CN106582887A - 一种基于金属有机框架材料的新型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于金属有机框架材料的新型催化剂及其制备方法和应用，属于功能纳米材料制备技术领域。以Ti3AlC2为原料，采用酸性溶液腐蚀球磨过筛后的Ti3AlC2，将Al原子层除去，生成二维材料Ti3C2纳米片，再以Ti3C2纳米片、四水合醋酸钴和1,4‑对苯二甲酸为前驱体，通过原位生长法，四水合醋酸钴和1,4‑对苯二甲酸在Ti3C2表面生成一种金属有机框架配合物(MOF)—对苯二甲酸钴配合物CoBDC，两者复合即得到产物碳化钛‑对苯二甲酸钴配合物的复合物Ti3C2‑CoBDC，该方法在制备上操作简便安全，生产周期短，生产成本低，产率高且基本无副产物，有利于实现扩大化生产，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能纳米材料制备技术领域，具体涉及一种基于金属有机框架材料的新型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石燃料的消耗殆尽，能源问题及环境危机成为突出的社会问题。寻找高效清洁的替代能源，具有重要的研究意义。电化学能因其清洁、高效等特点越来越受到人们的重视。氧还原反应和析氧反应是电化学反应的核心部分。铂，钌，铑，铱及以其为基础的复合物是常用的贵金属双功能催化剂，其催化性能高，抗积碳能力强，稳定性好，但由于其价格昂贵，存储量少，寻找替代材料已成为当务之急。在过去几年，研究者在纳米技术和合成化学发展的基础上，探索出一系列材料来降低贵金属的用量，如铂基合金材料，即将少量金属铂与过渡金属(或其氧化物)、纳米碳杂化材料、非金属碳基材料等进行复合，探索出降低贵金属材料的新型催化剂。
基于文献中的报道，双功能催化剂可以分为两大种类：碳基催化剂和混合金属氧化物催化剂。碳基催化剂包括掺氮石墨烯、掺氮多孔碳、掺硼碳、碳纳米管和石墨烯等。近年来，随着石墨碳(如碳纳米管、石墨烯纳米片等)的普及，碳基材料获得了极大的重视，然而对碳基催化剂的研究仍然处于初始阶段，而且其作为双功能催化剂的不稳定性仍然是一个巨大的挑战。
近年来，一种新型的二维材料——MXene，正引起人们的注意。MXene是一种新型过渡金属碳氮化物，具有类石墨烯结构，其化学式为Mn+1Xn，通过刻蚀三元层状化合物Mn+1AXn中的Al原子层得到，其中，n＝1、2、3，M为早期过渡金属元素，X为碳或氮元素，A代表13或14族元素。目前，已知的MAX相大约有60多种，Ti3AlC2是其代表性化合物。2011年，Yury Gogotsi等人通过HF浸蚀的方法在常温下选择性的从Ti3AlC2中将Al除去，成功的制备了表面具有亲水官能团的Ti3C2二维纳米片层。此后，他们又对此方法进行了进一步的推广。同时，测定了由这些碳化物纳米片组成的薄膜具有很好的透光性和导电性。
金属有机框架配合物，简称MOF，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。其一般具有沸石和类沸石的结构。MOF因为其比表面积较大，孔道可调控，可功能化，可以应用在催化、吸收、气体贮存、传感器设计、生物显影和药物传送等方面。然而，大部分的MOF导电性较差，这限制了其在这些领域的应用。
目前未见通过水热法和原位生长法连用制得MXene-MOF的复合材料及其在催化领域的应用。这一方法将会推动MXenes和MOF制备的双功能催化剂在能源方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、低廉、具有巨大商业价值的合成碳化钛-对苯二甲酸钴配合物复合物的方法，获得具有析氧和氧还原双功能催化性能的材料。
为了解决上述其中一个技术问题提出的技术方案是：一种基于金属有机框架材料的新型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)运用球磨的方法，将Ti3AlC2在乙醇中进行球磨，真空干燥后过筛，得到尺寸较小的Ti3AlC2粉末；
(2)采用水热法，加入辅助材料和酸性溶液，利用酸性溶液腐蚀处理过的Ti3AlC2粉末，刻蚀掉Ti3AlC2结构中的Al原子层，辅助材料进一步扩大层与层之间的距离，得到手风琴状的Ti3C2，将得到的产物洗三遍；
(3)将步骤(2)得到的Ti3C2溶液进行超声，即得到超薄的二维Ti3C2纳米片；
(4)将步骤(3)所得超声后的Ti3C2纳米片与四水合醋酸钴溶解在体积比为1:2的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中，作为反应的上层，体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液作为中层，将1,4-对苯二甲酸溶于体积比为2:1的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈作为下层，分别按照下中上层将三种溶液分别缓慢加入同一个试管中，静置一天，得到碳化钛和对苯二甲酸钴配合物的复合物Ti3C2-CoBDC，再将产物离心洗涤，真空干燥；
(5)将步骤(4)干燥后的产物进行研磨并高温退火，自然降温。
优选的，步骤(2)所述的酸性溶液为氢氟酸。
优选的，步骤(2)所述辅助材料为1,4-对苯二甲酸，1,4-萘二甲酸，1,3,5-均苯三甲酸中的一种。
优选的，步骤(2)所述水热反应的温度为120-200℃，反应时间为4-12h。
优选的，步骤(2)所述洗涤Ti3C2的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，步骤(3)所述超声时间为1-10h。
优选的，步骤(4)所述Ti3C2与四水合醋酸钴的质量比为0.01-1：1，步骤(4)所述四水合醋酸钴和1，4-对苯二甲酸的质量比为1:1-5。
优选的，步骤(5)所述产物的退火温度为250-450℃。
为了解决上述其中一个技术问题提出的技术方案是：一种基于金属有机框架材料的新型催化剂，根据上述任一所述的制备方法制备得到基于金属有机框架材料的新型催化剂。
为了解决上述其中一个技术问题提出的技术方案是：所述的基于金属有机框架材料的新型催化剂的应用，该催化剂可应用于具有析氧和氧还原双功能催化性能的材料。
有益效果：
(1)本发明采用水热法合成Ti3C2，与现有技术采用大量高浓度HF浸蚀法相比，本方案采用相对少量低浓度的HF进行刻蚀，通过超声进一步减少Ti3C2层，反应过程更安全、反应时间短、剥离效果好。
(2)本发明所需原料价格低廉，产物是非贵金属基催化剂，合成工艺简单，便于回收并可多次循环使用，为工业化大规模生产奠定了坚实的基础。
(3)所述的具有双功能催化性能的材料，既含具有良好催化性能的对苯二甲酸钴配合物(CoBDC)单元又含具有良好电子传输性能及较大比表面积的碳化钛(Ti3C2)单元，两者互补，具有更高的氧还原和析氧活性。该产物具有良好的析氧和氧还原的性能，可应用于锌空电池、超级电容器、水的净化等领域。
(4)本发明所述的具有双功能催化性能的材料合成操作简单，将Ti3C2和CoBDC均匀的复合到一起，产率高。
(5)目标产物结构新颖独特，比表面积大，具有比基准物氧化铱更好的析氧性能，且具有良好的氧还原性能，反应活性高，具有高效催化性能。因具有磁性，可有效回收，大大降低了使用的成本。
(6)产物经多种方法检测与表征，产品纯度高，产率高。
附图说明
图1为水热后得到的手风琴状的Ti3C2的扫描电子显微镜图；
图2为超声后Ti3C2纳米片的扫描电子显微镜图；
图3为退火后的Ti3C2-CoBDC的扫描电子显微镜图；
图4为退火后的Ti3C2-CoBDC的透射电子显微镜图；
图5为Ti3AlC2、Ti3C2、退火后的CoBDC和退火后的Ti3C2-CoBDC的X射线衍射图；
图6为退火后的Ti3C2-CoBDC的EDS图；
图7为Ti3C2-CoBDC的析氧反应在恒压下的线性扫描图；
图8为Ti3C2-CoBDC的氧还原反应在恒压下的线性扫描图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。
实施例1：
1.将5g Ti3AlC2溶于30ml乙醇中，在450r/min下球磨4h，抽滤上述悬浊液，并将滤饼上的产物在50℃下干燥12h。将烘干的产物进行过筛处理(160目筛)。
2.取180mg球磨过筛后的Ti3AlC2，600mg 1,4-萘二甲酸，3mL氢氟酸及60mL水，同时加入以150mL聚四氟乙烯为内胆的水热釜中，混合后放入提前升温至180℃的烘箱，在180℃下加热6h。反应结束后，放在室温环境自然冷却。将反应得到的黑色固体通过离心分离(DMF洗三次)，得到手风琴状的Ti3C2纳米片。
3.将上述所得Ti3C2超声8h，进一步打开Ti3C2片层，得到少层的Ti3C2纳米片。
4.将10mg Ti3C2纳米片与50mg四水合醋酸钴溶解在1mL DMF和2mL乙腈中作为反应的上层，1mL DMF和1mL乙腈的混合溶液作为中层，将50mg的1,4-对苯二甲酸溶于2mL DMF和1mL乙腈中作为下层，分别将这三种溶液按下中上层的顺序分别缓慢加入一个试管中，静置一天，使三层溶液缓慢混合。再用DMF离心洗涤三次，三氯甲烷离心洗涤三次，真空干燥12h，得到片状的Ti3C2-CoBDC复合物。
5.Ti3C2-CoBDC复合物的退火过程。将干燥后的Ti3C2-CoBDC复合物进行研磨，再以10℃/min的升温速率在400℃退火1h，自然降温，最终得到目标产物Ti3C2-CoBDC复合物。
图1是本实施例中提供的水热后得到的手风琴状的Ti3C2的扫描电子显微镜图，由图可知，Ti3AlC2经过水热后Al原子层被剥离掉，变成疏松的结构。
图2是本实施例中提供的超声后Ti3C2纳米片的扫描电子显微镜图，由图可知，超声后的Ti3C2为片状，手风琴状的Ti3C2被完全打开。
图3是退火后的Ti3C2-CoBDC的扫描电子显微镜图，由图3可知，Ti3C2-CoBDC复合物为片状，且CoBDC均匀的长在Ti3C2纳米片表面。
图4是退火后的Ti3C2-CoBDC的透射电子显微镜图，由图可知，Ti3C2-CoBDC复合物为片状，且片子很薄，进一步证明了CoBDC均匀的长在Ti3C2表面。
图5是Ti3AlC2、Ti3C2、退火后的CoBDC和退火后的Ti3C2-CoBDC的X射线衍射图，从图5中可以看出，Ti3AlC2的两个主峰2θ＝9°和2θ＝39°消失，基本峰转移到更低的角度，说明Al被完全刻蚀掉，得到Ti3C2。CoBDC与Ti3C2复合之后，2θ＝15.8°和2θ＝18.1°的峰增强，说明CoBDC纳米片成功的长在Ti3C2纳米片上。
图6是退火后的Ti3C2-CoBDC的EDS图，由图6可知，产物中无Al原子，原子比Ti:Co≈0.24:1。
图7是Ti3C2-CoBDC的析氧反应在恒压下的线性扫描图，由图7可知，Ti3C2-CoBDC的起始电位比Ti3C2，CoBDC和IrO2低，电流密度比这三种材料大，证明了Ti3C2-CoBDC具有很好的的析氧性能。
图8是Ti3C2-CoBDC的氧还原反应在恒压下的线性扫描图，由图8可知，Ti3C2-CoBDC的起始电位比Ti3C2和CoBDC低，电流密度比这两种材料大，证明了Ti3C2-CoBDC具有很好的的氧还原性能。
实施例2：
1.将5g Ti3AlC2溶于30ml乙醇中，在450r/min下球磨4h，抽滤上述悬浊液，并将滤饼上的产物在50℃下干燥12h。将烘干的产物进行过筛处理(160目筛)。
2.取180mg球磨过筛后的Ti3AlC2，600mg 1,4-对苯二甲酸，3mL氢氟酸及60mL水，同时加入以150mL聚四氟乙烯为内胆的水热釜中，混合后放入提前升温至150℃的烘箱，在150℃下加热8h。反应结束后，放在室温环境自然冷却。将反应得到的黑色固体通过离心分离(DMF洗三次)，得到手风琴状的Ti3C2纳米片。
3.将上述所得Ti3C2超声2h，进一步将打开Ti3C2片层，得到少层的Ti3C2纳米片。
4.将2mg Ti3C2纳米片与50mg四水合醋酸钴溶解在1mL DMF和2mL乙腈中作为反应的上层，1mL DMF和1mL乙腈的混合溶液作为中层，将50mg的1,4-对苯二甲酸溶于2mL DMF和1mL乙腈中作为下层，分别将这三种溶液按下中上层的顺序分别缓慢加入一个试管中，静置一天，使三层溶液缓慢混合。再用DMF离心洗涤三次，三氯甲烷离心洗涤三次，真空干燥12h，得到片状的Ti3C2-CoBDC复合物。
5.Ti3C2-CoBDC复合物的退火过程。将干燥后的Ti3C2-CoBDC复合物进行研磨，再以10℃/min的升温速率在250℃退火1h。自然降温，最终得到目标产物Ti3C2-CoBDC复合物。
实施例3：
1.将5g Ti3AlC2溶于30ml乙醇中，在450r/min下球磨4h，抽滤上述悬浊液，并将滤饼上的产物在50℃下干燥12h。将烘干的产物进行过筛处理(160目筛)。
2.取180mg球磨过筛后的Ti3AlC2，600mg 1,4-萘二甲酸，3mL氢氟酸及60mL水，同时加入以150mL聚四氟乙烯为内胆的水热釜中，混合后放入提前升温至150℃的烘箱，在150℃下加热12小时。反应结束后，放在室温环境自然冷却。将反应得到的黑色固体通过离心分离(DMF洗三次)，得到手风琴状的Ti3C2纳米片。
3.将上述所得Ti3C2超声4h，进一步将打开Ti3C2片层，得到少层的Ti3C2纳米片。
4.将5mg Ti3C2纳米片与50mg四水合醋酸钴溶解在1mL DMF和2mL乙腈中作为反应的上层，1mL DMF和1mL乙腈的混合溶液作为中层，将50mg的1,4-对苯二甲酸溶于2mL DMF和1mL乙腈中作为下层，分别将这三种溶液按下中上层的顺序分别缓慢加入一个试管中，静置一天，使三层溶液缓慢混合。再用DMF离心洗涤三次，三氯甲烷离心洗涤三次，真空干燥12h，得到片状的Ti3C2-CoBDC复合物。
5.Ti3C2-CoBDC复合物的退火过程。将干燥后的Ti3C2-CoBDC复合物进行研磨，再以10℃/min的升温速率在300℃退火1h。进行高温退火，自然降温，最终得到目标产物Ti3C2-CoBDC复合物。
实施例4：
1.将5g Ti3AlC2溶于30ml乙醇中，在450r/min下球磨4h，抽滤上述悬浊液，并将滤饼上的产物在200℃下干燥12h。将烘干的产物进行过筛处理(160目筛)。
2.取180mg球磨过筛后的Ti3AlC2，600mg 1,3,5-均苯三甲酸，3mL氢氟酸及60mL水，同时加入以150mL聚四氟乙烯为内胆的水热釜中，混合后放入提前升温至200℃的烘箱，在200℃下加热12h。反应结束后，放在室温环境自然冷却。将反应得到的黑色固体通过离心分离(DMF洗三次)，得到手风琴状的Ti3C2纳米片。
3.将上述所得Ti3C2超声10h，进一步将打开Ti3C2片层，得到少层的Ti3C2纳米片。
4.将5mg Ti3C2纳米片与50mg四水合醋酸钴溶解在1mL DMF和2mL乙腈中作为反应的上层，1mL DMF和1mL乙腈的混合溶液作为中层，将100mg的1,4-对苯二甲酸溶于2mL DMF和1mL乙腈中作为下层，分别将这三种溶液按下中上层的顺序缓慢加入一个试管中，静置一天，使三层溶液缓慢混合。再用DMF离心洗涤三次，三氯甲烷离心洗涤三次，真空干燥12h，得到片状的Ti3C2-CoBDC复合物。
5.Ti3C2-CoBDC复合物的退火过程。将干燥后的Ti3C2-CoBDC复合物进行研磨，再以10℃/min的升温速率在420℃退火1h。进行高温退火，自然降温，最终得到目标产物Ti3C2-CoBDC复合物。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于金属有机框架材料的新型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)运用球磨的方法，将Ti3AlC2在乙醇中进行球磨，真空干燥后过筛，得到尺寸较小的Ti3AlC2粉末；
(2)采用水热法，加入辅助材料和酸性溶液，利用酸性溶液腐蚀处理过的Ti3AlC2粉末，刻蚀掉Ti3AlC2结构中的Al原子层，辅助材料进一步扩大层与层之间的距离，得到手风琴状的Ti3C2，将得到的产物洗三遍；
(3)将步骤(2)得到的Ti3C2溶液进行超声，即得到超薄的二维Ti3C2纳米片；
(4)将步骤(3)所得超声后的Ti3C2纳米片与四水合醋酸钴溶解在体积比为1:2的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中，作为反应的上层，体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液作为中层，将1,4-对苯二甲酸溶于体积比为2:1的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中作为下层，分别按照下中上层将三种溶液缓慢加入同一个试管中，静置一天，得到碳化钛和对苯二甲酸钴配合物的复合物Ti3C2-CoBDC，再将产物离心洗涤，真空干燥；
(5)将步骤(4)干燥后的产物进行研磨并高温退火，自然降温。
2.根据权利要求1所述的基于金属有机框架材料的新型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的酸性溶液为氢氟酸。
3.根据权利要求1所述的基于金属有机框架材料的新型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述辅助材料为1,4-对苯二甲酸，1,4-萘二甲酸，1,3,5-均苯三甲酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于金属有机框架材料的新型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述水热反应的温度为120-200℃，反应时间为4-12h。
5.根据权利要求1所述的基于金属有机框架材料的新型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述洗涤Ti3C2的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述基于金属有机框架材料的新型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述超声时间为1-10h。
7.根据权利要求1所述基于金属有机框架材料的新型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述Ti3C2与四水合醋酸钴的质量比为0.01-1:1，步骤(4)所述四水合醋酸钴和1,4-对苯二甲酸的质量比为1:1-5。
8.根据权利要求1所述基于金属有机框架材料的新型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述产物的退火温度为250-450℃。
9.一种基于金属有机框架材料的新型催化剂，其特征在于：根据权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到基于金属有机框架材料的新型催化剂。
10.根据权利要求9所述的基于金属有机框架材料的新型催化剂的应用，其特征在于：该催化剂可应用于具有析氧和氧还原双功能催化性能的材料。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20190405 Termination date: 20191212 |