CN113477234B - 一种用于吸附VOCs的MOF负载气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及VOCs吸附分离领域，具体涉及到一种用于吸附VOCs的MOF负载气凝胶及其制备方法。本发明主要结合氧化石墨烯、纳米纤维素和MOF材料，以接枝改性纳米纤维素为插层剂，通过改性纳米纤维素的支撑，有效阻止氧化石墨烯的堆叠，以维持多层次，多分级的片层结构，采用水热还原、一步交联、冷冻干燥和原位合成的方式，构建UIO‑66‑COOH负载的三维氧化石墨烯复合气凝胶。其MOF负载气凝胶孔隙率提高，比表面积增大，分布有大量官能团，VOCs吸附性能显著提高。此气凝胶通过多种吸附作用方式协同捕集VOCs，从而实现快速可逆地吸收大量VOCs废气以应对日益严峻的VOCs污染问题。

Description

一种用于吸附VOCs的MOF负载气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于吸附VOCs的MOF负载气凝胶的制备方法。属于挥发性有机物VOCs吸附分离领域。
背景技术
近年来随着工业化进程加快，空气污染日益严重，其中挥发性有机物(VOCs)作为一种不可忽视的空气污染源之一，广泛来源于石油化工与炼油，煤炭加工与转化，涂装，印刷，食品等行业。包括苯系物，有机氯化物，有机酮，胺，醇，石油烃化合物等在内的VOCs废气，不仅会危害动植物和人体健康，还会造成光污染，酸雨和臭氧层空洞等环境问题。因此，有效处理VOCs废气至关重要，而气凝胶材料作为一种高效吸附材料具有密度低、比表面积高、适用性广等特点，有望广泛应用于成分复杂的VOCs废气处理领域。
有机金属框架材料(MOF)是一类极具前景的多孔材料，由有机配体桥联金属离子或离子簇自组装而成，相较于活性炭，炭纤维，吸附树脂这类常用吸附材料，具有更高的孔隙率，比表面积和丰富的结构多样性。UIO(University of Oslo)系列MOF材料作为一种锆基配位物，因其稳定的配位键，易引入配体官能团，纳米的级孔笼结构，使得其在VOCs废气的高效吸附领域具有巨大应用潜景，但回收性差，不具备气体扩散和分筛能力，因而需要一个良好载体来负载MOF材料。
氧化石墨烯是石墨烯的氧化衍生物，基面上含有羧基，羟基，羰基等、大量极性含氧官能团，而羰基和羧基则主要位于氧化石墨烯边缘处，使得不同片层表面羧酸和酚式羟基电离而带负电荷，产生静电排斥力，形成高分散性的准二维片层结构，与许多聚合物基体的相容性也得到了提高，但经还原后构建的三维氧化石墨烯结构易堆叠，从而失去单层石墨烯的独特优势。
纳米纤维素是一种天然高分子纳米纤维材料，其高长径比能够支撑构筑多尺度，多层级结构，维持氧化石墨烯单层特性，保证材料结构可调控和功能化。因此以氧化石墨烯和纳米纤维素构建三维多孔复合气凝胶，负载MOF材料，继而开发应对成分复杂的VOCs废气的新型高效吸附材料，具有重要的研究意义和应用价值。
中国发明专利(CN112090400A)公开了一种负载氢氧化钙的石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其应用，通过氢氧化钙与酸性气体的化学反应产生化学吸附，苯系VOCs则通过氧化石墨烯被物理吸附，然而该气凝胶对VOCs吸附方式单一，吸附效率较低，循环利用能力较差，难以应对成分环境复杂的VOCs废气。
中国发明专利(ZL 201811096132.3)公开了负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料的制备方法及其应用，采用原位还原，将铂纳米粒子嵌入到中空介孔氧化锆碳纳米管中并通过气凝胶负载，有机废气则以催化氧化的方式进行高效去除，但该复合材料制备原料成本较高，且催化降解会产生大量CO2而加大了工业应用中CO2排放负担。
中国发明专利(CN109046249A)公开了一种有机废气吸附剂的制备方法，通过将氮掺杂的活性炭吸附在二氧化硅气凝胶微孔道中，以提高二氧化硅气凝胶对VOCs废气的吸附性能，由于采用的依旧是传统吸附材料活性炭，所以吸附性能提升并不太显著。
中国发明专利(ZL201811272555.6)公开了一种用于高湿度环境的室内VOCs净化材料及制备方法，通过将银掺杂的二氧化碳光催化剂附着在微球上，再将微球负载于气凝胶表面而制得复合材料，其作为高湿度环境下吸附催化VOCs气体，该材料应用范围较小，制备过程相对复杂，不利于大规模工业生产及应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于吸附VOCs的MOF负载气凝胶及其制备方法，以解决现有技术面对VOCs污染时工艺复杂，成本高，二次污染严重，应用面窄等问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种用于吸附VOCs的MOF负载气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)纳米纤维素的制备：取微晶纤维素加入到质量浓度为50～65％的浓硫酸中，其中，微晶纤维素在浓硫酸中的质量分数为10～15％；在40～60℃持续搅拌条件下水解1～2h，然后通过去离子水调节PH至6～7，得到悬浮液，最后依次通过分离，洗涤和干燥，得到纳米纤维素；
b)改性纳米纤维素的制备：取步骤a)所述纳米纤维素均匀分散至水中，纳米纤维素在水中的质量分数为0.01％～0.02％；在室温缓慢搅拌条件下，加入一定量的聚乙烯亚胺到上述纳米纤维素分散溶液中，经高速搅拌30～60min后，向溶液中滴入一定量的接枝改性剂进行席夫碱反应3-5h，用等量的水进行洗涤和溶剂置换后，得到改性纳米纤维素水溶液；其中，纳米纤维素、聚乙烯亚胺、接枝改性剂的质量比为1∶(1.2～1.5)∶(0.15～0.20)；
c)改性纳米纤维素/氧化石墨烯悬浮液的制备：将氧化石墨烯超声分散至水中，得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的质量分数为10％～20％；将步骤a)所得改性纳米纤维素水溶液与氧化石墨烯分散液混合，氧化石墨烯分散液与改性纳米纤维素水溶液体积比为1∶(100～110)；随后逐滴添加抗氧化剂水溶液，抗氧剂在混合溶液中的质量浓度为0.01～0.015％，利用氨水调节PH至8～9，然后在80～95℃下交联组装2～3h，分别用等量的水和无水乙醇进行溶剂交换，得到改性纳米纤维素/氧化石墨烯悬浮液；
d)改性纳米纤维素/氧化石墨烯气凝胶的制备：将步骤c)所得悬浮液倒入提前制好模具中，在低温下进行冻干预处理一段时间后，通过冷冻干燥，得到改性纳米纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶；
e)UIO-66-COOH负载气凝胶的制备：将氯化锆加入N,N—二甲基甲酰胺中，氯化锆的在N,N—二甲基甲酰胺中的质量分数为0.1％～0.2％；在50～60℃下搅拌1～2h后，将步骤d)所得复合气凝胶浸入该溶液12～24h，随后在室温下加入偏苯三甲酸和醋酸，氯化锆、偏苯三甲酸、醋酸的摩尔比1∶1∶(24～48)，均匀混合后，将混合溶液置于反应釜中进行原位合成反应，反应结束后，将取出的复合气凝胶依次用N,N—二甲基甲酰胺和水洗涤，常温干燥后，得到负载UIO-66-COOH的改性纳米纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶，即所述的用于吸附VOCs的MOF负载气凝胶。
本发明所制备的MOF负载气凝胶以改性纳米纤维素和氧化石墨烯为骨架，通过原位合成，负载UIO-66-COOH晶体，其具有三维多孔道片层结构，密度为0.15～0.23g/cm3，孔隙率为88～94％，孔径为70-150nm，且UIO-66-COOH晶体均匀地负载在气凝胶表面及孔道内。
本发明中，步骤b)中，所述所述接枝改性剂为甲醛、戊二醛或环氧氯丙烷中的一种或多种组合。
所述抗氧化剂为L-抗坏血酸、硫脲或没食子酸中的一种或多种组合。
本发明中，步骤d)中，所述冻干预处理的温度为-30～-20℃，冷冻时间为24～36h；所述冷冻干燥压力为10～20Pa，冷凝器温度为-60～-50℃，冷冻干燥时间为24～48h。
本发明中，步骤e)中，所述氯化锆和复合气凝胶质量比为1：(50～100)；所述原位合成反应温度为120～130℃，反应时间为24～36h。
本发明所提供的制备方法原料廉价易得，工艺条件易实现，操作简单，所得产品对VOCs吸附效率高，重复利用性能好，在市场具有大规模推广利用价值。
有益效果：
1.本发明所制备的复合气凝胶材料作为三维多孔气凝胶材料，密度小，比表面积大，孔隙率高，孔径均一，稳定性好，结构易调控，改性纳米纤维素带有阳离子官能团能够嵌入氧化石墨烯片层结构，将其剥离并交联，形成具有多层级，多尺度的结构，克服了现有技术中因氧化石墨烯堆叠而导致MOF晶体团聚和堆积的不足。
2.本发明所制备的复合气凝胶材料作为纳米复合材料，改性纳米纤维素与氧化石墨烯的交联组装，使气凝胶具有更多的活性位点从而促进UIO-66-COOH晶体均匀生长，此外，UIO-66-COOH晶体的负载提高了复合气凝胶的孔隙率。
3.本发明所制备的复合气凝胶材料作为高效吸附分离材料，制备过程简单，成本较低，醋酸的加入造成了UIO-66-COOH晶体上更多的缺陷，复合气凝胶载体和负载晶体的协同吸附，提高吸附容量的同时，让此气凝胶可以快速可逆地吸附大量VOCs废气，有助于应对成分环境复杂的VOCs废气。
附图说明
图1为MOF负载气凝胶的制备流程图
图2为转轮式吸附装置内部示意图
含VOCs尾气引至吸附区域，与吸附区中的负载MOF材料的复合气凝胶充分接触吸附，待一段设定时限后，吸附剂转入到脱附区与外给气接触，外给气为高温蒸汽或热空气，VOCs脱附并随气流流出进入浓缩罐中，吸附剂再生，再生后的吸附剂转移到冷却区降温，为下一次吸附作准备。
具体实施方式
通过以下具体实施实例对本发明作进一步详细说明，但不代表本发明应用范围局限于以下实例，且在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明范围内。
实施例1：辽宁省某炼油厂含VOCs尾气的吸附分离处理
一种用于吸附VOCs的MOF气凝胶及其制备方法，包括以下具体步骤：
a)纳米纤维素的制备：按10wt％将微晶纤维素加入到200ml质量浓度为50～65％的浓硫酸中，在60℃持续搅拌条件下水解2h，然后通过去离子水调节PH至7，得到悬浮液，最后依次通过分离，洗涤和干燥，得到纳米纤维素；
b)改性纳米纤维素的制备：按0.01wt％将步骤a)所述纳米纤维素均匀分散在1000ml水中，在室温缓慢搅拌条件下，按0.015wt％加入聚乙烯亚胺到上述纳米纤维素分散溶液中，经高速搅拌30min后，按0.0015wt％向溶液中滴入接枝改性剂进行席夫碱反应4h，用等量的水进行洗涤和溶剂交换，得到改性纳米纤维素；
c)改性纳米纤维素/氧化石墨烯悬浮液的制备：按10wt％将氧化石墨烯超声分散至100ml水中，得到氧化石墨烯分散液，将步骤a)所得改性纳米纤维素水溶液与氧化石墨烯分散液混合，随后按0.01wt％逐滴添加抗氧化剂水溶液，利用氨水调节PH至8，然后在85℃下交联组装2h，分别用等量的水和无水乙醇进行溶剂交换，得到改性纳米纤维素/氧化石墨烯悬浮液；
d)改性纳米纤维素/氧化石墨烯气凝胶的制备：将步骤c)所得悬浮液倒入直径为50mm，厚度为30mm的硅胶模具中，在-23℃下进行冻干预处理24h，随后进行冷冻干燥处理48h，得到改性纳米纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶；
e)UIO-66-COOH负载气凝胶的制备：按0.1wt％将氯化锆加入250ml N,N—二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌1h后，将步骤d)所得质量为11.82g的复合气凝胶浸入该溶液24h，随后在室温下加入0.001mol的偏苯三甲酸和0.036mol的醋酸，均匀混合后，将混合溶液置于反应釜中在120℃下进行原位合成反应24h，反应结束后，将取出的复合气凝胶依次用N,N—二甲基甲酰胺和水洗涤，常温干燥后，得到负载UIO-66-COOH的改性纳米纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶。
处理对象：辽宁省某炼油厂含VOCs尾气，对尾气进行采样分析，经过初步脱硫和均化处理后的尾气含有VOCs成分为苯，甲苯，二甲苯，甲烷，非甲烷总烃，尾气气量为7000Nm3/h。
应用效果：将本发明所述的负载MOF材料的复合气凝胶填充置于转轮式吸附装置扇形区域内，该装置示意图如图2所示。对出口尾气进行采样分析，其有机特征污染物苯浓度低于2mg/m3，甲苯浓度低于2mg/m3，二甲苯浓度低于5mg/m3，非甲烷总烃浓度低于30mg/m3，去除效率可达到93～97％。
实施例2：江苏省某化工厂含VOCs尾气的吸附分离处理
按照实施例1所述制备负载MOF材料的复合气凝胶。
处理对象：江苏省某石化厂含VOCs尾气，对尾气进行采样分析，经初步脱硫和均化处理的尾气含有VOCs成分为苯，苯胺，硝基苯，丙酮，环己酮，非甲烷总烃，尾气气量为6000Nm3/h。
应用效果：将本发明所述的负载MOF材料的复合气凝胶填充置于转轮式吸附装置扇形区域内，对出口尾气进行采样分析，其有机特征污染物苯浓度低于2mg/m3，苯胺浓度低于10mg/m3，硝基苯浓度低于8mg/m3，非甲烷总烃浓度低于20mg/m3，去除效率可达到90～95％。
实施例3：上海市某化工厂含VOCs尾气的吸附分离处理
按照实施例1所述制备负载MOF材料的复合气凝胶。
处理对象：上海市某化工厂含VOCs尾气，对尾气进行采样分析，经初步均化处理的尾气主要组成为甲醇，乙二醇，甲醛，尾气气量为6000Nm3/h1。
应用效果：将本发明所述的负载MOF材料的复合气凝胶填充置于转轮式吸附装置扇形区域内，对出口尾气进行采样分析，其有机特征污染物甲醇浓度低于16mg/m3，乙二醇浓度低于20mg/m3，甲醛浓度低于4mg/m3，去除效率可达到90～96％。

Claims (5)

1.一种用于吸附VOCs的MOF负载气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)纳米纤维素的制备：取微晶纤维素加入到质量浓度为50～65％的浓硫酸中，其中，微晶纤维素在浓硫酸中的质量分数为10～15％；在40～60℃持续搅拌条件下水解1～2h，然后通过去离子水调节pH 至6～7，得到悬浮液，最后依次通过分离，洗涤和干燥，得到纳米纤维素；
b)改性纳米纤维素的制备：取步骤a)所述纳米纤维素均匀分散至水中，纳米纤维素在水中的质量分数为0.01％～0.02％；在室温缓慢搅拌条件下，加入一定量的聚乙烯亚胺到上述纳米纤维素分散溶液中，经高速搅拌30～60min后，向溶液中滴入一定量的接枝改性剂进行席夫碱反应3-5h，用等量的水进行洗涤和溶剂置换后，得到改性纳米纤维素水溶液；其中，纳米纤维素、聚乙烯亚胺、接枝改性剂的质量比为1∶(1.2～1.5)∶(0.15～0.20)；
c)改性纳米纤维素/氧化石墨烯悬浮液的制备：将氧化石墨烯超声分散至水中，得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的质量分数为10％～20％；将步骤b)所得改性纳米纤维素水溶液与氧化石墨烯分散液混合，氧化石墨烯分散液与改性纳米纤维素水溶液体积比为1∶(100～110)；随后逐滴添加抗氧化剂水溶液，抗氧剂在混合溶液中的质量浓度为0.01～0.015％，利用氨水调节pH 至8～9，然后在80～95℃下交联组装2～3h，分别用等量的水和无水乙醇进行溶剂交换，得到改性纳米纤维素/氧化石墨烯悬浮液；
d)改性纳米纤维素/氧化石墨烯气凝胶的制备：将步骤c)所得悬浮液倒入提前制好模具中，在低温下进行冻干预处理，通过冷冻干燥，得到改性纳米纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶；
e)UIO-66-COOH负载气凝胶的制备：将氯化锆加入N,N—二甲基甲酰胺中，氯化锆在N,N—二甲基甲酰胺中的质量分数为0.1％～0.2％；在50～60℃下搅拌1～2h后，将步骤d)所得复合气凝胶浸入该溶液12～24h，随后在室温下加入偏苯三甲酸和醋酸，氯化锆、偏苯三甲酸、醋酸的摩尔比1∶1∶(24～48)，均匀混合后，将混合溶液置于反应釜中进行原位合成反应，反应结束后，将取出的复合气凝胶依次用N,N—二甲基甲酰胺和水洗涤，常温干燥后，得到负载UIO-66-COOH 的改性纳米纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶，即所述的用于吸附VOCs的MOF负载气凝胶。
2.如权利要求1所述的MOF负载气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤b)中，接枝改性剂为选自甲醛、戊二醛或环氧氯丙烷中的一种或多种组合。
3.如权利要求1所述的MOF负载气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤c)中，抗氧化剂为L-抗坏血酸、硫脲或没食子酸中的一种或多种组合。
4.如权利要求1所述的MOF负载气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤d)中，冻干预处理的温度为-30～-20℃，冷冻时间为24～36h；所述冷冻干燥压力为10～20Pa，冷凝器温度为-60～-50℃，冷冻干燥时间为24～48h。
5.如权利要求1所述的MOF负载气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤e)中，氯化锆和复合气凝胶质量比为1：(50-100)；原位合成反应温度为120～130℃，反应时间为24～36h。
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