.6  94.5
 R SiO2 340  30  1.47  46  2.5  93.8
实施例8抑制剂对氢加工能力的影响的说明。
为了说明在实施例1-7真正完成的从柴油中选择性的除去抑制剂而不是引起柴油组成方面的某些其它变化，例如改变燃料中的硫化合物或芳烃的处理情况，进行了一系列的试验，其中特定N-化合物被加回到实施例1C的无抑制剂的柴油中。被加回去的N-化合物包括3-甲基吲哚(3 MIND)、1，4-二甲基咔唑(14DMCB)和吖啶(ACRD)，每一种化合物以这样一种量加入，即在无抑制剂的柴油中氮的量增加300ppmN。未处理的柴油含有327ppmN。在该研究中所用的这三种化合物代表三种主要类型的在柴油中鉴定的N-化合物。吲哚和咔唑是酸性的，吖啶是碱性的。因此，酸性吸附剂应该对于吸附碱性化合物例如吖啶具有较高的优选性，而碱性吸附剂应该对于吸附酸性N-化合物例如吲哚和咔唑具有较高的优选性。具有很高极性表面的吸附剂吸附酸性N-化合物和碱性N-化合物，并且较高优选地吸附超过单环或双环芳族N-化合物的多芳环N-化合物。这些研究的结果列于表7。这些结果清楚地表明，所有三种N-化合物添加剂使得柴油的脱硫量降低，而碱性添加剂吖啶导致最大的抑制作用。较轻的酸性添加剂(3-甲基吲哚)导致最小的抑制作用。这些结果与实施例7的结果比较，表明选择性除去碱性N-化合物的吸附剂在本发明的联合方法中将有最大的好处。像在实施例7D、7H和7I中这样的吸附剂性质上是酸性的。
                         表7
特殊的抑制剂对加氢处理的影响
产物组成
实施例 处理 添加剂 温度(℃) 压力atm(H2) LHSV  ppmS  ppmN 除去RS-化合物的％
 A  未处理  无  328  30  1.46  1034  79.0  46.2
 B  SiO2  无  328  30  1.47  93  2.1  87.5
 C  SiO2  3MIND  328  30  1.46  179  2.8  76.0
 D  SiO2  14DMCB  328  30  1.46  217  5.8  71.0
 E  SiO2  ACRD  328  30  1.46  1070  11.0  45.0
实施例9
对于用于我们的发明的吸附剂必须具有几种功能。首先，必须选择性地从油中吸附抑制剂；第二，必须是可以再生的，但是不导致任何有价值的油任何明显产率的损失，这些油可能是物理吸附到该吸附剂的孔中；第三，在燃烧以恢复该吸附剂初始吸附能力之前，在再生步骤的汽提步骤中，该吸附剂必须选择性地保留抑制剂。因此，某些吸附剂对于抑制剂可能具有很好的吸附能力，但是在汽提步骤中不能保留抑制剂。另一些抑制剂可能具有很好的保留抑制剂的性能，但是其可能太活泼并且可能在汽提步骤引起有价值的油的裂化。为了说明这些问题，进行下面的试验。实施例1B的柴油用三种不同的吸附剂(实施例1C、6E和6F)处理，从柴油中除去抑制剂。所得到的含有除去的抑制剂和物理吸附的柴油的吸附剂在提高的温度下在汽提气的存在下加热，以除去吸附的柴油，而选择性地保留吸附的抑制剂。在这些试验中，柴油与吸附剂的比例是10/1，含有强吸附的抑制剂和物理吸附的柴油的吸附剂通过过滤分离。该汽提操作是把回收的含有吸附的抑制剂和柴油的吸附剂放在管式炉中，把炉子的温度从室温程序升温到450℃，同时流动的氮气通过该炉子。在冷阱中收集从吸附剂中除去的柴油，把所有轻的裂化的产物放空。在表8中列出了回收的处理柴油的收率、处理的柴油的组成、汽提的柴油的收率和汽提的柴油的组成。
                                     表8
                           用吸附剂处理柴油和吸附剂再生
吸附剂 通过过滤回收的油 由固体吸附的油 通过汽提固体回收的油 由于裂化柴油的损失：吸附的油的量％ 在汽提步骤中在固体中保留的氮的计算％，
％与固体接触的油的总量 ％S ppmN ％与固体接触的油的总量 渗滤的％S 渗滤的ppmN ％吸附的油的量 ％S ppmN
无 1.60 327
硅胶 93 1.51 107 7 2.75  3140 100 2.04 2000 0 36
平衡FCC 96 1.56 195 4 2.61  3670 100 2.05 1000 0 73
HDC基料 94 1.54 53 6 2.50  4470 33 n.a. 2500 67 81
可以看出，所有的吸附剂在从柴油中选择性的除去抑制剂方面都是有效的。该HDC基料在汽提操作中具有很好的保留抑制剂的作用，但是在汽提的过程中使得有价值的柴油过度裂化。相反，在汽提步骤硅胶具有很低的保留抑制剂的作用，但是不导致裂化。最优选的吸附剂是平衡FCC催化剂，在汽提的过程中其不引起裂化，而保留抑制剂。如在标准的己烷裂化实验中所测定的那样，三种吸附剂的α值，硅胶是～0，平衡FCC催化剂是约1，加氢裂化催化剂基料(HCB-130x)是约100。因此，可以看出，最优选的吸附剂应该具有0.3-10的中等α活性。

Claims (10)

1.一种柴油的改进加氢处理的联合方法，其由下面的步骤组成：
(a)要加氢处理的燃料与选择性吸附剂接触，以从燃料中除去抑制剂化合物；
(b)把含有抑制剂的吸附剂与具有减少抑制剂量而没有明显损失燃料的燃料分离；
(c)再生吸附剂并且把该再生的吸附剂循环回到吸附区；和
(d)将该减少抑制剂量的燃料加氢处理，以生产清净柴油，该柴油含有少于500ppm的总硫。
2.根据权利要求1的方法，其中吸附剂选自液体或固体。
3.根据权利要求1的方法，其中要处理的燃料包括液相。
4.根据权利要求1的方法，其中要处理的燃料包括汽相。
5.根据权利要求1的方法，其中吸附剂是固体催化剂，该催化剂在极接近于权利要求1的过程的另外的过程中循环，一部分该循环的固体催化剂进到权利要求1的过程的吸附区，该吸附抑制剂的固体催化剂与处理的燃料分离并且回到在该处的其它的炼厂过程，在此可以回收所有剩余处理燃料，然后催化剂-吸附剂通到其它炼厂过程的再生区。
6.根据权利要求1的方法，其中吸附剂是具有溶剂参数的液体，这些参数落在图4定义的所要求的区域内。
7.根据权利要求1的方法，其中吸附剂是固体，其性质上是碱性的。
8.根据权利要求1的方法，其中吸附剂是固体，其性质上是酸性的。
9.根据权利要求8的方法，其中酸性固体吸附剂的酸活性是，如通过标准的己烷裂化实验，-α试验-，所测定的那样，其落在0.3-10的α范围。
10.根据权利要求9的方法，其中酸性固体吸附剂包括平衡FCC催化剂。
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