CN111151304A - 三维MXene/MOF水凝胶的制备及其在水处理方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维MXene/MOF水凝胶的制备方法，该水凝胶由MXene与MOF之间的相互作用制备，该相互作用是指乙二胺的交联作用，以获得新型凝胶材料，用于高效污水净化，且容易回收与再利用。步骤如下：1）分别通过刻蚀法与水热法制备得到MXene与MOF；2）将适量的MXene胶体悬浮液与MOF颗粒混合，随后添加一定量的三乙胺，水热组装MXene/MOF水凝胶；3）通过反复洗涤、离心与干燥获得最终的凝胶；该凝胶对各类污水中的污染物均有较好的净化效果，包括染料与重金属离子。利用液相组装方法制得的水凝胶实现MXene三维宏观组装体的可控制备。本发明的制备过程简单，且制得的水凝胶经干燥后具有超高质量比容量，极其丰富的多孔网络和发达的孔隙结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种方法简便、条件温和、性能优异的一种三维MXene/MOF水凝胶的制备方法及其在水处理方面的应用，主要针对污水净化的应用，属于环境技术领域。
背景技术
随着工业的快速发展，水体污染给环境带来了前所未有的挑战。人类生产活动造成的水体污染中，工业引起的水体污染最严重。如工业废水，它含污染物多，成分复杂，不仅在水中不易净化，而且处理也比较困难。工业废水中含有大量致命的重金属离子和有机溶剂，不仅会对环境和接收水造成严重污染，还会对地表水和地下水造成二次污染，造成人类的巨大威胁和生存环境中的各种生物。因此，对于水体污染的处理一直以来受到全世界的广泛关注。
染料种类繁多，给人们的生活带来绚丽的颜色并产生巨大的经济效益，但也产生了大量的染料废水，它们被排放到环境水体中，造成巨大的水体污染。此类废水色度深、有机污染物含量高、组分复杂、水质变化和生物毒性大，用常规的方法难以处理，给环境带来了严重污染。
大多数重金属属于人体所必需的微量元素，适量地摄取重金属营养物对人体有益无害，但重金属过量以致污染就会成为威胁人类发展的重大环境问题。而重金属废水又是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水，震惊世界的日本“水俣病”和“痛疼病”就是分别由含汞废水和含镉废废水污染环境所造成的。重金属随废水排出时,即使浓度很小,也能造成危害，且毒性持续时间长，经生物可大量富集，严重危害人类的身体健康。
MOF是一类很有前景的多孔材料，由有机配体桥接的金属离子或离子簇自组装而成。同时，MXenes，其公式为Mn+1XnTx-其中M为过渡金属，X为C和/或N，Tx表示表面官能化-是一种新兴的2D材料，它是通过从MAX相中选择性地蚀刻掉A组(通常是IIIA和IVA族元素)层制备的。在过去的几十年中，拥有高比表面积，大孔径尺寸，多表面活性位点的MOFs与MXenes材料已经成为最有前景的污水净化材料。另一方面，凝胶由于其高表面积，窄孔径分布，可回收性，生物降解性，低成本和水稳定性而显示出作为支撑基材使用的巨大前景。同时，凝胶在水中具有稳定的物理，化学性质，并且可以很容易地从悬浮系统中去除，将MXenes材料与MOF材料结合并制成凝胶结构，可实现催化剂的分离，回收和再利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维MXene/MOF水凝胶的制备方法并应用于污水净化，采用该方法制备的凝胶型催化剂综合了MOFs材料与MXenes材料的优点，性能较单一种类凝胶有所提高，同时，还可以解决传统MOF作为颗粒催化剂难以从悬浮系统中去除的问题，将凝胶与MOF颗粒结合，可实现催化剂的分离，回收和再利用；
本发明的技术方案：采用乙二胺的交联作用制备水凝胶，该水凝胶由乙二胺交联MXene与MOF上的金属位点，从而获得三维MXene/MOF水凝胶。
所述方法包括以下步骤：
步骤1.分别通过刻蚀法与水热法制备得到不同种类的MXene与MOF；
步骤2.将适量的MXene胶体悬浮液与MOF颗粒混合，超声处理以混合均匀，通入氩气除氧，随后添加一定量的三乙胺，水热组装MXene/MOF水凝胶；
步骤3.通过去离子水与甲醇洗涤、离心以去除未反应完全的MXene与MOF，并干燥获得最终的气凝胶。
与现有技术相比，本发明的实质性优点：
(1)对各类污水中的污染物均有较好的净化效果，包括染料与重金属离子；
(2)制备凝胶的过程中无需复杂的交联体系，反应方法简单，条件温和；
(3)水凝胶制备方法简易，凝胶由乙二胺交联MXene与MOF上的金属位点得到，无需其他凝胶制备所需要的引发剂与促进剂；
(4)在污水净化过程中，水凝胶保持完整，实现了催化剂的分离，回收和再利用。
附图说明
图1是ZIF-67/MXene水凝胶的扫描电子显微镜图
图2是ZIF-67/MXene水凝胶的透射电子显微镜图
图3是ZIF-67/MXene水凝胶用于重金属吸附的效果图
图4是ZIF-67/MXene水凝胶用于染料降解的效果图
具体实施方式
实施例1：ZIF-67/MXene水凝胶的制备：首先，将Ti3AlC2加入到盐酸(HCl)和氟化锂(LiF)的混合物中，在35℃下蚀刻24小时，洗涤并用去离子水离心直至上清液的pH≈6，然后，在氩气保护下超声1小时以制备分层的Ti3C2Tx胶体溶液，离心1小时以除去沉淀物后取上清液。将Ti3C2Tx的胶体悬浮液与适量的ZIF-67颗粒混合，超声处理以获得均匀溶液，通氩气除氧后滴加一定量的EDA，然后将其密封在玻璃小瓶中并在95℃下加热6小时以组装MXene/MOF水凝胶。将形成的水凝胶浸入去离子水洗涤数次，以除去残留的EDA随后冷冻干燥，以获得MXene/ZIF-67气凝胶。
对比例1：ZIF-67/MXene水凝胶的制备：首先，将Ti3AlC2加入到盐酸(HCl)和氟化锂(LiF)的混合物中，在35℃下蚀刻24小时，洗涤并用去离子水离心直至上清液的pH≈6，然后，在氩气保护下超声1小时以制备分层的Ti3C2Tx胶体溶液，离心1小时以除去沉淀物后取上清液。将Ti3C2Tx的胶体悬浮液与适量的ZIF-67颗粒混合，超声处理以获得均匀溶液，通氩气除氧后滴加一定量的氨水，然后将其密封在玻璃小瓶中并在95℃下加热6小时以组装MXene/MOF水凝胶。将形成的水凝胶浸入去离子水洗涤数次，以除去残留的氨水随后冷冻干燥，以获得MXene/ZIF-67气凝胶。
对比例2：ZIF-67/MXene水凝胶的制备：首先，将Ti3AlC2加入到盐酸(HCl)和氟化锂(LiF)的混合物中，在35℃下蚀刻24小时，洗涤并用去离子水离心直至上清液的pH≈6，然后，在氩气保护下超声1小时以制备分层的Ti3C2Tx胶体溶液，离心1小时以除去沉淀物后取上清液。将Ti3C2Tx的胶体悬浮液与适量的ZIF-67颗粒混合，超声处理以获得均匀溶液，通氩气除氧后滴加一定量的氨水，然后将其密封在玻璃小瓶中并在95℃下加热6小时以组装MXene/MOF水凝胶。将形成的水凝胶浸入去离子水洗涤数次，以除去残留的氨水随后毛细管干燥，以获得超致密MXene/ZIF-67气凝胶。
实施例2：MIL-53-Fe/MXene的制备：首先，将Ti3AlC2加入到盐酸(HCl)和氟化锂(LiF)的混合物中，在35℃下蚀刻24小时，洗涤并用去离子水离心直至上清液的pH≈6，然后，在氩气保护下超声1小时以制备分层的Ti3C2Tx胶体溶液，离心1小时以除去沉淀物后取上清液。将Ti3C2Tx的胶体悬浮液与适量的MIL-53-Fe颗粒混合，超声处理以获得均匀溶液，通氩气除氧后滴加一定量的EDA，然后将其密封在玻璃小瓶中并在95℃下加热6小时以组装MXene/MOF水凝胶。将形成的水凝胶浸入去离子水洗涤数次，以除去残留的EDA随后冷冻干燥，以获得MXene/MIL-53-Fe气凝胶。
实施例3：UiO-66/MXene的制备：首先，将Ti3AlC2加入到盐酸(HCl)和氟化锂(LiF)的混合物中，在35℃下蚀刻24小时，洗涤并用去离子水离心直至上清液的pH≈6，然后，在氩气保护下超声1小时以制备分层的Ti3C2Tx胶体溶液，离心1小时以除去沉淀物后取上清液。将Ti3C2Tx的胶体悬浮液与适量的UiO-66颗粒混合，超声处理以获得均匀溶液，通氩气除氧后滴加一定量的EDA，然后将其密封在玻璃小瓶中并在95℃下加热6小时以组装MXene/MOF水凝胶。将形成的水凝胶浸入去离子水洗涤数次，以除去残留的EDA随后冷冻干燥，以获得MXene/UiO-66气凝胶。
实施例4：染料降解实验：以实施例1中的ZIF-67/MXene水凝胶作为催化剂，测试其对X-3B的降解性能。通过不同的表征数据及计算分析对染料降解的影响因素。
重金属吸附实验：以实施例1中的ZIF-67/MXene水凝胶作为催化剂，测试其对硫酸铜溶液、氯化钴溶液及氯化镍溶液的降解性能。通过不同的表征数据及计算分析对染料降解的影响因素。
X-3B染料降解的实验步骤：首先配制pH＝6的100mg/l的X-3B溶液，其次称取0.01g的催化剂，加入X-3B溶液中，先吸附30min，取样，再加入双氧水并光照，每隔20min取样一次，直到120min。
重金属吸附的实验步骤：首先配制pH＝5的100mg/l的硫酸铜溶液、氯化钴溶液及氯化镍溶液，其次称取0.01g的催化剂，加入重金属溶液中，分别在1，2，3，5，10，30，60，90分钟时取样。
实施例1中通过三乙胺还原的ZIF-67/MXene水凝胶相比于对比例1中通过氨水还原的ZIF-67/MXene水凝胶，水凝胶结合紧密，染料吸附效果提高了47％，重金属降解效果提高了35％；相比于对比例2中通过毛细管干燥制备的ZIF-67/MXene水凝胶，水凝胶吸附面积增大，染料吸附效果提高了20％，重金属降解效果提高了17％。
Claims (7)
1.一种三维MXene/MOF水凝胶，其特征在于该水凝胶由MXene与MOF之间的相互作用制备，该相互作用是指乙二胺的交联作用，以获得新型凝胶材料，这一水凝胶可实现高效污水净化，且容易回收与再利用。
2.根据权利要求1所述的一种三维MXene/MOF水凝胶，其特征在于，以乙二胺的交联作用得到的水凝胶可以通过改变MOF的种类来调控凝胶的物理与化学性能，以达到不同的高效污水净化效果，并且可以更改乙二胺为其他交联剂以获得不同密度与孔径分布的水凝胶。
3.根据权利要求2所述的三维MXene/MOF水凝胶的制备，其特征在于所述水凝胶按以下方法制备：
（1）分别通过刻蚀法与水热法制备得到不同种类的MXene与MOF；
（2）将适量的MXene胶体悬浮液与MOF颗粒混合，超声处理以混合均匀，通入氩气除氧，随后添加一定量的三乙胺，水热组装MXene/MOF水凝胶；
（3）通过去离子水与甲醇洗涤、离心以去除未反应完全的MXene与MOF，并干燥获得最终的气凝胶。
4.根据权利要求2所述的三维MXene/MOF水凝胶的制备，其特征在于步骤（1）中，Mxene的种类可以根据过渡金属的种类而不同，MOF的种类也不同。
5.根据权利要求2所述的三维MXene/MOF水凝胶的制备，其特征在于步骤（2）中，交联剂的种类可以不同，可以为三乙胺，也可以为氨水、抗坏血酸、硼氢化钠。
6.根据权利要求2所述的三维MXene/MOF水凝胶的制备，其特征在于步骤（3）中，干燥的方式可以不同，可以为冷冻干燥，也可以为毛细管干燥，分别获得具有不同孔结构和密度的MXene/MOF整料，标记为泡沫状整料或致密整料。
7.根据权利要求1所述的一种三维MXene/MOF水凝胶，其特征在于可用于污水净化领域，包括重金属吸附与染料降解。
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