CN112007618A - 一种含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料及其制备方法与应用，本发明选用偕胺肟化的二氨基马来腈与氧化石墨烯的含氧官能团及环糊精的含氧官能团结合，一方面引入了偕胺肟基团，大大增强了复合材料对六价铀的选择吸附能力，另一方面偕胺肟化的二氨基马来腈富含氨基，可以与氧化石墨烯片层上的含氧基团以及羧甲基‑β‑环糊精上的含氧基团反应，从而使偕胺肟基团交联到石墨烯气凝胶上，增加气凝胶的交联度，有利于气凝胶的形成，同时使复合材料的比表面积得到大幅度提升，赋予了材料较强的吸附能力，用于富集六价铀富集率高、吸附时间短。

Description

一种含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料 及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料及其制备方法与应用，属于化学及环境技术领域。
背景技术
铀作为核工业的重要原料已受到广泛的关注。1公斤的铀原子核全部裂变释放出来的能量，约等于2700吨标准煤燃烧时所放出的化学能。随着核工业的逐渐发展，对铀的需求也保持稳定增长。海水中的铀储量丰富，大约为45亿吨，相当于陆地铀矿储量的一千倍，倘若能经济有效地提取，将是核电事业与核力量稳定发展的重要补充和保障。可是海水中铀的浓度很低，海水盐度高，从海水中富集铀极具挑战。目前从水体中富集六价铀的方法主要有还原沉淀，膜分离，萃取，电解回收，离子交换，吸附等。其中，吸附法被认为是最有效的处理方法之一。
三维石墨烯既继承了二维石墨烯的优良特性，又克服了二维石墨烯的易团聚和堆叠的缺陷，具有比表面积和孔隙率极高、密度小、导电性能高等优异性能。但是单纯的三维石墨烯常常具有机械效率差，没有对铀特异性吸附的功能。
环糊精是绿色且可生物降解的环状大分子化合物，由葡萄糖组成的，无毒无害无副作用，能被人体吸收。β-环糊精是最常被使用的环糊精，其外缘亲水，内腔疏水，可与重金属、有机物等污染物形成包络物。因此已被成功地应用于重金属和有机物污染物的处理。但在实际应用中，环糊精仍面临着一些问题，如：吸附时间长，耗时难分离回收、机械性能差等。
因此，针对目前水体中六价铀富集的难题，亟需研发一种对水体中六价铀富集率高、富集效率快、具有高的机械性能、可以重复多次利用、容易与水体分离的铀富集复合材料。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是现有材料六价铀富集率低、吸附时间长、机械强度低的难题，本发明提供一种含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料及其制备方法与应用。
发明概述：
本发明以氧化石墨烯、羧甲基-β-环糊精和二氨基马来腈为原料，通过水热一步合成的方法，制备得到了含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料。
发明详述：
为解决以上问题，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料，所述的复合吸附材料为环糊精、偕胺肟化的二氨基马来腈与石墨烯一步反应一同交联形成的气凝胶，偕胺肟化的二氨基马来腈的氨基与氧化石墨烯的含氧官能团及环糊精的含氧官能团结合。
一种含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料的制备方法，包括步骤如下：
偕胺肟化的二氨基马来腈制备步骤；
偕胺肟化的二氨基马来腈与氧化石墨烯、环糊精一步水热制备含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料步骤。
根据本发明优选的，所述的偕胺肟化的二氨基马来腈制备步骤具体为：
将NH2OH·HCl和K2CO3溶于乙醇水溶液中，得到混合溶液，向混合溶液中加入二氨基马来腈，在氮气保护下升温至75-95℃反应4-8h，反应后离心收集样品，分别用乙醇、水洗涤，然后冷冻干燥，得到偕胺肟化的二氨基马来腈。
根据本发明优选的，NH2OH·HCl与K2CO3的质量比为(1-2)：(1-2)。
根据本发明优选的，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为：9:1。
根据本发明优选的，NH2OH·HCl与乙醇水溶液的质量体积比为：1：(120-160)，单位，g/mL。
根据本发明优选的，二氨基马来腈的加入量与乙醇水溶液的质量体积比为：(1-6)：1，单位，mg/mL。
根据本发明优选的，反应温度为80℃，反应时间为6h。
根据本发明优选的，制备含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料步骤具体如下：
将氧化石墨粉末与去离子水超声混合，制得氧化石墨烯水溶液，向氧化石墨烯水溶液中加入环糊精和偕胺肟化的二氨基马来腈，搅拌均匀后，在80～200℃下，水热反应6～12h，得到的产品冷冻干燥，得到含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料。
根据上述本发明优选的，氧化石墨粉末与去离子水的质量体积比为(4-10)：1，单位，mg/mL，超声频率为30-50KHz。
根据上述本发明优选的，所述的环糊精为羧甲基-β-环糊精，环糊精、偕胺肟化的二氨基马来腈与氧化石墨的质量比为(1-5)：(1-5)：(1-5)。
最为优选的，环糊精、偕胺肟化的二氨基马来腈与氧化石墨的质量比为1：2：2。
一种含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料的应用，用于水体中六价铀的富集。
根据本发明优选的，具体应用方法如下：将复合吸附材料加入水体中进行六价铀的吸附富集，吸附时间为5-720min，复合吸附材料的添加量为每升水体添加复合吸附材料30mg-500mg，水体的pH为2-9，吸附温度为25-45℃。
本发明的有益效果为：
1、本发明选用偕胺肟化的二氨基马来腈与氧化石墨烯的含氧官能团及环糊精的含氧官能团结合，一方面引入了偕胺肟基团，大大增强了复合材料对六价铀的选择吸附能力，另一方面偕胺肟化的二氨基马来腈富含氨基，可以与氧化石墨烯片层上的含氧基团以及羧甲基-β-环糊精上的含氧基团反应，从而使偕胺肟基团交联到石墨烯气凝胶上，增加气凝胶的交联度，有利于气凝胶的形成。
2、本发明选用偕胺肟化的二氨基马来腈与氧化石墨烯的含氧官能团及环糊精的含氧官能团结合，环糊精充当“钢筋”，石墨烯片层充当“墙壁”，进一步增加石墨烯气凝胶的机械性能，获得更强的力学性能，使材料具有良好的机械性能，可以重复多次利用，并且容易与水体分离，易于回收和循环使用；同时也增加了复合气凝胶中吸附位点。
3、本发明选用偕胺肟化的二氨基马来腈与氧化石墨烯的含氧官能团及环糊精的含氧官能团结合，使复合材料的比表面积得到大幅度提升，赋予了材料较强的吸附能力，用于富集六价铀富集率高、吸附时间短。
4、本发明使用的原料环境友好、无毒无害、成本低，制备方法简单，在温和条件下即可制备高性能的吸附材料。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2制备得到的吸附材料的比表面积对比图。
图2为本发明实施例1、对比例1、对比例2制备得到的吸附材料以及氧化石墨烯，偕胺肟化的二氨基马来腈，羧甲基-β-环糊精的红外谱图。
图3为本发明实施例1、对比例1、对比例2制备得到的吸附材料的Zeta电位图。
图4为本发明实施例1、对比例1、对比例2制备得到的吸附材料的水接触角图。
图5为本发明实施例1、对比例1、对比例2制备得到的吸附材料吸附量随吸附时间的变化图。
图6为本发明实施例1制备得到的吸附材料对真实海水中不同金属元素的选择性吸附对比图。
图7为本发明实施例1制备得到的吸附材料的循环再生性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，
实施例中使用的原料均为常规市购产品。
实施例1、
一种含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料的制备方法，步骤如下：
(1)将NH2OH·HCl和K2CO3溶于乙醇水溶液中，NH2OH·HCl与K2CO3的质量比为1:1，NH2OH·HCl与乙醇水溶液的质量体积比为：1g：150mL，得到混合溶液，向混合溶液中加入二氨基马来腈，二氨基马来腈的加入量与乙醇水溶液的质量体积比为：3mg：1mL；在氮气保护下升温至80℃反应6h，反应后离心收集样品，分别用乙醇、水洗涤，然后冷冻干燥，得到偕胺肟化的二氨基马来腈；
(2)取0.8g氧化石墨粉与200mL去离子水超声混合2h，制得氧化石墨烯水溶液；
(3)向(2)中制得的氧化石墨烯水溶液加入0.16g偕胺肟化的二氨基马来腈和0.16g羧甲基-β-环糊精，搅拌均匀后，将混合液倒入水热釜中，在烘箱中反应12h，温度为180℃，得到偕胺肟基修饰的环糊精/石墨烯水凝胶；
将偕胺肟基修饰的环糊精/石墨烯水凝胶置于500mL水/乙醇溶液中，浸泡24h，每隔8h换一次水。然后冷冻干燥12h得到含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶。
实施例2、
如实施例1所述的含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶材料的制备方法，所不同的是：步骤(3)中，偕胺肟化的二氨基马来腈的用量为0.4g，其余操作、用量与实施例1完全相同。
实施例3、
如实施例1所述的含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶材料的制备方法，所不同的是：步骤(3)中，偕胺肟化的二氨基马来腈的用量为0.8g，其余操作、用量与实施例1完全相同。
实施例4、
如实施例1所述的含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶材料的制备方法，所不同的是：步骤(3)中，偕胺肟化的二氨基马来腈的用量为1.6g，其余操作、用量与实施例1完全相同。
实施例5、
如实施例2所述的含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶材料的制备方法，所不同的是：步骤(3)中，羧甲基-β-环糊精的用量为0.4g，其余操作、用量与实施例2完全相同。
实施例6、
如实施例2所述的含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶材料的制备方法，所不同的是：步骤(3)中，羧甲基-β-环糊精的用量为0.8g，其余操作、用量与实施例2完全相同。
实施例7、
如实施例2所述的含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶材料的制备方法，所不同的是：步骤(3)中，羧甲基-β-环糊精的用量为1.6g，其余操作、用量与实施例2完全相同。
实施例8、
如实施例3所述的含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶材料的制备方法，所不同的是：步骤(3)中，羧甲基-β-环糊精的用量为0.4g，其余操作、用量与实施例3完全相同。
实施例9、
如实施例3所述的含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶材料的制备方法，所不同的是：步骤(3)中，羧甲基-β-环糊精的用量为0.8g，其余操作、用量与实施例3完全相同。
实施例10、
如实施例3所述的含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶材料的制备方法，所不同的是：步骤(3)中，羧甲基-β-环糊精的用量为1.6g，其余操作、用量与实施例3完全相同。
实施例11、
如实施例4所述的含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶材料的制备方法，所不同的是：步骤(3)中，羧甲基-β-环糊精质量为0.4g，其余操作、用量与实施例3完全相同。
实施例12、
如实施例4所述的含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶材料的制备方法，所不同的是：步骤(3)中，羧甲基-β-环糊精的用量为0.8g，其余操作、用量与实施例3完全相同。
实施例13、
如实施例4所述的含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶材料的制备方法，所不同的是：步骤(3)中，羧甲基-β-环糊精的用量为1.6g，其余操作、用量与实施例3完全相同。
对比例1、
一种石墨烯复合气凝胶材料的制备方法，同实施例1，所不同的是：
去掉步骤(1)，步骤(3)中，偕胺肟化的二氨基马来腈和羧甲基-β-环糊精的用量均为0g，其余操作、用量与实施例1相同。
对比例2、
一种石墨烯复合气凝胶材料的制备方法，同实施例1，所不同的是：
步骤(3)中，羧甲基-β-环糊精的用量为0g，其余操作、用量与实施例1相同。
以下为不同条件下合成的复合吸附材料的表征和对六价铀的吸附实验。
实验例1、
对实施例1、对比例1、对比例2进行BET测试实验，实验结果如图1所示。通过图1可以看出，环糊精的加入极大地增加了材料的比表面积，而偕胺肟基团修饰后，比表面积略微下降，但仍比单纯的石墨烯气凝胶的比表面积大很多。
实验例2、
对实施例1、对比例1、对比例2以及氧化石墨烯，偕胺肟化的二氨基马来腈，羧甲基-β-环糊精进行红外测试，结果如图2所示。通过图2可以看出实施例1中含有石墨烯，环糊精和偕胺肟基团。
实验例3、
对实施例1、对比例1、对比例2进行不同pH下Zeta电位实验，实验结果如图3所示。
实验例4、
对实施例1、对比例1、对比例2进行水接触角测试，实验结果如图4所示，通过图4可以看出，本发明实施例1的复合吸附材料具有较好的疏水性。
实验例5、
对实施例1、对比例1、对比例2进行不同时间下六价铀的吸附实验，实验结果如图5所示，通过图5可以看出，本发明实施例1的复合吸附材料对六价铀的吸附量最大。
实验例6、
对实施例1进行真实海水吸附实验，测定其对不同金属元素的吸附效果，实验结果如图6所示，通过图6可以看出，本发明实施例1的复合吸附材料对六价铀具有独特优异的吸附性能。
实验例7、
对实施例1进行循环再生实验，测定其5次循环再生后对六价铀的吸附效果，实验结果如图7所示，通过图7可以看出，本发明实施例1的复合吸附材料在5次循环再生后仍具有较强的吸附性能，说明本发明的复合吸附材料重复利用率高。

Claims (10)

1.一种含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料，所述的复合吸附材料为环糊精、偕胺肟化的二氨基马来腈与石墨烯一步反应一同交联形成的气凝胶，偕胺肟化的二氨基马来腈的氨基与氧化石墨烯的含氧官能团及环糊精的含氧官能团结合。
2.一种含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料的制备方法，包括步骤如下：
偕胺肟化的二氨基马来腈制备步骤；
偕胺肟化的二氨基马来腈与氧化石墨烯、环糊精一步水热制备含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料步骤。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的偕胺肟化的二氨基马来腈制备步骤具体为：
将NH2OH·HCl和K2CO3溶于乙醇水溶液中，得到混合溶液，向混合溶液中加入二氨基马来腈，在氮气保护下升温至75-95℃反应4-8h，反应后离心收集样品，分别用乙醇、水洗涤，然后冷冻干燥，得到偕胺肟化的二氨基马来腈。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，NH2OH·HCl与K2CO3的质量比为(1-2)：(1-2)；乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为：9:1；NH2OH·HCl与乙醇水溶液的质量体积比为：1：(120-160)，单位，g/mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，二氨基马来腈的加入量与乙醇水溶液的质量体积比为：(1-6)：1，单位，mg/mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应温度为80℃，反应时间为6h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料步骤具体如下：
将氧化石墨粉末与去离子水超声混合，制得氧化石墨烯水溶液，向氧化石墨烯水溶液中加入环糊精和偕胺肟化的二氨基马来腈，搅拌均匀后，在80～200℃下，水热反应6～12h，得到的产品冷冻干燥，得到含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨粉末与去离子水的质量体积比为(4-10)：1，单位，mg/mL，超声频率为30-50KHz；所述的环糊精为羧甲基-β-环糊精，环糊精、偕胺肟化的二氨基马来腈与氧化石墨的质量比为(1-5)：(1-5)：(1-5)；优选的，环糊精、偕胺肟化的二氨基马来腈与氧化石墨的质量比为1：2：2。
9.一种含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料的应用，用于水体中六价铀的富集。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，具体应用方法如下：将复合吸附材料加入水体中进行六价铀的吸附富集，吸附时间为5-720min，复合吸附材料的添加量为每升水体添加复合吸附材料30mg-500mg，水体的pH为2-9，吸附温度为25-45℃。
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