CN108097206B - 一种对小分子烃类吸附力强的吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及原油油气处理技术领域，具体涉及一种对小分子烃类吸附力强的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将丝光沸石研磨后置于弱酸溶液中浸渍；向稀硝酸溶液中加入木质素磺酸盐、木质素粉末、纳米氧化石墨烯粉末和水溶性壳聚糖搅拌均匀得到混合料液，并加入丝光沸石粒子；然后加热干燥后在180～210℃下隔氧煅烧；将改性丝光沸石自然冷却后取出并研磨至粒径0.1～0.2 mm得到吸附剂。本发明方法制备的吸附剂对甲烷、乙烷等小分子烃的吸附能力强，对原油油气中的小分子烃的脱除效率高，而且传热性能良好，吸附剂的热稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及原油油气处理技术领域，具体涉及一种对小分子烃类吸附力强的吸附剂的制备方法。
背景技术
油气回收是指在装卸汽油和给车辆加油的过程中将挥发的汽油油气收集起来，从而防止油气挥发造成的大气污染，消除安全隐患，减小经济损失，得到可观的效益回报。目前常见的方法有吸收法、冷凝法、膜分离法和吸附法等。现有的吸收法一般用柴油等贫油做吸收剂，回收效率低；冷凝法是利用制冷技术将油气组分从气相到液相直接转换，但投资高，短期回报少；膜分离法是利用特殊高分子膜对烃类有优先透过性的特点，使油气分子优先透过高分子膜，而空气组分被截留排放，但是操作不够稳定；吸附法则是活性炭、硅胶或活性纤维等吸附剂吸附原油油气，实现空气和油气的分离，可达到较高的处理效率，且投资少，回报高，因此较为广泛使用的油气处理方法。使用活性炭、硅胶或活性纤维等吸附剂处理原油油气时，油气中的各烃类组份吸附在吸附剂表面，然后脱附得到富集的油气，实现回收利用；但是活性炭等吸附剂对小分子烃类的吸附力较弱，造成甲烷、乙烷未被充分脱除而进入尾气排放大气中。而且活性炭的散热能力弱，容易积热燃烧，存在安全隐患。中国专利201510142030X，专利名称一种高硫原油油气回收工艺及油气回收系统，申请日期2015年3月27日公开了将油气压缩分离后再进行活性炭吸附，然后再脱硫处理的方法。活性炭对甲烷、乙烷等小分子烃类的吸附力弱，同时活性炭散热性能不足，存在积热燃烧的安全隐患。
发明内容
针对现有活性炭吸附剂对小分子烃类的吸附力弱，甲烷、乙烷等未被充分脱除的问题，本发明的目的在于提供一种对小分子烃类吸附力强的吸附剂的制备方法，得到的吸附剂对甲烷、乙烷等小分子烃的吸附能力强，对原油油气中的小分子烃的脱除效率高，而且传热性能良好，避免出现活性炭的积热燃烧风险。
本发明提供如下的技术方案：
一种对小分子烃类吸附力强的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将丝光沸石研磨至粒径0.5～0.8 mm，然后置于弱酸溶液中浸渍，将浸渍后的丝光沸石粒子在水冲洗至冲洗液pH值=6.5～7.3后烘干；
（2）向3wt%～6wt%的硝酸溶液中依次加入木质素磺酸盐、木质素粉末、纳米氧化石墨烯粉末和水溶性壳聚糖搅拌均匀得到混合料液；
（3）将步骤（1）得到的丝光沸石粒子加入到混合料液中，然后超声振荡均匀得到匀浆液；
（4）将匀浆液加热浓缩至体积为40%～50%后继续加热干燥呈固体，然后在180～210℃下隔氧煅烧2～3小时得到改性丝光沸石；
（5）将改性丝光沸石自然冷却后取出并研磨至粒径0.1～0.2 mm得到吸附剂。
作为本发明方法的一种改进，步骤（1）中弱酸溶液为0.3～0.5mol/L的醋酸溶液，丝光沸石与弱酸溶液的体积比为1:8～10，浸渍4～6次。
作为本发明方法的一种改进，丝光沸石粒子、硝酸溶液、木质素磺酸盐、木质素粉末、纳米氧化石墨烯粉末和水溶性壳聚糖质量比为1:12～16:0.2～0.5:0.2～0.5:0.4～0.7:0.3～0.6。
作为本发明方法的一种改进，木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸胺和木质素磺酸钙中的一种。
作为本发明方法的一种改进，木质素粉末经以下过程改性后使用：将木质素置于15wt%～20wt%的双氧水溶液中25～30℃下浸泡20～30min并施加紫外照射，然后将木质素经水冲洗后干燥，紫外照射的功率为10～15W。
作为本发明方法的一种改进，纳米氧化石墨烯粉末经过以下过程改性后使用：将氧化石墨烯和蒸馏水按1:1.3～1.8的质量比混合并超声分散均匀，然后加入2～3倍体积的体积分数18%～20%的乙醇溶液，再加入0.3～0.5倍氧化石墨烯质量的阳离子表面活性剂后搅拌并超声60～90min，加热至70～80℃保持150～200min得到反应物，将反应物经去离子水和无水乙醇反复洗涤至无阳离子表面活性剂中的阴离子检出，真空干燥得到改性的氧化石墨烯。
作为本发明方法的一种改进，阳离子表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基氯化铵和烷基三甲基氯化铵中的一种。
本发明吸附剂由木质素磺酸盐、木质素粉末、纳米氧化石墨烯粉末和水溶性壳聚糖负载在丝光沸石上，对丝光沸石改性得到。丝光沸石是天然的沸石分子筛，具有均匀的微孔结构，能够把直径更小的分子吸附到孔腔内部，可以起到筛分分子的作用。丝光沸石的微孔结构是很多直筒形的孔隙和连接这些孔隙的小孔道，孔隙的平均直径为0.66～0.4nm，小孔道的平均直径为0.38nm，因此一般的分子不能进入孔隙内部，而像甲烷、乙烷等小分子烃类则可以进入，使丝光沸石对这些小分子烃类的选择吸附性强，而且吸附力大。
制备该吸附剂时首先将丝光沸石置于醋酸溶液中浸泡，疏通孔隙同时避免酸性过强造成内部孔隙、小孔道塌陷。将丝光沸石添加到稀硝酸溶液中，木质素磺酸盐作为表面活性剂可有效分散丝光沸石分子、木质素和纳米石墨烯得到均匀的混合体系。木质素是三种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，含有丰富的酚羟基、醇羟基、羧基、羰基等活性官能基团，通过与小分子烃类形成氢键作用增强丝光沸石对有机烃类的吸附强度和吸附量；氧化石墨烯是石墨烯的氧化产物，表面含有大量的羰基、羧基、酰基基团，可与石墨烯的π-π电子共轭体系形成更大的电子离域区，对甲烷、乙烷等小分子烃类上的孤对电子有更强的吸引力；氧化石墨烯和木质素相互协同，彼此官能团之间相互作用形成氢键，从而增强丝光沸石的吸附小分子烃类的作用。氧化石墨烯也具有良好的传热性能，可以增强丝光沸石的传热散热能力，避免积热，热稳定性得到提高。水溶性壳聚糖具有较好的粘结性能，与木质素共同作用提高氧化石墨烯、木质素和木质素磺酸盐在丝光沸石上的粘结强度。同时水溶性壳聚糖本身也具有明显的吸附效果，可以强化丝光沸石的吸附能力。木质素经双氧水浸渍后羰基、羧基含量有所增加，木质素的酸性化得到增强，对乙烷、丙烷等极性分子的吸附能力也进一步强化。氧化石墨烯经阳离子表面活性剂改性后在氧化石墨烯表面接枝阳离子表面活性剂的疏水端，进一步提高氧化石墨烯吸附烃类分子的能力，从而增强丝光沸石处理有机烃类的能力和容量。通过上述方法制备的吸附剂对甲烷、乙烷等小分子烃的吸附能力强，对原油油气中的小分子烃的脱除效率高，而且热稳定性高。
本发明的有益效果如下：
本发明方法制备的吸附剂对甲烷、乙烷等小分子烃的吸附能力强，对原油油气中的小分子烃的脱除效率高，而且传热性能良好，吸附剂的热稳定性高。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种对小分子烃类吸附力强的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将丝光沸石研磨至粒径0.5mm，然后置于弱酸溶液中浸渍4次，每次浸渍30min，所用弱酸溶液为0.5mol/L的醋酸溶液，丝光沸石与弱酸溶液的体积比为1:8，将浸渍后的丝光沸石粒子在水冲洗至冲洗液pH值=6.5后烘干；
（2）向3wt%的硝酸溶液中依次加入木质素磺酸盐、木质素粉末、纳米氧化石墨烯粉末和水溶性壳聚糖搅拌均匀得到混合料液，丝光沸石粒子、硝酸溶液、木质素磺酸盐、木质素粉末、纳米氧化石墨烯粉末和水溶性壳聚糖的质量比为1:12:0.2:0.2:0.4:0.3，其中所用木质素磺酸盐为木质素磺酸钠；
（3）将步骤（1）得到的丝光沸石粒子加入到混合料液中，然后超声振荡均匀得到匀浆液，超声功率为30W，超声时间20min；
（4）将匀浆液加热浓缩至体积为40%后继续加热干燥呈固体，然后在180℃下隔氧煅烧2小时得到改性丝光沸石；
（5）将改性丝光沸石自然冷却后取出并研磨至粒径0.1mm得到吸附剂。
由上述方法制备的吸附剂对甲烷、乙烷和丙烷等C1～C6小分子烃类的脱除率为90%～93%，尤其对乙烷、丙烷等极性小分子烃类的脱除率稳定在93%；传热系数与活性炭相比提高15～20%。
实施例2
一种对小分子烃类吸附力强的吸附剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
木质素粉末经以下过程改性后使用：将木质素置于15wt%的双氧水溶液中25℃下浸泡20min并施加紫外照射，然后将木质素经水冲洗后干燥，紫外照射的功率为10W；
纳米氧化石墨烯粉末经过以下过程改性后使用：将氧化石墨烯和蒸馏水按1:1.3的质量比混合并超声分散均匀，然后加入2倍体积的体积分数18%的乙醇溶液，再加入0.3倍氧化石墨烯质量的十二烷基二甲基苄基氯化铵表面活性剂后搅拌并超声60min，然后加热至70℃保持150min得到反应物，将反应物经去离子水和无水乙醇反复洗涤至无氯离子检出，然后真空干燥得到改性的氧化石墨烯。
由实施例2制备的吸附剂对甲烷、乙烷和丙烷等C1～C6小分子烃类的脱除率与实施例1相比提高0.8～1.2%。
实施例3
一种对小分子烃类吸附力强的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将丝光沸石研磨至粒径0.7mm，然后置于弱酸溶液中浸渍5次，每次浸渍40min，所用弱酸溶液为0.4mol/L的醋酸溶液，丝光沸石与弱酸溶液的体积比为1:9，将浸渍后的丝光沸石粒子在水冲洗至冲洗液pH值=7后烘干；
（2）向4.5wt%的硝酸溶液中依次加入木质素磺酸盐、木质素粉末、纳米氧化石墨烯粉末和水溶性壳聚糖搅拌均匀得到混合料液，丝光沸石粒子、硝酸溶液、木质素磺酸盐、木质素粉末、纳米氧化石墨烯粉末和水溶性壳聚糖的质量比为1:14:0.35:0.35:0.55:0.45，所用木质素磺酸盐为木质素磺酸胺；
（3）将步骤（1）得到的丝光沸石粒子加入到混合料液中，然后超声振荡均匀得到匀浆液，超声功率为35W，超声时间25min；
（4）将匀浆液加热浓缩至体积为45%后继续加热干燥呈固体，然后在200℃下隔氧煅烧2.5小时得到改性丝光沸石；
（5）将改性丝光沸石自然冷却后取出并研磨至粒径0.15mm得到吸附剂。
由上述方法制备的吸附剂对甲烷、乙烷和丙烷等C1～C6小分子烃类的脱除率为90%～93%，尤其对乙烷、丙烷等极性小分子烃类的脱除率稳定在93%；传热系数与活性炭相比提高15～20%。
实施例4
一种对小分子烃类吸附力强的吸附剂的制备方法，与实施例3的不同之处在于：
木质素粉末经以下过程改性后使用：将木质素置于17wt%的双氧水溶液中28℃下浸泡25min并施加紫外照射，然后将木质素经水冲洗后干燥，紫外照射的功率为13W；
纳米氧化石墨烯粉末经过以下过程改性后使用：将氧化石墨烯和蒸馏水按1:1.6的质量比混合并超声分散均匀，加入2.5倍体积的体积分数19%的乙醇溶液，再加入0.4倍氧化石墨烯质量的烷基二甲基氯化铵表面活性剂后搅拌并超声75min，加热至75℃保持180min得到反应物，将反应物经去离子水和无水乙醇反复洗涤至无氯离子检出，真空干燥得到改性的氧化石墨烯。
由实施例4制备的吸附剂对甲烷、乙烷和丙烷等C1～C6小分子烃类的脱除率与实施例3所得吸附剂相比提高1.0～1.3%。
实施例5
一种对小分子烃类吸附力强的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将丝光沸石研磨至粒径0.8 mm，然后置于弱酸溶液中浸渍6次，每次浸渍60min，所用弱酸溶液为0.5mol/L的醋酸溶液，丝光沸石与弱酸溶液的体积比为1: 10，将浸渍后的丝光沸石粒子在水冲洗至冲洗液pH值=7.3后烘干；
（2）向6wt%的硝酸溶液中依次加入木质素磺酸盐、木质素粉末、纳米氧化石墨烯粉末和水溶性壳聚糖搅拌均匀得到混合料液，丝光沸石粒子、硝酸溶液、木质素磺酸盐、木质素粉末、纳米氧化石墨烯粉末和水溶性壳聚糖的质量比为1:16:0.5:0.5:0.7:0.6，所用木质素磺酸盐为木质素磺酸钙；
（3）将步骤（1）得到的丝光沸石粒子加入到混合料液中，然后超声振荡均匀得到匀浆液，超声功率40W，超声时间30min；
（4）将匀浆液加热浓缩至体积为50%后继续加热干燥呈固体，然后在210℃下隔氧煅烧3小时得到改性丝光沸石；
（5）将改性丝光沸石自然冷却后取出并研磨至粒径0.2 mm得到吸附剂。
由上述方法制备的吸附剂对甲烷、乙烷和丙烷等C1～C6小分子烃类的脱除率为90%～93%，尤其对乙烷、丙烷等极性小分子烃类的脱除率稳定在93%，传热系数与活性炭相比提高15～20%。
实施例6
一种对小分子烃类吸附力强的吸附剂的制备方法，与实施例5的不同之处在于：
木质素粉末经以下过程改性后使用：将木质素置于20wt%的双氧水溶液中30℃下浸泡30min并施加紫外照射，然后将木质素经水冲洗后干燥，紫外照射的功率为15W；
纳米氧化石墨烯粉末经过以下过程改性后使用：将氧化石墨烯和蒸馏水按1: 1.8的质量比混合并超声分散均匀，然后加入3倍体积分数20%的乙醇溶液，再加入0.5倍氧化石墨烯质量的烷基三甲基氯化铵表面活性剂后搅拌并超声90min，加热至80℃保持200min得到反应物，将反应物经去离子水和无水乙醇反复洗涤至无氯离子检出，真空干燥得到改性的氧化石墨烯。
由实施例6制备的吸附剂对甲烷、乙烷和丙烷等C1～C6小分子烃类的脱除率与实施例5所得吸附剂相比提高1.0～1.3%。
Claims (8)
1.一种吸附小分子烃类的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丝光沸石研磨至粒径0.5～0.8mm，然后置于弱酸溶液中浸渍，将浸渍后的丝光沸石粒子在水冲洗至冲洗液pH值＝6.5～7.3后烘干；
(2)向3wt％～6wt％的硝酸溶液中依次加入木质素磺酸盐、木质素粉末、纳米氧化石墨烯粉末和水溶性壳聚糖搅拌均匀得到混合料液；
(3)将步骤(1)得到的丝光沸石粒子加入到混合料液中，然后超声振荡均匀得到匀浆液；
(4)将匀浆液加热浓缩至体积为40％～50％后继续加热干燥呈固体，然后在180～210℃下隔氧煅烧2～3小时得到改性丝光沸石；
(5)将改性丝光沸石自然冷却后取出并研磨至粒径0.1～0.2mm得到吸附剂。
2.根据权利要求1所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中弱酸溶液为0.3～0.5mol/L的醋酸溶液，丝光沸石与弱酸溶液的体积比为1:8～10，浸渍4～6次。
3.根据权利要求1所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，丝光沸石粒子、硝酸溶液、木质素磺酸盐、木质素粉末、纳米氧化石墨烯粉末和水溶性壳聚糖的质量比为1:12～16:0.2～0.5:0.2～0.5:0.4～0.7:0.3～0.6。
4.根据权利要求1或3所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸铵和木质素磺酸钙中的一种。
5.根据权利要求1或3所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，木质素粉末经以下过程改性后使用：将木质素置于15wt％～20wt％的双氧水溶液中25～30℃下浸泡20～30min并施加紫外照射，然后将木质素经水冲洗后干燥，紫外照射的功率为10～15W。
6.根据权利要求1或3所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，纳米氧化石墨烯粉末经过以下过程改性后使用：将氧化石墨烯和蒸馏水按1:1.3～1.8的质量比混合并超声分散均匀，然后加入2～3倍体积的体积分数18％～20％的乙醇溶液，再加入0.3～0.5倍氧化石墨烯质量的阳离子表面活性剂后搅拌并超声60～90min，然后加热至70～80℃保持150～200min得到反应物，将反应物经去离子水和无水乙醇反复洗涤至无阳离子表面活性剂中的阴离子检出，真空干燥得到改性的氧化石墨烯。
7.根据权利要求6所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，阳离子表面活性剂为烷基二甲基氯化铵和烷基三甲基氯化铵中的一种。
8.根据权利要求7所的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述烷基二甲基氯化铵为十二烷基二甲基苄基氯化铵。
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