CN113484392A - 一种基于Ti3C2Tx@UIO-66-NH2的电化学生物传感器及其检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于Ti3C2TX@UIO‑66‑NH2的电化学生物传感器及其检测方法。以Ti3C2TX和UIO‑66‑NH2为原料制备了Ti3C2TX@UIO‑66‑NH2纳米材料，并将Ti3C2TX@UIO‑66‑NH2纳米材料修饰到工作电极上，制得基于此组装的电化学生物传感器。在铁氰化钾/亚铁氰化钾包含氯化钾的溶液的检测环境下，通过差分脉冲伏安法识别多巴胺氧化信号达到检测多巴胺的目的。本发明生物传感器具有高灵敏度和选择性，稳定性较好，抗干扰能力强，用于实际样品多巴胺的检测，结果表明本发明生物传感器具有良好的实用性。

Description

一种基于Ti3C2TX@UIO-66-NH2的电化学生物传感器及其检测 方法
技术领域
本发明涉及一种基于Ti3C2TX@UIO-66-NH2的电化学生物传感器及其检测方法，特别适用于多巴胺的简单、快速、高灵敏检测，属于电化学生物传感器技术领域。
背景技术
多巴胺是中枢神经系统(CNS)中重要的儿茶酚胺神经递质。它携带着从身体到大脑的信号，并在人体内广泛分布。多巴胺通常在人体肾脏、心血管系统和中枢神经系统中发挥作用，控制运动情绪和内分泌调节。异常的多巴胺含量会导致神经系统疾病和各种疾病，例如精神分裂症、帕金森氏症和阿尔茨海默氏症。因此，准确、快速地检测多巴胺对生物医学科学的发展和人类健康具有重要意义。
目前，高效液相色谱、荧光、比色法、离子交换色谱法、紫外-可见分光光度法和电化学已被用于检测多巴胺。具体而言，由于电化学方法操作简单、响应速度快、灵敏度和选择性高，因此，在多巴胺的检测方面引起了极大的关注。然而，由于多巴胺与其他物质如抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)在电化学电位窗口重叠，常规电极的灵敏度和选择性不能满足多巴胺的检测。所以，为了克服这一缺点，传感纳米材料在提高电化学传感器的灵敏度和选择性方面发挥着重要作用。迄今为止，碳纳米材料、金属氧化物、金属纳米颗粒和石墨烯由于其稳定性好、比表面积大、导电率高等优点，已被广泛用作制备电化学传感器的纳米传感材料。然而，由于它们的疏水性，它们难以均匀地分散在水相中。
近年来，过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物(MXenes)由于其比表面积大、层状结构、亲水表面、优异的导电性、显著的化学稳定性和丰富的表面化基团而被应用于电化学传感器领域。MXenes是一种新的二维材料系列，由过渡金属碳化物和氮化物组成。MXenes的通式是Mn+1XnTx，M代表早期过渡金属，X代表碳或氮，Tx代表表面官能团(-OH、-O、-F)。然而，含有MXenes的2D材料本质上很容易团聚或堆叠，阻碍了离子通过电极的传输。
金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机配体自组装而成的纳米结构功能材料。由于MOFs的高孔隙率、良好的吸附性能、高催化活性和可控的改性合成，它们被认为是制造电化学传感器的传感纳米材料。然而，由于其配位键的性质，大多数MOFs在水溶液中具有相对较低的稳定性和较差的导电性。因此，这些缺陷阻碍了它们在电化学传感器中的广泛应用。
到目前为止，在电化学传感器中结合MXenes和MOFs优势的制备策略很少。因此，结合MXenes与MOFs的独特结构和优异性能制备复合纳米材料，及其在电化学生物传感器中的应用值得进一步研究。
发明内容
为此，本发明公开了一种基于Ti3C2TX@UIO-66-NH2的电化学生物传感器及其检测方法。
本发明采用如下技术方案：
一种基于Ti3C2TX@UIO-66-NH2的电化学生物传感器，所述传感器为表面修饰有Ti3C2TX@UIO-66-NH2涂层的复合电极。
所述的基于Ti3C2TX@UIO-66-NH2的电化学生物传感器的制备方法，包括：
步骤1：Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米材料溶液的制备
Ti3C2TX和UIO-66-NH2固体粉末溶解于10mL超纯水中，在60℃下搅拌6h，冷冻干燥，得到Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米材料；所得Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米材料溶于超纯水，超声2min，而得到Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米材料溶液。
步骤2：复合电极的制备
在工作电极表面滴加Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米材料溶液，干燥后，得到复合电极。
在一些实施例中，所述Ti3C2TX和UIO-66-NH2固体粉末的质量比为2:1-10:1，优选为6:1。
在一些实施例中，所述Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米材料溶液为浓度0.5-7mg/mL的水溶液，优选为4mg/mL。
在一些实施例中，所述滴加Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米复合材料溶液的用量范围在4μL-8μL，优选为6μL。
一种利用所述基于Ti3C2TX@UIO-66-NH2的电化学生物传感器的检测方法，包括：以制备好的Ti3C2TX@UIO-66-NH2复合电极为工作电极，铂丝电极为对电极，参比电极为银-氯化银参比电极，组成三电极体系，检测环境为1mmol/L铁氰化钾/亚铁氰化钾包含0.1mol/L氯化钾的溶液，工作电压为-0.1-0.6V，利用差分脉冲伏安法检测待测溶液中多巴胺的含量。
在一些实施例中，检测样品中多巴胺的浓度为10-550fmol/L。
与现有检测多巴胺的电化学生物传感器相比，本发明的优点在于：采用差分脉冲伏安法检测多巴胺，其浓度在10-550fmol/L范围内呈良好的线性关系，具有较低的检出限为2.3fmol/L；制备的电化学生物传感器价格低廉，对血清中多巴胺的检测不需要复杂的样品前处理，操作方法简单，检测速度快，具有高的选择性和灵敏度，抗干扰，稳定性较好。
附图说明
图1是本发明传感器Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米复合材料的扫描电子显微镜图。
图2是本发明传感器对多巴胺检测的数据分析图。
图3是本发明传感器抗干扰性实验数据图。
图4是本发明传感器稳定性实验数据图。
图5是本发明传感器重现性实验数据图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明技术方案的优点，以下所述的具体实施例对本发明进行了进一步详细说明。此处所述的具体实施列仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1 Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米材料的制备
将Ti3C2TX(0.0343g)和UIO-66-NH2(0.0057g)固体粉末溶解于10mL超纯水中，在60℃下搅拌6h，冷冻干燥，得到Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米材料。Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米材料的表征见图1所示。
实施例2传感器的制备
将Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米材料溶于超纯水中，超声2min，得到4mg/mL Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米材料溶液。
对工作电极进行表面预处理；先在麂皮上用三氧化二铝粉末(0.05μm)抛光打磨5min，直到出现光亮明镜，然后用超纯水反复冲洗多次，最后在室温下干燥。将6μL Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米材料溶液缓慢地滴涂在刚刚抛光的玻碳电极表面，在室温下干燥，得到Ti3C2TX@UIO-66-NH2/GCE工作电极。
实施例3传感器检测多巴胺
在扫描速率为100mV/s，电位范围为-0.1-0.6V时，通过差分脉冲伏安法检测多巴胺。如图2所示，多巴胺的峰值电流随着多巴胺浓度(a-l:0,10,50,100,150,200,250,300,350,450,500,550fmol/L)的增加而增加，在10-550fmol/L范围内，峰值电流与多巴胺浓度呈良好的线性关系。相应的线性回归方程为I(μA)＝0.4942C×(10-14mol/L)+21.9761(R2＝0.9965)，检出限为2.3fM(LOD＝3×SD/S)。SD为空白样本信号的标准差，S为校准曲线的斜率。
实施例4传感器抗干扰性测试
由于多巴胺(DA)的氧化电位与抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)的信号重叠，很容易影响电极上多巴胺的检测。为了评估所制备的生物传感器的抗干扰性，通过差分脉冲伏安法进行了研究，研究了不同干扰物质葡萄糖(Glu)、乳酸(LA)、牛血清白蛋白(BSA)、尿酸(UA)、抗坏血酸(AA)对多巴胺的检测。从图3看出，本发明干扰物浓度500fmol/L，没有观察到明显的电流变化，而在混合溶液中的反应与在检测多巴胺几乎相同。因此，本发明传感器具有较强的抗干扰能力。
实施例5传感器稳定性测试
本发明传感器在室温下密封保存15天后，通过监测用于差分脉冲伏安法测量的100fmol/L多巴胺来评估其长期稳定性。如图4所示，15天后电流仍保持在初始值的92.4％，证明本发明传感器长期稳定性良好。
实施例6传感器重现性测试
通过在相同条件下检测100fM多巴胺，进一步评估了生物传感器的重现性。如图5所示，在相同的方法下独立制造的五个生物传感器产生了3.16％的相对标准偏差(RSD)，证明了极好的重现性。
实施例7传感器检测实际样品
为了进一步研究本发明传感器在实际样品分析中的可行性，采用加标回收率的方法评价检测。将血清用PBS稀释50倍，收集了三个真实样本，并将标准多巴胺添加到真实样本中。3个血清样品的加标回收率分别为97.2％、99.8％、104.4％，相对标准偏差范围为1.5-2.7％。结果表明，本发明传感器具有良好的回收率。
以上所述仅为本发明优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则和精神之内所作的任何改动，等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于Ti3C2TX@UIO-66-NH2的电化学生物传感器，其特征在于，所述传感器为表面修饰有Ti3C2TX@UIO-66-NH2涂层的复合电极。
2.根据权利要求1所述的基于Ti3C2TX@UIO-66-NH2的电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米材料溶液的制备
Ti3C2TX和UIO-66-NH2固体粉末溶解于10mL超纯水中，在60℃下搅拌6h，冷冻干燥，得到Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米材料；所得Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米材料溶于超纯水，超声2min，而得到Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米材料溶液。
步骤2：复合电极的制备
在工作电极表面滴加Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米材料溶液，干燥后，得到复合电极。
3.根据权利要求1或2所述的基于Ti3C2TX@UIO-66-NH2的电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，所述Ti3C2TX和UIO-66-NH2固体粉末的质量比为2:1-10:1，优选为6:1。
4.根据权利要求1或2所述的基于Ti3C2TX@UIO-66-NH2的电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，所述Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米材料溶液为浓度0.5-7mg/mL的水溶液，优选为4mg/mL。
5.根据权利要求1或2所述的基于Ti3C2TX@UIO-66-NH2的电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，所述滴加Ti3C2TX@UIO-66-NH2纳米复合材料溶液的用量范围在4μL-8μL，优选为6μL。
6.一种利用权利1-5任一项所述基于Ti3C2TX@UIO-66-NH2的电化学生物传感器的检测方法，其特征在于，以制备好的Ti3C2TX@UIO-66-NH2复合电极为工作电极，铂丝电极为对电极，参比电极为银-氯化银参比电极，组成三电极体系，检测环境为1mmol/L铁氰化钾/亚铁氰化钾包含0.1mol/L氯化钾的溶液，工作电压为-0.1-0.6V，利用差分脉冲伏安法检测待测溶液中多巴胺的含量。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，检测样品中多巴胺的浓度为10-550fmol/L。
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