CN108295819B - 一种环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂、制备方法及应用 - Google Patents
一种环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于材料和气态污染物治理技术领域，提供一种环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂，载体材料经过环糊精改性，能够包络固载离子液体，交联剂的量为环糊精质量的5‑10倍，环糊精的量为分子筛质量的4‑8％。离子液体占分子筛质量的5％‑30％，即离子液体固载于分子筛表面及环糊精内腔中，形成环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂。本发明还提供其制备方法和用途。本发明采用环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂，避免了离子液体液相吸收剂成本高、粘度大、工艺操作困难等缺点，解决了物理浸渍负载法中离子液体结合不牢固、易流失的问题，使离子液体在均匀的分散在载体材料上，具有较高的吸附性能，易再生，节约成本，有利于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂、制备方法及应用，属于材料领域和气态污染物治理技术领域。
背景技术
硫化氢(H2S)是存在于沼气、天然气及炼厂气中的有害成分，腐蚀设备、输送管路，影响后续加工过程，对环境造成极大的污染。近年来，随着环保要求的日益严格以及科学的日益发展，对去除有害气体的吸收剂性能的要求也日益严格。要求吸收剂具有吸收效率高、成本低、可再生循环利用、绿色环保等优点。
在发展“低碳经济”的大背景下，离子液体(ILs,ionic liquids)已经作为一种新的吸收剂引入气体净化领域。离子液体几乎没有挥发性的特点使其与传统的吸收溶液相比具有先天的优势，这主要体现在吸收过程中，离子液体不会进入气相，由此带来两方面的优点：一方面，离子液体不会因为自身的挥发带来损失；另一方面，净化后的气体以及解吸得到的气体中也不会含有吸收液组分，能够得到较纯净的气体。然而，离子液体通常价格昂贵，粘度较高，作为液相脱硫剂，其存在转移损失和压力损失等缺点，同时较大的用量使得脱硫成本提高，从而限制了其在工业上的应用。针对这些问题，将离子液体通过各种方法负载到特定载体材料上，得到的固载化离子液体兼具离子液体和载体材料的优势，用于分离过程时有利于提高气体吸收与脱吸速率，增大气体吸收量甚至选择性，更易工业化，因而具有良好的应用前景。
离子液体的负载方法有物理浸渍法、化学嫁接法和溶胶凝胶法，其中物理浸渍法是最简单的制备方法。但是，该过程中离子液体仅是通过在溶剂中与载体材料混合而负载的，因此负载作用力并不牢固，会造成负载不均匀、离子液体流失(制备和再生过程)。
环糊精(cyclodextrins，CDs)是由D(+)-吡喃型葡萄糖组成的环状低聚物，其分子呈上宽下窄、两端开口、中空的筒状物，腔内部呈相对疏水性，外侧由于羟基的聚集而呈亲水性。利用环氧氯丙烷(EPI)作为交联剂，在一定条件下使环糊精与分子筛(Zeolite，Z)表面的羟基发生作用，使环糊精固载到分子筛表面，合成环糊精改性分子筛；此外，环糊精能通过分子内腔的疏水结合部位与特定离子液体包络结合，使离子液体固载于改性分子筛的环糊精分子内腔中，从而达到改进传统物理浸渍负载法的目的。
目前，基于改进传统物理浸渍法的固载化离子液体的制备及用于气态污染物的吸附的研究未见报道。同时，该材料采用具有高效吸附吸收性能的多孔材料(分子筛)、环糊精和离子液体，通过调变制备和吸附条件，能够实现高效脱硫与材料再生。
发明内容
本发明的目的是针对离子液体液相脱硫以及简单的物理浸渍法负载离子液体存在的不足，提供了一种环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂、制备方法及应用，该吸附剂避免了离子液体液相吸收剂成本高、粘度大、工艺操作困难等缺点，同时解决了物理浸渍负载法中离子液体与载体材料作用力小、易流失的问题，兼具分子筛、环糊精和离子液体三者的特性，在脱除硫化氢等气体方面表现出高效的吸附性能，负载方法简单，节约成本，易再生，有利于工业化应用推广。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂，其特征在于吸附剂是以分子筛为载体，环糊精为改性剂，离子液体为负载物质，其中离子液体占分子筛质量的5％-30％，离子液体固载于分子筛表面及环糊精内腔中，形成环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂。
优选的，所述离子液体与环糊精改性分子筛的质量比为1:20～3:10；更优选的，所述离子液体与环糊精改性分子筛的质量比为1:10。
上述载体材料分子筛包括：4A、5A、13X、ZSM-5、SBA-15和MCM-41。优选的，所述载体材料为13X分子筛。
所述环糊精包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。所述负载物离子液体包括传统离子液体和功能化离子液体。相应的，得到的环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂分别记为IL-α-CDMZ、IL-β-CDMZ和IL-γ-CDMZ。加入环糊精的量为分子筛质量的4-8％。
所述离子液体包括传统离子液体和功能化离子液体。
一种环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)分子筛的预处理：对分子筛进行活化、研磨处理；
(2)环糊精改性分子筛：在酸性条件下，加入交联剂环氧氯丙烷(EPI)，再加入步骤(1)中已经活化研磨的分子筛，于摇床内25-35℃震荡2.5-3.5h，弃去上清液，用去离子水洗涤分子筛，然后在碱性条件下加入环糊精，于摇床内25-35℃震荡2.5-3.5h，弃去上清液，用去离子水洗涤至中性，于100℃烘干至恒重，即得环糊精改性分子筛，记为CDMZ；
(3)环糊精改性分子筛固载离子液体：先将离子液体采用超声的方式溶解于无水乙醇中，在步骤(2)中的分子筛加入无水乙醇，在25-35℃下恒温搅拌10-20min，然后加入离子液体的乙醇溶液，并在40-60℃下超声处理10-20min，超声功率为150-200W，静置过夜，60-80℃水浴蒸干后移入干燥箱中，85-95℃干燥4-6h，得到环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂，记为IL-CDMZ。
优选的，步骤(1)所述的分子筛预处理为，于550-650℃马弗炉内活化3-5h，经研钵破碎至20-40目。更优选的，步骤(1)所述的分子筛预处理为，于600℃马弗炉内活化4h，经研钵破碎至20-40目。
优选的，步骤(2)中的交联剂为环氧氯丙烷(EPI)。优选的，加入交联剂EPI的量为环糊精质量的5-10倍。更优选的，加入交联剂EPI的量为环糊精质量的7倍。
优选的，步骤(2)中，加入步骤(1)中已经活化研磨的分子筛，于摇床内30℃震荡3h。
优选的，步骤(2)中，用去离子水洗涤分子筛数次。
优选的，步骤(2)中，所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。相应的，得到的环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂分别记为IL-α-CDMZ、IL-β-CDMZ和IL-γ-CDMZ。
优选的，加入环糊精的量为分子筛质量的4-8％。更优选的，所述环糊精与分子筛的质量比为3:50，加入环糊精的量为分子筛质量的6％。
优选的，步骤(2)中，在碱性条件下加入环糊精，于摇床内30℃震荡3h。
步骤(2)中的酸性条件、碱性条件为本领域通常理解的酸性条件和碱性条件，即酸性条件指PH<7，碱性条件PH>7。
优选的，步骤(3)中，将离子液体采用超声分散的方式溶解于无水乙醇中。
优选的，步骤(3)中，将步骤(2)中的分子筛加入到一定量无水乙醇中，在30℃下恒温搅拌15min。
优选的，步骤(3)中，超声功率为175W。优选的，步骤(3)中，70℃水浴蒸干后移入干燥箱中，90℃干燥5h。
优选的，步骤(3)中，所述离子液体为分子筛质量的5-30％，即质量比为1:20、1:10、3:20、1:5和3:10。优选的，离子液体为分子筛质量的10％。
优选的，步骤(3)中，所述离子液体负载过程超声温度为40-60℃。优选的，所述离子液体负载过程超声温度为60℃。
优选的，步骤(3)中，所述离子液体负载过程超声时间为10-20min，例如，为10，15和20min。优选的，所述离子液体负载过程时间为15min。
本发明还提供所述环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂的应用，所述环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂应用于混合气体中硫化氢气体的脱除。
优选的，用于脱除硫化氢的浓度为0-2000ppm，脱除温度为18℃至70℃；更优选的，可用于脱除硫化氢的浓度为0-2000ppm，脱除温度为30℃。
所述混合气体成分为H2S与N2、CO2或CH4的任意组合。
所述混合气体质量流量为20-400mL/min。优选的，所述混合气体质量流量为40-400mL/min。
一种脱除H2S的方法，其特征在于，采用本发明的环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂吸附H2S，脱硫效率高，避免负载过程中离子液体的流失，易再生。
本发明采用环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂，避免了离子液体液相吸收剂成本高、粘度高、用量大和工艺操作困难等缺点，同时解决了传统物理浸渍负载法离子液体不牢固易损失、分散不均匀等问题，兼具离子液体、分子筛和环糊精材料三者的特性，具有很高的吸附性能，负载过程简单、易再生，节约成本，有利于工业化应用推广。
本发明的有益效果是：
(1)吸附脱硫性能高，在吸附硫化氢实验中，硫化氢突破时间最大为70min，对应的突破硫容高达9.86mg/g。
(2)避免了离子液体液相吸收剂成本高、粘度高、用量大和工艺操作困难等缺点，同时解决了传统物理浸渍负载法中离子液体与载体材料作用力小、离子液体易流失、分散不均匀等问题，兼具离子液体、分子筛和环糊精材料三者的特性。
(3)负载过程简单、易再生，节约成本。
附图说明
图1为环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂红外光谱图；其中(a)Z，(b)CDMZ，(c)IL-CDMZ。Z：Zeolite，分子筛。CDMZ：环糊精改性分子筛。IL-CDMZ：环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂。
图2为不同环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂的脱硫性能。
图3为负载过程中超声和无超声(磁力搅拌)对脱硫性能的影响。
图4为负载过程中超声温度对脱硫性能的影响。
图5为负载过程中超声时间对脱硫性能的影响。
图6为离子液体负载量对脱硫性能的影响。
图7为脱硫温度对脱硫性能的影响。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离权利要求书所述宗旨的范围下，所有变化实施都包括在本发明的技术范围内。
将一定质量的吸附剂放置于内径为10mm，外径为13mm，长为400mm的石英玻璃管内，为防止气路堵塞，以玻璃纤维作为填料放入吸附管中。每次脱硫实验吸附剂用量为1g。根据吸附剂合成条件、脱硫温度等优化材料。
实施例1：环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂的制备
分子筛的预处理：对分子筛进行活化、研磨处理；环糊精改性分子筛：在酸性条件下，加入交联剂环氧氯丙烷(EPI)，再加入步骤(1)中已经活化研磨的分子筛，于摇床内25-35℃震荡2.5-3.5h，弃去上清液，用去离子水洗涤分子筛，然后在碱性条件下加入环糊精，于摇床内25-35℃震荡2.5-3.5h，弃去上清液，用去离子水洗涤至中性，于100℃烘干至恒重，即得环糊精改性分子筛，记为CDMZ；环糊精改性分子筛固载离子液体：先将离子液体采用超声的方式溶解于无水乙醇中，在步骤(2)中的分子筛加入无水乙醇，在25-35℃下恒温搅拌10-20min，然后加入离子液体的乙醇溶液，并在40-60℃下超声处理10-20min，超声功率为150-200W，静置过夜，60-80℃水浴蒸干后移入干燥箱中，85-95℃干燥4-6h，得到环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂，记为IL-CDMZ。
环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂IL-CDMZ的红外光谱图见图1，从分子筛Z的红外谱图中可以看出，在1075cm-1、456cm-1、795cm-1处均有属于分子筛上的Si-O，Si-O-Al的特征吸收峰。其中，3629cm-1处为预处理后的分子筛所具有的-OH结合到Si上的伸缩振动峰，而在CDMZ和IL-CDMZ的谱图中并没有出现此峰，这是由于将环糊精嫁接至分子筛上，分子筛中的羟基与环氧氯丙烷作用的结果。CDMZ在3439cm-1处的特征峰，归属于N-H和-OH特征吸收峰的重叠峰，应该指明的是，-OH主要来自一部分物理吸附水以及环糊精，所以特征吸收峰出现了一定程度上的增宽。对于IL-CDMZ，此特征峰同样出现了一定程度的增宽。IL-CDMZ存在3136cm-1处的特征峰，为Et3NHCl中N-H与CuCl2中的Cl结合的H键的特征吸收峰，说明离子液体Et3NHCl·CuCl2以及环糊精已经成功负载至13X分子筛上。
实施例2：不同环糊精改性分子筛固载离子液体的脱硫性能
采用实施例1的方法制备环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂，不同之处在于，使用不同的环糊精。
H2S气体浓度为1000mg/m3，气体质量流量为100mL/min，吸附剂用量为1g，脱硫温度为18℃，浸渍过程采用超声进行，超声温度为60℃，超声时间为15min，离子液体负载量为10％，分别采用α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精对分子筛进行改性，再固载离子液体，该吸附剂对H2S的吸附效果如图2。结果表明，IL-β-CDMZ的脱硫能力最强，突破时间为60min，在脱硫100min时，出气硫化氢浓度为222mg/m3。
实施例3：负载过程中超声对脱硫性能的影响
采用实施例1的方法制备环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂，不同之处在于，负载过程中超声和无超声磁力搅拌两种方法来制备。
H2S气体浓度为1000mg/m3，气体质量流量为100mL/min，吸附剂用量为1g，脱硫温度为18℃，浸渍负载过程采用超声和无超声磁力搅拌，超声温度为60℃，超声时间为15min，离子液体负载量为10％，采用β-环糊精对分子筛进行改性，再固载离子液体，其对H2S的吸附效果如图3。结果表明，采用超声负载制备的IL-β-CDMZ脱硫能力最强。
实施例4：负载过程中超声温度对脱硫性能的影响
采用实施例1的方法制备环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂，不同之处在于，负载过程中超声温度不同。超声温度分别为40，50和60℃。
H2S气体浓度为1000mg/m3，气体质量流量为100mL/min，吸附剂用量为1g，脱硫温度为18℃，浸渍负载过程采用超声分散，超声温度为40，50和60℃，超声时间为15min，离子液体负载量为10％，采用β-环糊精对分子筛进行改性，再固载离子液体，其对H2S的吸附效果如图4。结果表明，采用超声负载制备，超声温度为60℃，IL-β-CDMZ的脱硫能力最强。
实施例5：负载过程中超声时间对脱硫性能的影响
采用实施例1的方法制备环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂，不同之处在于，负载过程中超声时间不同。超声时间分别为10，15和20min。
H2S气体浓度为1000mg/m3，气体质量流量为100mL/min，吸附剂用量为1g，脱硫温度为18℃，浸渍负载过程采用超声分散，超声温度为60℃，超声时间为10，15和20min，离子液体负载量为10％，采用β-环糊精对分子筛进行改性，再固载离子液体，IL-β-CDMZ对H2S的吸附效果如图5。结果表明，超声时间为15和20min时，IL-β-CDMZ的脱硫能力相近，比超声时间为10min时有所提高，因此选择最佳超声时间为15min。
实施例6：离子液体负载量对脱硫性能的影响
采用实施例1的方法制备环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂，不同之处在于，离子液体负载量不同。离子液体负载量，即环糊精分别为分子筛质量的5％，10％，20％和30％。
H2S气体浓度为1000mg/m3，气体质量流量为100mL/min，吸附剂用量为1g，脱硫温度为18℃，浸渍负载过程采用超声分散，超声温度为60℃，超声时间为15min，离子液体负载量分别为5％，10％，20％和30％时，IL-β-CDMZ的脱硫性能如图6所示。结果表明，当离子液体负载量为10％时，IL-β-CDMZ的脱硫性能最佳，并且此现象可以通过量子化学计算，比较离子液体体积与环糊精空腔体积大小来证明。
实施例7：脱硫温度对环糊精改性分子筛固载离子液体脱硫性能的影响
采用实施例1的方法制备环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂，不同之处在于，脱硫温度不同。脱硫温度分别为18，30，50和70℃。
H2S气体浓度为1000mg/m3，气体质量流量为100mL/min，吸附剂用量为1g，浸渍负载过程采用超声分散，超声温度为60℃，超声时间为15min，离子液体负载量为10％，脱硫温度分别为18，30，50和70℃时，IL-β-CDMZ的脱硫穿透曲线如图7。结果表明，脱硫温度为30℃时，IL-β-CDMZ的脱硫能力最佳，且突破时间为70min。
实施例8：环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂再生性能评价
H2S气体浓度为1000mg/m3，气体质量流量为100mL/min，吸附剂用量为1g，采用最佳脱硫条件：浸渍负载过程采用超声分散，超声温度为60℃，超声时间为15min，离子液体负载量为10％，脱硫温度分别为30℃，IL-β-CDMZ吸附H2S至饱和，之后通入100mL/min的空气在室温下进行再生，再生时间根据吸附剂颜色变化控制，设定为6h，经过4次吸附-再生-吸附循环，吸附剂仍然具有较高脱硫能力。
Claims (12)
1.一种环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂，其特征在于吸附剂是以分子筛为载体，环糊精为改性剂，离子液体为负载物质，其中离子液体占分子筛质量的5％-30％，离子液体固载于分子筛表面及环糊精内腔中，形成环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂；所述分子筛包括：4A、5A、13X、ZSM-5、SBA-15和MCM-41；加入环糊精的量为分子筛质量的4-8％。
2.如权利要求1所述的环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂，其特征在于，所述分子筛为13X分子筛。
3.如权利要求1或2所述的环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂，其特征在于，所述改性剂环糊精包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精；所述负载物离子液体包括传统离子液体和功能化离子液体。
4.如权利要求1～3任一项所述的环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)分子筛的预处理：对分子筛进行活化、研磨处理；
(2)环糊精改性分子筛：在酸性条件下，加入交联剂环氧氯丙烷，再加入步骤(1)中已经活化研磨的分子筛，于摇床内25-35℃震荡2.5-3.5h，弃去上清液，用去离子水洗涤分子筛，然后在碱性条件下加入环糊精，于摇床内25-35℃震荡2.5-3.5h，弃去上清液，用去离子水洗涤至中性，于100℃烘干至恒重，即得环糊精改性分子筛，记为CDMZ；
(3)环糊精改性分子筛固载离子液体：先将离子液体通过超声的方式溶解于无水乙醇中，在步骤(2)中的分子筛加入无水乙醇，在25-35℃下恒温搅拌10-20min，然后加入离子液体的乙醇溶液，并在40-60℃下超声处理10-20min，超声功率为150-200W，静置过夜，60-80℃水浴蒸干后移入干燥箱中，85-95℃干燥4-6h，得到环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂，记为IL-CDMZ。
5.如权利要求4所述的环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的分子筛预处理为，于550-650℃马弗炉内活化3-5h，经研钵破碎至20-40目。
6.如权利要求4或5所述的环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的交联剂为环氧氯丙烷(EPI)；加入交联剂EPI的量为环糊精质量的5-10倍。
7.如权利要求4或5所述的环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精；加入环糊精的量为分子筛质量的4-8％。
8.如权利要求4或5所述的环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述离子液体负载过程超声温度为40-60℃；所述离子液体负载过程超声时间为10-20min。
9.如权利要求4或5所述的环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将离子液体采用超声分散的方式溶解于无水乙醇中；步骤(3)中，所述离子液体为分子筛质量的5-30％。
10.如权利要求1～3任一项所述环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂的应用，所述环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂应用于混合气体中硫化氢的脱除。
11.如权利要求10所述的环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂的应用，其特质在于，用于脱除硫化氢的浓度为0-2000ppm，不包括0；脱除温度为18至70℃；
所述混合气体成分为H2S与N2、CO2或CH4的任意组合；
所述混合气体质量流量为40-400mL/min。
12.一种脱除H2S的方法，其特征在于，权利要求1～3任一项所述的环糊精改性分子筛固载离子液体吸附剂吸附H2S。
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