CN106111054A - 一种以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法 - Google Patents

一种以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法 Download PDF

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Abstract

一种以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，属于燃料油加工技术领域。该方法以正硅酸乙酯为硅源、醋酸铜为铜源，采用溶胶凝胶—常压干燥法制得SiO2/Cu2O复合气凝胶，随后将其填装入固定床吸附装置中，在一定温度与流量下，注入模拟汽油。在反应装置的下端出口处收集吸附后的模拟汽油，进行气相色谱分析，结果表明SiO2/Cu2O复合气凝胶对噻吩和苯并噻吩均有良好的吸附性能。本发明中SiO2/Cu2O复合气凝胶吸附剂的制备方法简单、成本低廉，该吸附剂可多次重复使用、经济效益高，且其吸附条件温和、对吸附设备的要求低。

Description

一种以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫 的方法
技术领域
本发明属于燃料油加工技术领域，具体涉及一种吸附条件温和、制备方法简单的以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂通过π络合吸附作用脱除燃料油中噻吩类硫的方法。
背景技术
随着车用工业的大力发展，汽车尾气硫化物的大量排放不仅使环境污染问题日趋严重，同样也威胁着人类的身体健康。因此，对燃料油的深度脱硫已经成为了全社会关注的焦点。
目前，燃料油品的脱硫工艺主要有加氢脱硫技术、烷基化脱硫技术、生物脱硫技术、萃取脱硫技术、氧化脱硫技术、吸附脱硫技术等。其中，π络合吸附脱硫技术以其较好的脱硫效果、简便的操作和低廉的成本等优点在该技术领域中脱颖而出。根据载体的不同，π络合脱硫吸附剂可分为分子筛类、活性炭类、金属氧化物类。
以分子筛为载体的π络合脱硫吸附剂中国石油化工股份有限公司（公开号 CN101367033 A）以负载Cu（Ⅰ）-Y分子筛为脱硫吸附剂，用于深度脱除汽油中的噻吩及其衍生物。其中铜的元素含量占吸附剂总重量的8%~11.3%，铜元素为离子态，该方法能缩短离子交换时间，提高离子交换度，提高吸附剂的吸附脱硫能力，但吸附剂烘焙温度较高（350-550℃），能耗大。中国科学院（公开号 CN 1511629 A）制备了一种深度脱除硫化物的分子筛吸附剂，由Y型分子筛负载金属盐类组成。该吸附剂对硫的吸附容量可达65mg硫/g吸附剂。这类π络合吸附剂，载体价格低廉，制备方法简单，可循环再生。但微孔分子筛脱硫吸附剂所交换的过渡金属离子数目有限，对硫化物的吸附容量不大，且微孔分子筛自身的微孔结构，大分子的噻吩类硫化物由于分子尺寸效应无法进入孔道内与金属离子形成π络合作用，即无法达到深度脱硫。
以金属氧化物为载体的π络合脱硫吸附剂。南通大学（公开号 CN 10300787 A）以铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3与含硫的燃料油接触，利用吸附法实现脱硫，操作成本低，吸附容量大，且再生方便。中国石油化工股份有限公司（公开号 CN 10161923 A）制备了一种脱硫吸附剂，该吸附剂包括以氧化铝为粘结剂，氧化锌为载体，再与络合剂溶液接触，然后负载金属促进剂。用于燃料油脱硫，活性高，吸附硫容量大。但在制备过程中，金属离子容易堵塞金属氧化物孔道，导致负载的活性组分在表面堆积，无法进入孔道内提供活性位，降低吸附脱硫性能，且此法较难应用于工业化生产。
发明内容
针对现有π络合吸附剂在脱除燃料油中噻吩类硫中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种吸附条件温和、操作方便、吸附性能优越且吸附容量大、易再生的SiO2/Cu2O复合气凝胶通过π络合吸附作用脱除燃料油中噻吩类硫的方法。
所述的一种以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于以SiO2/Cu2O气凝胶为吸附剂，填装入固定床吸附装置，在一定温度与空速下通入含有噻吩或苯并噻吩的模拟汽油，经吸附后得到无硫的模拟汽油。
所述的一种以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于所述的SiO2/Cu2O复合气凝胶吸附剂的制备方法采用溶胶凝胶—常压干燥法。所用的硅源有正硅酸乙酯、水玻璃等，铜源有氯化铜、醋酸铜等，优选硅源为正硅酸乙酯，铜源为醋酸铜。以硅铜摩尔比为50的SiO2/Cu2O复合气凝胶吸附剂为例，其制备方法如下：
将20 mL EtOH、8 mL TEOS、3 mL H2O和0.13g醋酸铜的混合溶液在剧烈搅拌下混合均匀，滴加适量盐酸至PH值至3左右水解2h，然后加入氨水调节pH值至6.5，室温下静置约15min得SiO2/CuO复合醇凝胶，在常温条件下老化48 h后，再在体积比为10：1的无水乙醇/正硅乙酸酯中老化48 h，以增强凝胶的骨架结构，再用正己烷对凝胶进行溶剂置换，48 h内更换两次溶剂，除去凝胶中的乙醇，水，盐酸，及其他有机分子。最后150 ℃下干燥2 h，得硅铜摩尔比为50的SiO2/CuO复合气凝胶，再经氢气还原得SiO2/Cu2O复合气凝胶。该制备方法中，在其它条件不变的情况下改变醋酸铜的量即可得不同硅铜摩尔比的SiO2/Cu2O复合气凝胶。
所述的一种以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于SiO2/Cu2O复合气凝胶吸附剂中的硅铜摩尔比为40~150 : 1，优选为40~75 : 1。
所述的一种以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于注入噻吩或苯并噻吩的空速为1~10 h-1，优选为1~5 h-1。
所述的一种以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于SiO2/Cu2O复合气凝胶吸附噻吩的吸附温度为0~100℃，优选为0~40℃。
所述的一种以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于SiO2/Cu2O复合气凝胶吸附模拟汽油中不同噻吩或苯并噻吩硫浓度为100 ppm~2000ppm，优选为100~500 ppm。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明的SiO2/Cu2O复合气凝胶具有典型介孔特征孔径(5~20 nm)，高孔隙率(85~99%)，高比表面积(600~1500 m2/g)等独特物理化学性质。因此噻吩类硫化物可无阻碍地进入气凝胶孔道内，且活性组分与硫化物能充分接触。
2)本发明的SiO2/Cu2O复合气凝胶作为π络合脱硫吸附剂与其他π络合吸附剂相比，其结构是由纳米级骨架颗粒构成，使骨架内的活性组分可充分暴露。在气凝胶的合成过程中，可将具有π络合作用的过渡金属盐加入其中，因此其活性组分的量是可调节的。
3)本发明的SiO2/Cu2O复合气凝胶π络合吸附剂对噻吩类硫化物有良好的吸附性能，通过溶剂洗涤便可再生，再生后仍然有良好的吸附性能。
4)本发明的吸附反应在常压下进行、吸附条件温和、对吸附设备的要求低、操作方便，且对噻吩类化合物有良好的吸附效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1-6：不同硅源与铜源的SiO2/Cu2O复合气凝胶对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
在采用溶胶-凝胶法制备的SiO2/Cu2O复合气凝胶中，所用的硅源有正硅酸乙酯、水玻璃，铜源有氯化铜、醋酸铜。将制备完成的SiO2/Cu2O复合气凝胶进行穿透吸附脱硫实验，具体操作如下： 在固定床反应器中，最底层填装适量的脱脂棉，然后填装1 g的SiO2/Cu2O气凝胶与适量的石英砂。吸附实验开始前，用正庚烷充分润湿所填装的吸附剂。通入模拟汽油，在反应器的下端出口处收集吸附后的模拟汽油，进行气相色谱分析。所得到的噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量，结果见表1。
表1 不同硅源的SiO2/Cu2O复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能 2 2
实施例 硅源 噻吩的穿透吸附容量/mg/g 苯并噻吩的穿透吸附容量/mg/g
1 正硅酸甲酯 8.547 9.775
2 正硅酸乙酯 10.574 11.753
3 硅溶胶 6.471 7.352
4 水玻璃 5.306 5.787
表2 不同铜源的Cu2O/SiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能2 2
实施例 铜源 硅源 噻吩的穿透吸附容量/mgS/g 苯并噻吩的穿透吸附容量/mgS/g
5 醋酸铜 正硅酸乙酯 10.574 11.753
6 氯化铜 正硅酸乙酯 8.103 9.445
从表1、表2可以看出，在合成SiO2/Cu2O复合气凝胶所用的硅源与铜源中，当硅源选用正硅酸乙酯，铜源选用醋酸铜时，所合成的SiO2/Cu2O复合气凝胶在穿透吸附实验中，对噻吩与苯并噻吩有最大的穿透吸附容量。因此优选硅源为正硅酸乙酯，铜源为醋酸铜。
实施例7-10：不同硅铜摩尔比的SiO2/Cu2O复合气凝胶对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
选用硅铜摩尔比分别40、50、75、150的SiO2/Cu2O气凝胶，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1~6，吸附结果见表3。
表3 不同还原温度对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
实施例 硅铜摩尔比 噻吩的穿透吸附容量/mg/g 苯并噻吩的穿透吸附容量/mg/g
7 40 8.419 9.521
8 50 10.574 11.753
9 750 8.573 9.204
10 150 8.077 8.995
从表3可以看出，SiO2/Cu2O气凝胶随着硅铜摩尔比的减小即铜含量的增加，对噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量随之先增后降。在硅铜摩尔比为50时，噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量达到最大，因此优选硅铜摩尔比为40~75的SiO2/Cu2O气凝胶。
实施例11-17：SiO2/CuO复合气凝胶在不同还原温度下还原所得的SiO2/Cu2O复合气凝胶对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
选用还原温度分别为100、120、1400、160、180、200、220℃的SiO2/Cu2O气凝胶，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1~6，吸附结果见表4。
表4 不同SiO2/CuO气凝胶的还原温度对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响 2
实施例 还原温度/℃ 噻吩的穿透吸附容量/mg/g 苯并噻吩的穿透吸附容量/mg/g
11 100 6.151 6.743
12 120 10.574 11.753
13 140 8.543 9.092
14 160 6.761 7.533
15 180 6.019 7.151
16 200 4.564 5.379
17 220 4.393 5.458
从表4可以看出，SiO2/CuO气凝胶随着还原温度的上升，SiO2/Cu2O对噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量随之先增后降。在还原温度为120℃时，噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量达到最大，因此优选还原温度为100~160℃。
实施案例18~22：不同还原时间对SiO2/Cu2O复合气凝胶吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
选用硅铜摩尔比为50的SiO2/Cu2O复合气凝胶。在空速为3 h、4 h、5 h、6 h、7 h下，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1~6，吸附结果见表5。
表5 不同还原时间对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
实施例 时间/h 噻吩的穿透吸附容量/mg/g 苯并噻吩的穿透吸附容量/mg/g
18 3 7.052 7.313
19 4 9.314 10.781
20 5 10.574 11.753
21 6 8.755 9.619
22 7 6.333 6.971
从表5可以看出，随着还原时间的加长，噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量会先增后减，当还原时间增加到5 h时，对噻吩类硫化物的穿透吸附容量变最大大，因此优选还原时间为4~6 h。
实施案例23~27：不同空速对SiO2/Cu2O复合气凝胶吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
选用硅铜摩尔比为50的SiO2/Cu2O复合气凝胶。在空速为1 h-1、3 h-1、5 h-1、8 h-1、10h-1下，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1~6，吸附结果见表6。
表6 不同空速对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
实施例 空速/h-1 噻吩的穿透吸附容量/mg/g 苯并噻吩的穿透吸附容量/mg/g
23 1 10.574 11.753
24 3 8.413 9.542
25 5 8.094 8.758
26 8 6.675 7.145
27 10 4.737 5.946
从表可以看出，空速的减小，噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量会逐渐增大，当空速减小到5 h-1之后，对噻吩类硫化物的穿透吸附容量变化不大，因此优选空速为1~5 h-1。
实施案例28~32：不同吸附温度对SiO2/Cu2O复合气凝胶吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
选用硅铜摩尔比为50的SiO2/Cu2O复合气凝胶。吸附温度分别选为0℃、25℃、40℃、80℃、100℃，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。穿透吸附实验操作同实施例1~6，吸附结果见表7。
表7 不同吸附温度对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
实施例 吸附温度/℃ 噻吩的穿透吸附容量/mg/g 苯并噻吩的穿透吸附容量/mg/g
28 0 8.194 9.468
29 25 10.574 11.753
30 40 7.557 8.746
31 80 5.076 6.254
32 100 4.708 4.998
从表7可以看出，随着吸附温度的升高，噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量逐渐减小，在80℃之后，噻吩与苯并噻吩的吸附穿透容量非常小，表明在此温度下，被SiO2/Cu2O复合气凝胶吸附的噻吩与苯并噻吩已脱附。因此优先吸附温度为0~40℃。
实施案例33~36：不同硫浓度对SiO2/Cu2O复合气凝胶吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
选用硅铜摩尔比为50的SiO2/Cu2O复合气凝胶。模拟汽油中的噻吩或苯并噻吩的硫浓度分别为100ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm，进行穿透吸附实验。穿透吸附操作同实施例1~6，吸附结果见表8。
表8 不同硫浓度对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
实施例 硫浓度/ppm 噻吩的穿透吸附容量/mg/g 苯并噻吩的穿透吸附容量/mg/g
33 100 10.574 11.753
34 500 9.787 10.951
35 1000 8.957 9.037
36 2000 7.395 7.956
从表可以看出，模拟汽油中噻吩或苯并噻吩硫浓度的增大，SiO2/Cu2O复合气凝胶对噻吩与苯并噻吩穿透吸附容量呈下降的趋势，因此优选模拟汽油中噻吩或苯并噻吩硫浓度为100~500 ppm。

Claims (8)

1.一种以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于以SiO2/Cu2O气凝胶为吸附剂，填装入固定床吸附装置，在一定温度与空速下通入含有噻吩或苯并噻吩的模拟汽油，经吸附后得到无硫的模拟汽油。
2.根据权利要求1所述的一种以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于所述的SiO2/Cu2O复合气凝胶吸附剂的制备方法采用溶胶凝胶—常压干燥法。所用的硅源有正硅酸乙酯、水玻璃等，铜源有氯化铜、醋酸铜等，优选硅源为正硅酸乙酯，铜源为醋酸铜。
3.根据权利要求1所述的一种以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于SiO2/Cu2O复合气凝胶吸附剂中的硅铜摩尔比为40~150 : 1，优选为40~75 : 1。
4.根据权利要求1所述以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于通过将SiO2/CuO复合气凝胶经氢气还原成SiO2/Cu2O复合气凝胶，还原温度为100~220 ℃，优选100~160 ℃。
5.根据权利要求1所述以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于通过将SiO2/CuO复合气凝胶经氢气还原成SiO2/Cu2O复合气凝胶，还原时间为3~7h，优选4~6h。
6.根据权利要求1所述的一种以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于通入噻吩或苯并噻吩的空速为1~10 h-1，优选为1~5 h-1。
7.根据权利要求1所述的一种以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于SiO2/Cu2O气凝胶吸附噻吩或苯并噻吩的吸附温度为0~100 ℃，优选为0~40 ℃。
8.根据权利要求1所述的一种以SiO2/Cu2O复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于SiO2/Cu2O复合气凝胶吸附模拟汽油中不同噻吩或苯并噻吩硫浓度为100 ppm~2000 ppm，优选为100~500 ppm。
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