CN108620044B - 磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料及其制备方法和应用，以黄原酸化植物纤维为基体，改性磁流体Fe3O4为磁响应剂，超支化聚胺为功能试剂，采用交联剂直接将黄原酸化植物纤维与改性磁流体Fe3O4、超支化聚胺/氧化石墨烯复合物一步交联复合制备磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料。本发明的材料在重金属吸附领域的应用具有良好的性能：对重金属离子的吸附容量达800mg/g以上，去除率达100％，再生稳定性好，经过50次再生后，其再生率仍大于96％，同时便于再生回收。

Description

磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纤维材料改性领域，具体涉及一种磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
水体中重金属离子含量超标对环境和生物体的危害较大，也是最难治理的水污染之一。采用常规的生物法、化学沉淀法、膜过滤法、电解法等处理，很难直接达到排放标准或饮用标准，特别是处理低浓度重金属离子废水往往需要付出更大的人力和财力代价。因具有操作简单、原料来源广泛、可塑性高等优势，吸附法在治理重金属离子废水领域逐渐得到广泛关注。然而，目前所报道的重金属吸附材料大多数制备工艺较为复杂，尤其是在纤维素表面通过接枝改性引入吸附功能基团时，由于接枝率较低，导致材料对重金属离子的吸附容量和去除率较低，很难同时满足既对水体中重金属离子具有良好的去除效果，又方便回收和再生，以达到重复使用的目的。
两性纤维素基吸附材料是指纤维素经改性后，分子链上同时含有阳离子和阴离子基团。Zhu等以BC为基体，环氧氯丙烷为交联剂，二乙烯三胺和CS2为改性试剂，制备了同时含有氨基和黄原酸根的两性纤维素基吸附材料，其对Cr(VI)的最大吸附容量为32.4mg/g，而且达到吸附平衡的时间为180min。Liu等将高氨基密度的PEI接枝到羧化纤维素上，制备出两性纤维素基吸附材料并探究了其对Cr(VI)的吸附性能，结果显示：在250min内达到吸附平衡，其吸附容量为358.4mg/g，去除率为66％。Zhang等先利用微波-H2O2预处理微晶纤维素，再引入琥珀酸酐和PEI，制备出一种富含氨基(2.61mmol/g)和羧基(4.64mmol/g)的两性纤维素基吸附材料，该材料对Cd(II)和Pb(II)的吸附容量分别为217.3mg/g和357.1mg/g。
虽然改性后的纤维素基吸附材料对重金属离子的吸附性能有明显提高，但因其回收困难，易造成二次污染，在很大程度上限制了其应用范围。为了解决吸附材料难回收的问题，采用在吸附材料中引入具有超顺磁性的Fe3O4或γ-Fe2O3是一种可行的方法。Periyasamy等报道了一种磁性纤维素基吸附材料，可以在磁场中实现快速固液分离，但其对Cr(VI)吸附容量(26.6mg/g)和去除率(53％)相对较低。Sun等先在纤维素中包埋Fe3O4@SiO2粒子，制备出磁性纤维素微球，再以GMA为交联剂，乙二胺为接枝单体对磁性纤维素微球进行氨基接枝改性，制备出富含氨基的磁性纤维素基纳米微球，该材料对Cr(VI)的最大吸附容量为171.5mg/g，能在10min以内达到吸附平衡，但其去除率较低，无法满足低浓度吸附。然而，目前所报道的纤维素基吸附材料的制备过程较为复杂，而且很难同时满足既方便回收利用，又具有高效的吸附性能和良好的再生性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的问题，提供一种既对重金属离子具有高效吸附性能，又具有良好的再生性能，同时便于再生回收的磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料。
本发明的目的是提供一种磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料；
本发明的另一目的是提供上述磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料的制备方法；
本发明的再一目的是提供上述磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料的应用。
本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现：
一种磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料，以黄原酸化植物纤维为基体，改性磁流体Fe3O4为磁响应剂，超支化聚胺为功能试剂，采用交联剂直接将黄原酸化植物纤维与改性磁流体Fe3O4、超支化聚胺/氧化石墨烯复合物一步交联复合；
所述改性磁流体Fe3O4为与柠檬酸根络合的Fe3O4粒子；所述超支化聚胺由胺化试剂与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成和自缩聚反应得到；所述超支化聚胺/氧化石墨烯复合物由超支化聚胺与氧化石墨烯发生酰胺化反应得到；所述交联剂为环氧氯丙烷。
优选地，所述植物纤维为蔗渣纤维、剑麻纤维、竹笋壳纤维或玉米芯纤维。
上述磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.黄原酸化植物纤维的制备：将植物纤维与CS2在碱性条件下发生黄原酸化反应，再采用硫酸镁、硫酸铵或酒精进行钝化处理，制得黄原酸化植物纤维；
S2.改性磁流体Fe3O4的制备：将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O在碱性条件下发生化学共沉淀反应，制得Fe3O4粒子，再以柠檬酸钠为络合剂对Fe3O4粒子进行改性，制得改性磁流体Fe3O4；
S3.超支化聚胺和氧化石墨烯复合：将超支化聚胺与氧化石墨烯发生酰胺化反应，制得超支化聚胺/氧化石墨烯复合物；
S4.采用交联剂一步交联：将步骤S1制得的黄原酸化植物纤维与步骤S2制得的改性磁流体Fe3O4、步骤S3制得的超支化聚胺/氧化石墨烯复合物在碱性溶液中混合均匀，在搅拌条件下加入环氧氯丙烷交联剂，混合液直接被交联成固体颗粒，制得磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料。
具体地，步骤S1所述黄原酸化植物纤维的制备具体操作为：向植物纤维中加入质量分数为10～20％的NaOH溶液，搅拌至植物纤维完全分散均匀，再滴加体积比为1:5～10的CS2乙醇溶液，反应1～3h后，加入质量分数为5～15％的MgSO4溶液，反应0.5～1.5h，得到黄原酸化植物纤维；所述植物纤维、CS2、质量分数为10～20％的NaOH溶液、质量分数为5～15％的MgSO4溶液的质量/体积/体积/体积比为5:1～5:45～55:20～30。
具体地，步骤S2所述改性磁流体Fe3O4的制备具体操作为：向FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合物中加入去离子水，70～80℃水浴搅拌至溶解，通入氮气5～15min后迅速加入质量分数为30～35％的氨水，在氮气保护下继续搅拌1～3h，得到Fe3O4粒子；将Fe3O4粒子加入到质量分数为1～3％的柠檬酸钠溶液中，搅拌0.5～2h，升温至80～90℃，保温熟化20～40min，得到改性磁流体Fe3O4；所述FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、去离子水、质量分数为30～35％的氨水、质量分数为1～3％的柠檬酸钠溶液的质量/质量/体积/体积/体积比为18:9～10:20:30:40。
具体地，步骤S3所述超支化聚胺的制备具体步骤为：将胺化试剂和丙烯酸甲酯分别溶解于无水甲醇中，向胺化试剂溶液中通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将丙烯酸甲酯溶液滴加到胺化试剂溶液中，然后在常温下反应18～24h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在60～70℃条件下蒸发0.5～1.5h，再将温度依次升至100℃、140℃各反应2h，得到超支化聚胺；所述胺化试剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；所述胺化试剂与用于溶解胺化试剂的无水甲醇的体积比为9～10:5，所述丙烯酸甲酯与用于溶解丙烯酸甲酯的无水甲醇的体积比为2～3:5。
具体地，步骤S3所述超支化聚胺和氧化石墨烯复合的具体操作为：将超支化聚胺和氧化石墨烯按质量比为100～500:1在100～150℃的条件下反应6～12h，制得超支化聚胺/氧化石墨烯复合物。
具体地，步骤S4所述采用交联剂一步交联的具体操作为：将黄原酸化植物纤维与改性磁流体Fe3O4、超支化聚胺/氧化石墨烯复合物按质量比为1:0.01～0.03:20～60的比例混合，然后分散于5～20wt％的NaOH水溶液中，在搅拌速度为100～1000rmp/min的速度下，加入环氧氯丙烷，交联反应10～60min，得到磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料；黄原酸化植物纤维与环氧氯丙烷的质量比为1:0.1～1，所述黄原酸化植物纤维与5～20wt％的NaOH水溶液的质量/体积比为1:100～500。
另外，本发明的磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料在重金属吸附方面的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明先采用植物纤维与CS2发生黄原酸化反应制备黄原酸化植物纤维，同时利用超支化聚胺的氨基和氧化石墨烯的羧基进行酰胺化反应形成化学键连接，制备超支化聚胺/氧化石墨烯复合物，再采用环氧氯丙烷交联剂直接将黄原酸化植物纤维与改性磁流体Fe3O4、氧化石墨烯/超支化聚胺复合物一步交联复合成固体颗粒，环氧氯丙烷化学键连接超支化聚胺的氨基和黄原酸化植物纤维的羟基，氧化石墨烯与超支化聚胺化学键连接，制得同时具备较高阴离子性(黄原酸基、羧基)和阳离子性(氨基)功能基团含量的磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料，且材料的超支化结构提高了功能基团的利用效率。克服了通过接枝改性在植物纤维上引入功能基团制备功能材料时，由于纤维的接枝改性需要引入中间活性基团后再分别引入阴离子性和阳离子性功能基团，导致功能基团引入量较少，影响其性能，且制备步骤多，反应条件严苛。
(2)传统纤维基超支化材料的制备是通过在纤维表面逐步聚合的方法实现的，其制备步骤多，反应条件严苛，当纤维基的超支化结构生长到第三代时，纤维开始变脆，较难继续增长其超支化结构。本发明采用环氧氯丙烷交联剂一步交联直接将具有高氨基密度和超支化结构的超支化聚胺与黄原酸化植物纤维交联，环氧氯丙烷通过化学键连接超支化聚胺的氨基和黄原酸化植物纤维的羟基，超支化聚胺引入量多，且能保持其原来的超支化结构，由于超支化聚胺具有较高的氨基含量和超支化的结构，制得的磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料具有较高的功能基团含量，且超支化结构提高了功能基团的利用效率，从而提高材料对重金属离子的吸附容量。
(3)本发明采用柠檬酸钠对Fe3O4粒子进行改性，柠檬酸根和Fe3O4粒子形成络合结构，改性后的Fe3O4粒子易分散且改性后的Fe3O4粒子大小为纳米级，在交联过程中易被包覆在材料内部，改性后的Fe3O4粒子表面含有大量的羧基，可与纤维形成氢键，形成较稳定的结构。
(4)本发明在材料中同时引入阴离子性(黄原酸基、羧基)和阳离子性(氨基)的功能基团，实现对水溶液中的阴性(如Cr6+(在水溶液中以CrO4 2-的形式存在))和阳性(如Cu2+)重金属离子同时高效去除。
(5)本发明在材料中引入了具有多孔结构和大量羧基的氧化石墨烯，氧化石墨烯的引入大大提高了材料对重金属离子的吸附容量。
(6)本发明在材料中引入了磁响应剂，磁响应增强了材料对重金属离子的吸附速率和吸附容量，以及便于材料的回收利用。
(7)本发明制得的材料对重金属离子的吸附容量达800mg/g以上，去除率达100％。
(8)由于交联剂化学键连接超支化聚胺和黄原酸化植物纤维，且氧化石墨烯与超支化聚胺化学键连接，材料的再生稳定性好，经过50次再生后，其再生率仍大于96％。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明的精神和实质情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的简单修改或替换，均属于本发明的范围。若无特殊说明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料的制备
①黄原酸化植物纤维的制备：先称取5g绝干蔗渣纤维于250mL三口烧瓶中，加入50mL质量分数为14％的NaOH溶液，搅拌至蔗渣纤维完全分散均匀，再逐滴滴加27mL CS2乙醇溶液(体积比为1:8)，反应2h后，加入25mL质量分数为10％的MgSO4溶液，反应1h，过滤，依次用50mL质量分数为5％的MgSO4溶液和50mL乙醇浸泡洗涤，最后用去离子水洗涤至滤液为中性，再冷冻干燥至恒重，得到黄原酸化蔗渣纤维。
②改性磁流体Fe3O4的制备：称取90g FeCl3·6H2O和48g FeSO4·7H2O于500mL三口烧瓶中，加入100mL去离子水，75℃水浴搅拌至溶解，通入氮气10min后迅速加入150mL质量分数为30％的氨水，在氮气保护下继续搅拌2h，用磁铁分离，去离子水洗涤至上层清液为中性，得到Fe3O4粒子；将Fe3O4粒子加入到200mL质量分数为2％的柠檬酸钠溶液中，搅拌1h，升温至85℃，保温熟化30min，用磁铁分离出固体，去离子水洗涤至上层清液为中性，得到改性磁流体Fe3O4。
③超支化聚胺的制备：将95mL二乙烯三胺与50mL无水甲醇混合，通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将25mL丙烯酸甲酯与50mL无水甲醇混合的溶液滴加到二乙烯三胺与甲醇混合的溶液中，然后在常温下反应20h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在65℃条件下蒸发1h去除溶剂甲醇，再将温度依次升至100℃、140℃各反应2h，得到超支化聚胺。
④超支化聚胺和氧化石墨烯复合：将50g超支化聚胺和0.25g氧化石墨烯充分混合，在120℃的条件下反应10h，得到超支化聚胺/氧化石墨烯复合物。
⑤采用交联剂一步交联：将1g黄原酸化蔗渣纤维与0.02g改性磁流体Fe3O4、40g超支化聚胺/氧化石墨烯复合物混合，然后分散于250mL，15wt％的NaOH水溶液中，在搅拌速度为500r/min的条件下，加入0.6g环氧氯丙烷，交联反应30min，反应结束后用去离子水和乙醇洗涤至滤液的pH为中性，60℃烘干，得到磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料。
实施例2磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料的制备
①黄原酸化植物纤维的制备：先称取5g绝干剑麻纤维于250mL三口烧瓶中，加入45mL质量分数为10％的NaOH溶液，搅拌至剑麻纤维完全分散均匀，再逐滴滴加6mL CS2乙醇溶液(体积比为1:5)，反应1h后，加入20mL质量分数为5％的MgSO4溶液，反应0.5h，过滤，依次用50mL质量分数为5％的MgSO4溶液和50mL乙醇浸泡洗涤，最后用去离子水洗涤至滤液为中性，再冷冻干燥至恒重，得到黄原酸化剑麻纤维。
②改性磁流体Fe3O4的制备：称取90g FeCl3·6H2O和45g FeSO4·7H2O于500mL三口烧瓶中，加入100mL去离子水，70℃水浴搅拌至溶解，通入氮气15min后迅速加入150mL质量分数为30％的氨水，在氮气保护下继续搅拌3h，用磁铁分离，去离子水洗涤至上层清液为中性，得到Fe3O4粒子；将Fe3O4粒子加入到200mL质量分数为1％的柠檬酸钠溶液中，搅拌2h，升温至80℃，保温熟化40min，用磁铁分离出固体，去离子水洗涤至上层清液为中性，得到改性磁流体Fe3O4。
③超支化聚胺的制备：将90mL三乙烯四胺与50mL无水甲醇混合，通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将20mL丙烯酸甲酯与50mL无水甲醇混合的溶液滴加到三乙烯四胺与甲醇混合的溶液中，然后在常温下反应24h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在60℃条件下蒸发1.5h去除溶剂甲醇，再将温度依次升至100℃、140℃各反应2h，得到超支化聚胺。
④超支化聚胺和氧化石墨烯复合：将50g超支化聚胺和0.5g氧化石墨烯充分混合，在100℃的条件下反应12h，得到超支化聚胺/氧化石墨烯复合物。
⑤采用交联剂一步交联：将1g黄原酸化剑麻纤维与0.01g改性磁流体Fe3O4、20g超支化聚胺/氧化石墨烯复合物混合，然后分散于100mL，5wt％的NaOH水溶液中，在搅拌速度为100r/min的条件下，加入0.1g环氧氯丙烷，交联反应10min，反应结束后用去离子水和乙醇洗涤至滤液的pH为中性，60℃烘干，得到磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料。
实施例3磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料的制备
①黄原酸化植物纤维的制备：先称取5g绝干竹笋壳纤维于250mL三口烧瓶中，加入55mL质量分数为20％的NaOH溶液，搅拌至竹笋壳纤维完全分散均匀，再逐滴滴加55mL CS2乙醇溶液(体积比为1:10)，反应3h后，加入30mL质量分数为15％的(NH4)2SO4溶液，反应1.5h，过滤，依次用50mL质量分数为5％的(NH4)2SO4溶液和50mL乙醇浸泡洗涤，最后用去离子水洗涤至滤液为中性，再冷冻干燥至恒重，得到黄原酸化竹笋壳纤维。
②改性磁流体Fe3O4的制备：称取90g FeCl3·6H2O和50g FeSO4·7H2O于500mL三口烧瓶中，加入100mL去离子水，80℃水浴搅拌至溶解，通入氮气5min后迅速加入150mL质量分数为35％的氨水，在氮气保护下继续搅拌1h，用磁铁分离，去离子水洗涤至上层清液为中性，得到Fe3O4粒子；将Fe3O4粒子加入到200mL质量分数为3％的柠檬酸钠溶液中，搅拌0.5h，升温至90℃，保温熟化20min，用磁铁分离出固体，去离子水洗涤至上层清液为中性，得到改性磁流体Fe3O4。
③超支化聚胺的制备：将100mL四乙烯五胺与50mL无水甲醇混合，通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将30mL丙烯酸甲酯与50mL无水甲醇混合的溶液滴加到四乙烯五胺与甲醇混合的溶液中，然后在常温下反应18h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在70℃条件下蒸发0.5h去除溶剂甲醇，再将温度依次升至100℃、140℃各反应2h，得到超支化聚胺。
④超支化聚胺和氧化石墨烯复合：将50g超支化聚胺和0.1g氧化石墨烯充分混合，在150℃的条件下反应6h，得到超支化聚胺/氧化石墨烯复合物。
⑤采用交联剂一步交联：将1g黄原酸化竹笋壳纤维与0.03g改性磁流体Fe3O4、60g超支化聚胺/氧化石墨烯复合物，然后分散于500mL，20wt％的NaOH水溶液中，在搅拌速度为1000r/min的条件下，加入1g环氧氯丙烷，交联反应60min，反应结束后用去离子水和乙醇洗涤至滤液的pH为中性，60℃烘干，得到磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料。
对比例1
与实施例1的制备方法一样，但在采用交联剂一步交联的制备过程中采用二乙烯三胺代替超支化聚胺/氧化石墨烯复合物。
对比例2
与实施例1的制备方法一样，但在采用交联剂一步交联的制备过程中采用超支化聚胺代替超支化聚胺/氧化石墨烯复合物。
对比例3
与实施例1的制备方法一样，但在采用交联剂一步交联的制备过程中不加入改性磁流体Fe3O4。
对比例4
与实施例1的制备方法一样，但在采用交联剂一步交联的制备过程中采用蔗渣纤维代替黄原酸化蔗渣纤维。
性能试验：
(1)将实施例1～3、对比例1～4得到的材料进行重金属离子吸附容量和去除率试验，结果如表1所示。
表1材料对重金属离子的吸附容量和去除率试验结果
Figure GDA0002567730160000071
Figure GDA0002567730160000081
由表1的试验结果可以得出，由于超支化聚胺具有较高的氨基含量和超支化的结构，制得的材料具有较高的功能基团含量，超支化结构提高了功能基团的利用效率，且在材料中同时引入阴离子性(黄原酸基、羧基)和阳离子性(氨基)的功能基团，材料具有较高的阴离子性和阳离子性功能基团含量，从而大大提高材料对重金属离子的吸附容量和去除率；在材料中引入具有多孔结构和大量羧基的氧化石墨烯也可大大提高材料对重金属离子的吸附容量；磁响应可在一定程度上提高了材料对重金属离子的吸附容量；材料对重金属离子(Cu2+、Cr6+)的吸附容量达800mg/g以上，去除率达100％。
(2)将实施例1～3、对比例3得到的材料进行重金属离子吸附速率试验，结果如表2所示。
表2材料对重金属离子的吸附速率试验结果
Figure GDA0002567730160000082
由表2的试验结果可以得出，本发明的材料对重金属离子的吸附速率快，且磁响应可提高材料对重金属离子的吸附速率。
(3)将实施例1～3得到的材料进行再生试验，结果如表3所示。
表3材料的再生试验结果
Figure GDA0002567730160000083
由表3的试验结果可以得出，由于交联剂化学键连接超支化聚胺和黄原酸化植物纤维，且氧化石墨烯与超支化聚胺化学键连接，材料的再生稳定性好，经过50次再生后，其再生率仍大于96％。

Claims (9)

1.一种磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料，其特征在于，以黄原酸化植物纤维为基体，改性磁流体Fe3O4为磁响应剂，超支化聚胺为功能试剂，采用交联剂直接将黄原酸化植物纤维与改性磁流体Fe3O4、超支化聚胺/氧化石墨烯复合物一步交联复合；
所述改性磁流体Fe3O4为与柠檬酸根络合的Fe3O4粒子；所述超支化聚胺由胺化试剂与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成和自缩聚反应得到；所述超支化聚胺/氧化石墨烯复合物由超支化聚胺与氧化石墨烯发生酰胺化反应得到；所述交联剂为环氧氯丙烷。
2.根据权利要求1所述的磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料，其特征在于，所述植物纤维为蔗渣纤维、剑麻纤维、竹笋壳纤维或玉米芯纤维。
3.一种磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.黄原酸化植物纤维的制备：将植物纤维与CS2在碱性条件下发生黄原酸化反应，再采用硫酸镁、硫酸铵或酒精进行钝化处理，制得黄原酸化植物纤维；
S2.改性磁流体Fe3O4的制备：将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O在碱性条件下发生化学共沉淀反应，制得Fe3O4粒子，再以柠檬酸钠为络合剂对Fe3O4粒子进行改性，制得改性磁流体Fe3O4；
S3.超支化聚胺和氧化石墨烯复合：将超支化聚胺与氧化石墨烯发生酰胺化反应，制得超支化聚胺/氧化石墨烯复合物；所述超支化聚胺由胺化试剂与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成和自缩聚反应得到；
S4.采用交联剂一步交联：将步骤S1制得的黄原酸化植物纤维与步骤S2制得的改性磁流体Fe3O4、步骤S3制得的超支化聚胺/氧化石墨烯复合物在碱性溶液中混合均匀，在搅拌条件下加入环氧氯丙烷交联剂，混合液直接被交联成固体颗粒，制得磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述黄原酸化植物纤维的制备具体操作为：向植物纤维中加入质量分数为10～20％的NaOH溶液，搅拌至植物纤维完全分散均匀，再滴加CS2与乙醇的体积比为1:5～10的CS2乙醇溶液，反应1～3h后，加入质量分数为5～15％的MgSO4溶液，反应0.5～1.5h，得到黄原酸化植物纤维；所述植物纤维、CS2、质量分数为10～20％的NaOH溶液、质量分数为5～15％的MgSO4溶液的质量/体积/体积/体积比为5g:1～5mL:45～55mL:20～30mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述改性磁流体Fe3O4的制备具体操作为：向FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合物中加入去离子水，70～80℃水浴搅拌至溶解，通入氮气5～15min后迅速加入质量分数为30～35％的氨水，在氮气保护下继续搅拌1～3h，得到Fe3O4粒子；将Fe3O4粒子加入到质量分数为1～3％的柠檬酸钠溶液中，搅拌0.5～2h，升温至80～90℃，保温熟化20～40min，得到改性磁流体Fe3O4；所述FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、去离子水、质量分数为30～35％的氨水、质量分数为1～3％的柠檬酸钠溶液的质量/质量/体积/体积/体积比为18g:9～10g:20mL:30mL:40mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述超支化聚胺的制备具体步骤为：将胺化试剂和丙烯酸甲酯分别溶解于无水甲醇中，向胺化试剂溶液中通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将丙烯酸甲酯溶液滴加到胺化试剂溶液中，然后在常温下反应18～24h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在60～70℃条件下蒸发0.5～1.5h，再将温度依次升至100℃、140℃各反应2h，得到超支化聚胺；所述胺化试剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；所述胺化试剂与用于溶解胺化试剂的无水甲醇的体积比为9～10:5，所述丙烯酸甲酯与用于溶解丙烯酸甲酯的无水甲醇的体积比为2～3:5。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述超支化聚胺和氧化石墨烯复合的具体操作为：将超支化聚胺和氧化石墨烯按质量比为100～500:1在100～150℃的条件下反应6～12h，制得超支化聚胺/氧化石墨烯复合物。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S4所述采用交联剂一步交联的具体操作为：将黄原酸化植物纤维与改性磁流体Fe3O4、超支化聚胺/氧化石墨烯复合物按质量比为1:0.01～0.03:20～60的比例混合，然后分散于5～20wt％的NaOH水溶液中，在搅拌速度为100～1000r/min的速度下，加入环氧氯丙烷，交联反应10～60min，得到磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料；黄原酸化植物纤维与环氧氯丙烷的质量比为1:0.1～1，所述黄原酸化植物纤维与5～20wt％的NaOH水溶液的质量/体积比为1g:100～500mL。
9.权利要求1所述的磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料在重金属吸附方面的应用。
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