CN115888663A - 一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115888663A CN115888663A CN202211427783.2A CN202211427783A CN115888663A CN 115888663 A CN115888663 A CN 115888663A CN 202211427783 A CN202211427783 A CN 202211427783A CN 115888663 A CN115888663 A CN 115888663A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- preparation
- composite aerogel
- based composite
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 95
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 92
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 40
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 58
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 37
- RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(=O)OCC[N+](C)(C)C RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 34
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 32
- CQIOFKRONDXZJC-UHFFFAOYSA-N n-methylideneprop-2-enamide Chemical compound C=CC(=O)N=C CQIOFKRONDXZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 42
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000003795 desorption Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 208000023445 Congenital pulmonary airway malformation Diseases 0.000 description 8
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 7
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 7
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂及其制备方法和应用。该气凝胶的制备方法采用三步法,分别制备氧化石墨烯/丙烯酰胺混合悬浮液和预反应液,再将两者混合反应后,经成胶反应和水洗后,即得。该复合气凝胶吸附剂基于各组分间的协同作用,可以大幅增加复合气凝胶的孔道结构和活性吸附位点。本发明所提供的制备方法通过分步反应,一方面可以提升聚合物与氧化石墨烯基体间的结合力,防止吸脱附时发生基体脱落,另一方面则可以丰富有机聚合物的孔道结构和活性位点,提高吸附剂的吸附性能,且便于回收利用,可用于污水中有机污染物的吸附。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合气凝胶吸附剂,尤其涉及一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂及其制备方法和应用,属于吸附剂技术领域。
背景技术
氧化石墨烯(GO)表面含有大量的含氧官能团,如羟基、羧基和环氧基,有着亲水性良好、比表面积大等优点,在吸附剂领域受到了广泛关注。而单纯GO吸附污染物能力有限,为增强其吸附能力,需要对GO进行改性处理,或者选择向GO中引入具有较好吸附性能的其它物质来制备GO基复合材料。有相关文献报道利用氨基官能化对GO进行改性处理,向GO表面引入氨基,以吸附阴离子型污染物,该方法提高了GO的吸附性能,但所制备的吸附剂在水中分散明显不利于回收使用。
为方便吸附剂回收,有相关文献报道向GO表面引入磁性物质,利用外加磁场将吸附饱和的吸附剂从溶液中分离,但由于引入的磁性物质本身不具有较好的吸附性能,因此不能较大程度提高GO的吸附性能,并且制备过程条件要求相对较高,不利于工业化生产。为在方便吸附剂回收和提高GO吸附性能前提下,有相关文献报道制备GO基气凝胶,该气凝胶在吸附过程中始终保持完整形态并且吸附能力有了较大提升,但其表面吸附活性物质和气凝胶结构在脱附过程中容易遭到破坏,导致再生性能有较大提升空间。因此发明一种制备过程相对简单、结构稳定、易于回收、具有较优吸附性能和再生性能良好的氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明的第一个目的在于提供一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂,该吸附剂基于各组分间的协同作用,不仅可以在石墨烯表面进行原位聚合反应,大幅提升改性物质与石墨烯之间的结合稳定性,还可以大幅增加复合气凝胶的孔道结构和活性吸附位点。
本发明的第二个目的在于提供一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂的制备方法,该方法将聚乙烯亚胺和丙烯酰胺同时与氧化石墨烯进行复合,在吸附剂表面引入大量含氧官能团和氨基官能团,并且,丙烯酰胺还可与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵进行聚合反应,从而强化吸附剂表面的电负性,提高催化剂对阴离子污染物的吸附能力。
本发明的第三个目的在于提供一种复合气凝胶吸附剂的应用,用于吸附污水中的有机污染物。本发明所提供的吸附剂呈现片层交叠以及多孔结构,数量丰富的褶皱和孔洞,一方面增大了吸附剂与污水中有机物的接触面积,另一方面提供了更多的活性吸附位点,利于吸附过程的进行。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂的制备方法,向氧化石墨烯悬浮液中加入丙烯酰胺混合均匀,得混合悬浮液;向甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵中加入过硫酸铵和N,N-亚甲基丙烯酰胺充分混合后得预聚液;向预聚液中加入聚乙烯亚胺水溶液,得到预反应液;将所述预反应液加入至所述混合悬浮液中,并向其中依次滴加过硫酸铵水溶液和N,N-亚甲基丙烯酰胺水溶液,依次经搅拌、成胶反应、洗涤和冷冻干燥,即得。
本发明所提供的制备方法采用三步法,分别制备混合悬浮液和预反应液,再将两者混合反应,一方面可以提升聚合物与氧化石墨烯基体间的结合力,防止吸脱附是发生基体脱落,另一方面则可以丰富有机聚合物的孔道结构和活性位点,提高吸附剂的吸附性能。
作为一项优选的方案,所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为1~20mg/mL。进一步优选,所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为1~10mg/mL。氧化石墨烯悬浮液中的浓度要严格按照上述要求执行,氧化石墨烯悬浮液浓度过低会使得最后进行成胶反应的溶液体积过大,不利于成胶反应进行;氧化石墨烯悬浮液浓度过高会使得氧化石墨烯团聚的概率增大,不利于分散。
作为一项优选的方案,所述混合悬浮液中氧化石墨烯与丙烯酰胺的质量比为1:5~50。进一步优选,所述混合悬浮液中氧化石墨烯与丙烯酰胺的质量比为1:8~35。丙烯酰胺所占比例过低不利于复合气凝胶吸附剂的吸附性能,而丙烯酰胺所占比例过大会使得复合气凝胶吸附剂在吸附染料过程中容易发生破碎,从而不利于吸附剂回收利用。
作为一项优选的方案,所述甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵与过硫酸铵的质量比为20~400:1。进一步优选,所述甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵与过硫酸铵的质量比为40~250:1。过硫酸铵所占比例过低不利于甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵预聚反应的引发,过硫酸铵所占比例过高会使甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵自聚成凝胶。
作为一项优选的方案,所述甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵与N,N-亚甲基丙烯酰胺的质量比为10~400:1。进一步优选,所述甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵与N,N-亚甲基丙烯酰胺的质量比为20~250:1。N,N-亚甲基丙烯酰胺所占比例过低不利于甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵预聚反应中的交联过程,N,N-亚甲基丙烯酰胺所占比例过高会使甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵自聚成凝胶。
作为一项优选的方案,所述甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵与氧化石墨烯的质量比为10~100:1。进一步优选,所述甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵与氧化石墨烯的质量比为16~70:1。甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵所占比例过低不利于其与丙烯酰胺发生共聚而降低复合气凝胶吸附剂的吸附性能,甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵所占比例过高,会使得其与聚乙烯亚胺混合超声时凝胶化而无法在之后成功分散于氧化石墨烯的混合悬浮液中。
作为一项优选的方案,所述聚乙烯亚胺水溶液与预聚液的体积比为0.5~3:1。进一步优选,所述聚乙烯亚胺水溶液与预聚液的体积比为0.75~2:1。聚乙烯亚胺水溶液体积过小不利于聚乙烯亚胺完全的分散,而聚乙烯亚胺水溶液体积过大则不利于之后成胶反应的进行。
作为一项优选的方案,所述聚乙烯亚胺与氧化石墨烯的质量比为5~100:1。进一步优选,所述聚乙烯亚胺与氧化石墨烯的质量比为10:1~75:1。聚乙烯亚胺所占比例过低不利于复合气凝胶吸附剂的吸附性能,聚乙烯亚胺所占比例过高会使得其与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵混合超声时凝胶化而无法在之后成功分散于氧化石墨烯的混合悬浮液中。
作为一项优选的方案,所述向预反应液中滴加的过硫酸铵与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的质量比为1:500~1:10。进一步优选,所述向预反应液中滴加的过硫酸铵与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的质量比为为1:250~20。过硫酸铵所占比例过低不利于成胶反应进行,过硫酸铵所占比例过高一方面会浪费化学试剂,另一方面会使得复合气凝胶吸附剂中的活性物质比例降低,因为过多的过硫酸铵会夹杂在其中。
作为一项优选的方案,所述向预反应液中滴加的N,N-亚甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的质量比为1:500~1:5。进一步优选,所述向预反应液中滴加的N,N-亚甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的质量比为1:250~1:10。N,N-亚甲基丙烯酰胺所占比例过低不利于成胶反应进行,N,N-亚甲基丙烯酰胺所占比例过高一方面会浪费化学试剂,另一方面会使得复合气凝胶吸附剂中的活性物质比例降低,因为过多的N,N-亚甲基丙烯酰胺会夹杂在其中。
作为一项优选的方案,所述成胶反应的条件为:温度为80~120℃,时间为8~24h。进一步优选,所述成胶反应的条件为:温度为80~100℃,时间为12~16h。成胶反应的时间要严格按照上述设定执行,成胶反应时间过长会导致凝胶出现干裂,结构遭到破坏;成胶反应时间过短则会使成胶不充分,降低原料利用率。
进一步的,本发明还提供了一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂的详细制备方法,在氧化石墨烯悬浮液中加入丙烯酰胺超声混合1~2h,得到氧化石墨烯/丙烯酰胺混合悬浮液;取甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵,向其中加入过硫酸铵与N,N-亚甲基丙烯酰胺超声混合15~20min,得到甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵预聚液;再向预聚液中加入聚乙烯亚胺水溶液并超声混合5~10min,得到预反应液;将所得预反应液加入至氧化石墨烯/丙烯酰胺混合悬浮液中,并向其中依次滴加过硫酸铵水溶液与N,N-亚甲基丙烯酰胺水溶液,磁力搅拌20~30min,得到前驱体溶液;将所得前驱体溶液在80~100℃下进行成胶反应,所得产物用去离子水进行反复洗涤,之后进行冷冻干燥,即得到氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂。
本发明还提供了一种氧化石墨烯基复合气凝胶,由上述任意一项所述的制备方法所得。
本发明还提供了一种氧化石墨烯基复合气凝胶的应用,用于吸附污水中的有机污染物。
本发明以氧化石墨烯为基底,首次将分子结构中具有大量氨基基团的聚乙烯亚胺和丙烯酰胺同时与氧化石墨烯进行复合,使得该吸附剂表面具有大量羟基、羧基等含氧官能团以及大量氨基。引入的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵作为阳离子单体,可以与丙烯酰胺进行共聚,更大程度地加强了该吸附剂表面的电负性。因此本发明制备的氧化石墨烯基气凝胶吸附剂可以通过静电作用、氢键作用以及π-π共轭作用对废水中阴离子型污染物进行有效吸附。优良的气凝胶结构使得该吸附剂在吸附过程中保持形态结构完整,方便回收,大量的吸附活性位点使得该吸附剂再生性能良好。
相对现有技术,本发明带来的有益技术效果为:
1)本发明所提供的氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂基于各组分间的协同作用,不仅可以在石墨烯表面进行原位聚合反应,大幅提升改性物质与石墨烯之间的结合稳定性,还可以大幅增加复合气凝胶的孔道结构和活性吸附位点。
2)本发明所提供的技术方案中,采用氧化石墨烯作为吸附剂基底,一方面其表面具有大量含氧官能团,有利于吸附过程的进行;另一方面其片层结构破坏程度较小,稳定性高。进一步的,与氧化石墨烯进行复合的聚乙烯亚胺和丙烯酰胺可以为吸附剂提供大量氨基,引入的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵作为阳离子单体,可以与丙烯酰胺进行共聚,加强吸附剂表面的电负性,有利于吸附阴离子型污染物。
3)本法明所提供的技术方案中,将吸附剂制备成气凝胶形态,其独特的孔状结构一方面可以增加吸附剂的吸附活性位点,另一方面可以确保吸附过程中吸附剂的形态结构完整,利于回收。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂的高倍扫描电镜图;
图2为本发明对比例1制备的氧化石墨烯基复合气凝胶的高倍扫描电镜图;
图3为本发明对比例2制备的氧化石墨烯基复合气凝胶的高倍扫描电镜图;
图4为实施例1~2以及对比例1~2对甲基橙的吸附动力学曲线图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制本发明权利要求的保护范围。
以下实施例与对比实施例中所使用的氧化石墨烯均是由改进的Hummers法制备的,改进的Hummers法制备氧化石墨烯为常规的成熟方法,依据现有的改进的Hummers法制备的氧化石墨烯均满足本发明的实施技术方案。
本发明中通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯的具体过程为:往20mL质量浓度为98%的浓硫酸中加入1g过硫酸钾与1g五氧化二磷,搅拌加热至80℃,待过硫酸钾与五氧化二磷充分溶解后,加入2g石墨,继续在此条件下加热4.5h。冷却后过滤、蒸馏水洗涤至中性,空气中自然干燥后得预氧化石墨。将预氧化石墨加入至75mL浓硫酸中,冰浴下缓慢加入10.0031g高锰酸钾,控制这一过程温度不超过20℃。加入完成后升温至35℃,反应2h后转移至冰浴,缓慢加入160mL蒸馏水,加水过程中控制温度低于50℃,反应2h后再加入500mL蒸馏水,逐滴加入8.3mL质量浓度为30%的过氧化氢水溶液,继续搅拌30min,然后静置8h。倒掉上层清液,加入800mL浓度为10%盐酸溶液,搅拌3h静置8h。再次倒掉上层清液,加入400mL蒸馏水,搅拌3h。所得混合液在5000rpm下离心1h,倒掉清液,余下部分再次加入蒸馏水离心1h,多次洗涤至pH为中性,加水调节氧化石墨烯悬浮液浓度为6mg/mL,保存备用。以下实施例中的氧化石墨烯均采用该方法制备。
实施例1
取10mL 6mg/mL氧化石墨烯悬浮液(GO总量为60mg)于250mL圆底烧瓶中,加入2mL去离子水,超声分散1h。超声完成后,向烧瓶内加入1g丙烯酰胺(AM),继续超声混合1h,得到氧化石墨烯/丙烯酰胺混合悬浮液。另取2g甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DMC)于10mL样品瓶,向其中加入0.5mL 20mg/mL过硫酸铵(APS)溶液(APS量为10mg)与0.5mL 20mg/mLN,N-亚甲基丙烯酰胺(MBA)溶液(MBA量为10mg),超声混合15min,得到DMC预聚液。取2g聚乙烯亚胺(PEI)于10mL样品瓶中,向其中加入3mL去离子水进行溶解,之后将其加入至DMC预聚液中混合超声5min,得到预反应液。将预反应液缓慢加入至装有氧化石墨烯/丙烯酰胺混合悬浮液的圆底烧瓶中,磁力搅拌10min,之后加入1mL 40mg/mL APS溶液(APS量为40mg)与2mL 20mg/mL MBA溶液(MBA量为40mg),磁力搅拌20min,得到前驱体溶液。将前驱体溶液倒入表面皿中,放入80℃的烘箱进行16h的成胶反应。待成胶反应完成后,用去离子水反复浸泡洗涤水凝胶,直至洗涤后的水澄清透明,将水凝胶进行冷冻干燥,即得氧化石墨烯基复合气凝胶。样品标记为CPAM/PEI/GO(1)。
实施例2
取10mL 6mg/mL氧化石墨烯悬浮液(GO总量为60mg)于250mL圆底烧瓶中,加入2mL去离子水,超声分散1h。超声完成后,向烧瓶内加入1gAM,继续超声混合1h,得到氧化石墨烯/丙烯酰胺混合悬浮液。另取2gDMC于10mL样品瓶,向其中加入0.5mL 20mg/mL APS溶液(APS量为10mg)与0.5mL 20mg/mL MBA溶液(MBA量为10mg),超声混合15min,得到DMC预聚液。取1gPEI于10mL样品瓶中,向其中加入3mL去离子水进行溶解,之后将其加入至DMC预聚液中混合超声5min,得到预反应液。将预反应液缓慢加入至装有氧化石墨烯/丙烯酰胺混合悬浮液的圆底烧瓶中,磁力搅拌10min,之后加入1mL 40mg/mL APS溶液(APS量为40mg)与2mL 20mg/mL MBA溶液(MBA量为40mg),磁力搅拌20min,得到前驱体溶液。将前驱体溶液倒入表面皿中,放入80℃的烘箱进行16h的成胶反应。待成胶反应完成后,用去离子水反复浸泡洗涤水凝胶,直至洗涤后的水澄清透明,将水凝胶进行冷冻干燥,即得氧化石墨烯基复合气凝胶。样品标记为CPAM/PEI/GO(2)。
对比例1
取10mL 6mg/mL氧化石墨烯悬浮液(GO总量为60mg)于250mL圆底烧瓶中,加入4mL去离子水,超声分散1h。超声完成后,向烧瓶内加入1gAM,继续超声混合1h,得到氧化石墨烯/丙烯酰胺混合悬浮液。另取2g DMC于10mL样品瓶,向其中加入0.5mL 20mg/mL APS溶液(APS量为10mg)与0.5mL 20mg/mL MBA溶液(MBA量为10mg),超声混合15min,得到DMC预聚液。将DMC预聚液缓慢加入至装有氧化石墨烯/丙烯酰胺混合悬浮液的圆底烧瓶中,磁力搅拌10min,之后加入1mL 40mg/mL APS溶液(APS量为40mg)与2mL 20mg/mL MBA溶液(MBA量为40mg),磁力搅拌20min,得到前驱体溶液。将前驱体溶液倒入表面皿中,放入80℃的烘箱进行16h的成胶反应。待成胶反应完成后,用去离子水反复浸泡洗涤水凝胶,直至洗涤后的水澄清透明,将水凝胶进行冷冻干燥,即得氧化石墨烯基复合气凝胶。样品标记为CPAM/GO。
对比例2
取10mL 6mg/mL氧化石墨烯悬浮液(GO总量为60mg)于250mL圆底烧瓶中,加入4mL去离子水,超声分散1h。超声完成后,向烧瓶内加入1g AM,继续超声混合1h,得到氧化石墨烯/丙烯酰胺混合悬浮液。取1g PEI于10mL样品瓶中,向其中加入3mL去离子水进行溶解,之后将其缓慢加入至装有氧化石墨烯/丙烯酰胺混合悬浮液的圆底烧瓶中,磁力搅拌10min,之后加入1mL40mg/mL APS溶液(APS量为40mg)与2mL 20mg/mL MBA溶液(MBA量为40mg),磁力搅拌20min,得到前驱体溶液。将前驱体溶液倒入表面皿中,放入80℃的烘箱进行16h的成胶反应。待成胶反应完成后,用去离子水反复浸泡洗涤水凝胶,直至洗涤后的水澄清透明,将水凝胶进行冷冻干燥,即得氧化石墨烯基复合气凝胶。样品标记为PEI/GO。
从高倍扫描电镜图(图1~图3)可以看出,本发明制备的氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂(图1)呈现片层交叠以及多孔结构,因为凝胶里面具有大量亲水的基团,因此容易吸水溶胀,包含在水凝胶中的水分子可以在冷冻干燥过程中形成冰晶并诱导出孔结构,丰富的褶皱与孔洞可以提供更多的活性吸附位点,利于吸附过程的进行。对比实施例1所制备的不含聚乙烯亚胺的氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂(图2)褶皱数量明显更少。对比实施例2所制备的不含聚丙烯酰胺的氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂(图3)缺乏孔洞结构,整体呈现多片层堆叠结构。
对实施例1和2,对比例1和2分别进行吸附性能测试:取2.0mg氧化石墨烯基气凝胶吸附剂,加入至15mL 120mg/L的甲基橙(MO)溶液中,在30℃的条件下进行吸附。在预设的时间点上取150μL的溶液上清液,将其稀释成3mL溶液(稀释20倍),用722G型可见分光光度计上测定该MO(波长λmax=464nm)溶液的吸光度。根据标准曲线得到对应的浓度,计算吸附剂的吸附容量,测试结果如图4所示。
通过对甲基橙的吸附动力学曲线(图4)可以看出,与相同方法制备的CPAM/GO和PEI/GO相比较,CPAM/PEI/GO对MO的吸附能力更强,主要原因在于CPAM/PEI/GO有着更多数量的褶皱和孔洞,一方面增大了吸附剂与MO的接触面积,另一方面提供了更多的活性吸附位点,利于吸附过程的进行。实施样品CPAM/PEI/GO(1)与CPAM/PEI/GO(2)最主要的区别就是在制备氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂的过程中PEI添加量不同,从而影响吸附剂的吸附位点的活性和数量,进而影响吸附剂的吸附性能。从图4可知,增大复合气凝胶的PEI含量有利于提高气凝胶的吸附性能。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂的制备方法,其特征在于:向氧化石墨烯悬浮液中加入丙烯酰胺混合均匀,得混合悬浮液;向甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵中加入过硫酸铵和N,N-亚甲基丙烯酰胺充分混合后得预聚液;向预聚液中加入聚乙烯亚胺水溶液,得到预反应液;将所述预反应液加入至所述混合悬浮液中,并向其中依次滴加过硫酸铵水溶液和N,N-亚甲基丙烯酰胺水溶液,依次经搅拌、成胶反应、洗涤和冷冻干燥,即得。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂的制备方法,其特征在于:所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为1~20mg/mL;所述混合悬浮液中氧化石墨烯与丙烯酰胺的质量比为1:5~1:50。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂的制备方法,其特征在于:所述甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵与过硫酸铵的质量比为20~400:1;所述甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵与N,N-亚甲基丙烯酰胺的质量比为10~400:1。
4.根据权利要求3所述的一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂的制备方法,其特征在于:所述甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵与氧化石墨烯的质量比为10~100:1。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂的制备方法,其特征在于:所述聚乙烯亚胺水溶液与预聚液的体积比为0.5~3:1。
6.根据权利要求5所述的一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂的制备方法,其特征在于:所述聚乙烯亚胺与氧化石墨烯的质量比为5~100:1。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂的制备方法,其特征在于:所述向预反应液中滴加的过硫酸铵与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的质量比为1:500~1:10;所述向预反应液中滴加的N,N-亚甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的质量比为1:500~1:5。
8.根据权利要求1~7任意一项所述的一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂的制备方法,其特征在于:所述成胶反应的条件为:温度为80~120℃,时间为8~24h。
9.一种氧化石墨烯基复合气凝胶,其特征在于:由权利要求1~8任意一项所述的制备方法所得。
10.权利要求9所述的一种氧化石墨烯基复合气凝胶的应用,其特征在于:用于吸附污水中的有机污染物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211427783.2A CN115888663A (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211427783.2A CN115888663A (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115888663A true CN115888663A (zh) | 2023-04-04 |
Family
ID=86475747
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211427783.2A Pending CN115888663A (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115888663A (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103407997A (zh) * | 2013-07-19 | 2013-11-27 | 北京航空航天大学 | 一种可用于室内空气净化的宏观三维石墨烯气凝胶吸附材料的宏量制备方法 |
CN107376870A (zh) * | 2017-07-21 | 2017-11-24 | 成都理工大学 | 一种磁性聚合物染料吸附剂的制备方法 |
CN112007618A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-12-01 | 山东大学 | 一种含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料及其制备方法与应用 |
CN112316919A (zh) * | 2020-08-31 | 2021-02-05 | 济南大学 | 一种新型聚乙烯胺/(氧化石墨烯-碳纳米管)复合气凝胶的制备方法及应用 |
CN112619624A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-04-09 | 广西民族大学 | 一种松香基键合硅胶固定相及其制备方法 |
US20210277188A1 (en) * | 2016-08-22 | 2021-09-09 | South China University Of Technology | A xylan-based dual network nanocomposite hydrogel, preparation method thereof and use therefor |
-
2022
- 2022-11-15 CN CN202211427783.2A patent/CN115888663A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103407997A (zh) * | 2013-07-19 | 2013-11-27 | 北京航空航天大学 | 一种可用于室内空气净化的宏观三维石墨烯气凝胶吸附材料的宏量制备方法 |
US20210277188A1 (en) * | 2016-08-22 | 2021-09-09 | South China University Of Technology | A xylan-based dual network nanocomposite hydrogel, preparation method thereof and use therefor |
CN107376870A (zh) * | 2017-07-21 | 2017-11-24 | 成都理工大学 | 一种磁性聚合物染料吸附剂的制备方法 |
CN112007618A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-12-01 | 山东大学 | 一种含偕胺肟基的三维环糊精/石墨烯气凝胶复合吸附材料及其制备方法与应用 |
CN112316919A (zh) * | 2020-08-31 | 2021-02-05 | 济南大学 | 一种新型聚乙烯胺/(氧化石墨烯-碳纳米管)复合气凝胶的制备方法及应用 |
CN112619624A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-04-09 | 广西民族大学 | 一种松香基键合硅胶固定相及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107597071B (zh) | 一种接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备方法 | |
CA3082668C (en) | Plant fiber-based intelligent adsorptive material with multi-adsorption sites and preparation method and use thereof | |
CN111151304A (zh) | 三维MXene/MOF水凝胶的制备及其在水处理方面的应用 | |
CN113083238B (zh) | 一种氨基硫脲功能化氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂及其制备方法与应用 | |
CN110947418B (zh) | 一种吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料及其制备方法和应用 | |
CN115138342B (zh) | 含多氨基三维石墨烯的多孔气凝胶在污水处理中作为金属离子吸附剂的应用 | |
CN111036176A (zh) | 磁性氧化石墨烯/海藻酸钠/羧甲基纤维素钠复合材料及其制备方法 | |
CN111359594B (zh) | 一种硼酸吸附材料及制备方法 | |
CN115090271A (zh) | 一种三维多孔结构凝胶吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN115888663A (zh) | 一种氧化石墨烯基复合气凝胶吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN112844257A (zh) | 一种功能化氧化石墨烯-环糊精复合水凝胶的制法和应用 | |
CN112007694A (zh) | 一种包埋型催化剂及其制备方法和在废水脱氮中的应用 | |
CN103255124A (zh) | 一种聚丙烯腈固定化酶的制备方法 | |
CN111019934A (zh) | 一种酶固定化复合材料及制备方法 | |
CN109482161B (zh) | 能高效吸附汞的两段胺改性蔗渣分级多孔碳及制备方法与应用 | |
CN113336954A (zh) | 一种β-环糊精改性聚氯甲基苯乙烯多孔多功能树脂及其制备方法和应用 | |
CN112588267B (zh) | 一种高效吸附汞的复合多孔碳及其制备方法 | |
CN112316919A (zh) | 一种新型聚乙烯胺/(氧化石墨烯-碳纳米管)复合气凝胶的制备方法及应用 | |
CN110787780A (zh) | 一种用于吸附阳离子的复合吸附剂的再生方法 | |
CN104923190B (zh) | 一种介孔碳燃油脱硫剂的制备方法 | |
CN116618030B (zh) | 一种密胺海绵改性吸附剂的制备方法及其在阳离子染料废水处理中的应用 | |
CN113289581B (zh) | 一种用于快速净化染料废水的木质素基分级多孔碳及其制备方法 | |
CN113304740B (zh) | 一种吸附-光催化双功能复合材料及其制备方法和应用 | |
CN112892498B (zh) | 一种基于高性能活化污泥的吸附材料及其在水处理中的应用 | |
CN117089020B (zh) | 一种基于纳米TiO2的Co(II)离子印迹吸附材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |