CN110746613B - 一种官能团化矿源有机药剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种官能团化矿源有机药剂及其使用方法。以廉价的矿源腐植酸为原料，选用含多元羧基、氨基物质作为官能团化试剂，在有机活化剂和温和催化剂的共同作用下与腐植酸中活性较弱的羟基发生缩合反应，得到性能优良的富含羧基、氨基官能团的矿源有机药剂粗产品，经纯化、干燥后得到官能团化矿源有机药剂。制备的矿源有机药剂羧基、氨基含量分别提高12%~25%、8%~13%，羟基含量降低16%~32%。基于该矿源有机药剂富含羧基、氨基的特点，可以广泛用于工业重金属废水的净化处理。相比腐植酸，该官能团化矿源有机药剂对工业废水中重金属离子的脱除效率提高18%~30%。

Description

一种官能团化矿源有机药剂及其使用方法

技术领域

本发明属于环境领域，具体涉及到一种官能团化矿源有机药剂及其使用方法。

背景技术

工业的快速发展导致重金属废水的排放量持续增加。然而，重金属废水由于不能够生物降解、易在生物体内富集，对人类以及生态环境构成巨大威胁。面对水资源短缺和环境保护的实际问题，脱除工业废水中的重金属离子，提高重金属废水的回用率，实现废水的资源化利用是当前面临的重大挑战和紧迫任务。

腐植酸，含有大量羧基、羟基等含氧官能团，可以与金属离子发生络合、螯合反应，因此，腐植酸被认为是一种天然的金属离子络合、螯合剂，被广泛用于工业重金属废水的处理中。目前应用较广泛的腐植酸由于官能团含量有限、脱除重金属离子的效率较低等问题限制了腐植酸在工业上的大规模应用。因此，科研工作者关于腐植酸改性进行了大量研究。其中，张双艳在“一种腐植酸磺化新工艺”(CN103539952A)中以SO₃为磺化剂、非质子型卤代烷为溶剂，在低温条件下制备磺化腐植酸，改进了高温硫酸法制备工艺。蒲德文在“一种用于制备硝基腐植酸的生产系统”(CN207596768U)中以硝酸为强氧化剂，与褐煤腐植酸反应，成功制备硝化腐植酸。改进了其他采用硝酸硝化并采用氢氧化钠碱法处理NOx气体工艺。专利 “一种腐植酸型多孔吸附材料及其制备方法和应用” (CN109806847A)中，在交联剂和引发剂的作用下，将腐植酸制备成多孔吸附材料，对铅、铬离子的脱除效率可以达到40%~70%。综上，目前腐植酸改性主要集中在磺化、硝化、接枝共聚和交联等方面，改性腐植酸对金属离子的脱除效果并不理想，并且改性制备过程中消耗大量强酸等氧化性物质，对生态环境构成严重威胁。因此，开发一种官能团化矿源有机药剂对于腐植酸资源的高附加值开发利用具有重要意义。

腐植酸中羧基、氨基对金属离子的作用性能优于羟基，并且腐植酸中存在大量的羟基。受此启发，通过化学改性方法降低腐植酸中羟基含量，引入更多与金属离子络合、螯合性能较强的羧基、氨基等官能团，进一步提升腐植酸与金属离子的络合、螯合作用。本发明在有机活化剂和固体酸/碱性盐催化剂的共同作用下，采用含多元羧基、氨基的官能团化试剂与腐植酸中活性较弱的羟基发生缩合反应，得到富含羧基、氨基的官能团化矿源有机药剂。本发明提出了“官能团化矿源有机药剂制备新技术”，且目前该技术未见相关报道。

发明内容

针对目前广泛应用的腐植酸药剂中官能团含量有限、脱除重金属离子效率较低等问题。本发明的目的在于提供一种官能团化矿源有机药剂的制备方法及应用。通过引入更多与金属离子络合、螯合性能较强的羧基、氨基等官能团，达到强化工业废水中重金属离子的脱除目的，从而实现腐植酸资源的高附加值开发利用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种官能团化矿源有机药剂，通过下述方法获得：首先将矿源腐植酸细磨至≥80目，将所需量的有机活化剂加入到腐植酸中，于25~50℃搅拌2~4 h，获得活化腐植酸溶液；然后向所得活化腐植酸溶液中加入官能团化试剂和固体酸/碱式盐催化剂，腐植酸、官能团化试剂、催化剂的质量比为1: （0.05~0.2）:（0.05~0.2），恒温20~80℃连续反应1~3 h，反应结束后自然冷却至室温，用6~12 mol/L的浓盐酸调节溶液pH至1~2，抽滤得到矿源有机药剂粗产品；最后将所得粗产品洗涤、离心，经冷冻干燥后获得官能团化矿源有机药剂。进一步地，粗产品用丙酮洗涤、离心，冷冻干燥温度为-50~-5℃，干燥时间为45~50h。

进一步地，所述官能团化矿源有机药剂具体制备过程如下：将25~50mL有机活化剂加入到装有1~5 g腐植酸的烧杯中，于25~50℃下搅拌2~4 h。向上述溶液中加入0.2~1 g官能团化试剂和0.2~1 g固体酸/碱性盐催化剂，在恒温水浴中于20~80℃反应1~3 h，反应结束后自然冷却至室温，用0.6 mol/L浓盐酸调节溶液pH至1~2析出官能团化矿源药剂，抽滤得到矿源药剂粗产品。所得粗产品用丙酮反复洗涤，于3500 r/min离心30~60 min分离沉淀物，所得沉淀物于-50~-5℃冷冻干燥48 h得到官能团化矿源有机药剂。

进一步地，有机活化剂是二氯甲烷(CH₂Cl₂)、二环己基碳二亚胺(C₁₃H₂₂N₂)或质量比为1:1的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(C₈H₁₇N₃·HCl)与N-羟基琥珀酰亚胺(C₄H₅NO₃)的混合物，腐植酸与有机活化剂的质量体积比为1 g :5~10 mL。

进一步地，所述的官能团化试剂的质量份组成为：三乙烯四胺(C₆H₁₈N₄) 20~40份、乙二胺四乙酸(C₁₀H₁₆N₂O₈)20~50份、苹果酸(C₄H₆O₅) 10~30份、草酸(H₂C₂O₄)10~30份；所述的固体酸/碱式盐催化剂为对甲苯磺酸(CH₃C₆H₄SO₃H)、磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)、硅钨酸(H₆SiW₁₂O₃₉)、氯化铁(FeCl₃)和硫酸氢钠(NaHSO₄)中的至少一种。

进一步地，所述矿源为褐煤、泥炭、风化煤中的一种或多种。

上述官能团化矿源有机药剂的使用方法，将官能团化矿源有机药剂加入到10~400mg/L金属离子的溶解态溶液中，用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH溶液调节反应体系溶液pH为3~8，恒温摇床反应1~3 h，反应结束后悬浮液不低于10000 r/min离心，上清液用0.22μm 或0.45 μm滤膜过滤；所述金属离子为Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Hg^{2 +}、W⁶⁺、Mo⁶⁺中至少一种。

进一步地，矿源有机药剂添加量为20~150 mg/L，反应温度为20~45℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

基于羧基、氨基对金属离子的作用性能优于羟基，并且腐植酸中存在大量羟基的特征，对腐植酸中活性较弱的羟基进行官能团化改性，开发出一种官能团化矿源有机药剂。对于传统的腐植酸磺化、硝化改性技术，仅是用磺酸基、硝基将腐植酸中羧基、羟基等活性官能团替换或氧化，对金属离子的脱除效果非常有限。而本发明提出的官能团化矿源有机药剂，采用大量与金属离子作用性能较强的羧基、氨基等官能团取代腐植酸中与金属离子络合作用较弱的羟基，可以有效强化金属离子的脱除效率；此外，矿源有机药剂制备过程中，使用条件温和、环境友好的官能团化试剂和固体酸/碱性盐催化剂，可以在一定程度上减少环境污染，促进工业绿色可持续发展。

本发明提出的官能团化矿源有机药剂，可以强化工业废水中的重金属离子的脱除和实现有价资源分步回收。并且以廉价的矿源腐植酸、条件温和、环境友好试剂为原料，促进腐植酸资源的高附加值开发利用，具有一定的经济和生态效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。需要说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本发明，而不是限制本发明所保护的范围。

【对比例1】

作为原料及对比的腐植酸的制备。

腐植酸的制备过程如下：褐煤样品研磨过80目筛，将50 g褐煤加入到500 mL烧杯中，向烧杯中加入500 mL 0.5 mol/L的盐酸进行酸化处理，将褐煤中不溶的腐植酸钙、腐植酸镁沉淀转化为可溶性的腐植酸。悬浮液于3500 r/min离心60 min分离出沉淀物。向所得沉淀物中加入0.5 mol/L 的NaOH溶液，液固质量比为1:10，并用0.5 mol/L的NaOH溶液调节溶液pH至10，于25℃ 400 r/min搅拌溶解48 h，悬浮液于3500 r/min离心60 min得到腐植酸钠溶液，并用6 mol/L HCl调节溶液pH至1-2，静置12 h析出腐植酸，用0.1 mol/l HCl +0.3 mol/L HF混合溶液以1:10（v:v）洗涤-离心-洗涤-离心-洗涤，并于3500 r/min离心60min分离沉淀物，最终所得沉淀物于-50~-5℃冷冻干燥48 h得到腐植酸。通过化学方法测定腐植酸官能团含量，结果如表1所示。

【实施例1】

官能团化矿源有机药剂的制备过程如下：向装有对比例1制得的5 g腐植酸的烧杯中加入50 mL二氯甲烷，并于25℃下400 r/min搅拌3 h（同时也是溶解和活化的过程），向上述溶液中加入1 g官能团化试剂(由三乙烯四胺(C₆H₁₈N₄) 30份、乙二胺四乙酸(C₁₀H₁₆N₂O₈)30份、苹果酸(C₄H₆O₅)20份、草酸(H₂C₂O₄)20份混匀而成)和1 g对甲苯磺酸 (CH₃C₆H₄SO₃H)，在恒温水浴中于60℃反应3 h，反应结束后自然冷却至室温，用6 mol/L浓盐酸调节溶液pH至1-2析出官能团化矿源药剂，抽滤得到矿源药剂粗产品。所得粗产品用丙酮洗涤-离心三次，最后一次洗涤后于3500 r/min离心30 min分离沉淀物，最终所得沉淀物于-50~-5℃冷冻干燥48 h得到官能团化矿源有机药剂。通过化学方法测定矿源有机药剂制备前后官能团含量变化，结果如表1所示。

表1官能团化矿源有机药剂制备前后官能团含量变化(mmol/g)

由表1可知，与腐植酸相比，制备的矿源有机药剂羧基、氨基含量分别提高12%~25%、8%~13%，羟基含量降低16%~32%。

【对比例2】

采用腐植酸去除金属离子的药剂。

取10 g对比例1制得的腐植酸，用0.1mol/L NaOH充分溶解后，用0.1 mol/L HCl和0.1mol/L NaOH调节溶液pH=5，制得200 mg/L的腐植酸溶液。分别取20 mL初始金属离子浓度为100 mg/L的Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺溶液于100 mL锥形瓶中，加入5 mL 200 mg/L腐植酸溶液，用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH调节溶液pH=5，恒温摇床25℃150 r/min反应2 h，反应结束后悬浮液于10000 r/min 高速离心，上清液用0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中金属离子浓度。根据金属离子残余浓度计算金属离子的脱除率，结果如表2所示。

【实施例2】

采用官能团化矿源有机药剂去除金属离子的药剂。

取10 g实施例1制得的官能团化矿源有机药剂，用0.1mol/L NaOH充分溶解后，用0.1 mol/L HCl和0.1mol/L NaOH调节溶液pH=5，制成200 mg/L官能团化矿源有机药剂溶液。分别取20 mL初始金属离子浓度为100 mg/L的Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺溶液于100 mL锥形瓶中，加入5 mL 200 mg/L官能团化矿源有机药剂溶液，用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH调节溶液pH=5，恒温摇床于25℃150 r/min反应2 h，反应结束后悬浮液于10000 r/min 高速离心，上清液用0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中金属离子浓度。根据金属离子残余浓度计算金属离子的脱除率，结果如表2所示。

表2应用本实施例前后金属离子脱除率(%)对比

由表2可知，官能团化矿源有机药剂作用后，溶液中残余离子浓度明显降低，相比褐煤腐植酸，官能团化矿源有机药剂对Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的脱除率明显提升，脱除率增加21%~29%。说明该官能团化矿源有机药剂对金属离子具有优异的吸附性能。

【对比例3】

该对比例中采用腐植酸作为去除金属离子的药剂。

取10 g对比例1制得的腐植酸，用0.1mol/L NaOH充分溶解后，用0.1 mol/L HCl和0.1mol/L NaOH调节溶液pH=5，制成500 mg/L的腐植酸溶液。分别取20 mL初始金属离子浓度为200 mg/L的Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺溶液于100 mL锥形瓶中，加入5 mL 500 mg/L腐植酸溶液，用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH调节溶液pH=5，在恒温摇床于25℃150 r/min反应2h，反应结束后悬浮液于10000 r/min 高速离心，上清液用0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中金属离子浓度。根据金属离子残余浓度计算金属离子的脱除率，结果如表3所示。

【实施例3】

采用官能团化矿源有机药剂去除金属离子的药剂。

取10 g实施例1制得的官能团化矿源有机药剂，用0.1mol/L NaOH充分溶解后，用0.1 mol/L HCl和0.1mol/L NaOH调节溶液pH=5制成500 mg/L的官能团化矿源有机药剂溶液。分别取20 mL初始金属离子浓度为200 mg/L的Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺溶液于100 mL锥形瓶中，加入5 mL 500 mg/L官能团化矿源有机药剂溶液，用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH调节溶液pH=5，在恒温摇床于25℃150 r/min反应2 h，反应结束后悬浮液于10000 r/min高速离心，上清液用0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中金属离子浓度。根据金属离子残余浓度计算金属离子的脱除率，结果如表3所示。

表3应用本实施例前后金属离子脱除率(%)对比

由表3可知，官能团化矿源有机药剂作用后，溶液中残余离子浓度明显降低，相比褐煤腐植酸，官能团化矿源有机药剂对Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的脱除率明显提升，脱除率增加20%~30%。说明该官能团化矿源有机药剂对金属离子具有优异的吸附性能。

综上所述，通过对比实施例分析，官能团化矿源有机药剂可以显著提高工业废水中重金属离子的脱除率。该技术以腐植酸为原料，操作简单，对设备要求较低，绿色环保，适合工业化放大生产。

Claims (6)

1.一种官能团化矿源有机药剂，其特征在于，通过下述方法获得：首先将矿源腐植酸细磨至≥80目，将所需量的有机活化剂加入到腐植酸中，于25~50℃搅拌2~4 h，获得活化腐植酸溶液；然后向所得活化腐植酸溶液中加入官能团化试剂和固体酸/碱式盐催化剂，矿源腐植酸、官能团化试剂、催化剂的质量比为1: （0.05~0.2）: （0.05~0.2），恒温20~80℃连续反应1~3 h，反应结束后自然冷却至室温，调节溶液pH至1~2，抽滤得到矿源有机药剂粗产品；最后将所得粗产品洗涤、离心，经冷冻干燥后获得官能团化矿源有机药剂，有机活化剂是二氯甲烷，腐植酸与有机活化剂的质量体积比为1 g :5~10 mL；所述的官能团化试剂的质量份组成为：三乙烯四胺20~40份、乙二胺四乙酸20~50份、苹果酸10~30份、草酸10~30份；所述的固体酸/碱式盐催化剂为对甲苯磺酸、磷钨酸、硅钨酸、氯化铁和硫酸氢钠中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的官能团化矿源有机药剂，其特征在于，粗产品用丙酮洗涤、离心，冷冻干燥温度为-50~-5℃，干燥时间为45~50h。

3.根据权利要求1所述的官能团化矿源有机药剂，其特征在于，所述矿源为褐煤、泥炭、风化煤中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的官能团化矿源有机药剂的使用方法，其特征在于，将官能团化矿源有机药剂加入到10~400 mg/L金属离子的溶解态溶液中，调节反应体系溶液pH为3~8，于恒温摇床反应1~3 h，反应结束后悬浮液离心，上清液用滤膜过滤；所述金属离子为Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Hg²⁺、W⁶⁺、Mo⁶⁺中至少一种。

5.根据权利要求4所述的使用方法，其特征在于，矿源有机药剂添加量为20~150 mg/L，反应温度为20~45℃。

6.根据权利要求4所述的使用方法，其特征在于，所述滤膜为0.22μm 或0.45 μm滤膜。

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