CN110743509A - 一种淀粉基碳复合材料及其在选择性高效吸附汞离子和亚甲基蓝上的应用 - Google Patents

一种淀粉基碳复合材料及其在选择性高效吸附汞离子和亚甲基蓝上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性淀粉，具体涉及一种制备简单、安全无毒、可生物降解的改性淀粉的制备方法，还涉及其作为吸附剂吸附重金属离子和有机物的应用，属于改性淀粉材料技术领域。以淀粉为原料，配以硫脲、氯化钨进行修饰，经过一系列配位作用或鳌合作用与重金属离子结合在一起，从而产生对重金属离子吸附的效果，制备出一种淀粉基碳复合材料，即改性淀粉复合材料。制备简单、绿色环保、可循环利用、性能优良、实用价值更高的改性淀粉吸附剂，能有效去除废水中的Hg2+离子和亚甲基蓝等有机物，损失率低，可以生物降解，重复使用，有望发展成为新型水处理剂。

Description

一种淀粉基碳复合材料及其在选择性高效吸附汞离子和亚甲 基蓝上的应用
技术领域
本发明涉及一种淀粉基碳复合材料，具体涉及一种制备简单、安全无毒、可生物降解的改性淀粉的制备方法，还涉及其作为吸附剂吸附重金属离子和有机物的应用，属于改性淀粉材料技术领域。
背景技术
当今，随着现代工业的发展和频繁的人类活动，生态环境中的重金属污染日趋严重，严重威胁人类健康，积极开展重金属的污染行为研究及其防治工作已成为近年来研究的热点。
目前，关于如何处理重金属离子的相关研究较多，其中，吸附法具有净化效果好、可回收资源、操作简单、实用有效的特点，已得到广泛的应用。吸附法的关键是选择吸附速率快、吸附容量大、适用离子范围广、再生容易的优良吸附剂，而吸附剂的制备方法是实现吸附剂上述优异效果的关键。改性淀粉复合材料比表面积大、吸附容量大，是一种很好的吸附剂，但传统的改性淀粉对重金属离子的选择性不高，对金属离子吸附效果有限，且使用后不可生物降解、不能循环再利用，形成了环境负担，易出现二次污染。因此，开发一种可吸附重金属离子、绿色环保型的新型改性淀粉材料吸附剂具有重要意义。
天然高分子化合物大多富含羧基、羟基、氨基等活性官能团，易通过静电作用、配位络合作用等方式吸附重金属离子，且来源广泛、廉价易得，具有生物相容性好、可生物降解等优点。淀粉是一种丰富可再生的天然高分子聚合物，改性淀粉可通过各种制备方法从天然淀粉中制得，成本低、获取简单。目前，改性淀粉已被广泛应用于废水中重金属的处理，并且为了提升改性淀粉对重金属的去除效果，有较多改性淀粉制备的报道，例如专利CN109054076 A公开了一种三维多孔改性淀粉的制备方法及所得产品和应用，步骤是：将淀粉分散于水中，加热糊化后加入纳米碳酸钙分散液，搅拌反应，使糊化淀粉包覆到纳米碳酸钙粒子表面；反应后，静置，过滤、洗涤，所得表面包覆淀粉的纳米碳酸钙粒子分散到EDTA溶液中，充分搅拌，除去纳米碳酸钙粒子，然后用水洗涤，干燥，即得。但其对汞离子的吸附效果不佳；专利CN201610183803 .4公开了一种碳酸钙基螯合吸附剂的制备方法，该方法是：将糊化后的变性淀粉与偶联剂、碳酸钙粉末混合，在40-60℃下搅拌混合30-50分钟，得到，所用的碳酸钙粉末为400目-1500目。该专利是利用碳酸钙作为基质通过偶联剂螯合变性淀粉而成为吸附剂，偶联剂起到连接碳酸钙和螯合淀粉的作用，最终产品是变性淀粉-碳酸钙-偶联剂的复合物。该吸附剂仅是简单的将变性淀粉和碳酸钙连接在一起，无法形成多孔结构，且经过验证仅能对铜离子和镉离子起到较好的吸附效果，对其他金属离子例如汞离子、铅离子等的吸附效果不佳，且对金属离子的吸附量较低。此外，该吸附剂存在偶联剂、碳酸钙化学原料，无法完全实现生物降解，对环境还会存在一定污染。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种新型淀粉基碳复合材料的制备方法，该方法操作简单、便于实施，不使用偶联剂，所得改性淀粉比表面积大、吸附容量大、选择性强。
本发明还提供了按照上述方法制得的淀粉基碳复合材料及其作为吸附剂吸附重金属离子和有机物的应用，本发明淀粉基碳复合材料吸附容量大、性能稳定、能高效吸附多种重金属离子和有机污染物，可重复利用，也可以完全生物降解，绿色安全，实用价值更高。
本发明具体技术方案如下：
一种淀粉基碳复合材料，原料包括：淀粉、氯化钨、甘油、硫脲，所述的氯化钨、甘油、淀粉、硫脲加入量为1 g：40 ml：1 g：0.5 g。
上述淀粉基碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在反应釜中加入甘油和氯化钨，充分溶解后，加入淀粉和硫脲，充分搅拌使混合均匀；
（2）高温反应；
（3）冷却后，离心洗涤，取沉淀物；
（4）烘干，得改性淀粉。
所述的步骤（1）中氯化钨：甘油：淀粉：硫脲=1 g：40 ml：1 g：0.5 g。
所述的步骤（2）中温度为150-250 ℃，反应时间为5-15 h。
所述的步骤（3）中离心的转速10000-15000 rpm/min，时间20-40 min。
所述的步骤（4）中，干燥箱温度设置为50-80 ℃。
上述改性淀粉作为吸附剂的应用。
上述改性淀粉作为吸附剂能高效吸附重金属离子Hg2+。
上述改性淀粉作为吸附剂能高效亚甲基蓝。
进一步的，本发明吸附剂对汞离子吸附效果最好，吸附后，可以将吸附剂进行回收。该吸附剂对汞离子的吸附量可达495 mg/g，对亚甲基离子的吸附量可达160 mg/g。
本发明的有益效果
本发明通过将氯化钨溶于甘油，加入硫脲和淀粉，高温高压反应生成富含含氧基团和含硫基团的淀粉基碳材料，以高效、高选择性地与汞离子形成配位作用，以实现高选择性、高效率吸附汞离子；
本发明提供了一种制备简单、绿色环保、可循环利用、性能优良、实用价值更高的新型改性淀粉吸附剂，其能有效去除废水中的Hg2+离子，去除率高，吸附量大，损失率低，可以生物降解，有望发展成为新型水处理剂；同时对有机污染物对亚甲基具有优秀的吸附效果。
循环利用：将吸附汞离子后的功能化淀粉基材料溶于于1M盐酸，搅拌反应1小时，离心洗涤，即可重新使用。
附图说明
图1 扫描电镜图；
图2 汞离子的吸附量随时间变化趋势图；
图3 亚甲基蓝的吸附量随时间变化趋势图。
具体实施方式
下面通过具体应用例对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种淀粉基碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中加入40 L甘油、1 kg氯化钨，搅拌充分溶解后，加入1 kg高粱淀粉，0.5kg硫脲，充分搅拌使混合均匀；
（2）放入干燥箱中，设定温度为150 ℃，反应时间为15 h；
（3）冷却后，10000 rpm/min离心40 min，用自来水洗涤，再10000 rpm/min离心40 min，重复三次，取沉淀物；
（4）干燥箱中50 ℃烘干，得改性淀粉。
实施例2
一种淀粉基碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中加入40 L甘油、1 kg氯化钨，搅拌充分溶解后，加入1 kg玉米淀粉，0.5kg硫脲，充分搅拌使混合均匀；
（2）放入干燥箱中，设定温度为250 ℃，反应时间为5 h；
（3）冷却后，15000 rpm/min离心20 min，用自来水洗涤，再15000 rpm/min离心20 min，重复三次，取沉淀物；
（4）干燥箱中80 ℃烘干，得改性淀粉。
实施例3
一种淀粉基碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应釜中加入40 L甘油、1 kg氯化钨，搅拌充分溶解后，加入1 kg马铃薯淀粉，0.5 kg硫脲，充分搅拌使混合均匀；
（2）放入干燥箱中，设定温度为200 ℃，反应时间为10 h；
（3）冷却后，12000 rpm/min离心30 min，用自来水洗涤，再12000 rpm/min离心30 min，重复三次，取沉淀物；
（4）干燥箱中60℃烘干，得改性淀粉。所制得的淀粉基碳复合材料的形貌如图1所示。
应用例
本发明淀粉基碳复合材料可以作为吸附剂，用于废水中重金属汞离子和有机污染物的吸附，其步骤是：将吸附剂改性淀粉加入废水中，调整pH，控制吸附时间，对废水中的重金属汞离子和有机污染物进行吸附。
为了验证本发明吸附剂的吸附效果，进行以下实验：
1.溶液的配制
将2.7218 g 磷酸二氢钾KH2PO4·H2O（A液）溶于1000 ml蒸馏水中，将4.5644 g 磷酸氢二钾K2HPO4·2H2O（B液）溶于1000 ml蒸馏水中。根据下表中所示配制不同pH的缓冲液。
醋酸缓冲液（0.02M pH=4）：取2.8617 ml的冰乙酸加入到500ml的蒸馏水中，用一定浓度的NaOH溶液和乙酸来调节pH，再倒入500 ml容量瓶中定容。
醋酸缓冲液（0.02M pH=5）：取2.8617 ml的冰乙酸加入到500ml的蒸馏水中，用一定浓度的NaOH溶液和乙酸来调节pH，再倒入500 ml容量瓶中定容。
醋酸缓冲液（0.02M pH=6）：取2.8617 ml的冰乙酸加入到500ml的蒸馏水中，用一定浓度的NaOH溶液和乙酸来调节pH，再倒入500 ml容量瓶中定容。
醋酸缓冲液（0.02M pH=7）：取2.8617 ml的冰乙酸加入到500ml的蒸馏水中，用一定浓度的NaOH溶液和乙酸来调节pH，再倒入500 ml容量瓶中定容。
汞离子溶液的配制：取50 mg的氯化汞加入到500 ml pH=6的磷酸盐缓冲液中。
2.实施例3制备的淀粉基碳复合材料对汞离子的吸附pH及吸附时间的确定
将100 ml上述所配制的汞离子溶液置于250 ml的烧杯中,加入0.02 g改性淀粉于烧杯中，然后放入集热式磁力搅拌器搅拌，再用电化学的方法分别测定15 min，30 min，1 h，1.5h，2 h，3h，4 h时改性淀粉对汞离子的吸附量，由图2可知，在30min内汞离子吸附量急剧升高至吸附饱和。
配制不同pH（=4、5、6、7）的磷酸盐缓冲液500 ml，再分别加入0.05 g的氯化汞，等颗粒充分溶解后，取100 ml溶液于250 ml烧杯中，加入0.02 g的改性淀粉，在集热式磁力搅拌器中搅拌30 min使其达到吸附饱和后，静置离心，用电化学方法或原子吸附光谱法分别测定不同pH时改性淀粉对重金属汞离子的吸附量。
表1 不同pH对汞离子吸附的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE002
经上述实验数据表明，汞离子在pH=6的磷酸盐缓冲液中，改性淀粉对重金属汞离子的吸附效果最好。
3.实施例3制备的淀粉基碳复合材料对亚甲基蓝的吸附pH及吸附时间的确定
将100 ml上述所配制的亚甲基蓝溶液分别置于个250 ml的烧杯中,加入0.03 g改性淀粉于烧杯中，然后放入集热式磁力搅拌器中搅拌，用电化学的方法分别测定15 min，30min，1 h，1.5 h，2 h，3h，4 h时改性淀粉对亚甲基蓝的吸附量。结果见图3。
配制不同pH（=4、5、6、7、8）的盐酸缓冲液500 ml，再分别加入0.025 g的亚甲基蓝，等其充分溶解后，取100 ml亚甲基蓝溶液于250ml烧杯中，加入0.03 g的改性淀粉，在集热式磁力搅拌器中搅拌1.5 h使其达到吸附饱和后，将溶液取出，静置离心，取适量的上清液用电化学方法或原子吸收光谱法分别测定不同pH时改性淀粉对亚甲基蓝的吸附量。
表2 不同PH对亚甲基蓝吸附的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE004
经上述实验数据表明，亚甲基蓝在pH=7的盐酸缓冲液中，改性淀粉对亚甲基蓝的吸附效果最好。
4.将实施例1-3制备的淀粉基碳复合材料，按照2、3探索的最佳条件考察材料对汞离子及亚甲基蓝的吸附能力比较，见表3。
表3实施例1-3制备的淀粉基碳复合材料吸附性能比较
Figure DEST_PATH_IMAGE006

Claims (10)

1.一种淀粉基碳复合材料，其特征在于，原料包括：淀粉、氯化钨、甘油、硫脲，所述的氯化钨、甘油、淀粉、硫脲加入量为1 g：40 ml：1 g：0.5 g。
2.权利要求1所述的淀粉基碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在反应釜中加入甘油和氯化钨，充分溶解后，加入淀粉和硫脲，充分搅拌使混合均匀；
（2）高温反应；
（3）冷却后，离心洗涤，取沉淀物；
（4）烘干，得改性淀粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中氯化钨：甘油：淀粉：硫脲=1 g：40 ml：1 g：0.5 g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中温度为150-250 ℃，反应时间为5-15 h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中离心的转速10000-15000 rpm/min，时间20-40 min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，干燥箱温度设置为50-80 ℃。
7.权利要求1所述的淀粉基碳复合材料作为吸附剂的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，作为吸附剂能高效吸附重金属离子Hg2+。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，作为吸附剂能高效亚甲基蓝。
10.权利要求1所述的淀粉基碳复合材料可以重复使用。
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