CN108636386B - 一种多重智能响应生物质基功能材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多重智能响应生物质基功能材料及其制备方法和应用，以生物质基智能纤维为基体，改性磁流体Fe3O4为磁响应剂，超支化聚胺为功能试剂，采用交联剂直接将生物质基智能纤维与改性磁流体Fe3O4、超支化聚胺一步交联复合制备多重智能响应生物质基功能材料。本发明的材料在重金属吸附、酸性气体捕集、沼气纯化等领域的应用具有良好的性能：对重金属离子的吸附容量达400mg/g以上，去除率达100％；对酸性气体的吸附容量高于6mmol/g；对生物沼气的纯化效率高，纯化后的生物沼气的CH4含量高于98％；对气体吸附饱和后的材料可以实现较低温度下的再生。

Description

一种多重智能响应生物质基功能材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纤维材料改性领域，具体涉及一种多重智能响应生物质基功能材料及其制备方法和应用。
背景技术
水体中重金属离子含量超标对环境和生物体的危害较大，也是最难治理的水污染之一。采用常规的生物法、化学沉淀法、膜过滤法、电解法等处理，很难直接达到排放标准或饮用标准，特别是处理低浓度重金属离子废水往往需要付出更大的人力和财力代价。因具有操作简单、原料来源广泛、可塑性高等优势，吸附法在治理重金属离子废水领域逐渐得到广泛关注。然而，目前所报道的重金属吸附材料大多数制备工艺较为复杂，尤其是在纤维素表面通过接枝改性引入吸附功能基团时，由于接枝率较低，导致材料对重金属离子的吸附容量和去除率较低，很难同时满足既对水体中重金属离子具有良好的去除效果，又方便回收和再生，以达到重复使用的目的。
虽然改性后的纤维素基吸附材料对重金属离子的吸附性能有一定提高，但因其回收困难，易造成二次污染，在很大程度上限制了其应用范围。为了解决吸附材料难回收的问题，采用在吸附材料中引入具有超顺磁性的Fe3O4或γ-Fe2O3是一种可行的方法。Periyasamy等报道了一种磁性纤维素基吸附材料，可以在磁场中实现快速固液分离，但其对Cr(VI)吸附容量(26.6mg/g)和去除率(53％)相对较低。Sun等先在纤维素中包埋Fe3O4@SiO2粒子，制备出磁性纤维素微球，再以GMA为交联剂，乙二胺为接枝单体对磁性纤维素微球进行氨基接枝改性，制备出富含氨基的磁性纤维素基纳米微球，该材料对Cr(VI)的最大吸附容量为171.5mg/g，能在10min以内达到吸附平衡，但其去除率较低，无法满足低浓度吸附。然而，目前所报道的纤维素基吸附材料的制备过程较为复杂，而且很难同时满足既方便回收利用，又具有高效的吸附性能和良好的再生性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的问题，提供一种对重金属离子和酸性气体具有高效吸附性能，对生物沼气纯化效率高，同时具有良好的再生性能，便于再生回收的多重智能响应生物质基功能材料。
本发明的目的是提供一种多重智能响应生物质基功能材料；
本发明的另一目的是提供上述多重智能响应生物质基功能材料的制备方法；
本发明的再一目的是提供上述多重智能响应生物质基功能材料的应用。
本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现：
一种多重智能响应生物质基功能材料，以生物质基智能纤维为基体，改性磁流体Fe3O4为磁响应剂，超支化聚胺为功能试剂，采用交联剂直接将生物质基智能纤维与改性磁流体Fe3O4、超支化聚胺一步交联复合；
所述生物质基智能纤维为具有温度和pH双响应的生物质基智能纤维；所述改性磁流体Fe3O4为与柠檬酸根络合的Fe3O4粒子；所述超支化聚胺由胺化试剂与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成和自缩聚反应得到；所述交联剂为环氧氯丙烷。
优选地，所述生物质基智能纤维的基体为生物质基纤维，所述生物质基纤维为蔗渣浆纤维、桉木浆纤维、竹浆纤维、马尾松浆纤维或麦草浆纤维。
上述多重智能响应生物质基功能材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.生物质基智能纤维的制备：将温度和pH双响应单体通过自由基引发接枝到生物质基纤维的表面，制得具有温度和pH双响应的生物质基智能纤维；
S2.改性磁流体Fe3O4的制备：将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O在碱性条件下发生化学共沉淀反应，制得Fe3O4粒子，再以柠檬酸钠为络合剂对Fe3O4粒子进行改性，制得改性磁流体Fe3O4；
S3.超支化聚胺的制备：采用胺化试剂与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应生成超支化聚胺前驱体，超支化聚胺前驱体发生自缩聚反应制得超支化聚胺；
S4.采用交联剂一步交联：将步骤S1制得的生物质基智能纤维与步骤S2制得的改性磁流体Fe3O4、步骤S3制得的超支化聚胺在碱性溶液中混合均匀，在搅拌条件下加入环氧氯丙烷交联剂，混合液直接被交联成固体颗粒，制得多重智能响应生物质基功能材料。
具体地，步骤S1所述生物质基智能纤维的制备具体操作为：将生物质基纤维预分散于去离子水中，通入氮气10～20min，加入温度和pH双响应单体，调节pH至2.5～3.5，再加入硝酸铈铵引发剂，继续通氮气5～15min，再在45～55℃条件下反应5～7h，制得具有温度和pH双响应的生物质基智能纤维；所述生物质基纤维、去离子水、温度和pH双响应单体、硝酸铈铵的质量比为2:150:15～120:1.5～4.5。
优选地，所述温度和pH双响应单体为甲基丙烯酸2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-(乙基(甲基)氨基)乙氧基)乙酯或甲基丙烯酸2-(2-(二乙基氨基)乙氧基)乙酯。
具体地，所述温度和pH双响应单体的制备步骤如下：
①将2-(2-氯乙氧基)乙醇、K2CO3、KI和CH3CN混合并搅拌均匀，将混合物脱气并加热至70～90℃保持10～20min，然后加入20～30wt％的N烷基胺试剂的乙腈溶液，在70～90℃条件下加热20～30h后，将混合物冷却至室温并用水猝灭，最后用CH2Cl2萃取，真空浓缩，得到粗产物；所述2-(2-氯乙氧基)乙醇、K2CO3、KI、CH3CN、N烷基胺试剂的质量比为2:3～4:3～4:24～30:3～4；
②将步骤①制得的粗产物、三乙胺和CH2Cl2混合，在0℃条件下加入甲基丙烯酰氯，在氮气保护下反应0.5～1.5h后，将反应混合物用饱和NaHCO3溶液猝灭，蒸发有机相并纯化后得到温度和pH双响应单体；所述粗产物、三乙胺、CH2Cl2、甲基丙烯酰氯的质量比为4:4～5:60～70:4～5；
所述N烷基胺试剂为N-甲基甲胺、N-甲基乙胺或N-乙基乙胺，对应得到的温度和pH双响应单体分别为甲基丙烯酸2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-(乙基(甲基)氨基)乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-(二乙基氨基)乙氧基)乙酯。
具体地，步骤S2所述改性磁流体Fe3O4的制备具体操作为：向FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合物中加入去离子水，70～80℃水浴搅拌至溶解，通入氮气5～15min后迅速加入质量分数为30～35％的氨水，在氮气保护下继续搅拌1～3h，得到Fe3O4粒子；将Fe3O4粒子加入到质量分数为1～3％的柠檬酸钠溶液中，搅拌0.5～2h，升温至80～90℃，保温熟化20～40min，得到改性磁流体Fe3O4；所述FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、去离子水、质量分数为30～35％的氨水、质量分数为1～3％的柠檬酸钠溶液的质量/质量/体积/体积/体积比为18g:9～10g:20mL:30mL:40mL。
具体地，步骤S3所述超支化聚胺的制备具体操作为：将胺化试剂和丙烯酸甲酯分别溶解于无水甲醇中，向胺化试剂溶液中通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将丙烯酸甲酯溶液滴加到胺化试剂溶液中，然后在常温下反应18～24h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在60～70℃条件下蒸发0.5～1.5h，再将温度依次升至100℃、140℃各反应2h，制得超支化聚胺；所述胺化试剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；所述胺化试剂、丙烯酸甲酯、无水甲醇的体积比为9～10:2～3:5。
具体地，步骤S4所述采用交联剂一步交联具体操作为：将生物质基智能纤维与改性磁流体Fe3O4、超支化聚胺按质量比为1:0.005～0.02:10～50的比例混合，然后分散于5～20wt％的NaOH水溶液中，在搅拌速度为100～1000r/min的条件下，加入环氧氯丙烷，交联反应10～60min，制得多重智能响应生物质基功能材料；所述生物质基智能纤维与环氧氯丙烷的质量比为1:0.2～1，所述生物质基智能纤维与5～20wt％的NaOH水溶液的质量/体积比为1g:100～500mL。
另外，本发明的多重智能响应生物质基功能材料在重金属吸附、酸性气体捕集、沼气纯化方面的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)传统制备响应性功能纤维材料时，通常先采用纤维包覆磁流体，再接枝中间活性体，最后引入功能基团，由于可引入的基团较少，很难在纤维上再引入温度或pH响应性基团，若同时引入温度、pH响应性基团，几乎不可实现。而本发明的制备方法可实现同时在纤维上引入功能基团和多种响应性基团，本发明先将温度和pH双响应单体通过自由基引发接枝到生物质基纤维的表面制备具有温度和pH双响应的生物质基智能纤维，并以此作为最终材料的基体，采用环氧氯丙烷交联剂直接将生物质基智能纤维与改性磁流体Fe3O4、超支化聚胺一步交联复合成固体颗粒，在交联过程中环氧氯丙烷化学键连接超支化聚胺的氨基和生物质基智能纤维的羟基，其温度和pH双响应基团在纤维骨架结构上，不影响磁流体和功能基团(氨基)的引入，使材料在实现多重智能响应的同时，提高了材料的功能性。
(2)传统纤维基超支化材料的制备是通过在纤维表面逐步聚合的方法实现的，其制备步骤多，反应条件严苛，当纤维基的超支化结构生长到第三代时，纤维开始变脆，较难继续增长其超支化结构。本发明采用环氧氯丙烷交联剂一步交联直接将具有高氨基密度和超支化结构的超支化聚胺与生物质基智能纤维交联，环氧氯丙烷交联剂通过化学键连接超支化聚胺的氨基和生物质智能纤维的羟基，超支化聚胺引入量多，且能保持其原来的超支化结构，由于超支化聚胺具有较高的氨基含量和超支化的结构，制得的多重智能响应生物质基功能材料具有较高的功能基团含量，且超支化结构提高了功能基团的利用效率，从而提高材料对重金属离子和酸性气体的吸附容量，提高材料对生物沼气的纯化效率。同时，克服了通过接枝改性在生物质基纤维上引入功能基团制备功能材料时，由于纤维的接枝改性需要引入中间活性基团后再引入功能基团，导致功能基团引入量较少，影响其性能，且制备步骤多，反应条件严苛。
(3)本发明采用柠檬酸钠对Fe3O4粒子进行改性，柠檬酸根和Fe3O4粒子形成络合结构，改性后的Fe3O4粒子易分散且改性后的Fe3O4粒子大小为纳米级，在交联过程中易被包覆在材料内部，改性后的Fe3O4粒子表面含有大量的羧基，可与纤维形成氢键，形成较稳定的结构。
(4)本发明的多重智能响应生物质基功能材料在重金属吸附、酸性气体捕集，沼气纯化等领域的应用具有良好的性能：对重金属离子的吸附容量达400mg/g以上，去除率达100％；对酸性气体的吸附容量高于6mmol/g；对生物沼气的纯化效率高，纯化后的生物沼气的CH4含量高于98％。
(5)本发明的多重智能响应生物质基功能材料的磁响应和pH响应在材料应用于重金属吸附领域时，可提高材料对重金属离子的吸附容量、吸附速率和脱附速率，磁响应还有利于材料的再生回收。温度响应在材料应用于酸性气体捕集和沼气纯化等领域时，可加快材料对捕集气体的吸附速率，降低材料的再生温度，再生温度为75℃时经50次再生后再生率仍大于94％，大大降低了材料的再生能耗。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明的精神和实质情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的简单修改或替换，均属于本发明的范围。若无特殊说明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1多重智能响应生物质基功能材料的制备
(1)温度和pH双响应单体的制备：
①称量10g 2-(2-氯乙氧基)乙醇、18g K2CO3、18g KI和130g CH3CN，加入500mL烧瓶，并加磁力搅拌，将混合物脱气并加热至80℃保持15min；将18g N-甲基甲胺溶于50g乙腈中，然后加入混合物中，在80℃条件下加热24h后，将混合物冷却至室温并用水猝灭，最后用CH2Cl2萃取3次，真空浓缩，得到粗产物。
②向250mL烧瓶中加入①制得的8g粗产物、9g三乙胺和130g CH2Cl2混合，在0℃条件下加入9g甲基丙烯酰氯，在氮气保护下反应1h后，将反应混合物用饱和NaHCO3溶液猝灭，通过蒸发有机相并采用乙酸乙酯(含有1wt％三乙胺)作为洗脱液的柱色谱法纯化，得到甲基丙烯酸2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙酯。
(2)生物质基智能纤维的制备：称取2g蔗渣浆纤维，预分散于150mL的去离子水中，通入氮气15min，加入100g甲基丙烯酸2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙酯，滴加1mol/L HCl，调节PH至3，再加入3g的硝酸铈铵引发剂，继续通氮气10min，再在50℃条件下反应6h，反应结束后，冷、热水交替洗涤中滤液为中性，60℃烘干，制得具有温度和pH双响应的生物质基智能纤维。
(3)改性磁流体Fe3O4的制备：称取90g FeCl3·6H2O和48g FeSO4·7H2O于500mL三口烧瓶中，加入100mL去离子水，75℃水浴搅拌至溶解，通入氮气10min后迅速加入150mL质量分数为30％的氨水，在氮气保护下继续搅拌2h，用磁铁分离，去离子水洗涤至上层清液为中性，得到Fe3O4粒子；将Fe3O4粒子加入到200mL质量分数为2％的柠檬酸钠溶液中，搅拌1h，升温至85℃，保温熟化30min，用磁铁分离出固体，去离子水洗涤至上层清液为中性，得到改性磁流体Fe3O4。
(4)超支化聚胺的制备：将95mL二乙烯三胺与50mL无水甲醇混合，通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将25mL丙烯酸甲酯与50mL无水甲醇混合的溶液滴加到二乙烯三胺与甲醇混合的溶液中，然后在常温下反应20h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在65℃条件下蒸发1h去除溶剂甲醇，再将温度依次升至100℃、140℃各反应2h，制得超支化聚胺。
(5)采用交联剂一步交联：将1g生物质基智能纤维与0.01g改性磁流体Fe3O4、25g超支化聚胺混合，然后分散于250mL，15wt％的NaOH水溶液中，在搅拌速度为500r/min的条件下，加入0.5g环氧氯丙烷，交联反应30min，反应结束后用去离子水和乙醇洗涤至滤液的pH为中性，60℃烘干，制得多重智能响应生物质基功能材料。
实施例2多重智能响应生物质基功能材料的制备
(1)温度和pH双响应单体的制备：
①称量10g 2-(2-氯乙氧基)乙醇、15g K2CO3、15g KI和120g CH3CN，加入500mL烧瓶，并加磁力搅拌，将混合物脱气并加热至70℃保持20min；将15g N-甲基乙胺溶于50g乙腈中，然后加入混合物中，在70℃条件下加热30h后，将混合物冷却至室温并用水猝灭，最后用CH2Cl2萃取3次，真空浓缩，得到粗产物。
②向250mL烧瓶中加入①制得的8g粗产物、8g三乙胺和120g CH2Cl2混合，在0℃条件下加入8g甲基丙烯酰氯，在氮气保护下反应0.5h后，将反应混合物用饱和NaHCO3溶液猝灭，通过蒸发有机相并采用乙酸乙酯(含有1wt％三乙胺)作为洗脱液的柱色谱法纯化，得到甲基丙烯酸2-(2-(乙基(甲基)氨基)乙氧基)乙酯。
(2)生物质基智能纤维的制备：称取2g桉木浆纤维，预分散于150mL的去离子水中，通入氮气10min，加入15g甲基丙烯酸2-(2-(乙基(甲基)氨基)乙氧基)乙酯，滴加1mol/LHCl，调节PH至2.5，再加入1.5g的硝酸铈铵引发剂，继续通氮气5min，再在45℃条件下反应7h，反应结束后，冷、热水交替洗涤中滤液为中性，60℃烘干，制得具有温度和pH双响应的生物质基智能纤维。
(3)改性磁流体Fe3O4的制备：称取90g FeCl3·6H2O和45g FeSO4·7H2O于500mL三口烧瓶中，加入100mL去离子水，70℃水浴搅拌至溶解，通入氮气15min后迅速加入150mL质量分数为30％的氨水，在氮气保护下继续搅拌3h，用磁铁分离，去离子水洗涤至上层清液为中性，得到Fe3O4粒子；将Fe3O4粒子加入到200mL质量分数为1％的柠檬酸钠溶液中，搅拌2h，升温至80℃，保温熟化40min，用磁铁分离出固体，去离子水洗涤至上层清液为中性，得到改性磁流体Fe3O4。
(4)超支化聚胺的制备：将90mL三乙烯四胺与50mL无水甲醇混合，通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将20mL丙烯酸甲酯与50mL无水甲醇混合的溶液滴加到三乙烯四胺与甲醇混合的溶液中，然后在常温下反应24h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在60℃条件下蒸发1.5h去除溶剂甲醇，再将温度依次升至100℃、140℃各反应2h，制得超支化聚胺。
(5)采用交联剂一步交联：将1g生物质基智能纤维与0.005g改性磁流体Fe3O4、10g超支化聚胺混合，然后分散于100mL，5wt％的NaOH水溶液中，在搅拌速度为100r/min的条件下，加入0.2g环氧氯丙烷，交联反应10min，反应结束后用去离子水和乙醇洗涤至滤液的pH为中性，60℃烘干，制得多重智能响应生物质基功能材料。
实施例3多重智能响应生物质基功能材料的制备
(1)温度和pH双响应单体的制备：
①称量10g 2-(2-氯乙氧基)乙醇、20g K2CO3、20g KI和150g CH3CN，加入500mL烧瓶，并加磁力搅拌，将混合物脱气并加热至90℃保持10min；将20g N-乙基乙胺溶于50g乙腈中，然后加入混合物中，在90℃条件下加热20h后，将混合物冷却至室温并用水猝灭，最后用CH2Cl2萃取3次，真空浓缩，得到粗产物。
②向250mL烧瓶中加入①制得的8g粗产物、10g三乙胺和140g CH2Cl2混合，在0℃条件下加入10g甲基丙烯酰氯，在氮气保护下反应1.5h后，将反应混合物用饱和NaHCO3溶液猝灭，通过蒸发有机相并采用乙酸乙酯(含有1wt％三乙胺)作为洗脱液的柱色谱法纯化，得到甲基丙烯酸2-(2-(二乙基氨基)乙氧基)乙酯。
(2)生物质基智能纤维的制备：称取2g竹浆纤维，预分散于150mL的去离子水中，通入氮气20min，加入120g甲基丙烯酸2-(2-(二乙基氨基)乙氧基)乙酯，滴加1mol/L HCl，调节PH至3.5，再加入4.5g的硝酸铈铵引发剂，继续通氮气15min，再在55℃条件下反应5h，反应结束后，冷、热水交替洗涤中滤液为中性，60℃烘干，制得具有温度和pH双响应的生物质基智能纤维。
(3)改性磁流体Fe3O4的制备：称取90g FeCl3·6H2O和50g FeSO4·7H2O于500mL三口烧瓶中，加入100mL去离子水，80℃水浴搅拌至溶解，通入氮气5min后迅速加入150mL质量分数为35％的氨水，在氮气保护下继续搅拌1h，用磁铁分离，去离子水洗涤至上层清液为中性，得到Fe3O4粒子；将Fe3O4粒子加入到200mL质量分数为3％的柠檬酸钠溶液中，搅拌0.5h，升温至90℃，保温熟化20min，用磁铁分离出固体，去离子水洗涤至上层清液为中性，得到改性磁流体Fe3O4。
(4)超支化聚胺的制备：将100mL四乙烯五胺与50mL无水甲醇混合，通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将30mL丙烯酸甲酯与50mL无水甲醇混合的溶液滴加到四乙烯五胺与甲醇混合的溶液中，然后在常温下反应18h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在70℃条件下蒸发0.5h去除溶剂甲醇，再将温度依次升至100℃、140℃各反应2h，制得超支化聚胺。
(5)采用交联剂一步交联：将1g生物质基智能纤维与0.02g改性磁流体Fe3O4、50g超支化聚胺混合，然后分散于500mL，20wt％的NaOH水溶液中，在搅拌速度为1000r/min的条件下，加入1g环氧氯丙烷，交联反应60min，反应结束后用去离子水和乙醇洗涤至滤液的pH为中性，60℃烘干，制得多重智能响应生物质基功能材料。
对比例1
与实施例1的制备方法一样，但在采用交联剂一步交联的制备过程中采用二乙烯三胺代替超支化聚胺。
对比例2
与实施例1的制备方法一样，但在采用交联剂一步交联的制备过程中不加入改性磁流体Fe3O4。
对比例3
与实施例1的制备方法一样，但在采用交联剂一步交联的制备过程中采用蔗渣浆纤维代替生物质基智能纤维。
性能试验：
(1)将实施例1～3、对比例1～3得到的材料进行重金属吸附容量试验，结果如表1所示。
表1材料的重金属吸附容量试验结果
Figure GDA0002606930840000081
由表1的试验结果可以得出，由于超支化聚胺具有较高的氨基含量和超支化的结构，制得的材料具有较高的功能基团含量，且超支化结构提高了功能基团的利用效率，从而大大提高材料对重金属离子的吸附容量和去除率，磁响应和pH响应在一定程度上提高了材料对重金属离子的吸附容量，材料对重金属离子(Cu2+、Cr6+)的吸附容量达400mg/g以上，去除率达100％。
(2)将实施例1～3、对比例1～3得到的材料进行重金属离子吸附速率试验，结果如表2所示。
表2材料对重金属离子的吸附速率试验结果
Figure GDA0002606930840000091
由表2的试验结果可以得出，本发明的材料对重金属离子的吸附速率快，且磁响应和pH响应可提高材料对重金属离子的吸附速率。
(3)将实施例1～3、对比例1～3得到的材料进行酸性气体吸附、生物沼气纯化及其再生试验，结果如表3所示。
表3材料对酸性气体吸附、生物沼气纯化及其再生试验结果
Figure GDA0002606930840000092
由表3的试验结果可以得出，由于超支化聚胺具有较高的氨基含量和超支化的结构，制得的材料具有较高的功能基团含量，且超支化结构提高了功能基团的利用效率，从而大大提高材料对酸性气体的吸附容量和对生物沼气的纯化效率，对酸性气体(CO2、SO2、H2S)的吸附容量高于6mmol/g，对生物沼气的纯化效率高，纯化后的生物沼气的CH4含量高于98％。温度响应在材料应用于酸性气体捕集和沼气纯化时，可降低材料的再生温度，再生温度为75℃时经50次再生后再生率仍大于94％，大大降低了材料的再生能耗。

Claims (10)

1.一种多重智能响应生物质基功能材料，其特征在于，以生物质基智能纤维为基体，改性磁流体Fe3O4为磁响应剂，超支化聚胺为功能试剂，采用交联剂直接将生物质基智能纤维与改性磁流体Fe3O4、超支化聚胺一步交联复合；
所述生物质基智能纤维为具有温度和pH双响应的生物质基智能纤维；所述改性磁流体Fe3O4为与柠檬酸根络合的Fe3O4粒子；所述超支化聚胺由胺化试剂与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成和自缩聚反应得到；所述交联剂为环氧氯丙烷。
2.根据权利要求1所述的多重智能响应生物质基功能材料，其特征在于，所述生物质基智能纤维的基体为生物质基纤维，所述生物质基纤维为蔗渣浆纤维、桉木浆纤维、竹浆纤维、马尾松浆纤维或麦草浆纤维。
3.一种多重智能响应生物质基功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.生物质基智能纤维的制备：将温度和pH双响应单体通过自由基引发接枝到生物质基纤维的表面，制得具有温度和pH双响应的生物质基智能纤维；
S2.改性磁流体Fe3O4的制备：将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O在碱性条件下发生化学共沉淀反应，制得Fe3O4粒子，再以柠檬酸钠为络合剂对Fe3O4粒子进行改性，制得改性磁流体Fe3O4；
S3.超支化聚胺的制备：采用胺化试剂与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应生成超支化聚胺前驱体，超支化聚胺前驱体发生自缩聚反应制得超支化聚胺；
S4.采用交联剂一步交联：将步骤S1制得的生物质基智能纤维与步骤S2制得的改性磁流体Fe3O4、步骤S3制得的超支化聚胺在碱性溶液中混合均匀，在搅拌条件下加入环氧氯丙烷交联剂，混合液直接被交联成固体颗粒，制得多重智能响应生物质基功能材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述生物质基智能纤维的制备具体操作为：将生物质基纤维预分散于去离子水中，通入氮气10～20min，加入温度和pH双响应单体，调节pH至2.5～3.5，再加入硝酸铈铵引发剂，继续通氮气5～15min，再在45～55℃条件下反应5～7h，制得具有温度和pH双响应的生物质基智能纤维；所述生物质基纤维、去离子水、温度和pH双响应单体、硝酸铈铵的质量比为2:150:15～120:1.5～4.5。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述温度和pH双响应单体为甲基丙烯酸2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-(乙基(甲基)氨基)乙氧基)乙酯或甲基丙烯酸2-(2-(二乙基氨基)乙氧基)乙酯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述温度和pH双响应单体的制备步骤如下：
①将2-(2-氯乙氧基)乙醇、K2CO3、KI和CH3CN混合并搅拌均匀，将混合物脱气并加热至70～90℃保持10～20min，然后加入20～30wt％的N烷基胺试剂的乙腈溶液，在70～90℃条件下加热20～30h后，将混合物冷却至室温并用水猝灭，最后用CH2Cl2萃取，真空浓缩，得到粗产物；所述2-(2-氯乙氧基)乙醇、K2CO3、KI、CH3CN、N烷基胺试剂的质量比为2:3～4:3～4:24～30:3～4；
②将步骤①制得的粗产物、三乙胺和CH2Cl2混合，在0℃条件下加入甲基丙烯酰氯，在氮气保护下反应0.5～1.5h后，将反应混合物用饱和NaHCO3溶液猝灭，蒸发有机相并纯化后得到温度和pH双响应单体；所述粗产物、三乙胺、CH2Cl2、甲基丙烯酰氯的质量比为4:4～5:60～70:4～5；
所述N烷基胺试剂为N-甲基甲胺、N-甲基乙胺或N-乙基乙胺，对应得到的温度和pH双响应单体分别为甲基丙烯酸2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-(乙基(甲基)氨基)乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-(二乙基氨基)乙氧基)乙酯。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述改性磁流体Fe3O4的制备具体操作为：向FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合物中加入去离子水，70～80℃水浴搅拌至溶解，通入氮气5～15min后迅速加入质量分数为30～35％的氨水，在氮气保护下继续搅拌1～3h，得到Fe3O4粒子；将Fe3O4粒子加入到质量分数为1～3％的柠檬酸钠溶液中，搅拌0.5～2h，升温至80～90℃，保温熟化20～40min，得到改性磁流体Fe3O4；所述FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、去离子水、质量分数为30～35％的氨水、质量分数为1～3％的柠檬酸钠溶液的质量/质量/体积/体积/体积比为18g:9～10g:20mL:30mL:40mL。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述超支化聚胺的制备具体操作为：将胺化试剂和丙烯酸甲酯分别溶解于无水甲醇中，向胺化试剂溶液中通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将丙烯酸甲酯溶液滴加到胺化试剂溶液中，然后在常温下反应18～24h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在60～70℃条件下蒸发0.5～1.5h，再将温度依次升至100℃、140℃各反应2h，制得超支化聚胺；所述胺化试剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；所述胺化试剂、丙烯酸甲酯、无水甲醇的体积比为9～10:2～3:5。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S4所述采用交联剂一步交联具体操作为：将生物质基智能纤维与改性磁流体Fe3O4、超支化聚胺按质量比为1:0.005～0.02:10～50的比例混合，然后分散于5～20wt％的NaOH水溶液中，在搅拌速度为100～1000r/min的条件下，加入环氧氯丙烷，交联反应10～60min，制得多重智能响应生物质基功能材料；所述生物质基智能纤维与环氧氯丙烷的质量比为1:0.2～1，所述生物质基智能纤维与5～20wt％的NaOH水溶液的质量/体积比为1g:100～500mL。
10.权利要求1所述的多重智能响应生物质基功能材料在重金属吸附、酸性气体捕集、沼气纯化方面的应用。
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