CN114950387A - 一种防污染土壤修复剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防污染土壤修复剂及其制备方法，涉及土壤调理技术领域。本发明在制备的防污染土壤修复剂，包括海泡石与沸石的复合材料、改性环糊精、羧甲基纤维素和碳酸钙；海泡石与沸石的复合材料是将海泡石与沸石共混后，引入氨基‑醛基纳米纤维素改性的木质素磺酸钠和4‑环辛烯‑1‑羧基醛，改性木质素苯磺酸钠的三维网状的孔隙结构，增强吸附性，改变海泡石和沸石的极性，增大了层间距，进入到层间后，增强了复合材料的吸附性；改性环糊精了加快吸附速率，进一步增强改性环糊精的配位能力，与海泡石与沸石的复合材料协同作用进行土壤修复。
Description
技术领域
本发明涉及土壤调理技术领域，具体为一种防污染土壤修复剂及其制备方法。
背景技术
壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。近年来，随着现代工业化和城市化的发展，土壤污染问题日益突出，污染面积不断扩大。作为人类社会生产活动的基本物质基础，一旦土壤受到污染，将会给人类生存造成恶劣影响。因此，开发高效环保经济的土壤修复技术已经成为土壤修复领域的当务之急。
土壤污染物主要包括有机化合物和重金属。一般有机化合物可通过自然界自身物理的、化学的或生物的净化，降低或解除有害性；而重金属具有富集性，难以在环境中降解，通过食物链的生物放大作用下成千百倍富集，然后进入人体，很难自然排出或彻底清除，对人体的危害一般是终生不可逆。因此，对土壤中重金属污染的修复任重道远。因此本发明研究制备一种吸附速率快、吸附能力强的防污染土壤修复剂，进行土壤修复。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防污染土壤修复剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
一种防污染土壤修复剂，包括海泡石与沸石的复合材料、改性环糊精、羧甲基纤维素和碳酸钙，所述海泡石与沸石的复合材料是将海泡石与沸石共混后，再引入氨基-醛基纳米纤维素改性的木质素磺酸钠和4-环辛烯-1-羧基醛制得。
优选的，所述氨基-醛基纳米纤维素是将纳米纤维素氧化为醛基纤维素，再与端氨基超支化聚合物反应制得。
优选的，改性环糊精是先将β-环糊精与手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈进行交联后，再进行偕胺肟化处理制得。
优选的，所述手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈是(R)-1,1'-联-2-萘酚与四氟对苯二腈反应制得。
优选的，所述一种防污染土壤修复剂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)向二乙烯三胺中以5～8ml/min的速率滴加丙烯酸甲酯和甲醇混合溶液，二乙烯三胺、丙烯酸甲酯和甲醇的质量比为2.5:0.4:1～3:0.6:1.4，氮气氛围下，反应3.5～4h，转移至旋转蒸发仪中，减压旋蒸20～30min，再升温至150～160℃，继续减压反应3.5～4h，制得端氨基超支化聚合物；将醛基纳米纤维素加热至50～70℃，加入醛基纳米纤维素质量5～8倍质量分数为8～10％的端氨基超支化聚合物水溶液混合，反应16～20h，制得氨基-醛基纳米纤维素；
(2)将木质素磺酸钠分散在木质素磺酸钠质量25～30倍的去离子水中，搅拌均匀后用盐酸溶液将pH调节至3～4，加入木质素磺酸钠质量2～3倍的过氧化氢和木质素磺酸钠质量0.08～0.15倍的硫酸亚铁，反应1～2h后，静置30～50min，用氢氧化钠溶液将pH调节到9～10，在30～50rpm下搅拌，并加入木质素磺酸钠质量0.25～0.35倍的氨基-醛基纳米纤维素、木质素磺酸钠质量0.1～0.3倍的4-环辛烯-1-羧基醛和木质素磺酸钠质量5～8倍的去离子水，加热至50～70℃反应2～4h，加入预处理的海泡石和沸石，继续反应2～4h，继续搅拌并以5～8ml/min的速率滴加木质素磺酸钠质量8～10倍的1mol/L的盐酸，加热至90～120℃，继续反应5～8h后，静置2～3h，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，最后在55～65℃干燥箱中干燥，制得海泡石与沸石的复合材料；
(3)将β-环糊精、手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈和无水碳酸钾按质量比2:1:3～2.1:1:3.2混合，在氮气氛围下，加入β-环糊精质量30～40倍的混液，升温至55～60℃，密封并在300～500rpm下磁力搅拌反应45～50h，反应后冷却至室温并过滤，用1mol/L的盐酸洗涤至无气泡生成，再转移至去离子水中浸泡10～15min，过滤后再浸泡在四氢呋喃中10～15min，过滤，最后用二氯甲烷浸泡10～15min，过滤后在在-50～-60℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，制得预改性环糊精；
(4)将预改性环糊精、盐酸羟胺和三甲胺按质量比1:3:5～1:4:6混合，加入预改性环糊精质量20～25倍的甲醇，在40～50kHz下超声分散3～5min，升温至70～80℃反应3～5h，抽滤，并用去离子水洗涤3～5次，并在50～60℃下真空干燥，制得改性环糊精；
(5)将海泡石与沸石的复合材料、改性环糊精、羧甲基纤维素、碳酸钙混合后置于混料机中，混合均匀后进行造粒、干燥，制得防污染土壤修复剂。
优选的，上述步骤(2)中：醛基纳米纤维素的制备方法为：将纳米纤维素、溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶按质量比10:1:0.15～12:1.1:0.16混合，以5～8ml/min的速率滴加纳米纤维素质量2～6倍质量分数为5～8％的次氯酸钠溶液，并用氢氧化钠溶液调节pH至9.8～10.2，反应3～5h后，加入纳米纤维素8～10倍的无水乙醇，在40～50kHz下超声波处理30～50min，在-50～-60℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，再用纳米纤维素质量1.5～2倍的高碘酸钠溶解，并加热至40～45℃避光反应22～24h，最后加入纳米纤维素质量5～10倍的无水乙醇进行透析，透析至pH为6.8～7.2，再在-50～-60℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，制得醛基纳米纤维素。
优选的，上述步骤(2)中：木质素磺酸钠、预处理的海泡石和沸石质量比为1:5～1:8，海泡石和沸石的质量比为1:1；预处理过程为：将海泡石和沸石混合后，用粉碎机粉碎并过60～80目筛，用去离子水洗涤5～8次后，在100～120℃的电热鼓风干燥箱中干燥2～4h。
优选的，上述步骤(3)中：手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈的制备方法为：将四氟对苯二腈与(R)-1,1'-联-2-萘酚按质量比1:1.2～1:1.4混合，分散在四氟对苯二腈质量12～15倍的二甲基二酰胺中，搅拌溶解后加入四氟对苯二腈质量1～1.3倍的碳酸钾，在50～100rpm下搅拌反应12～15h，用饱和食盐水析出、抽滤，再用体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚混合液进行硅胶层析分离，制得手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈。
优选的，上述步骤(3)中：混液中四氢呋喃和二甲基甲酰胺体积比为9:1～10:1。
优选的，上述步骤(5)中：海泡石与沸石的复合材料、改性环糊精、羧甲基纤维素、碳酸钙的质量比为30:15:5:6～40:25:8:10。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备的防污染土壤修复剂，包括海泡石与沸石的复合材料、改性环糊精、羧甲基纤维素和碳酸钙；
海泡石与沸石的复合材料是将海泡石与沸石共混后，再引入氨基-醛基纳米纤维素改性的木质素磺酸钠和4-环辛烯-1-羧基醛制得；利用氨基-醛基纳米纤维素与木质素磺酸钠进行反应，并以4-环辛烯-1-羧基醛为交联剂，在木质素磺酸钠上引入氨基、并形成孔状结构，增强吸附性，沉积在表面的木质素磺酸钠不仅可以降低表面能，防止其聚集结块，还改变海泡石和沸石的极性，由亲水性转变为亲油性，而且还增大了层间距，改性木质素苯磺酸钠的三维网状的孔隙结构，进入到层间后，增强了复合材料的吸附性；
改性环糊精是先将β-环糊精进行交联并引入腈基和大量苯环，再进行偕胺肟化处理，制得改性环糊精；利用以手性联二萘取代的2,3-二氟对苯二腈对β-环糊精进行交联，降低β-环糊精水溶性的同时，形成长链环糊精聚合物，加快吸附速率的同时增强热稳定性，使得暴晒不会影响吸附速率；将长链环糊精聚合物进行偕胺肟化处理，进一步增强改性环糊精的配位能力，再与海泡石与沸石的复合材料间形成氢键，协同作用进行土壤修复。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，将实施例和对比例中制备的防污染土壤修复剂的各指标测试方法如下：
吸附性：分别使用实施例与对比例制得的防污染土壤修复剂作为实验组，进行重金属污染的地块，每亩施放100kg，经检测，总砷含量平均值为190mg/kg，总铬含量平均值位557mg/kg，总汞含量平均值在21mg/kg，种植期间对土壤的总砷、总铬、总汞含量进行采样分析；
吸附速率：在进行吸附性处理时，施放实施例与对比例制得的防污染土壤修复剂，在统一环境下暴晒一天后对土壤的总砷、总铬、总汞含量进行采样分析。
实施例1
(1)将纳米纤维素、溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶按质量比10:1:0.15混合，以5ml/min的速率滴加纳米纤维素质量2倍质量分数为5％的次氯酸钠溶液，并用氢氧化钠溶液调节pH至9.8，反应3h后，加入纳米纤维素8倍的无水乙醇，在40kHz下超声波处理30～50min，在-50℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，再用纳米纤维素质量1.5倍的高碘酸钠溶解，并加热至40℃避光反应22h，最后加入纳米纤维素质量5～10倍的无水乙醇进行透析，透析至pH为6.8～7.2，再在-50℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，制得醛基纳米纤维素；
(2)向二乙烯三胺中以5ml/min的速率滴加丙烯酸甲酯和甲醇混合溶液，二乙烯三胺、丙烯酸甲酯和甲醇的质量比为2.5:0.4:1，氮气氛围下，反应3.5h，转移至旋转蒸发仪中，减压旋蒸20min，再升温至150℃，继续减压反应3.5h，制得端氨基超支化聚合物；将醛基纳米纤维素加热至50℃，加入醛基纳米纤维素质量5倍质量分数为8％的端氨基超支化聚合物水溶液混合，反应16h，制得氨基-醛基纳米纤维素；
(3)将海泡石和沸石按质量比1:1混合后，用粉碎机粉碎并过60目筛，用去离子水洗涤5次后，在100℃的电热鼓风干燥箱中干燥2h，获得预处理的海泡石和沸石；将木质素磺酸钠分散在木质素磺酸钠质量25倍的去离子水中，搅拌均匀后用盐酸溶液将pH调节至3，加入木质素磺酸钠质量2倍的过氧化氢和木质素磺酸钠质量0.08倍的硫酸亚铁，反应1h后，静置30min，用氢氧化钠溶液将pH调节到9，在30rpm下搅拌，并加入木质素磺酸钠质量0.25倍的氨基-醛基纳米纤维素、木质素磺酸钠质量0.1倍的4-环辛烯-1-羧基醛和木质素磺酸钠质量5倍的去离子水，加热至50℃反应2h，加入预处理的海泡石和沸石，木质素磺酸钠、预处理的海泡石和沸石质量比为1:5，继续反应2h，继续搅拌并以5ml/min的速率滴加木质素磺酸钠质量8倍的1mol/L的盐酸，加热至90℃，继续反应5h后，静置2h，过滤并用无水乙醇洗涤3次，最后在55℃干燥箱中干燥，制得海泡石与沸石的复合材料；
(4)将四氟对苯二腈与(R)-1,1'-联-2-萘酚按质量比1:1.2混合，分散在四氟对苯二腈质量12倍的二甲基二酰胺中，搅拌溶解后加入四氟对苯二腈质量1倍的碳酸钾，在50rpm下搅拌反应12h，用饱和食盐水析出、抽滤，再用体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚混合液进行硅胶层析分离，制得手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈；将β-环糊精、手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈和无水碳酸钾按质量比2:1:3混合，在氮气氛围下，加入β-环糊精质量30倍的混液，混液中四氢呋喃和二甲基甲酰胺体积比为9:1，升温至55℃，密封并在300rpm下磁力搅拌反应45h，反应后冷却至室温并过滤，用1mol/L的盐酸洗涤至无气泡生成，再转移至去离子水中浸泡10min，过滤后再浸泡在四氢呋喃中10min，过滤，最后用二氯甲烷浸泡10min，过滤后在在-50℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，制得预改性环糊精；
(5)将预改性环糊精、盐酸羟胺和三甲胺按质量比1:3:5混合，加入预改性环糊精质量20倍的甲醇，在40kHz下超声分散3min，升温至70℃反应3h，抽滤，并用去离子水洗涤3次，并在50℃下真空干燥，制得改性环糊精；
(6)将海泡石与沸石的复合材料、改性环糊精、羧甲基纤维素、碳酸钙按质量比30:15:5:6混合后置于混料机中，混合均匀后进行造粒、干燥，制得防污染土壤修复剂。
实施例2
(1)将纳米纤维素、溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶按质量比11:1:0.15混合，以6ml/min的速率滴加纳米纤维素质量4倍质量分数为6％的次氯酸钠溶液，并用氢氧化钠溶液调节pH至10，反应4h后，加入纳米纤维素9倍的无水乙醇，在45kHz下超声波处理40min，在-55℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，再用纳米纤维素质量1.8倍的高碘酸钠溶解，并加热至43℃避光反应23h，最后加入纳米纤维素质量8倍的无水乙醇进行透析，透析至pH为7，再在-50～-60℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，制得醛基纳米纤维素；
(2)向二乙烯三胺中以6ml/min的速率滴加丙烯酸甲酯和甲醇混合溶液，二乙烯三胺、丙烯酸甲酯和甲醇的质量比为2.8:0.5:1.2，氮气氛围下，反应3.5h，转移至旋转蒸发仪中，减压旋蒸25min，再升温至155℃，继续减压反应3.5～4h，制得端氨基超支化聚合物；将醛基纳米纤维素加热至60℃，加入醛基纳米纤维素质量6倍质量分数为9％的端氨基超支化聚合物水溶液混合，反应18h，制得氨基-醛基纳米纤维素；
(3)将海泡石和沸石按质量比1:1混合后，用粉碎机粉碎并过70目筛，用去离子水洗涤6次后，在110℃的电热鼓风干燥箱中干燥3h，获得预处理的海泡石和沸石；将木质素磺酸钠分散在木质素磺酸钠质量28倍的去离子水中，搅拌均匀后用盐酸溶液将pH调节至3.5，加入木质素磺酸钠质量2.5倍的过氧化氢和木质素磺酸钠质量0.1倍的硫酸亚铁，反应1.5h后，静置40min，用氢氧化钠溶液将pH调节到9.5，在40rpm下搅拌，并加入木质素磺酸钠质量0.3倍的氨基-醛基纳米纤维素、木质素磺酸钠质量0.2倍的4-环辛烯-1-羧基醛和木质素磺酸钠质量6倍的去离子水，加热至60℃反应3h，加入预处理的海泡石和沸石，木质素磺酸钠、预处理的海泡石和沸石质量比为1:6，继续反应3h，继续搅拌并以6ml/min的速率滴加木质素磺酸钠质量9倍的1mol/L的盐酸，加热至105℃，继续反应6h后，静置2～3h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，最后在60℃干燥箱中干燥，制得海泡石与沸石的复合材料；
(4)将四氟对苯二腈与(R)-1,1'-联-2-萘酚按质量比1:1.3混合，分散在四氟对苯二腈质量13倍的二甲基二酰胺中，搅拌溶解后加入四氟对苯二腈质量1.2倍的碳酸钾，在80rpm下搅拌反应14h，用饱和食盐水析出、抽滤，再用体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚混合液进行硅胶层析分离，制得手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈；将β-环糊精、手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈和无水碳酸钾按质量比2:1:3混合，在氮气氛围下，加入β-环糊精质量35倍的混液，混液中四氢呋喃和二甲基甲酰胺体积比为9.5:1，升温至58℃，密封并在400rpm下磁力搅拌反应48h，反应后冷却至室温并过滤，用1mol/L的盐酸洗涤至无气泡生成，再转移至去离子水中浸泡13min，过滤后再浸泡在四氢呋喃中13min，过滤，最后用二氯甲烷浸泡13min，过滤后在在-55℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，制得预改性环糊精；
(5)将预改性环糊精、盐酸羟胺和三甲胺按质量比1:4:5混合，加入预改性环糊精质量23倍的甲醇，在45kHz下超声分散4min，升温至75℃反应4h，抽滤，并用去离子水洗涤4次，并在55℃下真空干燥，制得改性环糊精；
(6)将海泡石与沸石的复合材料、改性环糊精、羧甲基纤维素、碳酸钙按质量比35:20:7:8混合后置于混料机中，混合均匀后进行造粒、干燥，制得防污染土壤修复剂。
实施例3
(1)将纳米纤维素、溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶按质量比12:1.1:0.16混合，以8ml/min的速率滴加纳米纤维素质量6倍质量分数为8％的次氯酸钠溶液，并用氢氧化钠溶液调节pH至10.2，反应5h后，加入纳米纤维素10倍的无水乙醇，在50kHz下超声波处理50min，在-60℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，再用纳米纤维素质量2倍的高碘酸钠溶解，并加热至45℃避光反应24h，最后加入纳米纤维素质量10倍的无水乙醇进行透析，透析至pH为7.2，再在-60℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，制得醛基纳米纤维素；
(2)向二乙烯三胺中以8ml/min的速率滴加丙烯酸甲酯和甲醇混合溶液，二乙烯三胺、丙烯酸甲酯和甲醇的质量比为3:0.6:1.4，氮气氛围下，反应4h，转移至旋转蒸发仪中，减压旋蒸30min，再升温至160℃，继续减压反应4h，制得端氨基超支化聚合物；将醛基纳米纤维素加热至70℃，加入醛基纳米纤维素质量8倍质量分数为10％的端氨基超支化聚合物水溶液混合，反应20h，制得氨基-醛基纳米纤维素；
(3)将海泡石和沸石按质量比1:1混合后，用粉碎机粉碎并过80目筛，用去离子水洗涤8次后，在120℃的电热鼓风干燥箱中干燥4h，获得预处理的海泡石和沸石；将木质素磺酸钠分散在木质素磺酸钠质量30倍的去离子水中，搅拌均匀后用盐酸溶液将pH调节至4，加入木质素磺酸钠质量3倍的过氧化氢和木质素磺酸钠质量0.15倍的硫酸亚铁，反应2h后，静置50min，用氢氧化钠溶液将pH调节到10，在50rpm下搅拌，并加入木质素磺酸钠质量0.35倍的氨基-醛基纳米纤维素、木质素磺酸钠质量0.3倍的4-环辛烯-1-羧基醛和木质素磺酸钠质量8倍的去离子水，加热至70℃反应4h，加入预处理的海泡石和沸石，木质素磺酸钠、预处理的海泡石和沸石质量比为1:8，继续反应4h，继续搅拌并以8ml/min的速率滴加木质素磺酸钠质量10倍的1mol/L的盐酸，加热至120℃，继续反应8h后，静置3h，过滤并用无水乙醇洗涤5次，最后在65℃干燥箱中干燥，制得海泡石与沸石的复合材料；
(4)将四氟对苯二腈与(R)-1,1'-联-2-萘酚按质量比1:1.4混合，分散在四氟对苯二腈质量15倍的二甲基二酰胺中，搅拌溶解后加入四氟对苯二腈质量1.3倍的碳酸钾，在100rpm下搅拌反应15h，用饱和食盐水析出、抽滤，再用体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚混合液进行硅胶层析分离，制得手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈；将β-环糊精、手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈和无水碳酸钾按质量比2.1:1:3.2混合，在氮气氛围下，加入β-环糊精质量40倍的混液，混液中四氢呋喃和二甲基甲酰胺体积比为10:1，升温至60℃，密封并在500rpm下磁力搅拌反应50h，反应后冷却至室温并过滤，用1mol/L的盐酸洗涤至无气泡生成，再转移至去离子水中浸泡15min，过滤后再浸泡在四氢呋喃中15min，过滤，最后用二氯甲烷浸泡15min，过滤后在在-60℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，制得预改性环糊精；
(5)将预改性环糊精、盐酸羟胺和三甲胺按质量比1:4:6混合，加入预改性环糊精质量25倍的甲醇，在50kHz下超声分散5min，升温至80℃反应5h，抽滤，并用去离子水洗涤5次，并在60℃下真空干燥，制得改性环糊精；
(6)将海泡石与沸石的复合材料、改性环糊精、羧甲基纤维素、碳酸钙按质量比40:25:8:10混合后置于混料机中，混合均匀后进行造粒、干燥，制得防污染土壤修复剂。
对比例1
(1)将海泡石和沸石混合按质量比1:1后，用粉碎机粉碎并过70目筛，用去离子水洗涤6次后，在110℃的电热鼓风干燥箱中干燥3h，获得预处理的海泡石和沸石；
(2)将四氟对苯二腈与(R)-1,1'-联-2-萘酚按质量比1:1.3混合，分散在四氟对苯二腈质量13倍的二甲基二酰胺中，搅拌溶解后加入四氟对苯二腈质量1.2倍的碳酸钾，在80rpm下搅拌反应14h，用饱和食盐水析出、抽滤，再用体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚混合液进行硅胶层析分离，制得手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈；将β-环糊精、手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈和无水碳酸钾按质量比2:1:3混合，在氮气氛围下，加入β-环糊精质量35倍的混液，混液中四氢呋喃和二甲基甲酰胺体积比为9.5:1，升温至58℃，密封并在400rpm下磁力搅拌反应48h，反应后冷却至室温并过滤，用1mol/L的盐酸洗涤至无气泡生成，再转移至去离子水中浸泡13min，过滤后再浸泡在四氢呋喃中13min，过滤，最后用二氯甲烷浸泡13min，过滤后在在-55℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，制得预改性环糊精；
(3)将预改性环糊精、盐酸羟胺和三甲胺按质量比1:4:5混合，加入预改性环糊精质量23倍的甲醇，在45kHz下超声分散4min，升温至75℃反应4h，抽滤，并用去离子水洗涤4次，并在55℃下真空干燥，制得改性环糊精；
(4)将预处理的海泡石和沸石、改性环糊精、羧甲基纤维素、碳酸钙按质量比35:20:7:8混合后置于混料机中，混合均匀后进行造粒、干燥，制得防污染土壤修复剂。
对比例2
对比例2的处方组成同实施例2。该防污染土壤修复剂的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(3)的不同，将步骤(3)修改为：将海泡石和沸石按质量比1:1混合后，用粉碎机粉碎并过70目筛，用去离子水洗涤6次后，在110℃的电热鼓风干燥箱中干燥3h，获得预处理的海泡石和沸石；将木质素磺酸钠分散在木质素磺酸钠质量28倍的去离子水中，搅拌均匀后用盐酸溶液将pH调节至3.5，加入木质素磺酸钠质量2.5倍的过氧化氢和木质素磺酸钠质量0.1倍的硫酸亚铁，反应1.5h后，静置40min，用氢氧化钠溶液将pH调节到9.5，在40rpm下搅拌，木质素磺酸钠质量0.2倍的4-环辛烯-1-羧基醛和木质素磺酸钠质量6倍的去离子水，加热至60℃反应3h，加入预处理的海泡石和沸石，木质素磺酸钠、预处理的海泡石和沸石质量比为1:6:6，继续反应3h，继续搅拌并以6ml/min的速率滴加木质素磺酸钠质量9倍的1mol/L的盐酸，加热至105℃，继续反应6h后，静置2～3h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，最后在60℃干燥箱中干燥，制得海泡石与沸石的复合材料。
对比例3
(1)将海泡石和沸石混合按质量比1:1后，用粉碎机粉碎并过70目筛，用去离子水洗涤6次后，在110℃的电热鼓风干燥箱中干燥3h，获得预处理的海泡石和沸石；将木质素磺酸钠、预处理的海泡石和沸石质量比为1:6混合，制得海泡石与沸石的复合材料
(2)将四氟对苯二腈与(R)-1,1'-联-2-萘酚按质量比1:1.3混合，分散在四氟对苯二腈质量13倍的二甲基二酰胺中，搅拌溶解后加入四氟对苯二腈质量1.2倍的碳酸钾，在80rpm下搅拌反应14h，用饱和食盐水析出、抽滤，再用体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚混合液进行硅胶层析分离，制得手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈；将β-环糊精、手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈和无水碳酸钾按质量比2:1:3混合，在氮气氛围下，加入β-环糊精质量35倍的混液，混液中四氢呋喃和二甲基甲酰胺体积比为9.5:1，升温至58℃，密封并在400rpm下磁力搅拌反应48h，反应后冷却至室温并过滤，用1mol/L的盐酸洗涤至无气泡生成，再转移至去离子水中浸泡13min，过滤后再浸泡在四氢呋喃中13min，过滤，最后用二氯甲烷浸泡13min，过滤后在在-55℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，制得预改性环糊精；
(3)将预改性环糊精、盐酸羟胺和三甲胺按质量比1:4:5混合，加入预改性环糊精质量23倍的甲醇，在45kHz下超声分散4min，升温至75℃反应4h，抽滤，并用去离子水洗涤4次，并在55℃下真空干燥，制得改性环糊精；
(4)将海泡石与沸石的复合材料、改性环糊精、羧甲基纤维素、碳酸钙按质量比35:20:7:8混合后置于混料机中，混合均匀后进行造粒、干燥，制得防污染土壤修复剂。
对比例4
对比例4的处方组成同实施例2。该防污染土壤修复剂的制备方法与实施例2的区别仅在于不进行步骤(4)(5)的处理，并将步骤(6)修改为：将海泡石与沸石的复合材料、β-环糊精、羧甲基纤维素、碳酸钙按质量比35:20:7:8混合后置于混料机中，混合均匀后进行造粒、干燥，制得防污染土壤修复剂；
对比例5
对比例5的处方组成同实施例2。该防污染土壤修复剂的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(4)的不同，将步骤(4)修改为：将β-环糊精、四氟对苯二腈和无水碳酸钾按质量比2:1:3混合，在氮气氛围下，加入β-环糊精质量35倍的混液，混液中四氢呋喃和二甲基甲酰胺体积比为9.5:1，升温至58℃，密封并在400rpm下磁力搅拌反应48h，反应后冷却至室温并过滤，用1mol/L的盐酸洗涤至无气泡生成，再转移至去离子水中浸泡13min，过滤后再浸泡在四氢呋喃中13min，过滤，最后用二氯甲烷浸泡13min，过滤后在在-55℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，制得预改性环糊精。
对比例6
对比例6的处方组成同实施例2。该防污染土壤修复剂的制备方法与实施例2的区别仅在于不进行步骤(5)的处理，并将步骤(4)修改为：将四氟对苯二腈与(R)-1,1'-联-2-萘酚按质量比1:1.3混合，分散在四氟对苯二腈质量13倍的二甲基二酰胺中，搅拌溶解后加入四氟对苯二腈质量1.2倍的碳酸钾，在80rpm下搅拌反应14h，用饱和食盐水析出、抽滤，再用体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚混合液进行硅胶层析分离，制得手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈；将β-环糊精、手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈和无水碳酸钾按质量比2:1:3混合，在氮气氛围下，加入β-环糊精质量35倍的混液，混液中四氢呋喃和二甲基甲酰胺体积比为9.5:1，升温至58℃，密封并在400rpm下磁力搅拌反应48h，反应后冷却至室温并过滤，用1mol/L的盐酸洗涤至无气泡生成，再转移至去离子水中浸泡13min，过滤后再浸泡在四氢呋喃中13min，过滤，最后用二氯甲烷浸泡13min，过滤后在在-55℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，制得改性环糊精。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1、2、3与对比例1、2、3、4、5、6的防污染土壤修复剂的各性能分析结果。
表1
通过表1中实施例与对比例的实验数据比较可以明显发现，实施例1、2、3制备的防污染土壤修复剂的吸附性能较好，吸附速率较高；
从实施例1、2、3、未施放和对比例1、2、3的实验数据比较可发现，在海泡石和沸石中引入氨基-醛基纳米纤维素、4-环辛烯-1-羧基醛改性的木质素磺酸钠，在木质素磺酸钠上引入氨基，形成了孔状结构，增强了吸附性，再沉积在表面的木质素磺酸钠，增大了层间距，改性木质素苯磺酸钠的三维网状的孔隙结构，进入到层间后，进一步增强了复合材料的吸附性；从实施例1、2、3、未施放和对比例4、5、6的实验数据比较可发现，利用以手性联二萘取代的2,3-二氟对苯二腈对β-环糊精进行交联，引入腈基和大量苯环，降低β-环糊精水溶性的同时，形成长链环糊精聚合物，加快吸附速率的同时增强热稳定性，使得暴晒不会影响吸附速率；再进行偕胺肟化处理，进一步增强改性环糊精的配位能力，再与海泡石与沸石的复合材料间形成氢键，协同作用进行土壤修复。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种防污染土壤修复剂，包括海泡石与沸石的复合材料、改性环糊精、羧甲基纤维素和碳酸钙，其特征在于，所述海泡石与沸石的复合材料是将海泡石与沸石共混后，再引入氨基-醛基纳米纤维素改性的木质素磺酸钠和4-环辛烯-1-羧基醛制得。
2.根据权利要求1所述的一种防污染土壤修复剂，其特征在于，所述氨基-醛基纳米纤维素是将纳米纤维素氧化为醛基纤维素，再与端氨基超支化聚合物反应制得。
3.根据权利要求1所述的一种防污染土壤修复剂，其特征在于，所述改性环糊精是先将β-环糊精与手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈进行交联后，再进行偕胺肟化处理制得。
4.根据权利要求3所述的一种防污染土壤修复剂，其特征在于，所述手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈是(R)-1,1'-联-2-萘酚与四氟对苯二腈反应制得。
5.一种防污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述防污染土壤修复剂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)向二乙烯三胺中以5～8ml/min的速率滴加丙烯酸甲酯和甲醇混合溶液，二乙烯三胺、丙烯酸甲酯和甲醇的质量比为2.5:0.4:1～3:0.6:1.4，氮气氛围下，反应3.5～4h，转移至旋转蒸发仪中，减压旋蒸20～30min，再升温至150～160℃，继续减压反应3.5～4h，制得端氨基超支化聚合物；将醛基纳米纤维素加热至50～70℃，加入醛基纳米纤维素质量5～8倍质量分数为8～10％的端氨基超支化聚合物水溶液混合，反应16～20h，制得氨基-醛基纳米纤维素；
(2)将木质素磺酸钠分散在木质素磺酸钠质量25～30倍的去离子水中，搅拌均匀后用盐酸溶液将pH调节至3～4，加入木质素磺酸钠质量2～3倍的过氧化氢和木质素磺酸钠质量0.08～0.15倍的硫酸亚铁，反应1～2h后，静置30～50min，用氢氧化钠溶液将pH调节到9～10，在30～50rpm下搅拌，并加入木质素磺酸钠质量0.25～0.35倍的氨基-醛基纳米纤维素、木质素磺酸钠质量0.1～0.3倍的4-环辛烯-1-羧基醛和木质素磺酸钠质量5～8倍的去离子水，加热至50～70℃反应2～4h，加入预处理的海泡石和沸石，继续反应2～4h，继续搅拌并以5～8ml/min的速率滴加木质素磺酸钠质量8～10倍的1mol/L的盐酸，加热至90～120℃，继续反应5～8h后，静置2～3h，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，最后在55～65℃干燥箱中干燥，制得海泡石与沸石的复合材料；
(3)将β-环糊精、手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈和无水碳酸钾按质量比2:1:3～2.1:1:3.2混合，在氮气氛围下，加入β-环糊精质量30～40倍的混液，升温至55～60℃，密封并在300～500rpm下磁力搅拌反应45～50h，反应后冷却至室温并过滤，用1mol/L的盐酸洗涤至无气泡生成，再转移至去离子水中浸泡10～15min，过滤后再浸泡在四氢呋喃中10～15min，过滤，最后用二氯甲烷浸泡10～15min，过滤后在在-50～-60℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，制得预改性环糊精；
(4)将预改性环糊精、盐酸羟胺和三甲胺按质量比1:3:5～1:4:6混合，加入预改性环糊精质量20～25倍的甲醇，在40～50kHz下超声分散3～5min，升温至70～80℃反应3～5h，抽滤，并用去离子水洗涤3～5次，并在50～60℃下真空干燥，制得改性环糊精；
(5)将海泡石与沸石的复合材料、改性环糊精、羧甲基纤维素、碳酸钙混合后置于混料机中，混合均匀后进行造粒、干燥，制得防污染土壤修复剂。
6.根据权利要求5所述的一种防污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中：醛基纳米纤维素的制备方法为：将纳米纤维素、溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶按质量比10:1:0.15～12:1.1:0.16混合，以5～8ml/min的速率滴加纳米纤维素质量2～6倍质量分数为5～8％的次氯酸钠溶液，并用氢氧化钠溶液调节pH至9.8～10.2，反应3～5h后，加入纳米纤维素8～10倍的无水乙醇，在40～50kHz下超声波处理30～50min，在-50～-60℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，再用纳米纤维素质量1.5～2倍的高碘酸钠溶解，并加热至40～45℃避光反应22～24h，最后加入纳米纤维素质量5～10倍的无水乙醇进行透析，透析至pH为6.8～7.2，再在-50～-60℃的冷冻干燥机中冷冻干燥，制得醛基纳米纤维素。
7.根据权利要求5所述的一种防污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中：木质素磺酸钠、预处理的海泡石和沸石质量比为1:5～1:8，海泡石和沸石的质量比为1:1；预处理过程为：将海泡石和沸石混合后，用粉碎机粉碎并过60～80目筛，用去离子水洗涤5～8次后，在100～120℃的电热鼓风干燥箱中干燥2～4h。
8.根据权利要求5所述的一种防污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中：手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈的制备方法为：将四氟对苯二腈与(R)-1,1'-联-2-萘酚按质量比1:1.2～1:1.4混合，分散在四氟对苯二腈质量12～15倍的二甲基二酰胺中，搅拌溶解后加入四氟对苯二腈质量1～1.3倍的碳酸钾，在50～100rpm下搅拌反应12～15h，用饱和食盐水析出、抽滤，再用体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚混合液进行硅胶层析分离，制得手性联二萘取代2,3-二氟对苯二腈。
9.根据权利要求5所述的一种防污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中：混液中四氢呋喃和二甲基甲酰胺体积比为9:1～10:1。
10.根据权利要求5所述的一种防污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(5)中：海泡石与沸石的复合材料、改性环糊精、羧甲基纤维素、碳酸钙的质量比为30:15:5:6～40:25:8:10。
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