CN107033946B - 一种以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以Cu2O/SiO2‑TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，属于燃料油加工技术领域。该方法以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源，醋酸铜为铜源，采用溶胶凝胶—常压干燥法制得Cu2O/SiO2‑TiO2复合气凝胶，随后将其填装入固定床吸附装置中，在一定温度与流量下，注入模拟汽油。在反应装置的下端出口处收集吸附后的模拟汽油，进行气相色谱分析，结果表明Cu2O/SiO2‑TiO2复合气凝胶对噻吩和苯并噻吩均有良好的吸附性能。本发明中Cu2O/SiO2‑TiO2复合气凝胶吸附剂的制备方法简单、成本低廉，该吸附剂可多次重复使用、经济效益高，且其吸附条件温和、对吸附设备的要求低。
Description
技术领域
本发明属于燃料油加工技术领域，具体涉及一种吸附条件温和、制备方法简单的以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂通过π络合吸附作用脱除燃料油中噻吩类硫的方法。
背景技术
随着车用工业的大力发展，汽车尾气硫化物的大量排放不仅使环境污染问题日趋严重，同样也威胁着人类的身体健康。因此，对燃料油的深度脱硫已经成为了全社会关注的焦点。
目前，燃料油品的脱硫工艺主要有加氢脱硫技术、烷基化脱硫技术、生物脱硫技术、萃取脱硫技术、氧化脱硫技术、吸附脱硫技术等。其中，π络合吸附脱硫技术以其较好的脱硫效果、简便的操作和低廉的成本等优点在该技术领域中脱颖而出。根据载体的不同，π络合脱硫吸附剂可分为分子筛类、活性炭类、金属氧化物类。
以金属氧化物为载体的π络合脱硫吸附剂。南通大学（公开号 CN 10300787 A）以铜元素掺杂的介孔γ-Al2O3与含硫的燃料油接触，利用吸附法实现脱硫，操作成本低，吸附容量大，且再生方便。中国石油化工股份有限公司（公开号 CN 10161923 A）制备了一种脱硫吸附剂，该吸附剂包括以氧化铝为粘结剂，氧化锌为载体，再与络合剂溶液接触，然后负载金属促进剂。用于燃料油脱硫，活性高，吸附硫容量大。但在制备过程中，金属离子容易堵塞金属氧化物孔道，导致负载的活性组分在表面堆积，无法进入孔道内提供活性位，降低吸附脱硫性能，且此法较难应用于工业化生产。
发明内容
针对现有π络合吸附剂在脱除燃料油中噻吩类硫中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种吸附条件温和、操作方便、吸附性能优越且吸附容量大、易再生的Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶通过π络合吸附作用脱除燃料油中噻吩类硫的以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂通过π络合吸附作用脱除燃料油中噻吩类硫的方法。
所述的一种以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂，将该吸附剂填装入固定床吸附装置，在吸附温度为0~100 ℃，空速为1~10 h-1下向固定床吸附装置中通入含有噻吩类硫的模拟汽油，经吸附后得到无硫的模拟汽油。
所述的一种以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于噻吩类硫为噻吩或苯并噻吩。
所述的一种以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附剂以硅源、钛源和铜源为原料，采用溶胶凝胶-常压干燥法制备得到CuO/SiO2-TiO2复合气凝胶，CuO/SiO2-TiO2复合气凝胶经氢气还原得Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶。
所述以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于所用的硅源为正硅酸乙酯或水玻璃，优选为正硅酸乙酯；钛源为钛酸四丁酯；铜源为氯化铜或醋酸铜，优选为醋酸铜。
所述的一种以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附剂中的硅、钛摩尔比为10~40 : 1，优选为20~30 : 1，最优为30：1。
所述的一种以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附剂中硅与钛总摩尔量与铜摩尔量比为40~150：1，优选为40：1、50：1或75：1。
所述以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于CuO/SiO2-TiO2复合气凝胶经氢气还原成Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶的还原温度为100~220℃，优选为100~160 ℃，还原时间为3~7h，优选为4~6h。
所述的一种以Cu2O/SiO2- TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于通入噻吩或苯并噻吩的空速为1~5 h-1，吸附温度为0~40 ℃。
所述的一种以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附模拟汽油中噻吩类硫的浓度为100 ppm~2000 ppm，优选为100~500 ppm。
所述的一种以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶的介孔特征孔径为5~20 nm，孔隙率为85~99%，比表面积为600~1500 m2/g。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明的Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶具有典型介孔特征孔径(5~20 nm)，高孔隙率(85~99%)，高比表面积(600~1500 m2/g)等独特物理化学性质，因此噻吩类硫化物可无阻碍地进入气凝胶孔道内，且活性组分与硫化物能充分接触；
2）本发明的Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶作为π络合脱硫吸附剂与其他π络合吸附剂相比，它在硅骨架结构中引入Ti2+，Ti有很强的储氧能力，能在Cu2+还原成Cu+的过程中，使Cu2O结构更加稳定，增加气凝胶内表面活性组分Cu+的数量。且其结构是由纳米级骨架颗粒构成，使骨架内的活性组分可充分暴露。在气凝胶的合成过程中，可将具有π络合作用的过渡金属盐加入其中，因此其活性组分的量是可调节的；
3）本发明的Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶π络合吸附剂对噻吩类硫化物有良好的吸附性能，通过溶剂洗涤便可再生，再生后仍然有良好的吸附性能；
4）本发明的吸附反应在常压下进行、吸附条件温和、对吸附设备的要求低、操作方便，且对噻吩类化合物有良好的吸附效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1-6：不同硅源与铜源的Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
选用溶胶-凝胶法制备，固定硅铝总摩尔量与铜摩尔量比50、硅钛比30、氢气还原温度120摄氏度下还原5h的Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶，所用的硅源有正硅酸乙酯、水玻璃，铜源有氯化铜、醋酸铜，钛源为钛酸四丁酯，将制备完成的Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶进行穿透吸附脱硫实验，具体操作如下：在固定床反应器中，最底层填装适量的脱脂棉，然后填装1 g的Cu2O/SiO2-TiO2气凝胶与适量的石英砂。吸附实验开始前，用正庚烷充分润湿所填装的吸附剂。通入模拟汽油，在反应器的下端出口处收集吸附后的模拟汽油，进行气相色谱分析。操作条件为进料采用100ppm的噻吩或苯并噻吩，固定吸附温度25℃，固定空速1 h-1；所得到的噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量，结果见表1。
表1 不同硅源的Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
表2 不同铜源的Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能
从表1、表2可以看出，在合成Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶所用的硅源与铜源中，当硅源选用正硅酸乙酯，铜源选用醋酸铜时，所合成的Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶在穿透吸附实验中，对噻吩与苯并噻吩有最大的穿透吸附容量。因此优选硅源为正硅酸乙酯，铜源为醋酸铜。
实施例7-10：不同硅钛摩尔比的Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
选用硅源为正硅酸乙酯、铜源为醋酸铜，硅钛摩尔比分别10、20、30、40，其他条件同实施案例1~6的Cu2O/SiO2-TiO2气凝胶，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1~6，吸附结果见表3。
表3 不同硅钛比对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
从表3可以看出，Cu2O/SiO2-TiO2气凝胶随着硅钛摩尔比的减小即钛含量的增加，对噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量随之先增后降。在硅钛摩尔比为30时，噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量达到最大，因此优选硅钛摩尔比为20~40的Cu2O/SiO2-TiO2气凝胶。
实施例11-14：不同硅铜摩尔比的Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
选用硅源为正硅酸乙酯、铜源为醋酸铜，硅铜比为40、50、75、150 ，其他条件同实施案例1~6的Cu2O/SiO2-TiO2，其他条件同实施案例1~6，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1~6，吸附结果见表4。
表4 不同硅与钛总摩尔量与铜摩尔量比的Cu2O/SiO2-TiO2对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
从表4可以看出，Cu2O/SiO2-TiO2气凝胶随着硅与钛总摩尔量与铜摩尔量比的减小即铜含量的增加，对噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量随之先增后降。在硅与钛总摩尔量与铜摩尔量比为50时，噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量达到最大，因此优选硅与钛总摩尔量与铜摩尔量比为40~75的Cu2O/SiO2-TiO2气凝胶。
实施例15-21：CuO/SiO2-TiO2复合气凝胶在不同还原温度下还原所得的Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
选用硅源为正硅酸乙酯、铜源为醋酸铜，还原温度分别为100、120、1400、160、180、200、220℃，其他条件同实施案例1~6的Cu2O/SiO2-TiO2气凝胶，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1~6，吸附结果见表5。
表5 不同Cu2O/SiO2-TiO2气凝胶的还原温度对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
从表5可以看出，Cu2O/SiO2-TiO2气凝胶随着还原温度的上升，Cu2O/SiO2-TiO2对噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量随之先增后降。在还原温度为120℃时，噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量达到最大，因此优选还原温度为100~160℃。
实施案例22~26：不同还原时间对Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
选用硅源为正硅酸乙酯、铜源为醋酸铜，还原时间分别为3 h、4 h、5 h、6 h、7 h，其他条件同实施案例1~6的Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1~6，吸附结果见表6。
表6 不同还原时间对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
从表6可以看出，随着还原时间的加长，噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量会先增后减，当还原时间增加到5 h时，对噻吩类硫化物的穿透吸附容量变最大大，因此优选还原时间为4~6 h。
实施案例26~30：不同空速对复合气凝胶吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
选用硅源为正硅酸乙酯、铜源为醋酸铜，穿透空速分别为1 h-1、3 h-1、5 h-1、8 h-1、10 h-1，其他条件同实施案例1~6的Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。其穿透吸附实验操作同实施例1~6，吸附结果见表7。
表7 不同空速对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
从表7可以看出，空速的减小，噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量会逐渐增大，当空速减小到5 h-1之后，对噻吩类硫化物的穿透吸附容量变化不大，因此优选空速为1~5 h-1。
实施案例31~35：不同吸附温度对Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
选用硅源为正硅酸乙酯、铜源为醋酸铜，吸附温度分别选为0℃、25℃、40℃、80℃、100℃，其他条件同实施案例1~6的Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶，对模拟汽油中噻吩类硫化物进行穿透吸附实验。穿透吸附实验操作同实施例1~6，吸附结果见表8。
表8 不同吸附温度对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
从表8可以看出，随着吸附温度的升高，噻吩与苯并噻吩的穿透吸附容量逐渐减小，在80℃之后，噻吩与苯并噻吩的吸附穿透容量比较小，表明在此温度下，被Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附的噻吩与苯并噻吩已脱附。因此优先吸附温度为0~40℃。
实施案例36~39：不同硫浓度对Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
选用硅源为正硅酸乙酯、铜源为醋酸铜，进料模拟汽油中的噻吩或苯并噻吩的硫浓度分别为100ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm，其他条件同实施案例1~6的Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶，进行穿透吸附实验。穿透吸附操作同实施例1~6，吸附结果见表9。
表9 不同硫浓度对吸附模拟汽油中噻吩类硫化物的影响
从表9可以看出，模拟汽油中噻吩或苯并噻吩硫浓度的增大，Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶对噻吩与苯并噻吩穿透吸附容量呈下降的趋势，因此优选模拟汽油中噻吩或苯并噻吩硫浓度为100~500 ppm。
Claims (13)
1.一种以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂，将该吸附剂填装入固定床吸附装置，在吸附温度为0~100℃，空速为1~10 h-1下向固定床吸附装置中通入含有噻吩类硫的模拟汽油，经吸附后得到无硫的模拟汽油；
所述Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附剂以硅源、钛源和铜源为原料，采用溶胶凝胶-常压干燥法制备得到CuO/SiO2-TiO2复合气凝胶，CuO/SiO2-TiO2复合气凝胶经氢气还原得Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶；
所述Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附剂中的硅、钛摩尔比为10~40 : 1；
所述Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附剂中硅与钛总摩尔量与铜摩尔量比为40~150：1。
2.根据权利要求1所述的一种以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于噻吩类硫为噻吩或苯并噻吩。
3.根据权利要求1所述以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于所用的硅源为正硅酸乙酯或水玻璃；钛源为钛酸四丁酯；铜源为氯化铜或醋酸铜。
4.根据权利要求1所述以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于所用的硅源为正硅酸乙酯；钛源为钛酸四丁酯；铜源为醋酸铜。
5.根据权利要求1所述的一种以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附剂中的硅、钛摩尔比为20~30 :1。
6.根据权利要求1所述的一种以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附剂中的硅、钛摩尔比为30：1。
7.根据权利要求1所述的一种以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附剂中硅与钛总摩尔量与铜摩尔量比为40：1，50：1或75：1。
8.据权利要求1所述以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于CuO/SiO2-TiO2复合气凝胶经氢气还原成Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶的还原温度为100~220℃，还原时间为3~7h。
9.据权利要求1所述以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于CuO/SiO2-TiO2复合气凝胶经氢气还原成Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶的还原温度为100~160 ℃，还原时间为4~6h。
10.根据权利要求1所述的一种以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于通入噻吩或苯并噻吩的空速为1~5 h-1，吸附温度为0~40 ℃。
11.根据权利要求1所述的一种以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附模拟汽油中噻吩类硫的浓度为100ppm~2000ppm。
12.根据权利要求1所述的一种以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附模拟汽油中噻吩类硫的浓度为100~500 ppm。
13.根据权利要求1所述的一种以Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法，其特征在于Cu2O/SiO2-TiO2复合气凝胶的介孔特征孔径为5~20 nm，孔隙率为85~99%，比表面积为600~1500 m2/g。
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