JP2001040370A - ディーゼル燃料の改善された水素処理のための組み合わせプロセス - Google Patents
ディーゼル燃料の改善された水素処理のための組み合わせプロセスInfo
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 クリーンな交通機関用燃料を生産するための
方法の提供。 【解決手段】 ディーゼル燃料の改善された水素処理の
ための組み合わせプロセスにおいて、水素処理段階に先
立って、水素処理する供給物を選択的吸着剤で前処理し
て、極性材料、特に含窒素化合物を除去する。この選択
的吸着プロセスは液状吸着剤もしくは固形吸着剤のどち
らでも使用することができ、攪拌タンク、ハイドロクロ
ーン、移動床、固定床、沸騰床または流動床などの様々
な態様で行うことができる。吸着剤及びディーゼル燃料
の両方を反応吸着区域中で移動させるような操作では、
それらの流れは平行流または向流のどちらでもよい。吸
着剤とディーゼル燃料供給物とを接触させた後は、不所
望の極性化合物を含むこの吸着剤をディーゼル燃料から
分離し、そして阻害物質不含燃料を通例の装置で処理す
る。次いで、分離された吸着剤は再生処理された後、吸
着区域に戻され循環使用される。
方法の提供。 【解決手段】 ディーゼル燃料の改善された水素処理の
ための組み合わせプロセスにおいて、水素処理段階に先
立って、水素処理する供給物を選択的吸着剤で前処理し
て、極性材料、特に含窒素化合物を除去する。この選択
的吸着プロセスは液状吸着剤もしくは固形吸着剤のどち
らでも使用することができ、攪拌タンク、ハイドロクロ
ーン、移動床、固定床、沸騰床または流動床などの様々
な態様で行うことができる。吸着剤及びディーゼル燃料
の両方を反応吸着区域中で移動させるような操作では、
それらの流れは平行流または向流のどちらでもよい。吸
着剤とディーゼル燃料供給物とを接触させた後は、不所
望の極性化合物を含むこの吸着剤をディーゼル燃料から
分離し、そして阻害物質不含燃料を通例の装置で処理す
る。次いで、分離された吸着剤は再生処理された後、吸
着区域に戻され循環使用される。
Description
【発明が属する技術分野】本発明は、ディーゼル燃料の
水素処理方法に関し、特に多段階のこのような方法の改
善に関する。
水素処理方法に関し、特に多段階のこのような方法の改
善に関する。
【背景】極めてクリーンな交通機関用燃料を生産すると
いう要望は絶えず高まっている。現存のプロセス装置で
は達成することができない基準が将来設定されようとし
ている。改善された市販触媒が入手可能であるが、これ
らは、より高品質な市販燃料に対する益々厳しくなる要
求を満たすためには十分な活性を持たず、それゆえプロ
セス装置の改変も必要とされる。プロセス装置に対する
このような変更は費用が高くつき、よってこれらの要求
を満たす新規プロセスを見出すことに対する要望があ
る。
いう要望は絶えず高まっている。現存のプロセス装置で
は達成することができない基準が将来設定されようとし
ている。改善された市販触媒が入手可能であるが、これ
らは、より高品質な市販燃料に対する益々厳しくなる要
求を満たすためには十分な活性を持たず、それゆえプロ
セス装置の改変も必要とされる。プロセス装置に対する
このような変更は費用が高くつき、よってこれらの要求
を満たす新規プロセスを見出すことに対する要望があ
る。
【詳細な説明】プロセス全体に関する説明 上記の問題に関連して本発明が創作された。硫黄レベル
を500ppm未満にまで低減しなけらばならない場合は、必
要とされる転化処理には、高程度に置換されたジベンゾ
チオフェン類、特に置換基が複素環の硫黄原子に隣接す
る芳香族環上に存在するジベンゾチオフェンの脱硫が含
まれる。このような化合物を耐熱性硫黄化合物(Refract
ory sulphur compounds; RS-化合物）と称する。このよ
うな化合物の典型的な例は、4,6-ジメチルジベンゾチオ
フェン(46DMDBT) である。我々は、ディーゼル燃料中の
殆どの耐熱性硫黄化合物（例えば46DMDBT)の転化が、デ
ィーゼル水素処理器への通常の供給物中に含まれるある
種の他成分の存在下により一層困難になることを見出し
た。このような化合物を、水素脱硫処理(HDS) に対する
阻害物質と称する。我々は、このような阻害物質を上記
供給物から選択的に除去し、そして阻害物質をより少な
い量で含む供給物を現在の精油所で典型的な工業条件下
に水素処理した場合に、慣用の触媒充填量及びプロセス
条件を使用して水素処理することによってRS- 化合物を
簡単に除去できることを見出した。阻害物質がどの程度
除去されるかは、使用した特定の吸着剤及びこの除去プ
ロセスのコストに依存する。多くの場合において、我々
の組み合わせプロセスによる利益を経験するために全て
の阻害物質を除去する必要はない。しかし、説明を簡単
にするために、阻害物質を吸着するための吸着剤と接触
させたディーゼル燃料を、“阻害物質不含”ディーゼル
燃料と称するが、これは、必ずしも100 ％の阻害物質が
除去されたことを意味するものではない。図２及び３及
び例１はこの点を例示するものである。水素処理プロセス 本発明の組み合わせプロセス案の水素処理段階は、通例
の水素処理プロセスであることができる。これには、通
例の作業条件（例えば250 ℃〜450 ℃、好ましくは300
℃〜380 ℃の温度）下での固定床もしくは沸騰床を用い
た操作が包含される。圧力も、例えば20〜60atm の水素
圧、好ましくは40atm 未満の水素圧などの通例の値であ
る。より高い温度及び圧力も本発明による利益を与え得
るが、価値あるディーゼル燃料の収量損失を避け及び30
0ppm未満の硫黄含有率などの極めて厳しい硫黄基準、ま
たは50ppm 未満の硫黄含有率の更により厳しい硫黄基準
を達成するために新しいプロセス装置を建設する必要性
を避けるためには、低めの圧力及び温度のほうが好まし
い。この水素処理段階で使用される触媒は慣用されてい
るものが好ましい。これには、例えば、アルミナ上に担
持されたコバルト及び／またはニッケルとモリブデンと
の混合硫化物、及びアルミナまたはシリカ上に担持され
たニッケルとタングステンとの混合硫化物などがある。
本発明の組み合わせプロセスは、新しく開発された触
媒、例えば硫化ルテニウムを含むもの、及びシリカ- ア
ルミナ、炭素または他の材料などの新規の担体を用いた
触媒にも利益を与える。通例の水素処理プロセスの技術
の水準に関しての詳細は、“Hydrotreating Catalysis-
Scienceand Technology”, H. Topsoe, B.S. Clausen
及び F.E.Massoth,Springer-Verlag Publishers, Heide
lberg, 1996 を参照されたい。阻害物質除去プロセス 水素処理プロセス、特にRS- 化合物の水素脱硫を阻害す
る材料を除去するためには数多くの方法を想定すること
ができる。しかし、これを工業的に実現するべき場合
は、阻害物質の除去は実践的な方法で行われるべきであ
る。阻害物質除去に使用される方法は、阻害物質のみに
対して高い選択性を有するべきであり、かつディーゼル
燃料の価値ある成分またはディーゼル燃料の他の非阻害
性成分を除去するべきではない。他の方法としては、米
国特許第5,454,933 号に記載されるようにRS- 化合物を
選択的に除去する方法が考え得るが、この特許では、デ
ィーゼル油の収量が具体的に示されておらず、我々がこ
の特許方法を繰り返したところ、吸着剤である炭素は、
RS- 化合物に対し或る程度の選択性を示すものの、全て
のディーゼル燃料成分に対しても高い吸着能力を持つこ
とがわかった。また、価値あるディーゼル燃料成分を回
収しようとも試みたが、この場合、吸着力が高くないた
めRS- 化合物も遊離される。それゆえ、RS- 化合物を集
めることはできるかもしれないが、これらを特定的に除
去することができない。RS- 化合物の水素脱硫処理を阻
害し得る数多い様々な部類の物質がある。或る種の塩基
性化合物、例えばキノリン類及びアクリジン類が水素脱
硫反応を阻害することは周知である（これに関しては以
下の文献を参照： H.Topsoe, B.S.Clausen and F.E.Ma
ssoth,“Hydrotreating Catalysis - Science and Tech
nology”, Springer-Verlag publishers, Berlin 1996;
M.J.Girgis 及びB.C.Gates, Ind.Eng.Chem.Res.,pp.20
21-2058, Vol.30 No.9, 1991; D.D.Whitehurst, T.Isod
a and I.Mochida, Advances in Catalysis, pp.345-47
1, Vol.42, 1998; 及びこれら文献中に引用されている
文献）。しかし、触媒部位上での吸着に際してRS- 化合
物と拮抗するあらゆる化合物がRS- 化合物の水素脱硫化
を阻害し得る。それゆえ、塩基性化合物の他に、水素処
理されるディーゼル燃料中の他の強吸着性成分も、ディ
ーゼル燃料からの硫黄の除去率を低減させ得る。我々
は、このような阻害物質は全て高極性物質であり、様々
な吸着剤を用いて炭化水素及びRS-化合物から選択的に
除去できることを見出した。極性化合物とは、上で述べ
たような周知の塩基性化合物を意味するものであり、ま
たこれにはそれらのベンゾ-類似体も包含される。これ
らの化合物は、非水性媒体中で強酸を用いて滴定するこ
とによってディーゼル燃料中に確認することができる。
他の阻害物質には、酸性の窒素種、例えばカルバゾール
類、インドール類及びこれらのベンゾ- 類似体が包含さ
れる。このような酸性含窒素化合物は、非水性媒体中で
強塩基を用いて滴定することによって確認することがで
きる。更に他の阻害物質には、ヒドロキシキノリン類な
どの両性化合物、なお更に、芳香族環系中に２つ以上の
窒素を含む他の中性化合物、もしくは同分子中に酸素と
窒素の両方を含む化合物が包含される。更に。阻害物質
は必ずしも窒素を含んでいる必要はないが、例えば、高
極性の含酸素種からなることができる。それゆえ、或る
化学的部類に属する阻害物質をあるいは実質的に全ての
阻害物質分子をそれらの極性の性質を利用して選択的に
除去する吸着プロセスを工夫することができる。我々
は、阻害物質の化学的な性質またはそれらの極性の性質
を利用して、ディーゼル燃料から阻害物質を選択的に除
去するための幾つかの異なる手段を考案した。好ましく
使用される方法は、それぞれの特定の状況及び処理され
る特定のディーゼル燃料に依存する。しかし、阻害物質
除去のために最も好ましい一般的手法は、それらの極性
の性質に基づくものである。以下には、本発明の組み合
わせプロセスに使用するのに我々が見出した様々な方法
を説明する。液状吸着剤を用いる方法 本発明において、我々のアプローチは、RS- 化合物の転
化反応に対する阻害物質を選択的に除去し、次いで通例
の水素脱硫操作において阻害物質不含供給物を選択的に
脱硫することである。我々は、或る種の吸着剤だけが、
所望とされる選択性を有することを見出した。液状吸着
剤は、Teas[J.P.Teas,“Graphic Analysis of Resin So
lubilities”, J.Paint Technology 19, 40(1968) 参
照] によって定義される、それらの溶媒パラメータのf
d 、f p 及びf h を用いて決めることができる。溶媒パ
ラメータの有用範囲を定義するためには、三角図を作製
しそしてこの図内で所望の結果が得られる領域を決める
ことが通例である。この有効領域は、溶剤の分散特性、
水素結合特性及び極性特性をそれぞれ反映する溶剤パラ
メータf d 、f p 及びf h の観点から望ましい溶剤の溶
解特性を反映する。図４は、本発明において所望とされ
る性質の領域範囲を示す。図４に示される所望範囲内に
ある溶解パラメータを有する溶剤は、価値あるディーゼ
ル燃料成分には作用せずに、阻害物質を選択的に除去し
得る。この例では、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、及び25％の割合で水を含むメタノールが、
本方法にとって所望とされる領域内に含まれることが示
される。図５では、本方法に適さない溶剤の例が示され
る。この場合、水は単独では阻害物質に対し貧溶媒であ
り、一方、トルエン及びアセトンは、ディーゼル燃料に
対し良溶媒であり、別の相を形成しないので、阻害物質
に対し選択性を示さない。適切な溶媒特性を持つ混合物
を調製するために、どのようにして有用ではない二種の
溶剤を特定の割合で組み合わせることができるかについ
ての更に別の例が図６に示される。この例では、n-プロ
パノールは、所望とされる阻害物質不含燃料にとっては
強すぎる溶媒であるため境界線上の吸着剤であり、そし
て水は阻害物質に対して弱すぎる溶媒である。この二つ
の溶剤の混合物は、我々が所望とする溶媒パラメータの
範囲に含まれる。混合物の更に別の利点は、幾つかの特
定の組み合わせが、所望の溶媒パラメータを有する共沸
混合物（定沸点を有する混合物）を形成することであ
る。このような例は図６に示され、ここでの水とn-プロ
パノールとの共沸混合物は71.8％の割合のn-プロパノー
ルと28.2％の割合の水からなる。この共沸混合物は、そ
のどちらの単独成分よりも低い温度で沸騰し、それゆえ
溶剤の回収のための蒸留段階において一定の組成を維持
するであろう。阻害物質を除去するために使用される溶
剤の他の重要な性質はその液体の密度である。首尾のよ
い分離プロセスを行うためには、溶剤の密度は、処理さ
れるディーゼル燃料よりも低いかまたは高い比重を有す
るべきである。ディーゼル燃料と溶剤の比重の差は、少
なくとも0.02比重単位であるべきであり、好ましくはこ
の値よりも大きい値であるべきである。本方法で使用す
るのに適切な溶解パラメータを有する単独の溶剤もしく
は混合物を選択するためには、溶剤の溶媒パラメータま
たは混合物の各成分の溶媒パラメータを（文献から、も
しくは実験的に）確認し、そしてこれらの値を、図４と
同様にして三角図にプロットするだけでよい。溶解パラ
メータのプロットが図４の所望の領域に含まれる場合
は、その材料は本発明のプロセスに有用なものとなる。
混合溶剤を使用すべき場合は、ディーゼル燃料から阻害
物質を効果的に抽出するために、混合された各成分が単
一の相を構成するべきである。再利用のために溶剤を回
収するためには、蒸留処理または場合によっては簡単な
フラッシュプロセスが、溶解された阻害物質から溶剤を
分離することができる。この単離された阻害物質は、焼
却することによって廃棄してもよいし、あるいは場合に
よっては化学材料の源として使用できる。液状吸着剤を
用いて阻害物質を除去するために使用される方法は、液
- 液抽出法に使用される如何なる慣用の方法、例えば柱
状向流流動、攪拌タンク、ハイドロクローン(hydroclon
e)などを用いた方法であることができる。これは、所望
とされる分離の程度に依存して、効率を高めるために複
数の段階に分けることもできるしまたは他に単一の接触
プロセスでもよい。液状吸着剤で選択的に阻害物質を除
去するための本発明のこの段階の例示を図７に示す。図
７に例示される概略図は、柱状向流流動プロセスを示
す。この例示は、水素処理の前に阻害物質を選択的に除
去するために使用できる方法について示した唯一の例で
あるが、阻害物質を除去するための方法をどのように行
うかを当業者に教示するためにはこれで十分のはずであ
る。この抽出プロセスに使用できる条件の範囲は極めて
広く、使用する特定の溶剤及び処理される水素処理供給
物に依存する。周囲条件が好ましいが、場合によっては
阻害物質除去の効率または溶剤とディーゼル燃料との間
の密度差を、温度を上げるかまたは下げることによって
最適化することができる。しかし、温度は、ディーゼル
燃料または抽出用溶剤のどちらの沸点よりも高い値であ
るべきではなく、またこの温度は、ディーゼル燃料また
は抽出用溶剤の凝固点または流動点よりも低いべきでは
ない。抽出用溶剤の回収を簡単にするためには、この抽
出用溶剤の沸点は、ディーゼル燃料の沸点範囲とはかな
りの違いがあるべきであり、好ましくはこの溶剤は、デ
ィーゼル燃料中の最も低い沸点を有する成分よりも低い
沸点を有するべきか、またはディーゼル燃料中の最も低
い沸点を有する阻害物質よりも低い沸点を有するべきで
ある。固形吸着剤を用いる方法 本発明の他の態様では、阻害物質吸着段階に固形吸着剤
を使用する。この態様の方法には、数多くのバリエーシ
ョンが可能である。吸着プロセスは、固定床での操作あ
るいは移動相、例えば流動相、沸騰床または簡単な移動
床で行うことができる。図８及び９は、このプロセスの
二つの例を示すものである。固形吸着剤を用いる全ての
場合においては、プロセス全体のために三つの統合され
た段階が必要である。第一に、固形吸着剤をディーゼル
燃料と接触させて阻害物質を除去する。第二に、この固
形吸着剤を、物理的に吸着した阻害物質不含燃料から分
離する。第三に、強力に保持された阻害物質を含む固形
吸着剤を再生して、阻害物質不含吸着剤を得、これを再
利用する。図８には、二つの固定床を示す。その一つは
吸着モードにあり、もう一方は再生モードにある。阻害
物質不含燃料は、大部分は、ディーゼル燃料を単に吸着
剤の固定床に通すだけで固形吸着剤から分離される。し
かし、吸着サイクルの終了時に少量の阻害物質不含燃料
が吸着剤上に保持される。この阻害物質不含燃料は再生
段階の前に回収される。阻害物質不含燃料の回収は、水
蒸気、水素、精油所ガス状燃料または他の精油所プロセ
スで副産物として生産される他の精油所ガスなどの熱ガ
スを用いたストリッピング操作によって達成される。こ
のストリッピング操作は、軽質の液体、例えばC4-C7-炭
化水素を用いて行うこともできるが、このストリッピン
グ用液体は、吸着剤の再生の前に、何らかのストリッピ
ング用ガスで次いで回収するべきである。この態様での
阻害物質の吸着操作では、ディーゼル燃料が液相を構成
する。この態様の操作に好ましい温度範囲は、周囲温度
乃至処理されるディーゼル燃料の初期沸点よりも僅かに
低い温度までの範囲である。この温度範囲は、一般的
に、15℃〜300 ℃であるが、必要ならば周囲温度よりも
低い温度で行うこともできる。好ましい範囲は20℃〜20
0 ℃である。吸着サイクルの長さは、ディーゼル燃料供
給物から阻害物質を除去する吸着剤の能力によって決定
される。これは一般的には、含窒素化合物の含有率に関
して阻害物質不含燃料を分析することによって決定され
る。処理された阻害物質不含燃料中の好ましい窒素含有
率は一般的には200ppm未満であり、より好ましくはこの
含有率は100ppm未満、更により好ましくは20ppm 未満で
あるのがよい。阻害物質不含燃料中でこのレベルの窒素
含有率を確立することによって、次の水素脱硫処理(HD
S) を極めて簡単に行うことができ、しかも以下の実施
例に示されるように、通例の穏和なプロセス条件下（例
えば低めの圧力（例えば30atm の水素圧））において生
成物中の硫黄含有率を200ppm未満にすることができる。
本発明の他の態様では、吸着段階を高められた温度下で
行うことができ、この場合、ディーゼル燃料は気相状態
である。この温度は、ディーゼル燃料が気相状態である
ことができるように十分に高い温度であるべきではある
が、一方で、価値あるディーゼル燃料の分解(cracking)
が起こらないほどに十分に低い温度であるべきでもあ
る。またこの温度は、阻害物質が固形吸着剤によって吸
着されかつ阻害物質が、阻害物質不含燃料流に再び放出
されない程に十分に低い温度であるべきでもある。この
態様の操作では、温度範囲は一般的に300 ℃〜450 ℃で
あり、好ましい温度範囲は350 ℃〜400 ℃である。この
態様で操作する場合は、阻害物質不含燃料は固体吸着剤
にそれほど吸着されず、それゆえ場合によってはストリ
ッピング操作は用いずともよい。阻害物質を除去する吸
着剤の能力が限界に到達した時に、吸着剤の再生を上記
のように行う。この態様では、流出物、つまり阻害物質
不含燃料中の窒素の含有率も、吸着剤の抑制剤除去能力
を決定する。上記の通り、流出物中の窒素の含有率は、
好ましくは200ppm未満、より好ましくは20ppm 未満であ
る。再生段階においては、固形吸着剤の能力を元の状態
に戻し、これを吸着区域に再循環して戻して再利用でき
るようにするのが好ましい。この再生段階は、酸化的
に、つまり固定床操作中で燃焼することによって行うこ
ともできるし、また還元的に行うこともできる。場合に
よっては、再生した高温の固形吸着剤を直接的にもしく
は間接的に熱交換して、燃焼された極性化合物から熱を
回収し及び／または吸着剤を吸着区域にとって望ましい
温度まで冷却することが望ましい。水素添加による再生
方法の場合は、吸着剤に吸着された阻害物質を、分子状
水素を含むガス、例えば純粋な水素、または分子状水素
を相当な量で含む精油所オフガスと高温で接触させるこ
とによって除去することができる。この水素との接触
は、大気圧または高められた圧力下に行うことができる
が、温度が400 ℃よりも高いことが重要である。これら
の再生方法は、固形吸着剤の表面積を減少しないが、全
ての阻害物質をガス状物として実質的に除去する程度の
温度で行うべきである。これらの再生段階に好ましい温
度範囲は、400 ℃〜1000℃であり、更により好ましくは
500 ℃〜700 ℃である。場合によっては、固形吸着剤
は、再生プロセスを促進する触媒添加物を含んでいても
よい。例えば、酸化による再生プロセスでは、カルシウ
ム、マグネシウム、鉄、カリウムまたはナトリウムなど
の酸化触媒を添加してもよく、このような場合には、好
ましい燃焼温度は350 ℃〜500 ℃である。水素添加によ
る再生プロセスは、ニッケル、鉄、白金、パラジウム、
または他の第VIII族金属などの水素添加触媒によって促
進することができる。本発明の他の態様には、或る一つ
の容器中で行う吸着段階とこれとは別の容器中で行う再
生段階の間で固形吸着剤を連続的に循環させる阻害物質
除去段階が包含される。このようなプロセスには、移動
床、沸騰床、ハイドロクローン、流動床などによる操作
と、外部再生操作が包含される。これらの移動床プロセ
スは、独立した操作でもよいし、または現存する精油所
装置と統合することもできる。本発明の一つの好ましい
態様では、この阻害物質除去段階は、精油所における現
存するFCC 操作と統合される。この態様では、吸着剤は
定常（または平衡）FCC触媒を含む。図９は、このタイ
プの統合されたプロセスの一つの例を示すものである。
この図から示されるように、平衡触媒は、再生操作の直
後に側流として抜き出し、次いで阻害物質を含むディー
ゼル燃料供給物と接触させる。阻害物質不含燃料は、FC
C 触媒吸着剤から分離され、次いで上述のように硫黄汚
染物を除去するために水素処理される。阻害物質及び若
干の物理的に吸着された阻害物質不含燃料を含むFCC 吸
着剤は、ストリッパー区域のFCC 操作中に戻され、ここ
で阻害物質不含燃料はFCC 生成物流の一部として回収さ
れ、一方、阻害物質はFCC 吸着剤によって保持される。
FCC 吸着剤は、FCC プロセスで生じたコークスを含むFC
C 触媒と混合され、そしてこれらの双方は、FCC 再生器
中で燃焼されることによって再生される。このような統
合されたプロセスにおいては、阻害物質吸着プロセスの
ために使用される平衡触媒とFCC 分解プロセスに戻され
る平衡触媒との相対的な量は、ディーゼル燃料供給物中
の阻害物質の含有率及びこの平衡触媒の阻害物質を除去
する能力によって決定される。再生されたFCC 触媒は、
しばしば、900 ℃を超える温度で再生器から排出される
ので、ディーゼル燃料の分解を避けるために、吸着段階
の前に吸着剤FCC 触媒流を冷却することが望ましい場合
がある。これは、水蒸気または精油所ガスと直接熱交換
するか、または精油所の発熱または発電のための水蒸気
を作るための水と間接的に熱交換することによって達成
することができる。温度を下げる程度は、上述のように
吸着段階で使用される操作の態様に依存する。本発明の
他の態様を図10に示す。ここでは、吸着剤及び処理する
燃料を、ハイドロクローンなどの円錐形の循環容器中で
接触させる。このタイプの容器は、固形物と液体とを高
処理量で分離するのに非常に効果的である。このような
プロセスにおける臨界的な要点には、所望の程度に阻害
物質を減らすのに十分な固形物と液体との接触時間、及
び液体排出流と一緒に固形物が一緒に搬出(carryover)
されることなく液体と固形物との分離を達成し得るよう
な液体及び固形物の流速が包含される。このような吸着
プロセスを、吸着剤の性質、処理する燃料の性質及びこ
の処理に所望とされる結果に依存して、室温で、高めら
れた温度でもしくは周囲温度以下の温度で行うことも本
発明の範囲内に含まれる。当業者ならばだれでも、実験
により最適の条件を簡単に決定することができる。適当な固形吸着剤 実施例に示されるように、阻害物質に対して適当な固形
吸着剤を選択することが、この組み合わせプロセスを成
功させるための重要なポイントとなる。我々は、多くの
多孔性固形物が、ディーゼル燃料供給物と接触させた際
に、耐熱性硫黄化合物(RS-化合物) の水素脱硫処理に何
らかの利点を与え得ることを見出した。しかし、特別好
ましい固形吸着剤は、阻害物質を除去する能力だけでな
く、この除去操作において高い選択性を有するべきであ
りかつその効果をなくす前に相当な量の阻害物質を除去
する能力をも兼ね備えるべきである。阻害物質が一旦吸
着されたら、その吸着剤は、吸着された阻害物質を強力
に保持しながらも、物理的に吸着された阻害物質不含燃
料の回収を可能にするような性質を有するべきである。
更に、好ましい固形吸着剤は、吸着された阻害物質が、
複数の吸着／再生サイクルにおいて吸着剤の効果損失な
しに吸着剤から燃焼除去されるプロセスにおいて再生操
作に耐える程の耐久性を有するべきである。有機系の固
形吸着剤を使用して阻害物質を除去することが可能であ
り、このような材料の使用も本発明の範囲に包含され
る。しかし、この種の材料の再生は、燃焼処理が現実的
に実行可能な選択肢ではないため無機系の固形物と比べ
てより煩雑となる。適当な固形物には、多孔性炭素及び
固有特性として多孔性であるイオン交換樹脂（所謂、微
細網状樹脂(microreticular resins))が包含される。実
施例に示されるように、強酸性のイオン交換樹脂及び強
塩基性のイオン交換樹脂の両方が、ディーゼル燃料供給
物から阻害物質を吸着し、そしてディーゼル燃料供給物
のこのような処理が、未処理のディーゼル燃料供給物の
場合と比較して、より高程度のRS- 化合物の水素脱硫化
を可能とする。しかし、阻害物質に対する除去能力を元
に戻すためのこれらのイオン交換樹脂の再生には、化学
的に吸着したディーゼル燃料成分を除去しそしてイオン
交換樹脂内の活性部位を元の状態に戻すために多量の処
理液（例えば、水性またはアルコール性の酸または塩
基）が必要となる。炭素吸着剤も同じ欠点を有する。つ
まり、阻害物質のみに対し高選択性ではなく、更に燃焼
することによって再生することができない。本発明の組
み合わせプロセスに効果的であることが確認された他の
部類の材料は、アルカリ土類金属酸化物を含む多孔性の
強塩基性材料である。このような材料の例には、注意深
くか焼した炭酸ヒドロキシマグネシウム及び多孔性のポ
ルトランドセメントが包含される。これらの材料は、酸
化触媒としても機能とするという追加的な利点を有し、
そのため再生段階でより低い温度を使用することを可能
とする。本発明に関して確認された最も効果的な固形物
は、100m2/ｇよりも大きい表面積を有する、シリカ/ ア
ルミナ含有酸性材料である。このような材料には、様々
な前駆体からシリカ及びアルミナを共析出(co-precipit
ation)することによって製造される純粋なシリカ／アル
ミナ、並びに上記シリカ／アルミナを他の材料、例えば
ゼオライトと組み合わせて含む複合体が包含される。こ
れらの吸着剤の酸性度は、Weisz 及びMiale らによりJ.
Catal. 4, 527 (1965) に記載された周知の“アルフ
ァ”試験によって簡便に測定することができる。この試
験は、大気圧及び538 ℃の温度下でヘキサンを分解する
固形物の能力を測るものである。約４％のアルミニウム
を含む普通のシリカ／アルミナは、１のアルファ値を有
し、一方、ゼオライトを含む複合体は100 を超えるアル
ファ値を有し得る。本発明の目的においては、0.5 〜10
のアルファ値を有する固形吸着剤を使用することが好ま
しく、最も好ましくは１〜５のアルファ値を有する固形
吸着剤が使用される。このような材料は、しばしば、触
媒担体としてまたは複合触媒として使用される。これら
は高い耐久性を持ち、本発明での使用においてその効果
を失うことなく多数回再生することができる。このこと
は特に、バインダーまたはマトリックス（シリカ／アル
ミナ）が複合体の約60％を占めそして酸性ゼオライトが
複合体の残りの部分を占める、FCC 分解触媒の場合に当
てはまる。このような複合体の酸性度は、米国特許第3,
962,364 号、同第4,044,065 号、同第4,454,241 号及び
同第5,481,057 号に記載のように、最終的なか焼段階の
前に、シリカ／アルミナを燐含有酸で含浸するかまたは
これらを共析出させることによって改善することができ
る。このような燐で処理されたシリカ／アルミナ含有複
合体もまた本発明において好ましい材料である。
を500ppm未満にまで低減しなけらばならない場合は、必
要とされる転化処理には、高程度に置換されたジベンゾ
チオフェン類、特に置換基が複素環の硫黄原子に隣接す
る芳香族環上に存在するジベンゾチオフェンの脱硫が含
まれる。このような化合物を耐熱性硫黄化合物(Refract
ory sulphur compounds; RS-化合物）と称する。このよ
うな化合物の典型的な例は、4,6-ジメチルジベンゾチオ
フェン(46DMDBT) である。我々は、ディーゼル燃料中の
殆どの耐熱性硫黄化合物（例えば46DMDBT)の転化が、デ
ィーゼル水素処理器への通常の供給物中に含まれるある
種の他成分の存在下により一層困難になることを見出し
た。このような化合物を、水素脱硫処理(HDS) に対する
阻害物質と称する。我々は、このような阻害物質を上記
供給物から選択的に除去し、そして阻害物質をより少な
い量で含む供給物を現在の精油所で典型的な工業条件下
に水素処理した場合に、慣用の触媒充填量及びプロセス
条件を使用して水素処理することによってRS- 化合物を
簡単に除去できることを見出した。阻害物質がどの程度
除去されるかは、使用した特定の吸着剤及びこの除去プ
ロセスのコストに依存する。多くの場合において、我々
の組み合わせプロセスによる利益を経験するために全て
の阻害物質を除去する必要はない。しかし、説明を簡単
にするために、阻害物質を吸着するための吸着剤と接触
させたディーゼル燃料を、“阻害物質不含”ディーゼル
燃料と称するが、これは、必ずしも100 ％の阻害物質が
除去されたことを意味するものではない。図２及び３及
び例１はこの点を例示するものである。水素処理プロセス 本発明の組み合わせプロセス案の水素処理段階は、通例
の水素処理プロセスであることができる。これには、通
例の作業条件（例えば250 ℃〜450 ℃、好ましくは300
℃〜380 ℃の温度）下での固定床もしくは沸騰床を用い
た操作が包含される。圧力も、例えば20〜60atm の水素
圧、好ましくは40atm 未満の水素圧などの通例の値であ
る。より高い温度及び圧力も本発明による利益を与え得
るが、価値あるディーゼル燃料の収量損失を避け及び30
0ppm未満の硫黄含有率などの極めて厳しい硫黄基準、ま
たは50ppm 未満の硫黄含有率の更により厳しい硫黄基準
を達成するために新しいプロセス装置を建設する必要性
を避けるためには、低めの圧力及び温度のほうが好まし
い。この水素処理段階で使用される触媒は慣用されてい
るものが好ましい。これには、例えば、アルミナ上に担
持されたコバルト及び／またはニッケルとモリブデンと
の混合硫化物、及びアルミナまたはシリカ上に担持され
たニッケルとタングステンとの混合硫化物などがある。
本発明の組み合わせプロセスは、新しく開発された触
媒、例えば硫化ルテニウムを含むもの、及びシリカ- ア
ルミナ、炭素または他の材料などの新規の担体を用いた
触媒にも利益を与える。通例の水素処理プロセスの技術
の水準に関しての詳細は、“Hydrotreating Catalysis-
Scienceand Technology”, H. Topsoe, B.S. Clausen
及び F.E.Massoth,Springer-Verlag Publishers, Heide
lberg, 1996 を参照されたい。阻害物質除去プロセス 水素処理プロセス、特にRS- 化合物の水素脱硫を阻害す
る材料を除去するためには数多くの方法を想定すること
ができる。しかし、これを工業的に実現するべき場合
は、阻害物質の除去は実践的な方法で行われるべきであ
る。阻害物質除去に使用される方法は、阻害物質のみに
対して高い選択性を有するべきであり、かつディーゼル
燃料の価値ある成分またはディーゼル燃料の他の非阻害
性成分を除去するべきではない。他の方法としては、米
国特許第5,454,933 号に記載されるようにRS- 化合物を
選択的に除去する方法が考え得るが、この特許では、デ
ィーゼル油の収量が具体的に示されておらず、我々がこ
の特許方法を繰り返したところ、吸着剤である炭素は、
RS- 化合物に対し或る程度の選択性を示すものの、全て
のディーゼル燃料成分に対しても高い吸着能力を持つこ
とがわかった。また、価値あるディーゼル燃料成分を回
収しようとも試みたが、この場合、吸着力が高くないた
めRS- 化合物も遊離される。それゆえ、RS- 化合物を集
めることはできるかもしれないが、これらを特定的に除
去することができない。RS- 化合物の水素脱硫処理を阻
害し得る数多い様々な部類の物質がある。或る種の塩基
性化合物、例えばキノリン類及びアクリジン類が水素脱
硫反応を阻害することは周知である（これに関しては以
下の文献を参照： H.Topsoe, B.S.Clausen and F.E.Ma
ssoth,“Hydrotreating Catalysis - Science and Tech
nology”, Springer-Verlag publishers, Berlin 1996;
M.J.Girgis 及びB.C.Gates, Ind.Eng.Chem.Res.,pp.20
21-2058, Vol.30 No.9, 1991; D.D.Whitehurst, T.Isod
a and I.Mochida, Advances in Catalysis, pp.345-47
1, Vol.42, 1998; 及びこれら文献中に引用されている
文献）。しかし、触媒部位上での吸着に際してRS- 化合
物と拮抗するあらゆる化合物がRS- 化合物の水素脱硫化
を阻害し得る。それゆえ、塩基性化合物の他に、水素処
理されるディーゼル燃料中の他の強吸着性成分も、ディ
ーゼル燃料からの硫黄の除去率を低減させ得る。我々
は、このような阻害物質は全て高極性物質であり、様々
な吸着剤を用いて炭化水素及びRS-化合物から選択的に
除去できることを見出した。極性化合物とは、上で述べ
たような周知の塩基性化合物を意味するものであり、ま
たこれにはそれらのベンゾ-類似体も包含される。これ
らの化合物は、非水性媒体中で強酸を用いて滴定するこ
とによってディーゼル燃料中に確認することができる。
他の阻害物質には、酸性の窒素種、例えばカルバゾール
類、インドール類及びこれらのベンゾ- 類似体が包含さ
れる。このような酸性含窒素化合物は、非水性媒体中で
強塩基を用いて滴定することによって確認することがで
きる。更に他の阻害物質には、ヒドロキシキノリン類な
どの両性化合物、なお更に、芳香族環系中に２つ以上の
窒素を含む他の中性化合物、もしくは同分子中に酸素と
窒素の両方を含む化合物が包含される。更に。阻害物質
は必ずしも窒素を含んでいる必要はないが、例えば、高
極性の含酸素種からなることができる。それゆえ、或る
化学的部類に属する阻害物質をあるいは実質的に全ての
阻害物質分子をそれらの極性の性質を利用して選択的に
除去する吸着プロセスを工夫することができる。我々
は、阻害物質の化学的な性質またはそれらの極性の性質
を利用して、ディーゼル燃料から阻害物質を選択的に除
去するための幾つかの異なる手段を考案した。好ましく
使用される方法は、それぞれの特定の状況及び処理され
る特定のディーゼル燃料に依存する。しかし、阻害物質
除去のために最も好ましい一般的手法は、それらの極性
の性質に基づくものである。以下には、本発明の組み合
わせプロセスに使用するのに我々が見出した様々な方法
を説明する。液状吸着剤を用いる方法 本発明において、我々のアプローチは、RS- 化合物の転
化反応に対する阻害物質を選択的に除去し、次いで通例
の水素脱硫操作において阻害物質不含供給物を選択的に
脱硫することである。我々は、或る種の吸着剤だけが、
所望とされる選択性を有することを見出した。液状吸着
剤は、Teas[J.P.Teas,“Graphic Analysis of Resin So
lubilities”, J.Paint Technology 19, 40(1968) 参
照] によって定義される、それらの溶媒パラメータのf
d 、f p 及びf h を用いて決めることができる。溶媒パ
ラメータの有用範囲を定義するためには、三角図を作製
しそしてこの図内で所望の結果が得られる領域を決める
ことが通例である。この有効領域は、溶剤の分散特性、
水素結合特性及び極性特性をそれぞれ反映する溶剤パラ
メータf d 、f p 及びf h の観点から望ましい溶剤の溶
解特性を反映する。図４は、本発明において所望とされ
る性質の領域範囲を示す。図４に示される所望範囲内に
ある溶解パラメータを有する溶剤は、価値あるディーゼ
ル燃料成分には作用せずに、阻害物質を選択的に除去し
得る。この例では、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、及び25％の割合で水を含むメタノールが、
本方法にとって所望とされる領域内に含まれることが示
される。図５では、本方法に適さない溶剤の例が示され
る。この場合、水は単独では阻害物質に対し貧溶媒であ
り、一方、トルエン及びアセトンは、ディーゼル燃料に
対し良溶媒であり、別の相を形成しないので、阻害物質
に対し選択性を示さない。適切な溶媒特性を持つ混合物
を調製するために、どのようにして有用ではない二種の
溶剤を特定の割合で組み合わせることができるかについ
ての更に別の例が図６に示される。この例では、n-プロ
パノールは、所望とされる阻害物質不含燃料にとっては
強すぎる溶媒であるため境界線上の吸着剤であり、そし
て水は阻害物質に対して弱すぎる溶媒である。この二つ
の溶剤の混合物は、我々が所望とする溶媒パラメータの
範囲に含まれる。混合物の更に別の利点は、幾つかの特
定の組み合わせが、所望の溶媒パラメータを有する共沸
混合物（定沸点を有する混合物）を形成することであ
る。このような例は図６に示され、ここでの水とn-プロ
パノールとの共沸混合物は71.8％の割合のn-プロパノー
ルと28.2％の割合の水からなる。この共沸混合物は、そ
のどちらの単独成分よりも低い温度で沸騰し、それゆえ
溶剤の回収のための蒸留段階において一定の組成を維持
するであろう。阻害物質を除去するために使用される溶
剤の他の重要な性質はその液体の密度である。首尾のよ
い分離プロセスを行うためには、溶剤の密度は、処理さ
れるディーゼル燃料よりも低いかまたは高い比重を有す
るべきである。ディーゼル燃料と溶剤の比重の差は、少
なくとも0.02比重単位であるべきであり、好ましくはこ
の値よりも大きい値であるべきである。本方法で使用す
るのに適切な溶解パラメータを有する単独の溶剤もしく
は混合物を選択するためには、溶剤の溶媒パラメータま
たは混合物の各成分の溶媒パラメータを（文献から、も
しくは実験的に）確認し、そしてこれらの値を、図４と
同様にして三角図にプロットするだけでよい。溶解パラ
メータのプロットが図４の所望の領域に含まれる場合
は、その材料は本発明のプロセスに有用なものとなる。
混合溶剤を使用すべき場合は、ディーゼル燃料から阻害
物質を効果的に抽出するために、混合された各成分が単
一の相を構成するべきである。再利用のために溶剤を回
収するためには、蒸留処理または場合によっては簡単な
フラッシュプロセスが、溶解された阻害物質から溶剤を
分離することができる。この単離された阻害物質は、焼
却することによって廃棄してもよいし、あるいは場合に
よっては化学材料の源として使用できる。液状吸着剤を
用いて阻害物質を除去するために使用される方法は、液
- 液抽出法に使用される如何なる慣用の方法、例えば柱
状向流流動、攪拌タンク、ハイドロクローン(hydroclon
e)などを用いた方法であることができる。これは、所望
とされる分離の程度に依存して、効率を高めるために複
数の段階に分けることもできるしまたは他に単一の接触
プロセスでもよい。液状吸着剤で選択的に阻害物質を除
去するための本発明のこの段階の例示を図７に示す。図
７に例示される概略図は、柱状向流流動プロセスを示
す。この例示は、水素処理の前に阻害物質を選択的に除
去するために使用できる方法について示した唯一の例で
あるが、阻害物質を除去するための方法をどのように行
うかを当業者に教示するためにはこれで十分のはずであ
る。この抽出プロセスに使用できる条件の範囲は極めて
広く、使用する特定の溶剤及び処理される水素処理供給
物に依存する。周囲条件が好ましいが、場合によっては
阻害物質除去の効率または溶剤とディーゼル燃料との間
の密度差を、温度を上げるかまたは下げることによって
最適化することができる。しかし、温度は、ディーゼル
燃料または抽出用溶剤のどちらの沸点よりも高い値であ
るべきではなく、またこの温度は、ディーゼル燃料また
は抽出用溶剤の凝固点または流動点よりも低いべきでは
ない。抽出用溶剤の回収を簡単にするためには、この抽
出用溶剤の沸点は、ディーゼル燃料の沸点範囲とはかな
りの違いがあるべきであり、好ましくはこの溶剤は、デ
ィーゼル燃料中の最も低い沸点を有する成分よりも低い
沸点を有するべきか、またはディーゼル燃料中の最も低
い沸点を有する阻害物質よりも低い沸点を有するべきで
ある。固形吸着剤を用いる方法 本発明の他の態様では、阻害物質吸着段階に固形吸着剤
を使用する。この態様の方法には、数多くのバリエーシ
ョンが可能である。吸着プロセスは、固定床での操作あ
るいは移動相、例えば流動相、沸騰床または簡単な移動
床で行うことができる。図８及び９は、このプロセスの
二つの例を示すものである。固形吸着剤を用いる全ての
場合においては、プロセス全体のために三つの統合され
た段階が必要である。第一に、固形吸着剤をディーゼル
燃料と接触させて阻害物質を除去する。第二に、この固
形吸着剤を、物理的に吸着した阻害物質不含燃料から分
離する。第三に、強力に保持された阻害物質を含む固形
吸着剤を再生して、阻害物質不含吸着剤を得、これを再
利用する。図８には、二つの固定床を示す。その一つは
吸着モードにあり、もう一方は再生モードにある。阻害
物質不含燃料は、大部分は、ディーゼル燃料を単に吸着
剤の固定床に通すだけで固形吸着剤から分離される。し
かし、吸着サイクルの終了時に少量の阻害物質不含燃料
が吸着剤上に保持される。この阻害物質不含燃料は再生
段階の前に回収される。阻害物質不含燃料の回収は、水
蒸気、水素、精油所ガス状燃料または他の精油所プロセ
スで副産物として生産される他の精油所ガスなどの熱ガ
スを用いたストリッピング操作によって達成される。こ
のストリッピング操作は、軽質の液体、例えばC4-C7-炭
化水素を用いて行うこともできるが、このストリッピン
グ用液体は、吸着剤の再生の前に、何らかのストリッピ
ング用ガスで次いで回収するべきである。この態様での
阻害物質の吸着操作では、ディーゼル燃料が液相を構成
する。この態様の操作に好ましい温度範囲は、周囲温度
乃至処理されるディーゼル燃料の初期沸点よりも僅かに
低い温度までの範囲である。この温度範囲は、一般的
に、15℃〜300 ℃であるが、必要ならば周囲温度よりも
低い温度で行うこともできる。好ましい範囲は20℃〜20
0 ℃である。吸着サイクルの長さは、ディーゼル燃料供
給物から阻害物質を除去する吸着剤の能力によって決定
される。これは一般的には、含窒素化合物の含有率に関
して阻害物質不含燃料を分析することによって決定され
る。処理された阻害物質不含燃料中の好ましい窒素含有
率は一般的には200ppm未満であり、より好ましくはこの
含有率は100ppm未満、更により好ましくは20ppm 未満で
あるのがよい。阻害物質不含燃料中でこのレベルの窒素
含有率を確立することによって、次の水素脱硫処理(HD
S) を極めて簡単に行うことができ、しかも以下の実施
例に示されるように、通例の穏和なプロセス条件下（例
えば低めの圧力（例えば30atm の水素圧））において生
成物中の硫黄含有率を200ppm未満にすることができる。
本発明の他の態様では、吸着段階を高められた温度下で
行うことができ、この場合、ディーゼル燃料は気相状態
である。この温度は、ディーゼル燃料が気相状態である
ことができるように十分に高い温度であるべきではある
が、一方で、価値あるディーゼル燃料の分解(cracking)
が起こらないほどに十分に低い温度であるべきでもあ
る。またこの温度は、阻害物質が固形吸着剤によって吸
着されかつ阻害物質が、阻害物質不含燃料流に再び放出
されない程に十分に低い温度であるべきでもある。この
態様の操作では、温度範囲は一般的に300 ℃〜450 ℃で
あり、好ましい温度範囲は350 ℃〜400 ℃である。この
態様で操作する場合は、阻害物質不含燃料は固体吸着剤
にそれほど吸着されず、それゆえ場合によってはストリ
ッピング操作は用いずともよい。阻害物質を除去する吸
着剤の能力が限界に到達した時に、吸着剤の再生を上記
のように行う。この態様では、流出物、つまり阻害物質
不含燃料中の窒素の含有率も、吸着剤の抑制剤除去能力
を決定する。上記の通り、流出物中の窒素の含有率は、
好ましくは200ppm未満、より好ましくは20ppm 未満であ
る。再生段階においては、固形吸着剤の能力を元の状態
に戻し、これを吸着区域に再循環して戻して再利用でき
るようにするのが好ましい。この再生段階は、酸化的
に、つまり固定床操作中で燃焼することによって行うこ
ともできるし、また還元的に行うこともできる。場合に
よっては、再生した高温の固形吸着剤を直接的にもしく
は間接的に熱交換して、燃焼された極性化合物から熱を
回収し及び／または吸着剤を吸着区域にとって望ましい
温度まで冷却することが望ましい。水素添加による再生
方法の場合は、吸着剤に吸着された阻害物質を、分子状
水素を含むガス、例えば純粋な水素、または分子状水素
を相当な量で含む精油所オフガスと高温で接触させるこ
とによって除去することができる。この水素との接触
は、大気圧または高められた圧力下に行うことができる
が、温度が400 ℃よりも高いことが重要である。これら
の再生方法は、固形吸着剤の表面積を減少しないが、全
ての阻害物質をガス状物として実質的に除去する程度の
温度で行うべきである。これらの再生段階に好ましい温
度範囲は、400 ℃〜1000℃であり、更により好ましくは
500 ℃〜700 ℃である。場合によっては、固形吸着剤
は、再生プロセスを促進する触媒添加物を含んでいても
よい。例えば、酸化による再生プロセスでは、カルシウ
ム、マグネシウム、鉄、カリウムまたはナトリウムなど
の酸化触媒を添加してもよく、このような場合には、好
ましい燃焼温度は350 ℃〜500 ℃である。水素添加によ
る再生プロセスは、ニッケル、鉄、白金、パラジウム、
または他の第VIII族金属などの水素添加触媒によって促
進することができる。本発明の他の態様には、或る一つ
の容器中で行う吸着段階とこれとは別の容器中で行う再
生段階の間で固形吸着剤を連続的に循環させる阻害物質
除去段階が包含される。このようなプロセスには、移動
床、沸騰床、ハイドロクローン、流動床などによる操作
と、外部再生操作が包含される。これらの移動床プロセ
スは、独立した操作でもよいし、または現存する精油所
装置と統合することもできる。本発明の一つの好ましい
態様では、この阻害物質除去段階は、精油所における現
存するFCC 操作と統合される。この態様では、吸着剤は
定常（または平衡）FCC触媒を含む。図９は、このタイ
プの統合されたプロセスの一つの例を示すものである。
この図から示されるように、平衡触媒は、再生操作の直
後に側流として抜き出し、次いで阻害物質を含むディー
ゼル燃料供給物と接触させる。阻害物質不含燃料は、FC
C 触媒吸着剤から分離され、次いで上述のように硫黄汚
染物を除去するために水素処理される。阻害物質及び若
干の物理的に吸着された阻害物質不含燃料を含むFCC 吸
着剤は、ストリッパー区域のFCC 操作中に戻され、ここ
で阻害物質不含燃料はFCC 生成物流の一部として回収さ
れ、一方、阻害物質はFCC 吸着剤によって保持される。
FCC 吸着剤は、FCC プロセスで生じたコークスを含むFC
C 触媒と混合され、そしてこれらの双方は、FCC 再生器
中で燃焼されることによって再生される。このような統
合されたプロセスにおいては、阻害物質吸着プロセスの
ために使用される平衡触媒とFCC 分解プロセスに戻され
る平衡触媒との相対的な量は、ディーゼル燃料供給物中
の阻害物質の含有率及びこの平衡触媒の阻害物質を除去
する能力によって決定される。再生されたFCC 触媒は、
しばしば、900 ℃を超える温度で再生器から排出される
ので、ディーゼル燃料の分解を避けるために、吸着段階
の前に吸着剤FCC 触媒流を冷却することが望ましい場合
がある。これは、水蒸気または精油所ガスと直接熱交換
するか、または精油所の発熱または発電のための水蒸気
を作るための水と間接的に熱交換することによって達成
することができる。温度を下げる程度は、上述のように
吸着段階で使用される操作の態様に依存する。本発明の
他の態様を図10に示す。ここでは、吸着剤及び処理する
燃料を、ハイドロクローンなどの円錐形の循環容器中で
接触させる。このタイプの容器は、固形物と液体とを高
処理量で分離するのに非常に効果的である。このような
プロセスにおける臨界的な要点には、所望の程度に阻害
物質を減らすのに十分な固形物と液体との接触時間、及
び液体排出流と一緒に固形物が一緒に搬出(carryover)
されることなく液体と固形物との分離を達成し得るよう
な液体及び固形物の流速が包含される。このような吸着
プロセスを、吸着剤の性質、処理する燃料の性質及びこ
の処理に所望とされる結果に依存して、室温で、高めら
れた温度でもしくは周囲温度以下の温度で行うことも本
発明の範囲内に含まれる。当業者ならばだれでも、実験
により最適の条件を簡単に決定することができる。適当な固形吸着剤 実施例に示されるように、阻害物質に対して適当な固形
吸着剤を選択することが、この組み合わせプロセスを成
功させるための重要なポイントとなる。我々は、多くの
多孔性固形物が、ディーゼル燃料供給物と接触させた際
に、耐熱性硫黄化合物(RS-化合物) の水素脱硫処理に何
らかの利点を与え得ることを見出した。しかし、特別好
ましい固形吸着剤は、阻害物質を除去する能力だけでな
く、この除去操作において高い選択性を有するべきであ
りかつその効果をなくす前に相当な量の阻害物質を除去
する能力をも兼ね備えるべきである。阻害物質が一旦吸
着されたら、その吸着剤は、吸着された阻害物質を強力
に保持しながらも、物理的に吸着された阻害物質不含燃
料の回収を可能にするような性質を有するべきである。
更に、好ましい固形吸着剤は、吸着された阻害物質が、
複数の吸着／再生サイクルにおいて吸着剤の効果損失な
しに吸着剤から燃焼除去されるプロセスにおいて再生操
作に耐える程の耐久性を有するべきである。有機系の固
形吸着剤を使用して阻害物質を除去することが可能であ
り、このような材料の使用も本発明の範囲に包含され
る。しかし、この種の材料の再生は、燃焼処理が現実的
に実行可能な選択肢ではないため無機系の固形物と比べ
てより煩雑となる。適当な固形物には、多孔性炭素及び
固有特性として多孔性であるイオン交換樹脂（所謂、微
細網状樹脂(microreticular resins))が包含される。実
施例に示されるように、強酸性のイオン交換樹脂及び強
塩基性のイオン交換樹脂の両方が、ディーゼル燃料供給
物から阻害物質を吸着し、そしてディーゼル燃料供給物
のこのような処理が、未処理のディーゼル燃料供給物の
場合と比較して、より高程度のRS- 化合物の水素脱硫化
を可能とする。しかし、阻害物質に対する除去能力を元
に戻すためのこれらのイオン交換樹脂の再生には、化学
的に吸着したディーゼル燃料成分を除去しそしてイオン
交換樹脂内の活性部位を元の状態に戻すために多量の処
理液（例えば、水性またはアルコール性の酸または塩
基）が必要となる。炭素吸着剤も同じ欠点を有する。つ
まり、阻害物質のみに対し高選択性ではなく、更に燃焼
することによって再生することができない。本発明の組
み合わせプロセスに効果的であることが確認された他の
部類の材料は、アルカリ土類金属酸化物を含む多孔性の
強塩基性材料である。このような材料の例には、注意深
くか焼した炭酸ヒドロキシマグネシウム及び多孔性のポ
ルトランドセメントが包含される。これらの材料は、酸
化触媒としても機能とするという追加的な利点を有し、
そのため再生段階でより低い温度を使用することを可能
とする。本発明に関して確認された最も効果的な固形物
は、100m2/ｇよりも大きい表面積を有する、シリカ/ ア
ルミナ含有酸性材料である。このような材料には、様々
な前駆体からシリカ及びアルミナを共析出(co-precipit
ation)することによって製造される純粋なシリカ／アル
ミナ、並びに上記シリカ／アルミナを他の材料、例えば
ゼオライトと組み合わせて含む複合体が包含される。こ
れらの吸着剤の酸性度は、Weisz 及びMiale らによりJ.
Catal. 4, 527 (1965) に記載された周知の“アルフ
ァ”試験によって簡便に測定することができる。この試
験は、大気圧及び538 ℃の温度下でヘキサンを分解する
固形物の能力を測るものである。約４％のアルミニウム
を含む普通のシリカ／アルミナは、１のアルファ値を有
し、一方、ゼオライトを含む複合体は100 を超えるアル
ファ値を有し得る。本発明の目的においては、0.5 〜10
のアルファ値を有する固形吸着剤を使用することが好ま
しく、最も好ましくは１〜５のアルファ値を有する固形
吸着剤が使用される。このような材料は、しばしば、触
媒担体としてまたは複合触媒として使用される。これら
は高い耐久性を持ち、本発明での使用においてその効果
を失うことなく多数回再生することができる。このこと
は特に、バインダーまたはマトリックス（シリカ／アル
ミナ）が複合体の約60％を占めそして酸性ゼオライトが
複合体の残りの部分を占める、FCC 分解触媒の場合に当
てはまる。このような複合体の酸性度は、米国特許第3,
962,364 号、同第4,044,065 号、同第4,454,241 号及び
同第5,481,057 号に記載のように、最終的なか焼段階の
前に、シリカ／アルミナを燐含有酸で含浸するかまたは
これらを共析出させることによって改善することができ
る。このような燐で処理されたシリカ／アルミナ含有複
合体もまた本発明において好ましい材料である。
【実施例】例１ 水素処理プロセスの前にディーゼル燃料から阻害物質を
除去することによる効果を評価するために、一連の実験
を行った。この実験では、標準ディーゼル燃料を様々な
方法で幾つかの固形吸着剤と接触させ、次いで処理され
た供給物及び未処理の供給物をそれぞれ標準的な条件下
に脱硫した。このディーゼル燃料供給物の組成を表１に
示す。
除去することによる効果を評価するために、一連の実験
を行った。この実験では、標準ディーゼル燃料を様々な
方法で幾つかの固形吸着剤と接触させ、次いで処理され
た供給物及び未処理の供給物をそれぞれ標準的な条件下
に脱硫した。このディーゼル燃料供給物の組成を表１に
示す。
【表１】 ディーゼル燃料Ｂを、活性化したクロマトグラフィー等
級のシリカゲルのドライカラムを通して浸出(percolati
on) させた。予備試験では、最初の浸出した２同等床容
積(equivalent bed volume) のディーゼル燃料に関して
は、含窒素化合物の全て、含硫黄化合物の一部及び芳香
族化合物の一部がシリカゲルカラムを通過するディーゼ
ル燃料から除去されたことが確認された。次の３同等床
容積の溶離されたディーゼル燃料は実質的に含窒素化合
物を含まず、そして含硫黄化合物及び芳香族化合物は、
親供給物中における濃度と同じ濃度で溶離した。次の４
床容積の溶離されたディーゼル燃料においては、54ppm
の窒素が溶離したことが観察された。それゆえ、含硫黄
化合物及び芳香族化合物に関してはシリカゲルカラムと
平衡状態に達するのに約２床容積のディーゼル燃料を要
した。選択的に含窒素化合物を除去しかつ含硫黄化合物
及び芳香族化合物をそれらの元々の濃度で残すためのこ
のシリカゲルの能力は、カラムがディーゼル燃料と平衡
状態に達した後にカラムを通って溶離するディーゼル燃
料約３床容積に相当するものであった。それゆえ、本組
み合わせプロセスの吸着段階において、ディーゼル燃料
から阻害物質を除去する吸着剤の吸着能力を超えないこ
とが重要である。同様の手順を用いて、含窒素化合物及
び他の極性阻害物質は除去されたが、含硫黄化合物及び
芳香族炭化水素はほぼそれらの元々の濃度で存在する16
リットルのディーゼル燃料を作った。この処理された
“阻害物質不含燃料”の窒素含有率は約７ppm であっ
た。この処理されたディーゼル燃料を、以下、阻害物質
不含ディーゼル燃料1Cと称する。それゆえ、上記の処理
は、ディーゼル燃料中の全含窒素阻害物質のうち97％を
超える分を除去した。この阻害物質不含燃料の芳香族炭
化水素及び硫黄の濃度は、未処理のディーゼル燃料のそ
れと実質的に同一であり、そしてRS- 化合物の分布及び
含有率も未処理のディーゼル燃料のそれと同一であっ
た。この“阻害物質不含燃料”は、次いで、予備処理段
階において阻害物質を除去することによってRS- 化合物
の反応性がどの程度大いに改善されるかを示すために水
素処理試験に使用した。例２ 表２に記載の様々な手順を用いて例１のディーゼル燃料
Ａと様々な液状吸着剤とを接触させることによって、デ
ィーゼル燃料から阻害物質を除去することに対する様々
な液状吸着剤の効果を測定した。この効果は、ディーゼ
ル燃料から除去された含窒素化合物の量及び吸着剤液へ
のディーゼル燃料の非選択的な損失量を測定することに
よって評価した。表に示されるように、アセトン及びト
ルエンなどの液体は、ディーゼル燃料を完全に溶解して
しまい、相の分離が起こらないため、有効ではない。水
などの液体は良好な相の分離を起こすが、阻害物質を抽
出しない。ジメチルホルムアミドなどの、適切な溶媒パ
ラメータを有する液体は、阻害物質を選択的に除去し、
処理されたディーゼル燃料を高収量で与える。またこの
表は、共沸混合物が効果的な吸着剤であること及び幾つ
かの共沸混合物が他のものよりもより効果的であるこ
と、例えばi-プロピルアルコール／水共沸混合物は水の
含有量が少なすぎて、この共沸混合物中にディーゼル燃
料が過度に溶解してしまうため処理されたディーゼル燃
料を低収量でしか与えないことを示している。これとは
対照的に、n-プロピルアルコール／水共沸混合物は適切
な量で水を含み、処理されたディーゼル燃料生成物を優
れた収量で与えながら阻害物質に対し高い選択性を示
す。またこの表には、酸性の阻害物質を選択的に除去す
る試みで、ディーゼル燃料に対する苛性物質による通例
の抽出処理の比較も示す。この抽出処理は、分離するの
が困難なエマルションをも形成した。抽出された材料の
量は非常に少なく、また処理された燃料中の窒素濃度も
それほど低減されなかった。
級のシリカゲルのドライカラムを通して浸出(percolati
on) させた。予備試験では、最初の浸出した２同等床容
積(equivalent bed volume) のディーゼル燃料に関して
は、含窒素化合物の全て、含硫黄化合物の一部及び芳香
族化合物の一部がシリカゲルカラムを通過するディーゼ
ル燃料から除去されたことが確認された。次の３同等床
容積の溶離されたディーゼル燃料は実質的に含窒素化合
物を含まず、そして含硫黄化合物及び芳香族化合物は、
親供給物中における濃度と同じ濃度で溶離した。次の４
床容積の溶離されたディーゼル燃料においては、54ppm
の窒素が溶離したことが観察された。それゆえ、含硫黄
化合物及び芳香族化合物に関してはシリカゲルカラムと
平衡状態に達するのに約２床容積のディーゼル燃料を要
した。選択的に含窒素化合物を除去しかつ含硫黄化合物
及び芳香族化合物をそれらの元々の濃度で残すためのこ
のシリカゲルの能力は、カラムがディーゼル燃料と平衡
状態に達した後にカラムを通って溶離するディーゼル燃
料約３床容積に相当するものであった。それゆえ、本組
み合わせプロセスの吸着段階において、ディーゼル燃料
から阻害物質を除去する吸着剤の吸着能力を超えないこ
とが重要である。同様の手順を用いて、含窒素化合物及
び他の極性阻害物質は除去されたが、含硫黄化合物及び
芳香族炭化水素はほぼそれらの元々の濃度で存在する16
リットルのディーゼル燃料を作った。この処理された
“阻害物質不含燃料”の窒素含有率は約７ppm であっ
た。この処理されたディーゼル燃料を、以下、阻害物質
不含ディーゼル燃料1Cと称する。それゆえ、上記の処理
は、ディーゼル燃料中の全含窒素阻害物質のうち97％を
超える分を除去した。この阻害物質不含燃料の芳香族炭
化水素及び硫黄の濃度は、未処理のディーゼル燃料のそ
れと実質的に同一であり、そしてRS- 化合物の分布及び
含有率も未処理のディーゼル燃料のそれと同一であっ
た。この“阻害物質不含燃料”は、次いで、予備処理段
階において阻害物質を除去することによってRS- 化合物
の反応性がどの程度大いに改善されるかを示すために水
素処理試験に使用した。例２ 表２に記載の様々な手順を用いて例１のディーゼル燃料
Ａと様々な液状吸着剤とを接触させることによって、デ
ィーゼル燃料から阻害物質を除去することに対する様々
な液状吸着剤の効果を測定した。この効果は、ディーゼ
ル燃料から除去された含窒素化合物の量及び吸着剤液へ
のディーゼル燃料の非選択的な損失量を測定することに
よって評価した。表に示されるように、アセトン及びト
ルエンなどの液体は、ディーゼル燃料を完全に溶解して
しまい、相の分離が起こらないため、有効ではない。水
などの液体は良好な相の分離を起こすが、阻害物質を抽
出しない。ジメチルホルムアミドなどの、適切な溶媒パ
ラメータを有する液体は、阻害物質を選択的に除去し、
処理されたディーゼル燃料を高収量で与える。またこの
表は、共沸混合物が効果的な吸着剤であること及び幾つ
かの共沸混合物が他のものよりもより効果的であるこ
と、例えばi-プロピルアルコール／水共沸混合物は水の
含有量が少なすぎて、この共沸混合物中にディーゼル燃
料が過度に溶解してしまうため処理されたディーゼル燃
料を低収量でしか与えないことを示している。これとは
対照的に、n-プロピルアルコール／水共沸混合物は適切
な量で水を含み、処理されたディーゼル燃料生成物を優
れた収量で与えながら阻害物質に対し高い選択性を示
す。またこの表には、酸性の阻害物質を選択的に除去す
る試みで、ディーゼル燃料に対する苛性物質による通例
の抽出処理の比較も示す。この抽出処理は、分離するの
が困難なエマルションをも形成した。抽出された材料の
量は非常に少なく、また処理された燃料中の窒素濃度も
それほど低減されなかった。
【表２】 例３ 固形吸着剤を用いたディーゼル燃料Ａからの阻害物質の
吸着 水素処理する前にディーゼル燃料から阻害物質を除去す
ることに対する様々な固形吸着剤の効果を示すために、
例１のディーゼル燃料Ａを、固形吸着剤0.5 部に対しデ
ィーゼル燃料10部の比で、選んだ固形吸着剤と接触させ
た。このディーゼル燃料の元々の阻害物質含有率は三つ
の点で評価した（つまり、全窒素含有率＝293ppm； カ
ルバゾール類の全含有率＝41.4ppmN（GC/AEDによって評
価) 及び一つの特定の阻害物質である1-メチルカルバゾ
ール(1MCARB)の含有率＝2.7ppmN）。これらと同じ指標
値を、ディーゼル燃料と固形物とを室温で５〜10時間接
触させた後に測定した。ここで、この処理は、処理され
たディーゼル燃料中のRS-化合物または芳香族炭化水素
の濃度に実質的に影響を与えないが、極性阻害物質を選
択的に除去したことに注目すべきである。表３にまとめ
た結果は以下のことを示している。多くの多孔性の固形
無機系酸化物が、ディーゼル燃料から阻害物質を除去す
る。酸性吸着剤（C 及びD)及び塩基性吸着剤(F、H 、J
及びK ）の両方とも、阻害物質の除去に有効である。吸
着剤の高多孔性の必要性を示すために、例Ｅ及びＦは、
粉末化した結晶性炭酸ヒドロキシマグネシウムなどの多
孔性でない塩基性固形物はそれほど有効ではないが、こ
れを450 ℃でか焼してこの炭酸塩を分解し多孔性にする
と、有効な吸着剤を得ることができることを示してい
る。例Ｎ、Ｏ及びＰは、炭素も有効な吸着剤であること
及びこれの効果が前処理条件によって影響され得ること
を示している。また、ダイアホープ(Diahope) （商業的
に入手できる炭素材料）が、不活性雰囲気中よりもむし
ろ空気中でか焼したほうが、優れた吸着剤性質を有する
ということも確認できる。微結晶性塩基性ケイ酸塩及び
混合酸化物（例Ｊ）並びに天然の鉱物（例Ｌ及びＭ）
も、この吸着段階に使用することができる。
吸着 水素処理する前にディーゼル燃料から阻害物質を除去す
ることに対する様々な固形吸着剤の効果を示すために、
例１のディーゼル燃料Ａを、固形吸着剤0.5 部に対しデ
ィーゼル燃料10部の比で、選んだ固形吸着剤と接触させ
た。このディーゼル燃料の元々の阻害物質含有率は三つ
の点で評価した（つまり、全窒素含有率＝293ppm； カ
ルバゾール類の全含有率＝41.4ppmN（GC/AEDによって評
価) 及び一つの特定の阻害物質である1-メチルカルバゾ
ール(1MCARB)の含有率＝2.7ppmN）。これらと同じ指標
値を、ディーゼル燃料と固形物とを室温で５〜10時間接
触させた後に測定した。ここで、この処理は、処理され
たディーゼル燃料中のRS-化合物または芳香族炭化水素
の濃度に実質的に影響を与えないが、極性阻害物質を選
択的に除去したことに注目すべきである。表３にまとめ
た結果は以下のことを示している。多くの多孔性の固形
無機系酸化物が、ディーゼル燃料から阻害物質を除去す
る。酸性吸着剤（C 及びD)及び塩基性吸着剤(F、H 、J
及びK ）の両方とも、阻害物質の除去に有効である。吸
着剤の高多孔性の必要性を示すために、例Ｅ及びＦは、
粉末化した結晶性炭酸ヒドロキシマグネシウムなどの多
孔性でない塩基性固形物はそれほど有効ではないが、こ
れを450 ℃でか焼してこの炭酸塩を分解し多孔性にする
と、有効な吸着剤を得ることができることを示してい
る。例Ｎ、Ｏ及びＰは、炭素も有効な吸着剤であること
及びこれの効果が前処理条件によって影響され得ること
を示している。また、ダイアホープ(Diahope) （商業的
に入手できる炭素材料）が、不活性雰囲気中よりもむし
ろ空気中でか焼したほうが、優れた吸着剤性質を有する
ということも確認できる。微結晶性塩基性ケイ酸塩及び
混合酸化物（例Ｊ）並びに天然の鉱物（例Ｌ及びＭ）
も、この吸着段階に使用することができる。
【表３】 例４ 吸着段階に使用する前に吸着剤を作るために使用する条
件が重要であることを示すためかつディーゼル燃料に対
する吸着剤の比が重要であることを示すために、炭酸ヒ
ドロキシマグネシウムを空気中で様々な温度で２時間か
焼することによって吸着剤を作製し、次いでこの吸着剤
とディーゼル燃料とを室温で一晩様々な比率で接触ささ
せて、一連の実験を行った。全ての場合において、10重
量単位のディーゼル燃料を表４に記載の重量の吸着剤で
処理した。これらの結果は、吸着剤にとって広い表面積
を有することが重要であり、ディーゼル燃料中の阻害物
質の濃度を100ppmN 未満にまで低減すべき場合は、少な
くとも100m2/grの表面積がこの吸着剤に必要であること
を示している。その他の作業は、他の吸着剤にとって
も、少なくとも100m2/grの表面積を有することが吸着剤
にとって重要であることを示している。表４のデータ
は、どの吸着剤にも、ディーゼル燃料から阻害物質を除
去するその能力には限界があることも示している。この
特定の吸着剤では、処理されたディーゼル燃料の窒素濃
度を100ppmN 未満にまで低下するためには、10部のディ
ーゼル燃料に対し１部の吸着剤の比が必要であった。そ
れゆえ、本発明の組み合わせプロセスに考慮されるどの
吸着剤にとっても、処理されたディーゼル燃料中200ppm
N 未満の阻害物質の濃度を達成するために、処理された
ディーゼル燃料に対する使用された吸着剤の相対量を確
立することが必要である。次の例では、処理されたディ
ーゼル燃料中の阻害物質濃度は効果的なプロセスのため
には200ppmN 未満にすべきこと、及び処理されたディー
ゼル燃料中の阻害物質の濃度は100ppmN 未満にまで低減
することがより一層望ましいことを示す。これもまた表
４のデータから示されるように、吸着剤の製造方法はこ
の例の特定の吸着剤にとって重要である。製造温度が高
すぎると、表面積が小さくなり、この吸着剤の効果が低
下する。このことは、全体のプロセスが吸着剤を循環し
て再利用することを必要とすることを考慮すべき場合に
特に重要である。それゆえ、吸着剤が阻害物質で飽和さ
れた時には、これを再生し次いで追加のディーゼル燃料
から阻害物質を吸着するために再び使用しなければなら
ない。この再生を燃焼操作で行う場合は、吸着された阻
害物質を燃焼する間に表面積が損なわれないように、温
度を制御しなければならない。幸い、この具体例では、
吸着剤は、燃焼に触媒作用を示すアルカリ土類金属イオ
ンを含み、それゆえ、阻害物質を完全に除去するために
必要な温度は、再生操作中に表面積が損なわれない程度
の範囲にまで低められる。
件が重要であることを示すためかつディーゼル燃料に対
する吸着剤の比が重要であることを示すために、炭酸ヒ
ドロキシマグネシウムを空気中で様々な温度で２時間か
焼することによって吸着剤を作製し、次いでこの吸着剤
とディーゼル燃料とを室温で一晩様々な比率で接触ささ
せて、一連の実験を行った。全ての場合において、10重
量単位のディーゼル燃料を表４に記載の重量の吸着剤で
処理した。これらの結果は、吸着剤にとって広い表面積
を有することが重要であり、ディーゼル燃料中の阻害物
質の濃度を100ppmN 未満にまで低減すべき場合は、少な
くとも100m2/grの表面積がこの吸着剤に必要であること
を示している。その他の作業は、他の吸着剤にとって
も、少なくとも100m2/grの表面積を有することが吸着剤
にとって重要であることを示している。表４のデータ
は、どの吸着剤にも、ディーゼル燃料から阻害物質を除
去するその能力には限界があることも示している。この
特定の吸着剤では、処理されたディーゼル燃料の窒素濃
度を100ppmN 未満にまで低下するためには、10部のディ
ーゼル燃料に対し１部の吸着剤の比が必要であった。そ
れゆえ、本発明の組み合わせプロセスに考慮されるどの
吸着剤にとっても、処理されたディーゼル燃料中200ppm
N 未満の阻害物質の濃度を達成するために、処理された
ディーゼル燃料に対する使用された吸着剤の相対量を確
立することが必要である。次の例では、処理されたディ
ーゼル燃料中の阻害物質濃度は効果的なプロセスのため
には200ppmN 未満にすべきこと、及び処理されたディー
ゼル燃料中の阻害物質の濃度は100ppmN 未満にまで低減
することがより一層望ましいことを示す。これもまた表
４のデータから示されるように、吸着剤の製造方法はこ
の例の特定の吸着剤にとって重要である。製造温度が高
すぎると、表面積が小さくなり、この吸着剤の効果が低
下する。このことは、全体のプロセスが吸着剤を循環し
て再利用することを必要とすることを考慮すべき場合に
特に重要である。それゆえ、吸着剤が阻害物質で飽和さ
れた時には、これを再生し次いで追加のディーゼル燃料
から阻害物質を吸着するために再び使用しなければなら
ない。この再生を燃焼操作で行う場合は、吸着された阻
害物質を燃焼する間に表面積が損なわれないように、温
度を制御しなければならない。幸い、この具体例では、
吸着剤は、燃焼に触媒作用を示すアルカリ土類金属イオ
ンを含み、それゆえ、阻害物質を完全に除去するために
必要な温度は、再生操作中に表面積が損なわれない程度
の範囲にまで低められる。
【表４】 例５ 阻害物質の吸着に市販の分解触媒を使用した例 場合によっては、装置建設の費用を最小限度にするため
に、本発明の組み合わせプロセスの吸着段階を精油所の
他のプロセスと統合することが望ましいであろう。この
ような統合されたプロセスは、厳しいプロセス（例え
ば、固形物が、物理的な元のままの状態を失うことなく
高い温度変動を受けるようなプロセス）に使用するため
に設計された非常に丈夫で安価な材料も利用できる。こ
れの一つの例を図９に記載した。この例では、FCC プロ
セスを循環する平衡触媒の小割合の部分を側流として取
り出し、そして本発明の組み合わせプロセスの最初の段
階に吸着剤として使用する。阻害物質で飽和された吸着
剤は、次いで、このFCC プロセスのストリッパー区域に
再循環して戻し、ここで、吸着された阻害物質不含ディ
ーゼル燃料を回収し、そして吸着された阻害物資を含む
FCC 触媒を次いでFCC再生器中で燃焼する。組み合わせ
プロセスの他の例には、触媒上のコークスを燃焼するこ
とによって触媒を定期的に再生しなければならない、固
定床水素分解プロセスの使用が包含され得る。このよう
な触媒も、本発明のプロセスに有用である。本発明の組
み合わせプロセスの最初の段階において吸着剤として機
能するためのこのような市販触媒の能力を示すために、
幾つかの触媒を例１のディーゼル燃料と接触させ、そし
てこれらの触媒によって吸着された阻害物質の量を測定
した。これらの実験の結果をここにまとめる。 A) 40％希土類Ｙ- ゼオライトを含む新たに用意した市
販FCC 触媒を、0.5/10の吸着剤：ディーゼル燃料の比で
室温で10時間、ディーゼル燃料Ａと接触させた。この処
理されたディーゼル燃料を次いで分析した。阻害物質の
濃度は8.5 ％低減された。 B) 例5Aの市販FCC 触媒をFCC 分解プロセスで使用し、
そして触媒組成が定常状態に達した時に（平衡触媒）サ
ンプルを採取し次いでディーゼル燃料中の阻害物質のた
めの吸着剤として使用した。この平衡触媒は、0.5/10の
吸着剤：ディーゼル燃料の比で室温で10時間、ディーゼ
ル燃料Ａと接触させた。この処理されたディーゼル燃料
を分析した。阻害物質濃度は6.3 ％低減された。この平
衡FCC 触媒の他の採取分を、2/10の吸着剤：ディーゼル
燃料の比でディーゼル燃料と接触させた。この処理され
たディーゼル燃料の分析は、阻害物質が31％低減された
ことを示した。同様に、この平衡触媒の更に別の採取分
を、4/10の吸着剤：ディーゼル燃料の比でディーゼル燃
料と接触させたところ、阻害物質の濃度が46％低減され
た。 C) 10％のY-ゼオライト及び90％のアルミナを含む市販
の水素分解キャリアを、ディーゼル燃料中の阻害物質の
ための吸着剤として使用した。この材料のアルファ値
（500 ℃でのヘキサン分解活性度）は約100 であった。
この材料を、0.5/10の吸着剤：ディーゼル燃料の比で室
温で10時間、ディーゼル燃料1Aと接触させた。この処理
されたディーゼル燃料を次いで分析した。阻害物質濃度
は27％低減された。例６ ディーゼル燃料の水素脱硫処理のための、阻害物質濃度
が低減された供給物の生産 本発明の組み合わせプロセスを用いたディーゼル燃料の
処理性に関しての改善を示すために、例１のディーゼル
燃料を、水素処理の前にディーゼル燃料の阻害物質濃度
を低減するために幾つかの吸着剤を用いて異なる方法で
処理した。本組み合わせプロセスのこの最初の段階で使
用した吸着剤及び得られた、低濃度で抑制物質を含む処
理されたディーゼル燃料は、以下から構成された： a) 液／液抽出プロセスにおいて液状吸着剤で除去され
た阻害物質； b) 回分式接触プロセスにおいて酸イオン交換樹脂で除
去された阻害物質； c) クロマトグラフィープロセスにおいて塩基イオン交
換樹脂で除去された阻害物質； d) 回分式接触プロセスにおいて多孔性塩基性無機固形
物で除去された阻害物質； e) 回分式接触プロセスにおいて酸性触媒作用分解触媒
で除去された阻害物質； f) 回分式接触プロセスにおいて酸性水素分解触媒で除
去された阻害物質。 A) 例1Bのディーゼル燃料を、メタノールと水との75/2
5 混合物を用いて室温で４回抽出した。ディーゼル燃料
と吸着剤との相対容積は2.3/1 であった。この処理され
たディーゼル燃料の分析は、このプロセスが阻害物質の
26％を除去したことを示した。 B) 例1Bのディーゼル燃料を、攪拌容器中で一晩室温下
に、強酸イオン交換樹脂（プロトン付加した形のAmberl
yst-15）と接触させた。処理されたディーゼル燃料の容
積は、イオン交換樹脂の容積に対し３倍の容積のディー
ゼル燃料であった。このイオン交換樹脂は濾過すること
によって除去した。この処理されたディーゼル燃料の分
析は、このプロセスが阻害物質の39％を除去したことを
示した。 C) 例1Bのディーゼル燃料を、処置されたディーゼル燃
料の総容積がイオン交換樹脂の容積に対し2.4 倍の容積
となるようして、室温で強塩基イオン交換樹脂( 水酸化
物の形のAmberlyst-A27)の固定床を通して浸出させた。
この処理されたディーゼル燃料の分析は、このプロセス
が阻害物質の76％を除去したことを示した。 D) 例1Bのディーゼル燃料を、多孔性の強塩基無機固形
物（か焼した炭酸ヒドロキシマグネシウム）と室温で一
晩接触させた。処理されたディーゼル燃料の容積は、吸
着剤１重量部当たり10重量部であった。固形物は濾過す
ることによって除去し、そしてこのプロセスをもう一度
繰り返した。処理されたディーゼル燃料の分析は、この
プロセスが阻害物質の76％を除去したことを示した。 E) 例1Bのディーゼル燃料を、室温下に一晩、市販の平
衡FCC 触媒（希土類Y-ゼオライトを40％の割合で含む）
と接触させた。処理されたディーゼル燃料の容積は、吸
着剤１重量部に対し4.8 重量部であった。固形物は濾過
することによって除去した。処理されたディーゼル燃料
の分析は、このプロセスが阻害物質の39％を除去したこ
とを示した。 F) 例1Bのディーゼル燃料を、週末の間室温下に、市販
のシリカアルミナ分解触媒塩基と接触させた。処理され
たディーゼル燃料の容積は、吸着剤１重量部当たり2.7
重量部であった。固形物は濾過することによって除去し
た。処理されたディーゼル燃料の分析は、このプロセス
が阻害物質の94％を除去したことを示した。例７ 低減された阻害物質含有率を有するディーゼル燃料の水
素処理 例１及び６の処理されたディーゼル燃料並びに例1Bの元
の未処理のディーゼル燃料を、アルミナ上に担持された
混合ニッケル及びモリブデン硫化物からなる市販の水素
処理触媒を含む固定床ダウンフロー反応器中で水素処理
した。供給物の組成を表５にまとめて記す。幾つかの反
応条件を使用した。これを、水素処理実験の結果と一緒
に表６にまとめる。全ての実験において水素と炭化水素
との比は500/1(Nl/l) であった。これらの結果は、全て
の場合において、ディーゼル燃料を選択的な吸着剤で前
もって処理することが、次の水素処理プロセスに劇的な
改善をもたらすことを示している。これは特にRS- 化合
物に当てはまり、ここで、全ての供給物（処理されたも
の及び未処理のもの）において、RS- 化合物の初期濃度
が750 〜800ppmS であることが確認された。それゆえ、
最終生成物において100 または50ppmSの濃度に到達する
ためには、RS- 化合物の転化率は87及び93％でなければ
ならず、これは本発明の組み合わせプロセスを用いない
場合は達成するのが非常に困難である。このデータはま
た、処理された供給物中の全窒素濃度は、吸着剤処理し
たディーゼル燃料の水素処理性の正確な指標ではないこ
とも示している。これを例示するものとして、たとえ、
吸着剤処理が処理された生成物中の異なる全窒素濃度を
もたらしたとしても、例7D、7G及び7Hの吸着剤処理した
供給物の全てが未処理の場合( 例7B) と比較して水素処
理性においてほぼ同じ利点を示した。これらのデータ
は、酸性の吸着剤（例えば例7D、7H及び7I）が、ディー
ゼル燃料中の最も強力な阻害物質の除去するのに非常に
有効であること示す。加えて、これらのデータは、全窒
素の濃度を100ppmN 未満まで、特に約20ppmNの濃度まで
低減した場合は、吸着剤処理した供給物を水素処理して
50ppmS未満の値を有する生成物を簡単に得ることができ
ることを示している（例7Q及び7R）。またこれらの例で
は、本発明の組み合わせプロセスを用いた場合、10ppm
未満の全窒素含有率を有するディーゼル燃料を生産でき
るということも示される。
に、本発明の組み合わせプロセスの吸着段階を精油所の
他のプロセスと統合することが望ましいであろう。この
ような統合されたプロセスは、厳しいプロセス（例え
ば、固形物が、物理的な元のままの状態を失うことなく
高い温度変動を受けるようなプロセス）に使用するため
に設計された非常に丈夫で安価な材料も利用できる。こ
れの一つの例を図９に記載した。この例では、FCC プロ
セスを循環する平衡触媒の小割合の部分を側流として取
り出し、そして本発明の組み合わせプロセスの最初の段
階に吸着剤として使用する。阻害物質で飽和された吸着
剤は、次いで、このFCC プロセスのストリッパー区域に
再循環して戻し、ここで、吸着された阻害物質不含ディ
ーゼル燃料を回収し、そして吸着された阻害物資を含む
FCC 触媒を次いでFCC再生器中で燃焼する。組み合わせ
プロセスの他の例には、触媒上のコークスを燃焼するこ
とによって触媒を定期的に再生しなければならない、固
定床水素分解プロセスの使用が包含され得る。このよう
な触媒も、本発明のプロセスに有用である。本発明の組
み合わせプロセスの最初の段階において吸着剤として機
能するためのこのような市販触媒の能力を示すために、
幾つかの触媒を例１のディーゼル燃料と接触させ、そし
てこれらの触媒によって吸着された阻害物質の量を測定
した。これらの実験の結果をここにまとめる。 A) 40％希土類Ｙ- ゼオライトを含む新たに用意した市
販FCC 触媒を、0.5/10の吸着剤：ディーゼル燃料の比で
室温で10時間、ディーゼル燃料Ａと接触させた。この処
理されたディーゼル燃料を次いで分析した。阻害物質の
濃度は8.5 ％低減された。 B) 例5Aの市販FCC 触媒をFCC 分解プロセスで使用し、
そして触媒組成が定常状態に達した時に（平衡触媒）サ
ンプルを採取し次いでディーゼル燃料中の阻害物質のた
めの吸着剤として使用した。この平衡触媒は、0.5/10の
吸着剤：ディーゼル燃料の比で室温で10時間、ディーゼ
ル燃料Ａと接触させた。この処理されたディーゼル燃料
を分析した。阻害物質濃度は6.3 ％低減された。この平
衡FCC 触媒の他の採取分を、2/10の吸着剤：ディーゼル
燃料の比でディーゼル燃料と接触させた。この処理され
たディーゼル燃料の分析は、阻害物質が31％低減された
ことを示した。同様に、この平衡触媒の更に別の採取分
を、4/10の吸着剤：ディーゼル燃料の比でディーゼル燃
料と接触させたところ、阻害物質の濃度が46％低減され
た。 C) 10％のY-ゼオライト及び90％のアルミナを含む市販
の水素分解キャリアを、ディーゼル燃料中の阻害物質の
ための吸着剤として使用した。この材料のアルファ値
（500 ℃でのヘキサン分解活性度）は約100 であった。
この材料を、0.5/10の吸着剤：ディーゼル燃料の比で室
温で10時間、ディーゼル燃料1Aと接触させた。この処理
されたディーゼル燃料を次いで分析した。阻害物質濃度
は27％低減された。例６ ディーゼル燃料の水素脱硫処理のための、阻害物質濃度
が低減された供給物の生産 本発明の組み合わせプロセスを用いたディーゼル燃料の
処理性に関しての改善を示すために、例１のディーゼル
燃料を、水素処理の前にディーゼル燃料の阻害物質濃度
を低減するために幾つかの吸着剤を用いて異なる方法で
処理した。本組み合わせプロセスのこの最初の段階で使
用した吸着剤及び得られた、低濃度で抑制物質を含む処
理されたディーゼル燃料は、以下から構成された： a) 液／液抽出プロセスにおいて液状吸着剤で除去され
た阻害物質； b) 回分式接触プロセスにおいて酸イオン交換樹脂で除
去された阻害物質； c) クロマトグラフィープロセスにおいて塩基イオン交
換樹脂で除去された阻害物質； d) 回分式接触プロセスにおいて多孔性塩基性無機固形
物で除去された阻害物質； e) 回分式接触プロセスにおいて酸性触媒作用分解触媒
で除去された阻害物質； f) 回分式接触プロセスにおいて酸性水素分解触媒で除
去された阻害物質。 A) 例1Bのディーゼル燃料を、メタノールと水との75/2
5 混合物を用いて室温で４回抽出した。ディーゼル燃料
と吸着剤との相対容積は2.3/1 であった。この処理され
たディーゼル燃料の分析は、このプロセスが阻害物質の
26％を除去したことを示した。 B) 例1Bのディーゼル燃料を、攪拌容器中で一晩室温下
に、強酸イオン交換樹脂（プロトン付加した形のAmberl
yst-15）と接触させた。処理されたディーゼル燃料の容
積は、イオン交換樹脂の容積に対し３倍の容積のディー
ゼル燃料であった。このイオン交換樹脂は濾過すること
によって除去した。この処理されたディーゼル燃料の分
析は、このプロセスが阻害物質の39％を除去したことを
示した。 C) 例1Bのディーゼル燃料を、処置されたディーゼル燃
料の総容積がイオン交換樹脂の容積に対し2.4 倍の容積
となるようして、室温で強塩基イオン交換樹脂( 水酸化
物の形のAmberlyst-A27)の固定床を通して浸出させた。
この処理されたディーゼル燃料の分析は、このプロセス
が阻害物質の76％を除去したことを示した。 D) 例1Bのディーゼル燃料を、多孔性の強塩基無機固形
物（か焼した炭酸ヒドロキシマグネシウム）と室温で一
晩接触させた。処理されたディーゼル燃料の容積は、吸
着剤１重量部当たり10重量部であった。固形物は濾過す
ることによって除去し、そしてこのプロセスをもう一度
繰り返した。処理されたディーゼル燃料の分析は、この
プロセスが阻害物質の76％を除去したことを示した。 E) 例1Bのディーゼル燃料を、室温下に一晩、市販の平
衡FCC 触媒（希土類Y-ゼオライトを40％の割合で含む）
と接触させた。処理されたディーゼル燃料の容積は、吸
着剤１重量部に対し4.8 重量部であった。固形物は濾過
することによって除去した。処理されたディーゼル燃料
の分析は、このプロセスが阻害物質の39％を除去したこ
とを示した。 F) 例1Bのディーゼル燃料を、週末の間室温下に、市販
のシリカアルミナ分解触媒塩基と接触させた。処理され
たディーゼル燃料の容積は、吸着剤１重量部当たり2.7
重量部であった。固形物は濾過することによって除去し
た。処理されたディーゼル燃料の分析は、このプロセス
が阻害物質の94％を除去したことを示した。例７ 低減された阻害物質含有率を有するディーゼル燃料の水
素処理 例１及び６の処理されたディーゼル燃料並びに例1Bの元
の未処理のディーゼル燃料を、アルミナ上に担持された
混合ニッケル及びモリブデン硫化物からなる市販の水素
処理触媒を含む固定床ダウンフロー反応器中で水素処理
した。供給物の組成を表５にまとめて記す。幾つかの反
応条件を使用した。これを、水素処理実験の結果と一緒
に表６にまとめる。全ての実験において水素と炭化水素
との比は500/1(Nl/l) であった。これらの結果は、全て
の場合において、ディーゼル燃料を選択的な吸着剤で前
もって処理することが、次の水素処理プロセスに劇的な
改善をもたらすことを示している。これは特にRS- 化合
物に当てはまり、ここで、全ての供給物（処理されたも
の及び未処理のもの）において、RS- 化合物の初期濃度
が750 〜800ppmS であることが確認された。それゆえ、
最終生成物において100 または50ppmSの濃度に到達する
ためには、RS- 化合物の転化率は87及び93％でなければ
ならず、これは本発明の組み合わせプロセスを用いない
場合は達成するのが非常に困難である。このデータはま
た、処理された供給物中の全窒素濃度は、吸着剤処理し
たディーゼル燃料の水素処理性の正確な指標ではないこ
とも示している。これを例示するものとして、たとえ、
吸着剤処理が処理された生成物中の異なる全窒素濃度を
もたらしたとしても、例7D、7G及び7Hの吸着剤処理した
供給物の全てが未処理の場合( 例7B) と比較して水素処
理性においてほぼ同じ利点を示した。これらのデータ
は、酸性の吸着剤（例えば例7D、7H及び7I）が、ディー
ゼル燃料中の最も強力な阻害物質の除去するのに非常に
有効であること示す。加えて、これらのデータは、全窒
素の濃度を100ppmN 未満まで、特に約20ppmNの濃度まで
低減した場合は、吸着剤処理した供給物を水素処理して
50ppmS未満の値を有する生成物を簡単に得ることができ
ることを示している（例7Q及び7R）。またこれらの例で
は、本発明の組み合わせプロセスを用いた場合、10ppm
未満の全窒素含有率を有するディーゼル燃料を生産でき
るということも示される。
【表５】
【表６】 例８ 水素処理性に対する阻害物質の影響の例証 例１〜７での処理が、ディーゼル燃料からの阻害物質の
選択的な除去を実際に達成しており、ディーゼル燃料の
組成に何らかの他の変化、例えば燃料中の硫黄化合物ま
たは芳香族化合物に変化を及ぼしているわけではないこ
とを示すために、特定の含窒素化合物を、例1Cの阻害物
質不含ディーゼル燃料に再び加えることによって一連の
実験を行った。再添加された含窒素化合物には、3-メチ
ルインドール(3MIND) 、1,4-ジメチルカルバゾール(14D
MCB)及びアクリジン(ACRD)が包含され、そしてこれらの
各々の化合物を、阻害物質不含ディーゼル燃料中の窒素
濃度が300ppmN 増大するような量で添加した。未処理の
ディーゼル燃料は327ppmの窒素を含んでいた。この実験
で使用したこれらの三種の化合物は、ディーゼル燃料中
に確認される主な部類の含窒素化合物のうちの三種の化
合物である。インドール類及びカルバゾール類は酸性で
あり、そしてアクリジンは塩基性である。それゆえ、ア
クリジンなどの塩基性化合物を吸着させるには酸性吸着
剤が非常に優位にあり、一方、インドール類及びカルバ
ゾール類などの酸性含窒素化合物を吸着させるには塩基
性吸着剤のほうが優位である。酸性及び塩基性含窒素化
合物の両方とも高極性の表面を有する吸着剤により吸着
され、また単環または二環の芳香族含窒素化合物と比較
して、ポリ芳香族環含窒素化合物の吸着のほうがより高
い優位性がある。これらの研究の結果を表７に示す。こ
れらの結果は、これらの三つの含窒素化合物添加物の全
てが、ディーゼル燃料の脱硫化度を低減させること及び
塩基性添加物、つまりアクリジンが最も大きな阻害作用
を引き起こすことを明らかに示している。より軽めの酸
性添加物（3-メチルインドール）は最も小さい阻害作用
を引き起こした。これらの結果を例７の結果と比較する
と、塩基性含窒素化合物の除去に選択的な吸着剤が、本
発明の組み合わせプロセスにおいて最も大きな利点を与
えることが示される。このような吸着剤は、例7D、7H及
び7Iに示されるようにその性質は酸性である。
選択的な除去を実際に達成しており、ディーゼル燃料の
組成に何らかの他の変化、例えば燃料中の硫黄化合物ま
たは芳香族化合物に変化を及ぼしているわけではないこ
とを示すために、特定の含窒素化合物を、例1Cの阻害物
質不含ディーゼル燃料に再び加えることによって一連の
実験を行った。再添加された含窒素化合物には、3-メチ
ルインドール(3MIND) 、1,4-ジメチルカルバゾール(14D
MCB)及びアクリジン(ACRD)が包含され、そしてこれらの
各々の化合物を、阻害物質不含ディーゼル燃料中の窒素
濃度が300ppmN 増大するような量で添加した。未処理の
ディーゼル燃料は327ppmの窒素を含んでいた。この実験
で使用したこれらの三種の化合物は、ディーゼル燃料中
に確認される主な部類の含窒素化合物のうちの三種の化
合物である。インドール類及びカルバゾール類は酸性で
あり、そしてアクリジンは塩基性である。それゆえ、ア
クリジンなどの塩基性化合物を吸着させるには酸性吸着
剤が非常に優位にあり、一方、インドール類及びカルバ
ゾール類などの酸性含窒素化合物を吸着させるには塩基
性吸着剤のほうが優位である。酸性及び塩基性含窒素化
合物の両方とも高極性の表面を有する吸着剤により吸着
され、また単環または二環の芳香族含窒素化合物と比較
して、ポリ芳香族環含窒素化合物の吸着のほうがより高
い優位性がある。これらの研究の結果を表７に示す。こ
れらの結果は、これらの三つの含窒素化合物添加物の全
てが、ディーゼル燃料の脱硫化度を低減させること及び
塩基性添加物、つまりアクリジンが最も大きな阻害作用
を引き起こすことを明らかに示している。より軽めの酸
性添加物（3-メチルインドール）は最も小さい阻害作用
を引き起こした。これらの結果を例７の結果と比較する
と、塩基性含窒素化合物の除去に選択的な吸着剤が、本
発明の組み合わせプロセスにおいて最も大きな利点を与
えることが示される。このような吸着剤は、例7D、7H及
び7Iに示されるようにその性質は酸性である。
【表７】 例９ 吸着剤が本発明において有用なものであるためには、幾
つかの機能を果たさなければならない。第一に、吸着剤
は油から阻害物質を選択的に吸着しなければならず、第
二に、吸着剤は、その孔内に物理的に吸着され得る価値
ある油の実質的な収量損失を引き起こすことなく再生可
能でなければならず、そして第三に、吸着剤は、その元
々の吸着能力を復元するための燃焼処理の前の再生処理
のストリッピング段階の間、阻害物質を選択的に保持し
なければならない。それゆえ、幾つかの吸着剤は、阻害
物質に対する良好な吸着能力を有するが、ストリッピン
グ段階の間、阻害物質を保持することができないかもし
れない。また他の吸着剤は、良好な阻害物質保持性を有
するが、活性が高すぎて、ストリッピング段階の間に価
値ある油の分解を誘発するかもしれない。このような問
題を例示するために、以下の実験を行った。例1Bのディ
ーゼル燃料を三種の異なる吸着剤（例1C、6E及び6F）で
処理して、ディーゼル燃料から阻害物質を除去した。こ
うして生ずる、除去された阻害物質と物理的に吸着され
たディーゼル燃料の両方を含む吸着剤を、ストリッピン
グガスの存在下に高められた温度下に加熱して、吸着さ
れた阻害物質を選択的に保持しながら、吸着されたディ
ーゼル燃料を除去した。これらの実験において、ディー
ゼル燃料と吸着剤との比は10/1であった。強力に吸着さ
れた阻害物質と物理的に吸着されたディーゼル燃料の両
方を含む吸着剤は濾過することによって単離した。この
ストリッピング操作は、吸着された阻害物質とディーゼ
ル燃料とを含む回収された吸着剤を管状炉中に入れ、炉
の温度を室温から450 ℃にプログラムし、この間、炉中
に窒素ガスを通気することから構成された。吸着剤から
除去されたディーゼル燃料は冷却されたトラップ中に集
め、そして分解された軽質の材料は逃出させた。回収し
た処理されたディーゼル燃料の収量、この処理された油
の組成、ストリッピングされたディーゼル燃料の収量及
びこのストリッピングされたディーゼル燃料の組成を表
８にまとめて記す。
つかの機能を果たさなければならない。第一に、吸着剤
は油から阻害物質を選択的に吸着しなければならず、第
二に、吸着剤は、その孔内に物理的に吸着され得る価値
ある油の実質的な収量損失を引き起こすことなく再生可
能でなければならず、そして第三に、吸着剤は、その元
々の吸着能力を復元するための燃焼処理の前の再生処理
のストリッピング段階の間、阻害物質を選択的に保持し
なければならない。それゆえ、幾つかの吸着剤は、阻害
物質に対する良好な吸着能力を有するが、ストリッピン
グ段階の間、阻害物質を保持することができないかもし
れない。また他の吸着剤は、良好な阻害物質保持性を有
するが、活性が高すぎて、ストリッピング段階の間に価
値ある油の分解を誘発するかもしれない。このような問
題を例示するために、以下の実験を行った。例1Bのディ
ーゼル燃料を三種の異なる吸着剤（例1C、6E及び6F）で
処理して、ディーゼル燃料から阻害物質を除去した。こ
うして生ずる、除去された阻害物質と物理的に吸着され
たディーゼル燃料の両方を含む吸着剤を、ストリッピン
グガスの存在下に高められた温度下に加熱して、吸着さ
れた阻害物質を選択的に保持しながら、吸着されたディ
ーゼル燃料を除去した。これらの実験において、ディー
ゼル燃料と吸着剤との比は10/1であった。強力に吸着さ
れた阻害物質と物理的に吸着されたディーゼル燃料の両
方を含む吸着剤は濾過することによって単離した。この
ストリッピング操作は、吸着された阻害物質とディーゼ
ル燃料とを含む回収された吸着剤を管状炉中に入れ、炉
の温度を室温から450 ℃にプログラムし、この間、炉中
に窒素ガスを通気することから構成された。吸着剤から
除去されたディーゼル燃料は冷却されたトラップ中に集
め、そして分解された軽質の材料は逃出させた。回収し
た処理されたディーゼル燃料の収量、この処理された油
の組成、ストリッピングされたディーゼル燃料の収量及
びこのストリッピングされたディーゼル燃料の組成を表
８にまとめて記す。
【表８】 全ての吸着剤が、ディーゼル燃料から選択的に阻害物質
を除去するのに有効であることが分かる。HDC 塩基は、
ストリッピング操作において阻害物質に対して良好な保
持性を示すが、ストリッピング段階の間に価値あるディ
ーゼル燃料の過度の分解を誘発する。対照的に、シリカ
ゲルはストリッピング段階において阻害物質の保持性は
低いが、分解を誘発しない。最も好ましい吸着剤は平衡
FCC 触媒であり、これはストリッピング段階の間に分解
を誘発せず、しかも阻害物質を保持した。標準的なヘキ
サン分解試験で測定したこれらの三種の吸着剤のアルフ
ァ値は、シリカゲルはほとんど０、平衡FCC 触媒は約
１、水素分解触媒塩基(HCB-130x)は約100 であった。そ
れゆえ、最も好ましい吸着剤は、0.3 〜10の中間的なア
ルファ活性度を有するべきであることがわかる。
を除去するのに有効であることが分かる。HDC 塩基は、
ストリッピング操作において阻害物質に対して良好な保
持性を示すが、ストリッピング段階の間に価値あるディ
ーゼル燃料の過度の分解を誘発する。対照的に、シリカ
ゲルはストリッピング段階において阻害物質の保持性は
低いが、分解を誘発しない。最も好ましい吸着剤は平衡
FCC 触媒であり、これはストリッピング段階の間に分解
を誘発せず、しかも阻害物質を保持した。標準的なヘキ
サン分解試験で測定したこれらの三種の吸着剤のアルフ
ァ値は、シリカゲルはほとんど０、平衡FCC 触媒は約
１、水素分解触媒塩基(HCB-130x)は約100 であった。そ
れゆえ、最も好ましい吸着剤は、0.3 〜10の中間的なア
ルファ活性度を有するべきであることがわかる。
【図１】図１は、本発明による、ディーゼル燃料の改善
された水素処理のための組み合わせプロセスの概略図で
ある。
された水素処理のための組み合わせプロセスの概略図で
ある。
【図２】図２は、ディーゼル燃料供給物から含窒素化合
物を除去することが、ディーゼル燃料の水素脱硫処理に
与える影響を示す図である。
物を除去することが、ディーゼル燃料の水素脱硫処理に
与える影響を示す図である。
【図３】図３は、ディーゼル燃料供給物から含窒素化合
物を除去することが、ディーゼル燃料中の特定の含硫黄
化合物に与える影響を示す図である。
物を除去することが、ディーゼル燃料中の特定の含硫黄
化合物に与える影響を示す図である。
【図４】図４は、DMSO、メタノール／水及びDMF につい
てのTEAS溶解パラメータ図である。
てのTEAS溶解パラメータ図である。
【図５】図５は、トルエン、アセトン及び水についての
TEAS溶解パラメータ図である。
TEAS溶解パラメータ図である。
【図６】図６は、水、共沸混合物及びn-プロパノールに
ついてのTEAS溶解パラメータ図である。
ついてのTEAS溶解パラメータ図である。
【図７】図７は、本発明に従い、液状吸着剤で阻害物質
を除去する場合の一例を示す図である。
を除去する場合の一例を示す図である。
【図８】図８は、本発明に従い、固形吸着剤で阻害物質
を除去する場合の一例を示す図である。
を除去する場合の一例を示す図である。
【図９】図９は、本発明による組み合わせプロセスと通
例のFCC プロセスとを統合したプロセスの一例を示す図
である。
例のFCC プロセスとを統合したプロセスの一例を示す図
である。
【図１０】図１０は、本発明に従い、移動床吸着操作で
阻害物質を除去する場合の一例を示す図である。
阻害物質を除去する場合の一例を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/02 Ｃ１０Ｇ 45/02 67/06 67/06 (72)発明者 ミッヒヤエル・ブロルソン デンマーク国、2920シャーロッテンルン ト、イエーゲルスボルク・アレー、37，５ テーフアウ (72)発明者 キム・グレーン・クヌートゼン デンマーク国、2830ビルム、カニーンガー ルツヴエイ、１ (72)発明者 ペル・ツオイテーン デンマーク国、3460ビルケリョード、プラ ンターゲヴエイ、78ベー (72)発明者 バリー・ハー・コッパー デンマーク国、2920シャーロッテンルン ト、フアーゼンヒュイヴエイ、４
Claims (10)
- 【請求項１】 以下の段階、つまり (a) 水素処理する燃料から阻害性化合物を除去するため
に、この燃料を選択的吸着剤と接触させる段階； (b) 燃料を多量に損失することなく、低減された阻害物
質濃度を有する燃料から阻害物質含有吸着剤を分離する
段階； (c) 吸着剤を再生し、及びこの再生された吸着剤を吸着
区域に再循環して戻す段階；及び (d) 低減された阻害物質濃度を有する燃料を水素処理し
て、500ppm未満の全硫黄含有率を有するクリーンなディ
ーゼル燃料を生産する段階、 を含む、ディーゼル燃料の改善された水素処理のための
組み合わせプロセス。 - 【請求項２】 吸着剤が、液体または固形物から選択さ
れる、請求項１のプロセス。 - 【請求項３】 処理される燃料が液相を構成する、請求
項１のプロセス。 - 【請求項４】 処理される燃料が気相を構成する、請求
項１のプロセス。 - 【請求項５】 吸着剤が、請求項１のプロセスに近接す
る他のプロセス内で循環している固形触媒であり、及び
この循環する固形触媒の一部を、請求項１のプロセスの
吸着区域に流用し、及び阻害物質を吸着したこの固形触
媒を、処理された燃料から分離し、そして残りの処理さ
れた燃料を回収できる時点でこの固形触媒を上記の他の
精油所プロセスに帰し、及びこの触媒吸着剤を次いでこ
の他の精油所プロセスの再生区域に渡す、請求項１のプ
ロセス。 - 【請求項６】 吸着剤が、図４に定義される所望領域内
にある溶媒パラメータを有する液体である、請求項１の
プロセス。 - 【請求項７】 吸着剤が、性質が塩基性の固形物であ
る、請求項１のプロセス。 - 【請求項８】 吸着剤が、性質が酸性の固形物である、
請求項１のプロセス。 - 【請求項９】 酸性固形吸着剤が、標準のヘキサン分解
試験（アルファ試験）によって測定された、0.3 〜10ア
ルファの範囲内にある酸活性度を有する、請求項８のプ
ロセス。 - 【請求項１０】 酸性固形吸着剤が平衡FCC 触媒からな
る、請求項９のプロセス。
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