CN102031141A - 一种汽油脱硫吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于汽油脱硫技术领域，尤其涉及一种汽油脱硫吸附剂的制备方法。本发明主要采用活化改性之后的活性炭为载体，经过浸渍、干燥、焙烧在其上负载活性组分，得到活性炭基脱硫吸附剂。本发明操作简单，投资低，提高了吸附剂对汽油中硫化物的吸附容量，尤其是增加了对噻吩和二苯并噻吩以及三环含硫化合物的吸附，而且对汽油的辛烷值影响较小。

Description

一种汽油脱硫吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种汽油吸附剂的制备方法，更具体的讲，是一种改性活性炭基上负载过渡金属氧化物的汽油脱硫吸附剂及其制备方法。

本发明属于汽油脱硫技术领域，尤其涉及一种汽油活性炭脱硫吸附剂的制备方法。

背景技术

汽油中硫化物的存在形式有硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、二硫化物、噻吩及其衍生物。这些硫化物不仅会导致汽油氧化安定性变差、辛烷值下降和发动机燃系统的腐蚀，而且燃烧后生成的硫氧化物是大气污染的主要污染物。随着世界各国对于环境问题的重视，车用汽油中的硫所造成的污染问题已经越来越受到关注。世界各国制定了严格的标准限制燃料油中的硫含量，欧IV标准规定，汽油中硫含量要低于50μg/g。美国计划在2006年6月前将汽油中的硫含量降至30μg/g以下。我国也已经制定了相应的汽油硫含量标准，自2005年7月1日起，北京等地已开始实行欧III标准，车用汽油中的硫含量不大于150μg/g。我国计划在2010年全面与国际接轨，汽油中硫的含量将被限制在10μg/g以下。

汽油脱硫方法主要分加氢脱硫和非加氢脱硫两类。加氢脱硫虽能满足汽油低硫的要求，但是该技术需耗费大量的氢气，易引起辛烷值的降低，且在高温高压下进行，设备投资和操作费用非常昂贵，尤其对燃料油中含有的大分子稠环噻吩类硫化物衍生物的脱除非常困难。非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、生物脱硫、氧化脱硫以及膜分离技术等。吸附脱硫技术以其设备投资低、脱硫率高、不耗氢、吸附剂价格较低等优点，具有较大的发展空间及应用潜力。吸附法用于汽油脱硫时，吸附剂可以选择性地脱除汽油中的芳烃类含硫化合物，而且对于汽油中的烯烃无影响，避免了加氢精制过程中，为保证脱硫效果而造成的大量烯烃被加氢饱和，致使汽油辛烷值下降的问题。正因为如此，吸附脱硫方式的应用越来越引起人们的关注，成为国内外各大石油公司研究与开发的重点课题之一。

目前，对于汽油脱硫吸附剂，研究较多的有分子筛基脱硫吸附剂、金属氧化物基脱硫吸附剂、活性炭基脱硫吸附剂、粘土类脱硫吸附剂等等。分子筛选择性吸附含硫化合物主要是利用分子筛的孔结构及孔径大小，且分子筛表面积大，吸附后较容易再生。目前常用的分子筛类吸附剂主要有A型、X型、Y型、MCM241和ZSM25等，由于分子筛本身并不能很好地吸附硫化物，所以人们通常采用离子交换法对其进行修饰以提高吸附容量和脱硫选择性。US5843300介绍了X型和Y型分子筛适用于从汽油中吸附硫化合物，而且烃类损失很少。文献[冯辉，曾勇平，居沈贵.载铜

分子筛在汽油模拟体系中脱硫性能的研究.燃料化学学报，2006，34(117-119)]在考察负载铜的分子筛对模拟汽油的脱硫性能时发现，Cu²⁺的引入增大了分子筛对乙硫醇的吸附量。但是分子筛应用在油品中脱硫，吸附容量和选择性不高是其主要的缺陷。虽然有大量的研究表明通过分子筛改性可有效提高分子筛的吸附容量和脱硫选择性，但在稠环噻吩类含硫化合物的脱除方面没有取得重大突破。

活性炭具有大的表面积，良好的孔结构，丰富的表面基团，高效的原位脱硫能力，对汽油中的硫化物具有一定的吸附脱除能力，但是对汽油中含量较高的噻吩类硫化物如2，5-二甲基噻吩、2，4-二甲基噻吩等的吸附量不是很大。因而通常利用活性炭作为载体在其上负载其他活性成分，作为脱硫吸附剂使用。CN1324686以活性炭为载体，将Na、Cu等元素的水溶性化合物经分浸或共浸负载到活性炭上，然后经室温干燥和300℃下活化制备出活性炭精脱硫剂。该脱硫剂具有较高的硫容，能同时脱除H₂S、COS、CS₂、硫醇、硫醚、噻吩等化合物。CN1461796以活性炭为原料采用三种活化方法，制备了具有特殊的纳米孔道结构的吸附材料。用氮吸附法测得该活性炭吸附剂的比表面积为800-1500m²/g，总孔容0.2-1.5mL/g。上述吸附剂适宜于汽油的深度脱硫。文献[张金昌，王艳辉，陈标华，等.负载活性炭催化脱除油品中硫化物的研究，石化技术与应用，2002，20(3-5)]对负载非贵金属硝酸盐活性组分的活性炭的脱硫性能进行了考查，研究发现，经氮气/水蒸气混合气处理后的活性炭载体的脱硫性能明显强于未处理的脱硫剂，增加其中活性组分的含量，吸附剂的穿透硫容随之增加，随着吸附温度的不断提高，活性炭的穿透硫容也增加。文献[王振永，冯丽娟，等.活性炭基脱硫剂吸附脱除汽油中含硫化合物的研究，2006，35(440-443)]以活性炭为原料，等体积浸渍负载过渡金属，制备了汽油吸附脱硫剂，用于脱除FCC汽油中硫化物。

活性炭价格低廉，成本较低，对无机硫、硫醇、硫醚、噻吩及其烷基衍生物等硫化物都具有较好的吸附能力，因而有较好的发展前景，但目前对于活性炭吸附剂的研究还相对较少，而且活性组分也仅限于一种贵金属或金属氧化物，脱硫率不高，吸附容量较小，但是对于深度脱除复杂有机硫化物效果不明显，在深度脱硫中还没有广泛应用，在工业应用受到一定的限制。针对这些问题，本发明提出了一同时负载有两种活性组分的种汽油脱硫吸附剂的制备方法，该方法制备简单、易于操作，制备的吸附剂吸附容量较其他活性炭基脱硫吸附剂大，选择吸附性好，又在一定程度上降低了成本。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术的不足之处，提供一种方法简单、易于操作，投资费用低，脱硫效果好，吸附容量大的汽油脱硫吸附剂的制备方法。

本发明制备的吸附脱硫剂，是通过改性活性炭上负载过渡金属氧化物CuO和MnO₂来实现的。

是通过以下技术方案予以实现的：

(1)采用40％-60％的K₂S₂O₈溶液在200-300℃温度下对预先筛分好的活性炭(20-40目)氧化处理4h对其进行化学改性，活性炭∶K₂S₂O₈溶液＝1∶20ml；

(2)将改性后的活性炭用蒸馏水水洗至中性，并在120℃下烘干18-24h；

(3)以改性后的活性炭为载体，在浸渍、干燥、焙烧得到活性炭基脱硫吸附剂，其条件为：浸渍液为Cu(NO3)₂的和Mn(NO3)₂溶液，溶液浓度比为2∶1，浸渍时间为10-48个小时，干燥温度为120℃，干燥时间3h，在氮气保护下450℃温度下焙烧5h。

本发明提供了一种汽油脱硫吸附剂的制备方法，该方法首先利用K₂S₂O₈溶液对的活性炭进行活化改性，由于过硫酸钾分子内过氧基-O-O-结合力较小，-O-O-键极易断裂，产生自由基，释放出氧原子，具有强氧化性，当其水溶液与还原性C接触时，剧烈反应，并释放出大量的热，因而使用过硫酸钾活化炭基材料不仅能改变其表面化学性质、酸碱官能团含量，还对内部孔道结构，孔径分布有较大影响，并能起到脱灰除杂的作用，然后通过共浸Cu(NO3)₂和Mn(NO3)₂溶液负载金属氧化物CuO和MnO₂，而且当CuO和MnO₂的配比为2∶1时，脱硫效果最好，这是由共同负载的活性组分CuO和在脱硫过程中具有协同作用的结果。本发明以Cu(NO3)₂和Mn(NO3)₂为活性组分的前驱物，由于

Mn(NO3)₂→MnO₂+NO₂↑+O₂↑

Cu(NO3)₂→CuO+NO₂↑+O₂↑

因此负载活性组分为过渡金属氧化物MnO₂和CuO。

本发明制备的吸附脱硫剂，工艺简单，吸附容量大，脱硫率高，价格廉价，非常适合汽油的脱硫。

有益说明

根据路易斯酸碱理论，汽油中噻吩类硫化物大多为Lewis碱，易于在Lewis酸中心上吸附，因此Lewis酸对降低硫含量起着重要的作用，活性炭的基本结构单元表面有大量的软酸活性位，表面含氧官能团中酸性化合物含量越高，其酸性就越强。依据这一机理，对活性炭表面化学进行氧化改性适当提高表面酸度，将会有助于提高活性炭表面对噻吩类硫化物的吸附选择性和吸附容量。

当活性组分的CuO和MnO₂的配比为2∶1时，脱硫率为92.5％远远大于其他配比下的脱硫率，说明在这个配比下，两种活性组分具有很高的协同催化作用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但并不因此限定本发明的应用范围。

实施例1

在200℃下，在250mL四口烧瓶中，加入40％的K₂S₂O₈溶液对预先筛分好的活性炭氧化处理4h对其进行化学改性，其中活性炭∶K₂S₂O₈溶液＝1g∶20ml，然后将改性后的活性炭用蒸馏水水洗至中性并在120℃下烘干18h，以改性后的活性炭为载体，经过浸渍、干燥、焙烧后得到活性炭基脱硫吸附剂，其条件为：浸渍液Cu(NO3)₂的和Mn(NO3)₂的溶液浓度分别为0.3mol/L和0.15mol/L，浸渍时间为15个小时，干燥温度为120℃，干燥时间3h，在氮气保护下450℃温度下焙烧5h即得到脱硫吸附剂。

在固定床上装填脱硫剂，以100ml催化裂化汽油为原料(硫含量为968μg/g)，控制反应温度为80℃，进料体积空速为2.0h^-1，剂油比为20质量％，反应后测得脱硫汽油的硫含量为123μg/g，脱硫率达到87.3％，吸附剂吸附容量为4.225mg/g。

实施例2

在200℃下，在250mL四口烧瓶中，加入45％的K₂S₂O₈溶液对预先筛分好的活性炭氧化处理4h对其进行化学改性，其中活性炭∶K₂S₂O₈溶液＝1g∶20ml，然后将改性后的活性炭用蒸馏水水洗至中性并在120℃下烘干20h，以改性后的活性炭为载体，经过浸渍、干燥、焙烧后得到活性炭基脱硫吸附剂，其条件为：浸渍液Cu(NO3)₂的和Mn(NO3)₂的溶液浓度分别为0.3mol/L和0.15mol/L，浸渍时间为40个小时，干燥温度为120℃，干燥时间3h，在氮气保护下450℃温度下焙烧5h即得到脱硫吸附剂。

在固定床上装填脱硫剂，以100ml催化裂化汽油为原料(硫含量为968μg/g)，控制反应温度为80℃，进料体积空速为2.0h^-1，剂油比为20质量％，反应后测得脱硫汽油的硫含量为96μg/g，脱硫率达到90.1％，吸附剂吸附容量为4.394mg/g。

实施例3

在250℃下，在250mL四口烧瓶中，加入50％的K₂S₂O₈溶液对预先筛分好的活性炭氧化处理4h对其进行化学改性，其中活性炭∶K₂S₂O₈溶液＝1g∶20ml，然后将改性后的活性炭用蒸馏水水洗至中性并在120℃下烘干22h，以改性后的活性炭为载体，经过浸渍、干燥、焙烧后得到活性炭基脱硫吸附剂，其条件为：浸渍液Cu(NO3)₂的和Mn(NO3)₂的溶液浓度分别为0.36mol/L和0.18mol/L，浸渍时间为15个小时，干燥温度为120℃，干燥时间3h，在氮气保护下450℃温度下焙烧5h即得到脱硫吸附剂。

在固定床上装填脱硫剂，以100ml催化裂化汽油为原料(硫含量为968μg/g)，控制反应温度为80℃，进料体积空速为2.0h^-1，剂油比为20质量％，反应后测得脱硫汽油的硫含量为72.6μg/g，脱硫率达到92.5％，吸附剂吸附容量为4.438mg/g。

实施例4

在300℃下，在250mL四口烧瓶中，加入60％的K₂S₂O₈溶液对预先筛分好的活性炭氧化处理4h对其进行化学改性，其中活性炭∶K₂S₂O₈溶液＝1g∶20ml，然后将改性后的活性炭用蒸馏水水洗至中性并在120℃下烘干24h，以改性后的活性炭为载体，经过浸渍、干燥、焙烧后得到活性炭基脱硫吸附剂，其条件为：浸渍液Cu(NO3)₂的和Mn(NO3)₂的溶液浓度分别为0.36mol/L和0.18mol/L，浸渍时间为40个小时，干燥温度为120℃，干燥时间3h，在氮气保护下450℃温度下焙烧5h即得到脱硫吸附剂。

在固定床上装填脱硫剂，以100ml催化裂化汽油为原料(硫含量为968μg/g)，控制反应温度为80℃，进料体积空速为2.0h^-1，剂油比为20质量％，反应后测得脱硫汽油的硫含量为123μg/g，脱硫率达到92.5％，吸附剂吸附容量为4.477mg/g。

Claims (7)

1.一种汽油脱硫吸附剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)采用K₂S₂O₈溶液在对预先筛分好的活性炭氧化处理对其进行化学改性；

(2)将改性后的活性炭用蒸馏水水洗至中性，烘干后备用；

(3)以改性后的活性炭为载体，经过浸渍Cu(NO3)₂的和Mn(NO3)₂溶液、干燥、焙烧后得到活性炭基脱硫吸附剂。

2.如权利要求1所述的汽油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)的反应温度优先选择200-300℃，反应时间为4h。

3.如权利要求1或2所述的汽油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的K₂S₂O₈的溶液浓度为40％-60％。

4.如权利要求1所述的汽油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的活性炭∶K₂S₂O₈溶液＝1g∶20ml。

5.如权利要求1所述的汽油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中洗涤至中性，120℃下烘干18-24h。

6.如权利要求1所述的汽油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的浸渍液为Cu(NO3)₂的和Mn(NO3)₂溶液，其溶液浓度比为2∶1。

7.如权利要求1所述的汽油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)浸渍时间为10-48个小时，然后干燥，其中干燥温度为120℃，干燥时间3h，最后进行焙烧，在氮气保护下450℃温度下焙烧1-5h。