JP2013538256A - 炭化水素フィードの処理 - Google Patents

Abstract

炭化水素フィードから窒素化合物及び／又は硫黄化合物などの不純物を除去するための方法であって、フィードを、多孔性担持体上に沈着させた窒素含有有機ヘテロ環塩を含む吸着剤、例えば、担持イオン性液体と接触させる方法が開示される。加えて、水素化加工ステップを含む炭化水素フィードを水素化加工するための方法が開示され、水素化加工の前に、フィードを、担持イオン性液体を含む吸着剤と接触させる。加えて、基油留分の異性化脱蝋を包含する潤滑油を製造するための方法が開示され、異性化脱蝋ステップの前に、基油留分を、担持イオン性液体を含む吸着剤と接触させる。一実施形態において、吸着剤は、その処理能力を回復するために再生される。

Description

本出願は、出願日が２０１０年７月３０日の米国特許出願第１２／８４７１０７号の部分継続出願であり、その開示は参照により本明細書の一部とする。

本開示は、一般的に、炭化水素フィードを吸着性材料と接触させて硫黄及び窒素化合物を除去することにより炭化水素フィードを処理するためのプロセスを対象とする。

環境規制は、極めて低レベルの硫黄及び窒素種を含有する液体燃料をますます求めている。水素化処理は、炭化水素フィードにおける硫黄及び窒素含有量を低減するための最も頻繁に使用される方法である。一般に、例えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、メチル、エチルジベンゾチオフェン、トリメチルジベンゾチオフェン、カルバゾール及びアルキル置換カルバゾールを包含する、低減されるべき、扱い難い硫黄及び窒素種のため、より厳しい水素化処理プロセス条件及び先進的触媒が、約２０ｐｐｍから約１ｐｐｍ未満に硫黄をさらに低減するために必要とされる。厳しい水素化処理条件は、ディーゼル燃料及びジェット燃料のＣ_１〜Ｃ_４ガス及びナフテン生成物へのさらなる水素化分解（これは望ましくないことがある）、並びに望ましくない高い水素消費をもたらす。

上述の問題を回避しながら炭化水素フィード中の硫黄化合物及び窒素化合物を低減するためのプロセスを開発することが望ましいであろう。窒素化合物と硫黄化合物がいずれも吸着剤又は水素化加工触媒上の同じ吸着部位及び／又は水素化脱硫部位を標的とし、より極性である窒素が優先的に吸着されることから、炭化水素フィードから窒素化合物を予め除去すると硫黄除去能力を高める結果となることが知られている。

官能化された担持体上に固定されたイオン性液体は、例えば、ヒドロホルミル化反応／フリーデルクラフツ反応において、触媒として使用されてきた。

硫黄化合物とカルバゾール及びインドール並びにそれらのアルキル置換体などの窒素化合物を炭化水素フィードから除去する、担持イオン性液体を用いる改善されたプロセスに対するニーズがある。

一実施形態は、炭化水素フィードを、多孔性担持体上に沈着させた有機ヘテロ環塩を含む吸着剤と接触させ、当該フィードと比較して低減された量の窒素及び硫黄を含有する生成物をもたらすことにより、炭化水素フィードから窒素化合物及び硫黄化合物を除去するための方法に関する。

別の実施形態は、炭化水素フィードを、まず担持体上に沈着させた有機ヘテロ環塩を含む吸着剤で処理して窒素化合物及び硫黄化合物のレベルが低減された中間流を形成し、次いでその中間流を水素化分解触媒と接触させる、炭化水素フィードを水素化加工するための方法に関する。

別の実施形態は、炭化水素フィードを水素分解触媒と接触させ、水素分解されたフィードを少なくとも１つの軽質留分及び基油留分に分離し、基油留分を異性化脱蝋触媒の床と接触させる、潤滑油を製造するための方法であって、炭化水素フィードを異性化脱蝋触媒と接触させる前に、基油留分を担持体上に沈着させた有機ヘテロ環塩を含む吸着剤で処理する方法に関する。

吸着剤及び吸着剤の任意選択的再生を利用して炭化水素フィードを処理するためのプロセスの一実施形態を図示する図である。

処理プロセスの一実施形態を包含する減圧軽油フィードを水素化加工するためのプロセスの一実施形態を図示する図である。

処理プロセスの一実施形態を包含する潤滑油を製造するためのプロセスの一実施形態を図示する図である。

処理プロセスの一実施形態における吸着剤の再生前後の処理能力を図示する図である。 処理プロセスの一実施形態における吸着剤の再生前後の処理能力を図示する図である。

一実施形態において、本開示は、炭化水素フィード中の窒素化合物を低減するため（「脱窒」）の及び硫黄化合物を低減するため（「脱硫」）のプロセスを提供する。

「窒素」に言及することは、元素窒素それ自体のみならず窒素を含有する化合物をも例示することによる。同様に、「硫黄」に言及することは、元素硫黄のみならず硫黄を含有する化合物をも例示することによる。

炭化水素フィードストック：一実施形態において、本プロセスは、１ｐｐｍを超える窒素を含有する炭化水素フィードを処理するためである。一実施形態において、炭化水素フィードは、９３℃〜６４９℃（２００°Ｆ〜１２００°Ｆ）の範囲内の沸点を有する炭化水素である。例示的炭化水素フィードには、水素化処理及び／又は水素化分解された生成物、コークス器生成物、直留フィード、蒸留生成物、ＦＣＣボトム、常圧残油及び減圧残油、減圧軽油並びに原油を包含する未変換油などの石油留分が含まれる。

一実施形態において、炭化水素フィードは、３ｐｐｍから６０００ｐｐｍまでの窒素を含有する水素化処理された基油又は未変換油留分である。別の実施形態において、炭化水素フィードは、５００ｐｐｍを超える窒素を含有する。別の実施形態において、炭化水素フィードは、２００ｐｐｍを超える窒素を含有する。別の実施形態において、炭化水素フィードは、１００ｐｐｍを超える窒素を含有する。別の実施形態において、炭化水素フィードは、１０ｐｐｍを超える窒素を含有する。別の実施形態において、炭化水素フィードは、１ｐｐｍを超える窒素を含有する。一実施形態において、炭化水素フィードは、２００ｐｐｍ未満の硫黄化合物を含有する。

炭化水素フィードは、例えば、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、アザチオゾール（ａｚａｔｈｉｏｚｏｌｅｓ）、オキソチアゾール、オキサジン、オキサゾリン、オキサゾボロール（ｏｘａｚｏｂｏｒｏｌｅｓ）、ジチオゾール（ｄｉｔｈｉｏｚｏｌｅｓ）、トリアゾール、セレノゾール（ｓｅｌｅｎｏｚｏｌｅｓ）、オキサホスホール、ピロール、ボロール、フラン、ペンタゾール、インドール、インドリン、オキサゾール、イソオキサゾール（ｉｓｏｏｘａｚｏｌｅｓ）、イソトリアゾール（ｉｓｏｔｒｉａｚｏｌｅｓ）、テトラゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホレン（ｍｏｒｐｈｏｌｅｎｅｓ）、フタルジン（ｐｈｔｈａｌｚｉｎｅｓ）、キナゾリン、キノキサリン、キノリン、イソキノリン、チアジン、オキサジン、及びアザアンヌレン（ａｚａａｎｎｕｌｅｎｅｓ）などの窒素含有化合物を包含することがある。加えて、非環式有機系も適している。例は、アミン（アミジン、イミン、グアニジンを包含する）、ホスフィン（ホスフィンイミンを包含する）、アルシン、スチビン、エーテル、チオエーテル、セレノエーテル及び以上の混合物を包含するが、それらに限定されるものではない。除去が困難である炭化水素フィード中の硫黄化合物の例は、ベンゾチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、マルチ−アルキルベンゾチオフェンなど、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）、アルキルジベンゾチオフェン、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ）などのマルチ−アルキルジベンゾチオフェンなどの硫黄を含有するヘテロ環化合物を包含するが、それらに限定されるものではない。

吸着処理プロセスの一実施形態において、炭化水素フィード流の硫黄含有量及び／又は窒素含有量は、少なくとも１０％、２５％、５０％、７５％又は９０％低減される。一実施形態において、除去率は、少なくとも５０％である。一実施形態において、処理生成物は、１０００ｐｐｍ未満の窒素を有する。別の実施形態において、処理生成物は、５００ｐｐｍ未満の窒素を有する。別の実施形態において、処理生成物は、１００ｐｐｍ未満の窒素を有する。別の実施形態において、処理生成物は、１ｐｐｍ未満の窒素を有する。別の実施形態において、処理生成物は、検出限界未満の窒素を有する。一実施形態において、吸着剤は、芳香族化合物又は硫黄化合物についてよりも窒素化合物について高い選択性を有することが判明した。処理後の一実施形態において、処理生成物は、１０ｐｐｍ未満の硫黄を有する。別の実施形態において、処理生成物中の硫黄レベルは、５ｐｐｍ未満である。

担持イオン性液体：処理は、炭化水素フィードを、固体吸着剤としての多孔性担持体上に沈着させた窒素含有有機ヘテロ環塩と接触させることを包含し、それによって、炭化水素フィード中の望ましくない窒素不純物及び硫黄不純物は、吸着剤により吸着され、窒素不純物及び硫黄不純物を含有する固体吸着剤を分離して除去する。

一実施形態において、有機ヘテロ環塩は、

の一般式を有し、

式中：

Ａは、イミダゾリウム、ピラゾリウム、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、ピリジニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、１，２，３−トリアジニウム、１，２，４−トリアジニウム、１，３，５−トリアジニウム、キノリニウム、及びイソキノリニウムからなる群より選択される窒素カチオン含有ヘテロ環基であり；

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、ヒドロキシル、アミノ、アシル、カルボキシル、直鎖非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、分岐非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、オキシ、アミノ、アシル、カルボキシル、アルケニル、アルキニル、トリアルコキシシリル、及びアルキルジアルコキシシリル基で置換されている直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、オキシ、アミノ、アシル、カルボキシル、アルケニル、アルキニル、トリアルコキシシリル、及びアルキルジアルコキシシリル基で置換されている分岐置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基からなる群より独立して選択される、ヘテロ環基Ａの炭素又は窒素に結合している置換基であり；

Ｘは、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、アルミニウムテトラクロリド、ヘプタクロロジアルミナート、スルフィット、スルファート、ホスファート、リン酸、一水素ホスファート、二水素ホスファート、ビカルボナート、カルボナート、ヒドロキシド、ニトラート、トリフルオロメタンスルホナート、スルホナート、ホスホナート、Ｃ_２〜Ｃ_１８有機酸のカルボキシラート基、及び塩素又はフッ素置換カルボキシラート基からなる群より選択される無機アニオン又は有機アニオンである。

窒素含有有機ヘテロ環塩は、イオン性液体を包含することもできる。イオン性液体は、大部分はアニオン及びカチオンを含有する液体である。イオン性液体に関連するカチオンは、構造的に多様であるが、一般的に、環構造の一部であり、四級アンモニウムに変換することができる１つ又は複数の窒素を含有する。これらのカチオンの例は、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、キノリニウム、及びイソキノリニウムを包含する。イオン性液体に関連するアニオンは、構造的に多様であってもよく、異なる媒質中におけるイオン性液体の溶解性に対して著しい影響を有することがある。

一実施形態において、有機ヘテロ環塩はカルボキシル化イオン性液体である。本明細書で使用されているように、「カルボキシル化イオン性液体」という用語は、１つ又は複数のカルボキシラートアニオンを含む任意のイオン性液体を示すものとする。本プロセスのカルボキシル化イオン性液体における使用に適しているカルボキシラートアニオンは、Ｃ_１〜Ｃ_２０直鎖若しくは分岐鎖カルボキシラートアニオン又は置換カルボキシラートアニオンを包含するが、それらに限定されるものではない。カルボキシル化イオン性液体における使用に適しているカルボキシラートアニオンの例は、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、ヘキサノエート、ラクテート、オキサレート、又はクロロ−、ブロモ−、フルオロ−置換アセテート、プロピオネート、若しくはブチレートなどを包含するが、それらに限定されるものではない。一実施形態において、カルボキシル化イオン性液体のアニオンは、Ｃ_２〜Ｃ_６直鎖カルボキシラートである。さらに、アニオンは、アセテート、プロピオネート、ブチレート、又はアセテート、プロピオネート、及び／若しくはブチレートの混合物であってよい。

適当なカルボキシル化イオン性液体の例は、酢酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、プロピオン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、酪酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、酢酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、プロピオン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、酪酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、又はそれらの混合物を包含するが、それらに限定されるものではない。

一実施形態において、窒素含有有機ヘテロ環塩は無機担持体上に沈着させる。ここで、「無機担持体」とは、無機材料を含む担持体を意味する。適当な無機材料は、例えば、活性炭、酸化物、炭化物、窒化物、水酸化物、炭窒化物、酸窒化物、ホウ化物、シリケート、又はホウ炭化物を包含することがある。一実施形態において、無機担持体は０．５ｎｍから１００ｎｍまでの平均細孔径を有する多孔性材料である。一実施形態において、担持体材料の細孔は０．５ｎｍから５０ｎｍまでの平均細孔径を有する。一実施形態において、担持体材料の細孔は０．５ｎｍから２０ｎｍまでの平均細孔径を有する。多孔性担持体材料は０．１から３ｃｍ^３／ｇまでの細孔容積を有する。適当な材料は、８、１０、及び１２−環の無機酸化物及び分子篩、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化トリウム、酸化ベリリウム、活性炭及びそれらの混合物を包含する。分子篩の例は、１３Ｘ、ゼオライト−Ｙ、ＵＳＹ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３５、ＭＣＭ−５８、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３５、ＶＰＩ−５を包含する。

担持体材料として活性炭についての一実施形態において、炭素担持体は、２００ｍ^２／ｇから３０００ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有することができる。別の実施形態において、炭素担持体は、５００ｍ^２／ｇから３０００ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する。別の実施形態において、炭素担持体は、８００ｍ^２／ｇから３０００ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する。担持体材料がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土及びそれらの混合物から選択される別の実施形態において、担持体は、５０ｍ^２／ｇから１５００ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有することができる。別の実施形態において、シリカ、アルミナ、粘土及びそれらの混合物から選択される担持体は、１５０ｍ^２／ｇから１０００ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する。別の実施形態において、シリカ、アルミナ、粘土及びそれらの混合物から選択される担持体は、２００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する。

担持体上の有機ヘテロ環塩の沈着は、含浸、グラフト化、重合、共沈、ゾルゲル法、カプセル化又は細孔トラッピングを包含するがそれらに限定されない様々な方法で行うことができる。一方法において、担持体材料は、アセトンなどの有機溶媒で希釈された有機ヘテロ環塩で含浸される。含浸と、続く、溶媒の蒸発は、担持体材料上に均一で且つ薄い有機ヘテロ環塩層をもたらす。そのようにして調製される有機ヘテロ環塩が、液相プロセスにおいて使用される場合、有機ヘテロ環塩と混和可能であるバルク溶媒が選ばれる。

一実施形態において、多孔性担持体上への有機ヘテロ環塩の沈着は、「−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−」（式中、Ｍは、多孔性材料の骨格原子であり、Ｘは、有機ヘテロ環カチオンを連結するための橋の役割を果たす種である）の形式での共有結合相互作用によるグラフト化を介するものである。一実施形態において、Ｘは炭素原子である。

一実施形態において、固体吸着剤は、米国特許第６，９６９，６９３号に開示されているような機能性担持体上に固定化されるイオン性液体を含み、製造するための方法を包含する関連開示は、参照により本明細書に包含される。別の実施形態において、固体吸着剤は、米国特許第６，６７３，７３７号に開示されているような担持イオン性液体を含み、製造する方法を包含する開示は、参照により本明細書に包含される。

処理プロセス：炭化水素フィードストックを固体吸着剤と接触せしめる処理プロセスは、バッチプロセス又は連続プロセスとして行うことができる。一実施形態において、処理プロセスの温度は、０℃から２００℃まで、或いは１０℃から１５０℃までの範囲である。一実施形態において、外部熱は吸着器に加えられない。吸着器内の圧力は、１バールから１０バールまでの範囲とすることができる。一実施形態において、追加のガス（例えば水素）は、処理プロセスのために必要とされないか、加えられない。一実施形態において、時間基準液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１から５０ｈ^−１まで、或いは１から１２ｈ^−１まで変化する。一実施形態において、機械的な撹拌、混合又はかき混ぜは、プロセスに適用されない。

一実施形態において、吸着剤に吸着される水が、窒素化合物及び硫黄化合物などの不純物の吸着を阻害する恐れがあるため、吸着剤を使用する前に固体吸着剤の前処理において水を除去することが望ましい。一実施形態において、固体吸着剤は、最初に、流動乾燥ガスで約５０〜２００℃にて乾燥させる。別の実施形態において、約８０〜２００℃の乾燥温度である。別の実施形態において、流動ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、酸素、アルゴン、及びそれらの混合物である。別の実施形態において、流動ガスは、水素、軽質炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、及びそれらの混合物である。

窒素化合物及び／又は硫黄化合物で飽和された固体吸着剤を容易に再生してその能力を回復させることができることが留意されるべきである。固体吸着剤の再生又は固体吸着剤からの硫黄／窒素化合物の除去は、不純物化合物を蒸発させるために吸着剤を加熱すること、有機溶媒又は芳香族化合物含有再生剤による不純物の抽出、ガス揮散、減圧における蒸発、及び上記の技法の組合せを包含することができる。一実施形態において、再生ステップは、脱着する炭化水素溶媒を吸着剤の固定層に通すものであるが、それに限定されることは意図されていない。別の例は、芳香族化合物含有脱着溶媒を、粉末形態又はペレット形態とすることのできる、固定床として円筒形容器に詰められている吸着剤に通すことを包含する。一実施形態において、吸着剤は、米国特許第７９５１７４０号に開示されているような炭素酸化物に富んだ環境において再生され、関連開示は、参照により本明細書に包含される。一実施形態において、吸着剤は、前処理能力の少なくとも９０％に回復される。別の実施形態において、回復能力は少なくとも７５％である。

一実施形態において、脱着炭化水素溶媒は１８０〜５５０°Ｆの範囲の沸点を有する。別の実施形態において、脱着溶媒はトルエンである。別の実施形態において、脱着溶媒は、少なくとも１つの芳香族化合物を含有する炭化水素である。一実施形態において、再生は、１０℃から２００℃までの範囲である温度にて実施することができる。再生のプロセスは、１０分と１２時間の間にわたって実施することができる。再生を１０分未満の時間実施する場合、この持続時間は短いため、吸着された窒素／硫黄化合物は十分に脱着されない。再生が１２時間より長い時間行われる場合、脱着効果は最大値に達し、さらなる操作は不必要なものとなる。

一実施形態において、処理装置は、炭化水素フィードストックのための吸気管と共に、固体吸着剤を含有するための固定床としての円筒形容器を包含する。別の実施形態において、処理固定床は、処理されることになる炭化水素フィードストックを含有する吸気管の対向流方向で脱着ガスが供給されるように配置される、脱着ガスを導入するための別の吸気管を有していてもよい。

一実施形態において、処理プロセスは、窒素化合物及び硫黄化合物を含有する炭化水素フィードを、担持イオン性液体吸着剤の固定層に通すことを含むが、それに限定されることは意図されていない。場合により、さらに別の実施形態において、硫黄及び／又は窒素の除去増加のため、炭化水素フィード流を、抽出媒質と複数回接触させることができる。一実施形態において、フィードストックは、異なる吸着剤の層、例えば、硫黄化合物の除去のための一層及び窒素化合物の除去のための少なくとも別の層の多層床を通過させることにより処理（又は、精製）される。別の実施形態において、フィードストックは、異なる化合物の標的除去又は異なるフィードストックの処理のための異なる吸着剤を含有する異なる床の並行する複数の床を通過させることにより処理される。さらに別の実施形態において、フィードストックは、操作の連続性に影響を与えることなく一部の床が吸着剤を再生するために操作から外されることを可能にする並行する複数の床を通過させることにより処理される。

本発明の実施形態をさらに説明するための図に言及することとする。図は、限定としてではなく、例として本発明を図示している。図１において、フィード２の処理は、２と５０の間の長さと直径の比を有することができる固定床吸着器４における連続プロセスとして行われる。吸着剤は、プロセスの間、機械的混合なしに吸着器内で物理的に固定されている。吸着剤床を通るチャネリングを回避し且つ良好な物質移動を確実にするため、フィードは、下端にて吸着器へ導入することができ、生成物８が吸着器の上端にて回収されるように上方に流れる。代替実施形態において、フィード及び吸着剤を、容器内のバッチプロセスで接触させる。他の実施形態は、例えば、流動床吸着器及び回転床吸着器を包含するがそれらに限定されない代替タイプの機器を利用する。

吸着剤を再生して、その窒素／硫黄除去能力を回復することができるように、定期的に処理プロセスを中断することができる。フィード２の流れが止まった後にブローダウンステップを行ない、吸着剤を乾燥して吸着剤から過剰の炭化水素を除去する。一実施形態において、このことは、不活性ガス（例えば窒素）パージを使用して達成される。別の実施形態において、このことは、空気パージを使用して達成される。別の実施形態において、このことは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルカンを含む精油所ガス流を使用して達成される。次いで、吸着剤を、例えば、トルエンなどの芳香族化合物含有再生剤と接触させることにより、吸着剤を、周囲条件から高温まで、或いは室温から２００℃までの温度にて再生することができる。再生剤の流れが止まった後、吸着剤を乾燥して過剰の再生剤を除去する第二のブローダウンステップが行われる。図１に示されているように、再生剤６は、上端にて吸着器へ導入し、下端にて吸着器から流れ１０として除去することができる。図１に示されているような一実施形態において、１つの吸着器を動作させつつ、他の吸着器を再生のために停止させるために一対の吸着器４及び４Ａが使用される。再生ステップの持続時間は、吸着剤の望ましい再活性化を可能にするのに十分とする。吸着剤は、複数回の再生ステップ後であっても再生能力がある。一実施形態において、吸着剤は、完全再生能力がある。「完全再生」とは、再生後の吸着剤の再生前処理能力の少なくとも９０％の回復を意味する。

処理プロセスは、水素化処理、水素化分解、水素化異性化及び／又は水素化脱金属を包含するがそれらに限定されない多くの他の加工ステップと統合することができる。最初に、硫黄化合物及び窒素化合物を除去することにより、プロセスは、下流プロセスにおけるフィードからの硫黄種などの不純物をさらに除去する能力を高める。理論により束縛されるのを望んではいないが、フィードから窒素化合物を除去することは、窒素と硫黄がいずれも吸着剤又は水素化加工触媒上の同じ活性部位を標的とし、窒素が優先的に吸着されることから、吸着及び／又は水素化脱硫プロセスによる硫黄除去能力の増加をもたらすと考えられている。

処理プロセスを含む統合プロセスの一例として、図２に図示されているように、生成物１７を得るために、処理プロセスを使用して減圧軽油（ＶＧＯ）フィード１１を処理してから、ＶＧＯを、水素化処理触媒床１４と、続いて、水素化分解触媒床１６と接触させる。この実施形態によれば、処理床１２を存在させることにより、フィードストックの選択の柔軟性をより大きくすることができる。加えて、窒素化合物が触媒に対する毒として作用することから、触媒寿命が延長される。水素化分解プロセスにおいてより穏やかな条件を実行することもでき、このことにより、操作コストを低減し、液体収率を高めることができる。一実施形態において、水素化分解床１６は、場合により、迂回されるか取り除かれる。

処理プロセスを包含する統合プロセスの別の例は、図３に図示される。ＶＧＯフィード１８を潤滑油３０に変換するためのプロセスにおいて、本プロセスによる処理床２７は、蒸留カラム２４と異性化脱蝋触媒の床２８との間に含まれる。ＶＧＯを、最初に、水素化処理触媒床２０と、続いて、水素化分解触媒床２２と接触させ、得られる流れ２３を、少なくとも１つの軽質留分２５及び基油留分２６に分離する。基油留分を、異性化脱蝋触媒の床２８と接触させる前に、基油留分２６を、処理床２７における多孔性担持体上に沈着されている有機ヘテロ環塩を含む吸着剤と接触させ、かくして潤滑油流３０を形成する。生成物流を、任意選択的に、流れに芳香族化合物を飽和させるための続く水素化仕上げステップ（図示せず）に供することができる。処理床は、基油流から窒素化合物を除去し、かくして異性化脱蝋プロセスにおける穏やかな操作条件を使用する能力をもたらし、潤滑油収率を高める。

処理プロセスを包含する統合プロセスの別の例において、プロセスは、ジェット燃料の熱的安定性を改善するための仕上げステップとして使用することもできる。

下記の説明的例は、非限定的であることが意図されている。例において、多孔性材料の表面積は、その沸点におけるＮ_２吸着により決定される。ＢＥＴ表面積は、Ｐ／Ｐ_０＝０．０５０、０．０８８、０．１２５、０．１６３、及び０．２００の５点法により計算される。サンプルは、最初に、水又は有機物のような任意の吸着揮発物を取り除くように、流動、乾燥Ｎ_２の存在下に６時間にわたって２００〜４００℃の範囲の温度にて前処理される。

メソポア細孔径は、その沸点におけるＮ_２吸着により決定する。メソポア細孔径は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ及びＰ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ、「多孔性物質における細孔容積及び面積分布の決定。Ｉ。窒素等温式からの計算（Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ ａｒｅａ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ ｐｏｒｏｕｓ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．Ｉ．Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ．）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３、３７３〜３８０頁、１９５１に記載されているＢＪＨ法によりＮ_２等温線から計算する。サンプルは、最初に、水又は有機物のような任意の吸着揮発物を取り除くように、流動、乾燥Ｎ_２の存在下に６時間にわたって２００〜４００℃の範囲の温度にて前処理する。

総細孔容積は、Ｐ／Ｐ０＝０．９９０においてその沸点にてＮ_２吸着により決定する。サンプルは、最初に、水又は有機物のような任意の吸着揮発物を取り除くように、流動、乾燥Ｎ_２の存在下に６時間にわたって２００〜４００℃の範囲の温度にて前処理する。

処理能力は、特に指示されていない限り、連続流モードで吸着剤が充填された固定床吸着器で測定した。炭化水素フィードＡは、１２ＬＨＳＶにて並びに周囲の温度及び圧力にて吸着剤と接触させた。脱窒能力及び／又は脱硫能力は、下記の通り、流出液体流中のインドール濃度とカルバゾール濃度の組合せに基づいて重量パーセント基準で１ｐｐｍのＮ及び／又はＳ突破において計算した。

脱窒能力（重量％）＝（グラム単位での吸着されたＮ／グラム単位での吸着剤の量）×１００（式中、グラム単位での吸着されたＮ＝フィード流量（ｃｃ／分）×１ｐｐｍのＮ突破における実行時間（分）×フィード密度（ｇ／ｃｃ）×フィードＮ濃度（ｐｐｍｗ／ｇ）×１０^−６（ｇ／ｐｐｍｗ）である）。

脱硫能力（重量％）＝（グラム単位での吸着されたＳ／グラム単位での吸着剤の量）×１００（式中、グラム単位での吸着されたＳ＝フィード流量（ｃｃ／分）×１ｐｐｍのＳ突破における実行時間（分）×フィード密度（ｇ／ｃｃ）×フィードＳ濃度（ｐｐｍｗ／ｇ）×１０^−６（ｇ／ｐｐｍｗ）である）。

（例１）吸着剤の調製：活性炭（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、Ｖｉｒｇｉｎｉａから入手した）を、初期湿潤法により酢酸３−ブチル−１−メチル−イミダゾリウムを含有するアセトン溶液で含浸すると、仕上げ吸着剤のバルク乾燥重量を基準として４０重量％充填量が得られた。溶液を、炭素を転がしながら徐々に炭素担持体へ加えた。溶液添加が終了したら、炭素を、周囲温度にて２時間にわたって浸した。次いで、炭素を、真空中で２時間にわたって１７６°Ｆ（８０℃）にて乾燥し、吸着応用のために室温まで冷却した。

（例２）吸着剤Ｂの調製：酸前処理炭素担持体を、活性炭５０グラムを硝酸溶液（６Ｍ）１０００ｍＬへ徐々に加えることにより形成した。混合物を、室温（おおよそ２０℃）にて４時間にわたってかき混ぜた。濾過後、炭素を、洗浄水のｐＨ値が６に達するまで脱イオン水で洗浄した。処理炭素を、流動乾燥空気中で４時間にわたって３９２°Ｆ（２００℃）にて乾燥し、室温まで冷却した。

次いで、酸前処理炭素担持体を、酢酸３−ブチル−１−メチル−イミダゾリウムを含有するアセトン溶液での初期湿潤法により含浸すると、仕上げ吸着剤のバルク乾燥重量を基準として４０重量％充填量が得られた。溶液を、担持体を転がしながら徐々に酸処理炭素担持体へ加えた。溶液添加が終了したら、炭素を、周囲温度にて２時間にわたって浸した。次いで、炭素を、真空中で２時間にわたって１７６°Ｆ（８０℃）にて乾燥し、室温まで冷却した。

（例３）吸着剤Ｃの調製：シリカアルミナ押出物を、シリカ−アルミナ粉末（Ｓｉｒａｌ−４０、Ｓａｓｏｌから入手した）６９重量部及びプソイドベーマイトアルミナ粉末（Ｓａｓｏｌから入手した）３１重量部をよく混合することにより調製した。希釈ＨＮＯ_３酸水溶液（１重量％）を、粉末混合物に加え、押し出し可能なペーストを形成した。ペーストを、１／１６”（１．６ｍｍ）シリンダー状に押し出し、一夜にわたって２５０°Ｆ（１２１℃）にて乾燥した。乾燥押出物を、過剰の乾燥空気をパージしながら１時間にわたって１１００°Ｆ（５９３℃）にて焼成し、室温まで冷却した。サンプルは、その沸点におけるＮ_２−吸着により５００ｍ^２／ｇの表面積及び０．９０ｍＬ／ｇの細孔容積を有していた。

焼成押出物を、初期湿潤法により酢酸３−ブチル−１−メチル−イミダゾリウムを含有するアセトン溶液で含浸すると、仕上げ吸着剤のバルク乾燥重量を基準として４０重量％イオン性液体が得られた。アセトン溶液を、押出物を転がしながら徐々にシリカアルミナ押出物へ加えた。溶液添加が終了したら、押出物を、室温にて２時間にわたって浸した。次いで、押出物を、真空中で２時間にわたって１７６°Ｆ（８０℃）にて乾燥し、室温まで冷却した。

（例４）吸着剤Ｄの調製：蒸留装置中で、シリカ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手した６ｎｍの平均細孔サイズを有するシリカゲル６０）３０ｇを乾燥トルエン１００ｍＬ中に分散させた。次いで、塩化１−（トリ−エトキシ−シリル）−プロピル−３−メチル−イミダゾリウム６７ｇを徐々に加えた。混合物を１６時間にわたって１１０℃にて撹拌した。濾過後、ソックスレー装置における沸騰ＣＨ_２Ｃｌ_２での抽出により、過剰の塩化１−（トリ−エトキシ−シリル）−プロピル−３−メチル−イミダゾリウムを除去した。残った粉末を２日にわたって１２０℃にて真空中で乾燥した。シリカ上にグラフト化されたイミダゾリウムイオンの含有量は、ＣＨＮ分析により２４重量％であった（バルク乾燥吸着剤）。シリカ表面へのイミダゾリウムイオンのグラフト化は、

により模式的に表すことができる。

（例５）吸着剤Ｅの調製：調製方法は、シリカゲルを品目番号４２７２６としてＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な大細孔（１５０Å（１５ｎｍ））シリカゲルとの交換することを除いて、吸着剤Ｄについてのそれと同じであった。シリカ上に沈着されるイミダゾリウムイオンの含有量は、ＣＨＮ分析により１７重量％であった（バルク乾燥吸着剤）。

（例６）脱窒及び脱硫のためのフィード：表１は、吸着剤Ａ〜Ｅの脱窒能力の評価のために使用される２つのフィードのＳ及びＮ濃度を示している。

（例７）吸着剤Ａ〜Ｅの脱窒能力：表２は、吸着剤Ａ〜Ｅ、並びにシリカゲル６０及び酸処理炭素担持体の脱窒能力を比較している。脱窒は、１２．０ＷＨＳＶ、及び周囲温度にてフィードＡを使用して固定床吸着器中で行った。

吸着剤Ｂ（酸処理炭素上に沈着させたイミダゾリウムイオン）は、イミダゾリウムイオン１モル当たりＮ０．３９モルすなわち吸着剤１ｇ当たり１．１重量％の最も高い脱窒能力を有していた。表２は、脱窒能力に対するシリカ担持体の細孔サイズの効果も示している。大細孔シリカ（１５０Å）の吸着剤Ｅは、６０Åシリカゲルの吸着剤Ｄ上の０．１７のそれよりも高い、イミダゾリウムイオン１モル当たりＮ０．２２モルの脱窒能力を与えた。

（例８）脱窒操作モード：表３は、固液抽出法による吸着剤ＤによるフィードＡにおけるＮ化合物の除去を示している。これは、脱窒をバッチモードで行うことができるが、より高い脱窒能力は、固定床連続流モードにおいて達成されることを示唆している。

^ａ吸着剤Ｄに対するフィードＡの比＝２．５／０．５重量で、８時間にわたって２５℃にてかき混ぜた。

（例９）吸着剤の再生：図４及び５は、それぞれフィードＡ及びフィードＢにおける中性窒素化合物を除去するための第一及び第二サイクルにおける吸着剤Ｄの脱窒能力を示している。脱窒は、１２ｈ^−１のＬＨＳＶ、並びに周囲の温度及び圧力にて連続流固定床吸着器中で行った。脱窒能力は、流出液体流中の１ｐｐｍのＮ突破（インドールとカルバゾールの組合せ）において計算した。取り込み後、吸着剤を、５０ｈ^−１のＬＨＳＶ及び周囲条件にてトルエンでオンライン再生した。

吸着剤Ｄの脱窒能力は、フィードＡよりもフィードＢでわずかに高かった。このことは、それらの芳香族化合物含有量のわずかな差に起因している。図４及び５は、吸着剤Ｄが、第一取り込み後のトルエン溶媒洗浄により完全に再生可能であることを図示している。吸着プロセスの第一ランと第二ランの間に脱窒能力の検出可能な差はなく、完全な再生を示した。このことは、イミダゾリウムイオンとシリカ担持体の間の共有結合に起因しているかもしれない。

（例１０）吸着剤Ｆの調製：例２に記載されているような酸前処理炭素を、初期湿潤法により塩化Ｎ−ブチル−ピリジニウムを含有するアセトン溶液で含浸すると、仕上げ吸着剤のバルク乾燥重量を基準として１５重量％充填量が得られた。溶液を、担持体を転がしながら徐々に酸処理炭素担持体へ加えた。溶液添加が終了したら、炭素を、周囲温度にて２時間にわたって浸した。炭素吸着剤を、真空中で２時間にわたって１７６°Ｆ（８０℃）にて乾燥し、室温まで冷却した。

（例１１）吸着剤Ｆの脱硫能力：この実験は、連続流モードの固定床吸着器中で行った。炭化水素フィードＡを、１０ＬＨＳＶにて並びに周囲の温度及び圧力にて吸着剤と接触させた。脱硫能力は、流出液体流中の５０ｐｐｍジベンゾチオフェン及び５０ｐｐｍ４，６−ジメチル−ジベンゾチオフェン濃度の組合せに基づき重量パーセント基準で１ｐｐｍのＳ突破において０．１０重量％と求められた。

この明細書及び添付の特許請求の範囲について、別段の指示がない限り、量、百分率又は割合を表現するすべての数、並びに明細書及び特許請求の範囲において使用される他の数値は、「約」という用語によりすべての場合に修飾されているとして理解されるべきである。したがって、それと反対の指示がない限り、下記の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメーターは、得られるように努められている望ましい特性及び／又は値を測定するための機器の精度に応じて変わることがある近似値であり、したがって、値を決定するために用いられている装置又は方法についての誤差の標準偏差を包含する。

「及び（ａｎｄ）／又は（ｏｒ）」と選択肢のみを指す定義は本開示により裏付けられているが、特許請求の範囲における「又は（ｏｒ）」という用語の使用は、選択肢のみを指すことが明示されているか、選択肢が相互排他的である場合を除き、「及び（ａｎｄ）／又は（ｏｒ）」を意味するために使用されている。「ある（ａ）」又は「ある（ａｎ）」という単語の使用は、特許請求の範囲及び／又は明細書において「含む」という用語と併せて使用される場合、「１つ（ｏｎｅ）」を意味することがあるが、それは、また「１つ又は複数（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」、「少なくとも１つ（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」、及び「１つ又は２つ以上（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ｏｎｅ）」の意味とも両立するものである。さらに、本明細書に開示されているすべての範囲は端点を含み、独立して組合せ可能である。別段の指示がない限り、単数要素は、複数形であってよく、一般性を失うことなく逆もまた同様である。「包含する」という用語及びその文法的変形形態は非限定的であることが意図されており、リスト中の項目の列挙が、リストに載っている項目を置換するか、リストに載っている項目に追加することができる他の類似項目を排除するものではないようになっている。

本発明の一実施形態の文脈において論じられている本発明の任意の態様は、本発明の任意の他の実施形態に関して実施又は適用されてよいことが企図されている。同様に、本発明の任意の組成物は、本発明の任意の方法又はプロセスにおける結果であってよいか、本発明の任意の方法又はプロセスにおいて使用されてよい。この書面による説明は、最良の態様を包含する本発明を開示するためであると共に、いかなる当業者も本発明を製造及び使用することを可能にするための例を使用している。特許可能な範囲は、特許請求の範囲により定義され、当業者が思い付く他の例を包含することができる。そのような他の例は、それらが、特許請求の範囲の文字どおりの言葉と異ならない構造的要素を有していれば、又は、それらが、特許請求の範囲の文字どおりの言葉との差が実質的でない均等な構造的要素を包含するならば、特許請求の範囲の範囲内にあることが意図されている。本明細書において言及されているすべての引用は、明確に参照により本明細書の記載の一部とする。

Claims (20)

1. 炭化水素フィードを処理するための方法であって、
   前記フィードを、分子篩、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、活性炭、粘土及びそれらの混合物からなる群より選択される無機多孔性担持体上に沈着させた少なくとも１種の窒素含有有機ヘテロ環塩を含む吸着剤と接触させることを含み、
   それによって、前記フィード中の望ましくない窒素不純物及び硫黄不純物は、前記吸着剤により吸着され、それによって、前記フィードと比較して低減された量の不純物を含有する処理生成物をもたらす上記方法。
2. 前記接触が外部水素ガスの添加の必要なく行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記吸着剤が連続プロセスの固定床吸着器中に固定されている、請求項１に記載の方法。
4. 外部熱が前記プロセスに適用されない、請求項１に記載の方法。
5. 機械的撹拌が前記プロセスに適用されない、請求項２に記載の方法。
6. 前記フィードが０℃〜２００℃の範囲の温度にて前記吸着剤と接触する、請求項１に記載の方法。
7. 前記処理生成物が窒素５００ｐｐｍ未満を含有する、請求項１に記載の方法。
8. 前記処理生成物が窒素１ｐｐｍ未満を含有する、請求項１に記載の方法。
9. 前記無機多孔性担持体が、２００ｍ^２／ｇから３０００ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する、酸化された活性炭を含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記無機多孔性担持体が、５０ｍ^２／ｇから１５００ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する、分子篩、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土及びそれらの混合物からなる群より選択される無機材料を含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記無機多孔性担持体が、０．５ｎｍから２０ｎｍまでの平均細孔径及び０．１から３ｃｍ^３／ｇまでの細孔容積を有する細孔を含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記窒素含有有機ヘテロ環塩が、
    
    （式中：
    Ａは、イミダゾリウム、ピラゾリウム、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、ピリジニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、１，２，３−トリアジニウム、１，２，４−トリアジニウム、１，３，５−トリアゾイニウム、キノリニウム、及びイソキノリニウムからなる群より選択される窒素カチオン含有ヘテロ環基であり；
    Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、ヒドロキシル、アミノ、アシル、カルボキシル、直鎖非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、分岐非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、オキシ、アミノ、アシル、カルボキシル、アルケニル、アルキニル、トリアルコキシシリル、及びアルキルジアルコキシシリル基で置換されている直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、並びにオキシ、アミノ、アシル、カルボキシル、アルケニル、アルキニル、トリアルコキシシリル、及びアルキルジアルコキシシリル基で置換されている分岐置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基からなる群より独立して選択される、ヘテロ環基Ａの炭素又は窒素に結合している置換基であり；
    Ｘは、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、アルミニウムテトラクロリド、ヘプタクロロジアルミナート、スルフィット、スルファート、ホスファート、リン酸、一水素ホスファート、二水素ホスファート、ビカルボナート、カルボナート、ヒドロキシド、ニトラート、トリフルオロメタンスルホナート、スルホナート、ホスホナート、Ｃ_２〜Ｃ_１８有機酸のカルボキシラート基、及び塩素又はフッ素置換カルボキシラート基からなる群より選択される無機アニオン又は有機アニオンである）の一般式を有する、請求項１に記載の方法。
13. 前記窒素含有有機ヘテロ環塩がイミダゾリウムイオンを含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記吸着剤が、イミダゾリウムイオン１モル当たり少なくとも０．１７モルの吸着窒素の脱窒能力を有する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記吸着剤を芳香族化合物含有再生剤と接触させることにより前記吸着剤を再生する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
16. 前記吸着剤が、前記再生工程において完全に再生される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記フィードが、水素化処理及び／又は水素化分解された生成物、コークス器生成物、直留フィード、蒸留生成物、ＦＣＣボトム、常圧残油及び減圧残油、減圧軽油並びに未変換油から選択される、請求項１に記載の方法。
18. 水素化処理、水素化分解、水素化異性化及び水素化脱金属から選択される少なくとも１つの水素化加工ステップが続く、請求項１に記載の方法。
19. 炭化水素フィードを水素化加工するための方法であって、前記フィードを、水素化処理触媒と接触させた後、水素化分解触媒と接触させることを含み、前記フィードを前記水素化処理触媒と接触させる前に、前記フィードを、無機担持体上に沈着させた窒素含有有機ヘテロ環塩を含む吸着剤と接触させる上記方法。
20. 潤滑油を製造するための方法であって、炭化水素フィードを水素化分解触媒と接触させること、その水素化分解フィードを、少なくとも１つの軽質留分及び基油留分に分離すること、及び前記基油留分を異性化脱蝋触媒の床と接触させて流れを形成することを含み、前記フィードを前記異性化脱蝋触媒と接触させる前に、前記基油留分を、無機担持体上に沈着させた窒素含有有機ヘテロ環塩を含む吸着剤と接触させる上記方法。