CN102933500A - 含有汞离子的液体的处理方法及汞离子吸附材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供廉价且选择性地吸附汞离子的含有汞离子的液体的处理方法及汞离子吸附材料。本发明的含有汞离子的液体的处理方法及汞离子吸附材料使用颗粒状吸附材料，所述颗粒状吸附材料是向颗粒状的基材上导入接枝链而成的，所述接枝链是使用含有(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的单体进行聚合而得到的，因此可以廉价且选择性地吸附汞离子。

Description

含有汞离子的液体的处理方法及汞离子吸附材料
技术领域
本发明涉及含有汞离子的液体的处理方法及汞离子吸附材料，尤其是涉及成本低且可以选择性地吸附汞的含有汞离子的液体的处理方法及汞离子吸附材料。
背景技术
金属汞有转换为有机汞而在生物体中蓄积的倾向。另外，即使为转换成有机汞之前的无机汞，也会引起手指震颤、肾脏损伤等。如此，由于汞对人体及生态系统极其有害，因此通过法律严格限制其浓度标准。例如，日本的汞的环境标准为0.0005mg/L。
因此，强烈要求开发有效的去除汞的技术，迄今为止报告了各种吸附去除汞的方法(例如参照专利文献1、专利文献2、非专利文献1等)。专利文献1中公开了：使气态的汞通过浸渗有含有高锰酸钾的溶液的特殊汞吸附剂而被吸附的方法。另外，专利文献2中记载了：使用活性炭载体上负载有碘化钾的汞吸附剂来吸附去除汞。另外，非专利文献1中记载了：使用浸渗有硫的活性炭来吸附水中的汞离子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2008-93489号(2008年4月24日公开)”
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2008-168288号(2008年7月24日公开)”
非专利文献
非专利文献1：Environmental Engineering Science Vol.26,No.12,P1693-1699,2009
非专利文献2：Journal of Hazardous Materials Vol.166,270-276,2009.J.Y.Qiu.,Z.Y.Wang.,H.B.Li.,L.Xu.,et.al.
发明内容
发明要解决的问题
然而，前述现有的方法从成本低且选择性地吸附汞的观点考虑还不充分。
本发明是鉴于前述问题而进行的，其目的在于，提供廉价且选择性地吸附汞离子的含有汞离子的液体的处理方法及汞离子吸附材料。
用于解决问题的方案
为了解决前述问题，本发明的含有汞离子的液体的处理方法的特征在于，其包括使颗粒状吸附材料与含有汞离子的液体接触的工序，所述颗粒状吸附材料是向颗粒状的基材上导入接枝链而成的，所述接枝链是使用含有(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的单体进行聚合而得到的。
根据前述技术方案，可以发挥廉价且选择性地吸附汞离子的效果。
在本发明的含有汞离子的液体的处理方法中，前述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯优选为选自由(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-(二丁基氨基)乙酯组成的组中的至少一种单体。
在本发明的含有汞离子的液体的处理方法中，前述颗粒状的基材优选为经硅烷化处理的无机微粒。
通过使前述颗粒状的基材为无机微粒，即使在高温、强酸等苛刻条件下也可以合适地使用。另外，通过对无机微粒进行硅烷化处理，可以在经硅烷化处理的无机微粒的表面合适地生成自由基活性位点。
在本发明的含有汞离子的液体的处理方法中，前述硅烷化处理优选在前述无机微粒的表面形成有机基团。
由此，可以在经硅烷化处理的无机微粒的表面合适地生成自由基活性位点。
在本发明的含有汞离子的液体的处理方法中，前述无机微粒优选为二氧化硅微粒。
通过使前述无机微粒为二氧化硅微粒，会发挥即使在高温、强酸等苛刻条件下也可以合适地使用的进一步的效果。
在本发明的含有汞离子的液体的处理方法中，优选的是，包括在使前述颗粒状吸附材料与含有汞离子的液体接触之前，将含有汞离子的液体的pH调整为酸性的pH调整工序。
通过包括将含有汞离子的液体的pH调整为酸性的pH调整工序，可以发挥进一步提高汞离子的吸附率的进一步的效果。
为了解决前述课题，本发明的汞离子吸附材料的特征在于，其是向颗粒状的基材上导入接枝链而成的，所述接枝链是使用含有(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的单体进行聚合而得到的。
根据前述技术方案，可以发挥廉价且选择性地吸附汞离子的效果。
在本发明的汞离子吸附材料中，前述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯优选为选自由(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-(二丁基氨基)乙酯组成的组中的至少一种单体。
在本发明的汞离子吸附材料中，前述颗粒状的基材优选为经硅烷化处理的无机微粒。
通过使前述颗粒状的基材为无机微粒，即使在高温、强酸等苛刻条件下也可以合适地使用。另外，通过对无机微粒进行硅烷化处理，可以在经硅烷化处理的无机微粒的表面合适地生成自由基活性位点。
在本发明的汞离子吸附材料中，前述无机微粒优选为二氧化硅微粒。
通过使前述无机微粒为二氧化硅微粒，会进一步发挥即使在高温、强酸等苛刻条件下也可以合适地使用的效果。
发明的效果
本发明的含有汞离子的液体的处理方法如上所述具有下述技术特征：其包括使颗粒状吸附材料与含有汞离子的液体接触、从而使汞离子吸附到前述颗粒状吸附材料上的工序，其中，所述颗粒状吸附材料是向颗粒状的基材上导入接枝链而成的，所述接枝链是使用含有(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的单体进行聚合而得到的，由此可以发挥廉价且选择性地吸附汞离子的效果。
本发明的汞离子吸附材料如上所述具有向颗粒状的基材上导入接枝链而成的技术特征，其中，所述接枝链是使用含有(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的单体进行聚合而得到的，由此可以发挥廉价且选择性地吸附汞离子的效果。
附图说明
图1是表示在本发明的实施例中进行的汞离子的间歇吸附实验的结果的图，是表示汞离子的吸附的时间特性的图。
图2是表示在本发明的实施例中进行的汞离子的间歇吸附实验的结果的图，是表示汞离子的吸附的pH依赖性的图。
具体实施方式
本发明人报告了向经硅烷化处理的二氧化硅中导入使甲基丙烯酸2-(二甲基)氨基乙酯进行聚合而得到的接枝链而成的阴离子交换树脂(参照非专利文献2)。这种阴离子交换树脂显示出高离子交换能力，吸附HCrO4 －离子。本发明人等在为了解决上述问题而进行的研究中发现，这种阴离子交换树脂意外地也能吸附作为阳离子的汞离子。进而令人惊讶地发现，前述阴离子交换树脂在其它二价金属离子的存在下选择性地吸附汞离子，从而完成了本发明。
虽然前述阴离子交换树脂可以选择性地吸附汞离子的理由还不明确，但可以认为是通过导入到基材上的接枝链与汞离子的相互作用来吸附汞离子。因此，无论基材是何种物质，只要是向基材上导入使含有甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的单体聚合得到的接枝链而成的材料，则可以认为能够同样地选择性地吸附汞离子。
即，本发明的含有汞离子的液体的处理方法包括使颗粒状吸附材料与含有汞离子的液体接触的工序即可，其中，所述颗粒状吸附材料是向颗粒状的基材上导入接枝链而成的，所述接枝链是使用含有(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的单体进行聚合而得到的。另外，本发明的汞离子吸附材料为向颗粒状的基材上导入接枝链而成的吸附材料，所述接枝链是使用含有(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的单体进行聚合而得到的。
以下按照(I)汞离子吸附材料、(II)汞离子吸附材料的制造方法、(III)含有汞离子的液体的处理方法的顺序对本发明进行说明。
(I)汞离子吸附材料
本发明的汞离子吸附材料只要是向颗粒状的基材上导入接枝链而成的颗粒状吸附材料即可，其中，所述接枝链是使用含有(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的单体进行聚合而得到的。
对本发明中使用的前述颗粒状的基材没有特别限定，可以为有机物质或无机物质。
作为前述有机物质，没有特别限定，例如可以合适地使用含有聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等有机高分子化合物的有机微粒。另外，作为前述无机物质，可以合适地使用二氧化硅、碳等的微粒。需要说明的是，此处微粒指的是其平均粒径在干燥状态下为30μm以上且800μm以下的颗粒。
其中，从化学稳定性及可在苛刻条件下使用的性能的观点考虑，前述基材更优选为无机微粒。另外，前述基材为无机微粒时，从可以合适地生成用于导入接枝链的自由基活性位点的观点考虑，前述基材更优选为经硅烷化处理的无机微粒。
作为前述无机微粒，在上述例子中，从化学稳定性及可在苛刻条件下使用的性能的观点考虑，更优选为二氧化硅微粒。对本发明中使用的二氧化硅微粒没有特别限定，可以为干式二氧化硅或湿式二氧化硅。例如，作为二氧化硅微粒，具体地说，例如可以举出离子色谱填充材料用、各种树脂填充材料用等市售的二氧化硅微粒等。
另外，在使用无机微粒作为前述基材时，更优选使用经硅烷化处理的无机微粒作为基材。无机物质中虽然难以产生用于导入接枝链的自由基活性位点，但通过进行硅烷化处理，可以在经硅烷化处理的无机微粒的表面合适地生成自由基活性位点。由此，可以向基材上有效地导入接枝链。
此处，硅烷化处理只要是通过用具有水解性取代基的硅烷化合物修饰前述无机微粒，从而在前述无机微粒的表面形成有机基团的处理则没有特别限定，可以适当使用以往公知的方法。
作为前述硅烷化处理的一例，例如可以举出使二氧化硅微粒等无机微粒与具有水解性取代基的硅烷化合物反应，将存在于无机微粒的表面的羟基取代为有机甲硅烷氧基等的方法。作为可以用于这种硅烷化处理的硅烷化合物，没有特别限定，例如可以举出三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷等。
另外，作为前述硅烷化处理的方法也没有特别限定，适当选择使用以往公知的方法即可。例如可以合适地使用使无机微粒分散在溶剂中并与硅烷化合物反应的方法等。
另外，作为经硅烷化处理的无机微粒，还可以使用市售的硅烷化二氧化硅。作为这种硅烷化二氧化硅，例如可以举出Silica gel 60 silanized(Merck Ltd.制造)等。
前述基材的形状只要是颗粒状则没有特别限定，只要是球形、椭圆形、无定形破碎形状等即可。通过使前述基材为颗粒状，可以得到颗粒状的吸附材料。由此，可以直接使用以往的离子交换树脂球/螯合树脂球用的吸附塔、再生设备等。其中，前述基材的形状从机械强度的观点考虑，更优选为球形。
另外，前述基材的平均粒径优选在干燥状态下为30μm以上且800μm以下，更优选为50μm以上且500μm以下，进一步优选为100μm以上且300μm以下。
需要说明的是，在本说明书中，除了另外特别规定的情况以外，平均粒径指的是用以下方法确定的值。首先，从成为试样的颗粒的集合的数个部位采取试样。对于各试样，利用显微镜进行观察，在从数个部位采取的全部试样中，对于总计为100个以上的颗粒，分别计测单个对象颗粒的长轴径、即颗粒形状的最大尺寸方向的尺寸。从计测得到的100个以上的值中除去上下各20%，将所得到的60%的计测值的平均作为本发明中的平均粒径。
本发明中使用颗粒状吸附材料向颗粒状的基材上导入有接枝链，所述接枝链是使用含有(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的单体进行聚合而得到的。需要说明的是，此处接枝链指的是固定到颗粒状的基材上的前述单体的聚合物。虽然理由还不明确，但通过导入这种接枝链可以选择性地吸附汞离子。
另外，在本说明书中，在表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”中的至少任一种时记为“(甲基)丙烯酸”。
作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，具体地说，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二丁基氨基)乙酯等。这些(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯可以单独使用或组合使用两种以上。
另外，本发明中使用的单体只要含有(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的单体即可，还可以含有除(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯以外的其它单体。
即，在本发明中导入到前述基材的接枝链可以是一种(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯均聚而成的接枝链，也可以是两种以上的前述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯共聚而成的接枝链，还可以是一种以上的前述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯与一种以上的上述其它单体共聚而成的接枝链。
另外，前述其它单体例如可以为具有两个以上烯属不饱和基团的多官能性单体。通过共存这种单体，可以得到接枝链交联而成的结构。由此，可以调整本发明中使用的颗粒状吸附材料的表面的溶胀度。
在本发明中使用的颗粒状吸附材料中，向前述基材上导入前述接枝链即可，对所导入的接枝链的接枝率没有特别限定，更优选为30%以上。通过使接枝率为30%以上，在所得到的汞离子吸附材料中，可以增加与汞相互作用的接枝链的量。由此，可以得到吸附能力高的汞离子吸附材料。
需要说明的是，此处接枝率指的是通过接枝聚合而导入的单体相对于前述颗粒状的基材的量(重量百分率)，是通过后述实施例记载的方法算出的值。
前述接枝率更优选为30%以上，进一步优选为50%以上，特别优选为70%以上。
另外，在本发明中使用的颗粒状吸附材料的形状只要是与前述基材同样地为颗粒状则没有特别限定，优选为球形、椭圆形、无定形破碎形状等。其中，前述颗粒状吸附材料的形状从机械强度的观点考虑，更优选为球形。
另外，在本发明中使用的颗粒状吸附材料的平均粒径优选为100μm以上且1500μm以下，更优选为100μm以上且800μm以下，进一步优选为200μm以上且500μm以下。通过使平均粒径处于前述范围内，可以直接使用以往的离子交换树脂球/螯合树脂球用的吸附塔、再生设备等。
需要说明的是，本发明的汞离子吸附材料只要是向颗粒状的基材上导入接枝链而成的颗粒状吸附材料即可，其中，所述接枝链是使用含有(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的单体进行聚合而得到的，因此在导入后进行了质子化的物质也包含在本发明的汞离子吸附材料中。
(II)汞离子吸附材料的制造方法
本发明的汞离子吸附材料只要具有前述(I)的技术特征则可以为通过任意制造方法制造的吸附材料。
本发明的汞离子吸附材料可以如下制造：通过将颗粒状的基材活化，使其生成自由基活性位点，向生成有自由基活性位点的该基材上导入接枝链。
将前述基材活化的方法只要是可以生成自由基活性位点以便能够在接下来的接枝链导入工序中导入接枝链的方法则没有特别限定。例如，可以使用下述方法：使用自由基聚合引发剂进行化学性活化的方法，通过照射电离辐射进行活化的方法，通过照射紫外线进行活化的方法，通过超声波进行活化的方法，通过等离子体照射进行活化的方法等。其中，照射电离辐射的方法具有制造工艺简单、安全且低公害的优点。另外，在工业上容易批量生产，具有实用性。进而，可以将接枝链导入至基材的从表面到内部，可以获得吸附能力更优异的吸附材料。
需要说明的是，通过照射电离辐射进行活化时，其剂量优选为1kGy以上且200kGy以下，更优选为100kGy以上且200kGy以下。通过使电离辐射的剂量为1kGy以上，可以在前述基材上生成必要的自由基活性位点。另外，通过使电离辐射的剂量为200kGy以下，由于可以节约能量和照射时间，因此可以降低制造成本。
作为前述电离辐射，可以举出α射线、β射线、γ射线、电子束、X射线等，其中，从工业生产率的观点考虑，例如可以更合适地使用来自钴-60的γ射线、通过电子束加速器得到的电子束、X射线等。另外，使用通过电子束加速器得到的电子束时，作为电子束加速器，更优选使用可以进行厚物的照射的电子束加速器，可以合适地使用加速电压为1MeV以上的中能量至高能量的电子束加速器。另外，在照射时，如果将前述颗粒状的基材形成平板并密封到例如塑料袋中时，则即使为1MeV以下的中低能量电子束加速器也可以使电子束透过，因此可以合适地活化前述基材。
进而，电离辐射的照射更优选在氮气、氖气、氩气等非活性气体气氛下进行。由此，可以有效地进行接枝链的导入，所以优选。
另外，电离辐射的照射更优选在-20℃以上且0℃以下的冷却条件下进行。由此，可以有效地进行接枝链的导入，所以优选。
另外，对导入接枝链的方法没有特别限定，例如作为一例，可以使用：通过使经活化的前述基材与含有前述单体的溶液接触，使前述单体接枝聚合到前述基材上从而导入接枝链的方法等。此处，对含有前述单体的溶液中的溶剂没有特别限定，可以举出水、乙醇等醇、丙酮等酮等。其中，更优选前述溶剂为水。由此，由于不使用有机溶剂，因此从降低工艺成本、降低对环境的负荷以及提高工艺安全性的方面考虑是优选的。需要说明的是，作为此处使用的水，使用离子交换水、纯水、超纯水等即可。
对在接枝链的导入中使用的前述溶液所含有的前述单体的浓度没有特别限定，更优选为0.1M以上且2M以下，进一步优选为0.3M以上且1.0M以下。由此，可以以高接枝率向前述基材上接枝聚合前述单体。进而，还可以缩短经活化的前述基材与含有前述单体的溶液的接触时间。
另外，对前述基材与含有前述单体的溶液的接触方法没有特别限定，例如可以举出将经活化的前述基材浸渍在前述溶液中的方法等。
对于经活化的前述基材与含有前述单体的溶液的接触时间，在使用浸渍的方法作为接触方法时，优选为30分钟以上且24小时以下，更优选为2小时以上且12小时以下。
另外，对于反应温度、即经活化的前述基材与含有前述单体的溶液接触时的温度，在使用浸渍的方法作为接触方法时，优选为20℃以上且80℃以下，更优选为40℃以上且50℃以下。
另外，经活化的前述基材与含有前述单体的溶液的接触更优选在氮气、氖气、氩气等非活性气体气氛下进行。由此，可以防止自由基与氧的反应。
(III)含有汞离子的液体的处理方法
本发明的含有汞离子的液体的处理方法只要包括使前述颗粒状吸附材料与含有汞离子的液体接触、使汞离子吸附到前述颗粒状吸附材料上的工序即可。通过使用前述颗粒状吸附材料，可以高效地吸附汞离子。
另外，前述颗粒状吸附材料可以填充到柱等中来使用，进而可以通过脱附或再生来重复使用，因此在进行吸附操作的方面容易处理。
进而，本发明的含有汞离子的液体的处理方法通过使用前述颗粒状吸附材料，即使在其它二价金属离子的存在下，也可以选择性地吸附汞。
在本发明中，对使前述颗粒状吸附材料与含有汞离子的液体接触的方法没有特别限定，例如可以使用向含有汞离子的液体中投入前述颗粒状吸附材料并进行搅拌或振荡混合的方法、或者使含有汞离子的液体通过填充有前述颗粒状吸附材料的柱或吸附塔的方法等。
需要说明的是，作为处理对象的含有汞离子的液体只要是含有一价或二价汞离子的地下水、土壤、温泉水、湖沼水、海水、工业废水、矿山废水、河川水等即可。尤其是可以有效地处理含有高浓度汞离子的镀敷工厂等的废水、含有中～低浓度汞离子的废弃物处理厂等的废水等。
另外，本发明的含有汞离子的液体的处理方法更优选包括：在使前述颗粒状吸附材料与含有汞离子的液体接触之前，将含有汞离子的液体的pH调整为酸性的pH调整工序。通过使含有汞离子的液体的pH为酸性，可以特别有效地利用前述颗粒状吸附材料吸附汞离子。
在前述pH调整工序中，含有汞离子的液体的pH调整为酸性即可，更优选将pH调整为1以上且5以下，进一步优选将pH调整为1.5以上且4以下。
另外，吸附汞离子后的颗粒状吸附材料可以通过与盐酸、硫酸等强酸等洗脱剂接触而洗脱汞离子来再生。另外，可以同时回收洗脱下来的汞。洗脱后的颗粒状吸附材料可以在用氢氧化钠水溶液、纯水等洗涤后，再次作为吸附材料使用。
因此，本发明的含有汞离子的液体的处理方法还可以包括使吸附汞离子后的颗粒状吸附材料与强酸等洗脱剂接触而洗脱并回收汞离子的汞的回收工序。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不被这些实施例所限定。首先，实施例中的接枝率的确定方法如下所示。
<接枝率>
本发明的颗粒状吸附材料(汞离子吸附材料)的接枝链、即已导入的接枝链相对于前述基材的量(重量百分率)通过以下方法求得。
向前述基材上导入使用含有(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的单体进行聚合而得到的接枝链后，将通过导入接枝链而成的颗粒状吸附材料在纯水中浸渍48小时，从而去除未反应的单体及均聚物。然后，通过将该颗粒状吸附材料进一步在纯水中浸渍12小时来洗涤，在50℃下干燥24小时。通过下式由该干燥后的颗粒状吸附材料的重量(Wg)与导入接枝链之前的前述基材的干燥重量(W0)算出接枝率。需要说明的是，基材为经硅烷化的无机微粒时，导入接枝链之前的前述基材的干燥重量指的是导入接枝链之前的经硅烷化的无机微粒的干燥重量。
接枝率(%)=((Wg－W0)/W0)×100
[实施例1：汞离子吸附材料的制造]
将硅烷化硅胶球状微粒(Merck Ltd.制造、Silica gel 60silanized柱色谱用)10g(直径60～200μm)配置到薄塑料袋中，将该塑料袋用氮气吹扫数次后密封。在氮气气氛下，在利用干冰实现的冷却条件下，使用电子束加速器(NHV Corporation制造、EPS-800)对该塑料袋照射100kGy剂量的电子束，由此生成自由基活性位点。
将照射后的硅烷化硅胶球状微粒立即浸渍在预先制备的、经氮气置换的甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(以下有时称为“DMAEMA”)水溶液中，在40℃下反应8小时。使用的DMAEMA水溶液的DMAEMA浓度为1M。
所得到的颗粒状吸附材料(汞离子吸附材料)中的甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯的接枝率为39%。所得到的颗粒状吸附材料(汞离子吸附材料)用氢氧化钠质子化，用水洗涤后，供于以下的间歇吸附试验中。
[实施例2：单独含有各种重金属的各种含有重金属的液体的间歇吸附试验]
使用实施例1中制造的汞离子吸附材料，进行以下所示的各种含有重金属的液体的间歇吸附试验。
将市售的各种二价重金属标准液(和光纯药株式会社制造)用pH为4左右的乙酸缓冲剂稀释，制备分别单独含有10ppm的Cu、Cd、Pb、Zn、Ni和Hg的各种含有重金属的液体(初始pH=4)。将实施例1中制造的汞离子吸附材料0.1g添加到100ml的前述各种含有重金属的液体中，在室温下搅拌24小时。
然后，通过ICP发光分析装置测定各种含有重金属的液体的上清液中的重金属浓度，由各种含有重金属的液体中的重金属的初始浓度与搅拌24小时后的重金属的残留浓度求得各重金属的吸附量。将结果与后述实施例3中的含有各种重金属的混合物的重金属混合物的间歇吸附实验结果一并示于表1。
[表1]
  Cu   Cd   Pb   Zn   Ni   Hg
  单独液(实施例2)   0.1%   1.2%   3.6%   1.1%   3.2%   74.5%
  混合液(实施例3)   0.1%   2.1%   0.1%   1.1%   3.3%   38.5%
[实施例3：含有各种重金属的混合物的重金属混合物的间歇吸附实验]
使用实施例1中制造的汞离子吸附材料，进行以下所示的含有各种重金属的混合物的含有重金属混合物的液体的间歇实验。
将市售的各种二价重金属标准液(和光纯药株式会社制造)用pH为4左右的乙酸缓冲剂稀释并混合，制备分别含有10ppm的Cu、Cd、Pb、Zn、Ni和Hg的含有重金属混合物的液体(初始pH=4)。将实施例1中制造的汞离子吸附材料0.1g添加到100ml的前述含有重金属混合物的液体中，在室温下搅拌24小时。
然后，通过ICP发光分析装置测定含有重金属混合物的液体的上清液中的重金属浓度，由含有重金属混合物的液体中的重金属的初始浓度与搅拌24小时后的重金属的残留浓度求得各重金属的吸附量。将结果示于表1。
如表1所示可知，本发明的汞离子吸附材料不仅在汞离子单独存在的情况下对汞离子具有高吸附能力，而且在与其它重金属共存的情况下也对汞离子具有高吸附能力。由该结果可以说，本发明的汞离子吸附材料选择性地吸附水中的汞离子。因此，判定根据本发明的汞离子吸附材料，可以从工业废水等含有多种重金属的液体中选择性地且有效地去除汞。
[实施例4：汞离子的吸附的时间特性]
使用实施例1中制造的汞离子吸附材料，进行如下所示的汞离子的间歇吸附实验。
将市售的汞离子(II)标准液(和光纯药株式会社制造)用纯水稀释，制备10ppm的汞离子水溶液(pH=5.4)。将实施例1中制造的汞离子吸附材料0.1g添加到100ml的所制备的10ppm汞水溶液中，在室温下搅拌10分钟。然后，通过ICP发光分析装置测定所采取的上清液中的汞量，由溶液中的汞的初始浓度与处理后的残留浓度求得汞的吸附量。
将搅拌时间从10分钟分别变更为30分钟、1小时、2小时、4小时、8小时、18小时、24小时，进行同样的间歇吸附实验。
结果如图1所示。图1中，纵轴表示吸附量(单位：%、图中表示为“Hg回收率”)，横轴表示搅拌时间即吸附时间(单位：h(小时)、图中表示为“吸附时间”)。
如图1所示可判定，本发明的汞离子吸附材料由于容易溶于水，因此对汞离子的吸附快，可以高效地去除水中的汞离子。
[实施例5：汞离子的吸附的pH依赖性]
使用实施例1中制造的汞离子吸附材料，进行以下所示的汞离子的间歇吸附试验。
使用1M HCl和1M NaOH，由市售的汞离子(II)标准液(和光纯药株式会社制造)制备pH在1～10范围内的各种pH的10ppm的含有汞离子的液体。将实施例1中制造的汞离子吸附材料0.1g添加到100ml的各10ppm汞水溶液中，在室温下搅拌24小时。然后，通过ICP发光分析装置测定所采取的上清液中的汞量，由溶液中的初始浓度与处理后的残留浓度求得汞的吸附量。
结果如图2所示。图2中，纵轴表示吸附量(单位：%、图中表示为“Hg回收率”)，横轴表示pH。
如图2所示可判定，本发明的汞离子吸附材料在酸性侧具有高的吸附能力。需要说明的是，本发明的汞离子吸附材料在pH为1.8时显示出最高的吸附能力。
产业上的可利用性
本发明的含有汞离子的液体的处理方法及汞离子吸附材料对汞离子具有优异的吸附能力，而且可以选择性地吸附汞离子，因此在工业上进行被汞污染了的土壤、海水、工厂废水、温泉水、矿山废水等的净化以及汞的分离、浓缩、回收时是非常有利的。
进而，本发明的汞离子吸附材料具有与以往的市售离子交换树脂球/螯合树脂球相同的形状，因此可以直接使用离子交换树脂球/螯合树脂球用的吸附塔、再生设备等。

Claims (10)

1.一种含有汞离子的液体的处理方法，其特征在于，其包括使颗粒状吸附材料与含有汞离子的液体接触的工序，所述颗粒状吸附材料是向颗粒状的基材上导入接枝链而成的，所述接枝链是使用含有(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的单体进行聚合而得到的。
2.根据权利要求1所述的含有汞离子的液体的处理方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯为选自由(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-(二丁基氨基)乙酯组成的组中的至少一种单体。
3.根据权利要求1或2所述的含有汞离子的液体的处理方法，其特征在于，所述颗粒状的基材为经硅烷化处理的无机微粒。
4.根据权利要求3所述的含有汞离子的液体的处理方法，其特征在于，所述硅烷化处理为在所述无机微粒的表面形成有机基团。
5.根据权利要求3或4所述的含有汞离子的液体的处理方法，其特征在于，所述无机微粒为二氧化硅微粒。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含有汞离子的液体的处理方法，其特征在于，其包括：在使所述颗粒状吸附材料与含有汞离子的液体接触之前，将含有汞离子的液体的pH调整为酸性的pH调整工序。
7.一种汞离子吸附材料，其特征在于，其是向颗粒状的基材上导入接枝链而成的，所述接枝链是使用含有(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的单体进行聚合而得到的。
8.根据权利要求7所述的汞离子吸附材料，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯为选自由(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-(二丁基氨基)乙酯组成的组中的至少一种单体。
9.根据权利要求7或8所述的汞离子吸附材料，其特征在于，所述颗粒状的基材为经硅烷化处理的无机微粒。
10.根据权利要求9所述的汞离子吸附材料，其特征在于，所述无机微粒为二氧化硅微粒。
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