CN103920468B - 一种离子液体负载型棕榈树皮吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离子液体负载型棕榈树皮吸附剂的制备方法及应用技术，特征是：将干燥粉碎后，用氢氧化钠和双氧水处理粉碎的丝瓜络干燥后，得氧化棕榈树皮。在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，环氧氯丙烷：63~75%，氧化棕榈树皮10~18%，于70±2℃恒温、搅拌、反应40~60min，冷却后，再加入均苯四甲酸二酐：4~12%，N-乙基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐离子液体：3~8%，各组分之和为百分之百，于50±2℃恒温、搅拌、反应24~30h，冷却后，抽滤，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃真空干燥箱中干燥，得到离子液体负载型棕榈树皮吸附剂。该吸附剂对三氯生具有很高的吸附容量，优良的物理化学和机械性能，再生能力强，反复使用次数多，既成本低又绿色环保。

Description

一种离子液体负载型棕榈树皮吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物吸附剂的制备方法的技术领域，特别涉及一种N-乙基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐离子液体负载型棕榈树皮吸附剂的制备方法及对水中三氯生吸附的应用技术。

背景技术

离子液体一般是由特定的体积相对较大、结构不对称的有机阳离子（如咪唑、吡啶）和体积相对较小的无机阴离子（如Cl^-、Br^-等）构成的在室温或近室温下呈液态的物质。室温离子液体是一种优良溶剂，可以溶解极性和非极性有机物、无机物，易于分离，可循环使用。其液态范围很宽、无蒸汽压，不挥发，不会造成环境污染，被誉为绿色溶剂。

对离子液体进行固载可以得到负载离子液体或表面具有离子液体结构的固体物质。这既结合了固相载体材料的优点，也解决了离子液体应用到水环境中的流失问题，同时又保持了离子液体本身的物理和化学性质，较好地解决了离子液体在提取物中的残留及毒性问题，在与提取物的分离、溶剂交叉污染方面也具有明显的优势。负载离子液体制备吸附已有报道，王若男等研究了负载咪唑型离子液体硅胶吸材料制备（王若男等，负载咪唑型离子液体硅胶吸材料制备及应用研究，中国环境检测，2013，29（2）：69~72）；彭长宏等研究了离子液体负载型碳纳米管吸附除三氯生（；彭长宏等离子液体负载型碳纳米管吸附除三氯生研究，中南大学学报（自然科学版），2010，41（2）：416~421），江静等研究了中空纤维支载离子液体液微萃取法检测环境水体中的三氯生（江静等，中空纤维支载离子液体液微萃取法检测环境水体中的三氯生，分析化学，2012，40（8）1257~1261）；但将离子液体固载在棕榈树皮上未见报道。

三氯生(5-Chloro-2-(2,4-dichlorophenoxy)phenol,TCS)是一种国际流行的广谱高校杀菌消毒剂，对革兰氏阳性菌，革兰氏阴性菌，酵母和病毒均有广泛高效的杀灭或抑制作用，被广泛应用于家庭与个人护理产品，如牙膏、洗面奶、除臭剂、漱口水、肥皂、洗发剂等。研究表明，TCS可通过生活污水进入环境水体。近年来，在污泥、地表水和生活污水中均有TCS检出，其暴露风险日益受到关注。TCS对水生生物(如藻类，水蚤，鱼等)有较强的毒性作用；在紫外光、日光照射等情况下，TCS会降解转变为二噁英和酚类化合物(如2,4-二氯苯酚)等毒性更强的物质。因此，发展一种灵敏、可靠且易于操作的分析法检测环境水体中的TCS极为重要。定量测定三氯生的报道目前主要有电化学法、高效液相色谱法、紫外分光光度法、毛细管区带电泳法、化学发光法，由于环境水样中的TCS含量极低，且样品基质复杂，因此，上述方法的检测限都达不到要求无法检测，在进行样品分析前通常要进行分离富集。固相萃取与液液萃取是常用的两种样品前处理技术。然而这两种方法均需消耗大量有毒有机溶剂，且耗时长，易对环境造成二次污染。由于样品的基质比较复杂，给检测带来了困难。近年来，利用天然高分子纤维（如棉、麻、棕榈树皮、丝瓜络、甘蔗渣、花生壳等）改性合成各种吸附剂，这种吸附剂具有价廉、易得、可再生、可生物降解，还能在重金属含量很低是进行富集等优点。

棕榈树是多年生的常绿乔木植物，高可达7米；干直立，不分枝，为叶鞘形成的棕衣所包；因此棕榈树皮的纤维很长、强度大，通常用作制作床垫，是十分宝贵的生态资源之一，是一种可再生资源。目前棕榈树广泛种植长江以南地带，是十分珍贵的长纤维原料。这种天然高分子材料应用制作吸附具有天然、绿色、可生物降解、机械强度大、抗腐蚀能力强等特点，棕榈树皮作为吸附剂可再生重复使用多次，而且对染料有较大吸附容量，国外对棕榈树皮化学改性和吸附性能的研究报道的很少，中国专利申请号为：201310147720.6的专利中公开了一种巯基棕榈树皮吸附剂的制备方法及应用，其特征是：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，硫代乙醇酸：30~45%，四氢呋喃：25~40%，碱化棕榈树皮：20~35%，冰醋酸：0.5~2.5%，浓硫酸：0.15~0.3%，各组分之和为百分之百，加塞，于40~45℃下,静止反应48~60h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35~45℃烘箱中干燥，得到巯基棕榈树皮吸附剂。其巯基榈树皮吸附剂对Cd²⁺的吸附容量可高达286mg/g，对Pb²⁺的最大吸附量为521mg/g,对Cu²⁺的最大吸附量为165mg/g，最高吸附率可达98%。天然高分子材料被利用作为吸附剂具有可再生、可降解、环保友好、廉价等优点，是重要的生物资源。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种离子液体负载型棕榈树皮吸附剂的制备方法，获取的一种离子液体负载型棕榈树皮吸附剂对水体系中三氯生的进行吸附分离。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种离子液体负载型棕榈树皮吸附剂的制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮剪成小块，用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡24~48小时，真空干燥后进行粉碎，得到预处理棕榈树皮；

（2）氧化棕榈树皮：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，氢氧化钠：0.4~1.5%，去离子水：42~60%，搅拌溶解后，冷至室温，加入30%双氧水：30~42%，混匀，再加入预处理棕榈树皮：7~18%，各组分之和为百分之百，室温浸泡16~24h，再煮沸40min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤，在80~90℃下烘干，得到氧化棕榈树皮；

（3）离子液体负载型棕榈树皮吸附剂的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，环氧氯丙烷：63~75%，氧化棕榈树皮10~18%，于70±2℃恒温、搅拌、反应40~60min，冷却后，再加入均苯四甲酸二酐：4~12%，N-乙基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐离子液体：3~8%，各组分之和为百分之百，于50±2℃恒温、搅拌、反应24~30h，冷却后，抽滤，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃真空干燥箱中干燥，得到离子液体负载型棕榈树皮吸附剂。

本发明的另一目的是提供离子液体负载型棕榈树皮吸附剂对水体系中对三氯生的吸附，特点为：将制备好的离子液体负载型棕榈树皮吸附剂用去离子水浸泡1~2h，按静态法吸附。

将制备好的棕榈树皮固载离子液体吸附剂用去离子水浸泡1~2h，按动态法吸附。

本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：

（1）本发明获得的离子液体负载型棕榈树皮吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，吸附容量大，最大吸附容量达89.26mg/g，机械强度高，耐磨可反复使用次数可达10次以上，吸附的速度快，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用。

（2）本发明获得的离子液体负载型棕榈树皮吸附剂既具有固相载体材料的优点，也解决了离子液体应用到水环境中的流失问题。

（3）稳定性好，是天然绿色产品，再生材料，废弃物可生物降解；

（4）合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮剪成小块，用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡36小时，真空干燥后进行粉碎，得到预处理棕榈树皮；

（2）氧化棕榈树皮：在反应器中，分别加入0.4g氢氧化钠，53mL去离子水，搅拌溶解后，冷至室温，加入38mL30%双氧水，混匀，再加入8g预处理棕榈树皮，室温浸泡24h，再煮沸40min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤，在80℃下烘干，得到氧化棕榈树皮；

（3）离子液体负载型棕榈树皮吸附剂的制备：在反应器中，分别加入67mL环氧氯丙烷，20g氧化棕榈树皮，于70±2℃恒温、搅拌、反应50min，冷却后，再加入8g均苯四甲酸二酐，5gN-乙基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐离子液体，于50±2℃恒温、搅拌、反应28h，冷却后，抽滤，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃真空干燥箱中干燥，得到离子液体负载型棕榈树皮吸附剂。

环氧氯丙烷：63~75%，氧化棕榈树皮10~18%，于70±2℃恒温、搅拌、反应40~60min，冷却后，再加入均苯四甲酸二酐：4~12%，N-乙基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐离子液体：3~8%，各组分之和为百分之百，于50±2℃恒温、搅拌、反应24~30h，

实施例2

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮剪成小块，用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡24小时，真空干燥后进行粉碎，得到预处理棕榈树皮；

（2）氧化棕榈树皮：在反应器中，分别加入1.0g氢氧化钠，54mL去离子水，搅拌溶解后，冷至室温，加入33mL30%双氧水，混匀，再加入12g预处理棕榈树皮，室温浸泡28h，再煮沸40min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤，在85℃下烘干，得到氧化棕榈树皮；

（3）离子液体负载型棕榈树皮吸附剂的制备：在反应器中，分别加入63mL环氧氯丙烷，10g氧化棕榈树皮，于70±2℃恒温、搅拌、反应40min，冷却后，再加入7g均苯四甲酸二酐，8gN-乙基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐离子液体，于50±2℃恒温、搅拌、反应30h，冷却后，抽滤，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃真空干燥箱中干燥，得到离子液体负载型棕榈树皮吸附剂。

实施例3

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮剪成小块，用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡48小时，真空干燥后进行粉碎，得到预处理棕榈树皮；

（2）氧化棕榈树皮：在反应器中，分别加入0.6g氢氧化钠，45mL去离子水，搅拌溶解后，冷至室温，加入39mL30%双氧水，混匀，再加入15g预处理棕榈树皮，室温浸泡30h，再煮沸40min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤，在90℃下烘干，得到氧化棕榈树皮；

（3）离子液体负载型棕榈树皮吸附剂的制备：在反应器中，分别加入30mL环氧氯丙烷，6g氧化棕榈树皮，于70±2℃恒温、搅拌、反应60min，冷却后，再加入4g均苯四甲酸二酐，5gN-乙基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐离子液体，于50±2℃恒温、搅拌、反应24h，冷却后，抽滤，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃真空干燥箱中干燥，得到离子液体负载型棕榈树皮吸附剂。

实施例4

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮剪成小块，用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡40小时，真空干燥后进行粉碎，得到预处理棕榈树皮；

（2）氧化棕榈树皮：在反应器中，分别加入1.2g氢氧化钠，49mL去离子水，搅拌溶解后，冷至室温，加入30mL30%双氧水，混匀，再加入10g预处理棕榈树皮，室温浸泡26h，再煮沸40min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤，在85℃下烘干，得到氧化棕榈树皮；

（3）离子液体负载型棕榈树皮吸附剂的制备：在反应器中，分别加入28mL环氧氯丙烷，9g氧化棕榈树皮，于70±2℃恒温、搅拌、反应50min，冷却后，再加入5g均苯四甲酸二酐，3gN-乙基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐离子液体，于50±2℃恒温、搅拌、反应26h，冷却后，抽滤，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃真空干燥箱中干燥，得到离子液体负载型棕榈树皮吸附剂。

实施例5

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮剪成小块，用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡30小时，真空干燥后进行粉碎，得到预处理棕榈树皮；

（2）氧化棕榈树皮：在反应器中，分别加入1.5g氢氧化钠，61mL去离子水，搅拌溶解后，冷至室温，加入30mL30%双氧水，混匀，再加入7g预处理棕榈树皮，室温浸泡25h，再煮沸40min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤，在85℃下烘干，得到氧化棕榈树皮；

（3）离子液体负载型棕榈树皮吸附剂的制备：在反应器中，分别加入32mL环氧氯丙烷，5g氧化棕榈树皮，于70±2℃恒温、搅拌、反应60min，冷却后，再加入6g均苯四甲酸二酐，2gN-乙基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐离子液体，于50±2℃恒温、搅拌、反应30h，冷却后，抽滤，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃真空干燥箱中干燥，得到离子液体负载型棕榈树皮吸附剂。

实施例6

称取0.50g离子液体负载型棕榈树皮吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中，加入100mL浓度为600mg/L三氯生标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为2.0~10.0范围内，在室温下震荡吸附20~30min，取上清液，用电化学方法测定三氯生的浓度，根据吸附前后水中三氯生的浓度差，计算出离子液体负载型棕榈树皮吸附剂的吸附容量，结果表明pH值在3.0~7.5范围内离子液体负载型棕榈树皮吸附剂对三氯生的吸附容量最大而且稳定，在室温下震荡吸附30min，三氯生基本吸附完全，三氯生的吸附容量可达89.26mg/g。

实施例7

称取1.0g离子液体负载型棕榈树皮吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中，加入100mL浓度为200mg/L三氯生标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为3.0~7.5范围内，在室温下震荡吸附30min，取上清液，用电化学方法测定三氯生的浓度，根据吸附前后水中三氯生的浓度差，计算出离子液体负载型棕榈树皮吸附剂对三氯生的去除率，结果表明该吸附剂对三氯生在水中的去除率都在96%以上，最高可达98%。

Claims (3)

1.一种离子液体负载型棕榈树皮吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

(1)棕榈树皮预处理：将棕榈树皮剪成小块，用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡24～48小时，真空干燥后进行粉碎，得到预处理棕榈树皮；

(2)氧化棕榈树皮：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，氢氧化钠：0.4～1.5％，去离子水：42～60％，搅拌溶解后，冷至室温，加入30％双氧水：30～42％，混匀，再加入预处理棕榈树皮：7～18％，各组分之和为百分之百，室温浸泡16～24h，再煮沸40min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤，在80～90℃下烘干，得到氧化棕榈树皮；

(3)离子液体负载型棕榈树皮吸附剂的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，环氧氯丙烷：63～75％，氧化棕榈树皮10～18％，于70±2℃恒温、搅拌、反应40～60min，冷却后，再加入均苯四甲酸二酐：4～12％，N-乙基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐离子液体：3～8％，各组分之和为百分之百，于50±2℃恒温、搅拌、反应24～30h，冷却后，抽滤，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在50℃真空干燥箱中干燥，得到离子液体负载型棕榈树皮吸附剂。

2.根据权利要求1中所述的一种离子液体负载型棕榈树皮吸附剂的制备方法，其特征在于:所述的N-乙基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐离子液体与氧化棕榈树皮质量比为1：10～15。

3.根据权利要求1所述的一种离子液体负载型棕榈树皮吸附剂的制备方法所制备的离子液体负载型棕榈树皮吸附剂。