CN113441109A - 一种复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，先将球形活性炭进行预处理除去表面杂质，然后将预处理后的球形活性炭浸渍在的氧化剂溶液中氧化，氧化后过滤，并用去离子水洗至中性，干燥备用，再将干燥后的球形活性炭浸渍在金属离子溶液中，使其表面负载金属离子，然后干燥，最后将球形活性炭进行高温焙烧还原，得到防毒用球形活性炭。本发明的复合改性防毒用球形活性炭对芥子气的模拟剂丙硫醚形成了更强的络合力，使其对丙硫醚的吸附特性大大增强。在实际应用中，也可以通过改变负载金属离子的种类和负载量改变球形活性炭表面的化学结构，从而提高其对不同化学武器适用的广谱性。
Description
技术领域
本文涉及一种复合改性球形活性炭的制备方法，具体地说涉及一种对芥子气模拟气体丙硫醚有高吸附性能的改性球形活性炭的制备方法，属于材料改性制备技术领域。
背景技术
在现代战争中，化学武器被频繁使用，不仅对战场上的士兵身体留下了不可逆的伤害，而且对污染地区的人民带来了严重的灾难。由于化学武器具有杀伤力强、成本较低及易制备等特点，尽管受到来自《禁止化学武器公约》的制约，一些国家和恐怖组织仍在暗中研究和发展化学武器。芥子气的化学名叫二氯二乙硫醚，常温下是黄色或深褐色的油状液体。作为一种糜烂性毒剂，芥子气能轻易透过皮肤侵入机体，使皮肤红肿、起泡和溃烂，严重时会使人体细胞发生癌变并产生后遗症。因此，芥子气有“毒剂王”之称，是世界上储量最大、扩散能力最强的一种化学毒剂。
透气式生化防护服是一种能阻止化学武器对人体造成伤害，还能透过空气和湿气的的个体防护装备。长时间穿着这种防护服不会出现窒息感和闷热感，人体生理舒适性得到显著改善，因而在个体生化防护领域中备受研究人员的关注。这种防护服的内层材料通过吸附来阻挡有毒化学武器对人体皮肤造成伤害，因此内层材料的吸附性能的强弱是影响防护服性能的关键。球形活性炭具有滚动性良好、表面光滑、形状规整、机械强度高、对毒剂动态吸附容量大、吸附脱附速度快等优点，是制备透气式生化防护服内层面料的理想材料之一。采用球形活性炭作为内层制备的防护服是目前世界公认较好的个体防护装备。然而，我国对球形活性炭防护服的系统研究相对较少，尤其是球形活性炭的制备技术还不成熟，存在着力学强度较低、吸附不牢固、易受环境温湿度影响等不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合改性的防毒用球形活性炭的制备和用途，并且该球形活性炭对芥子气模拟气体丙硫醚具有高吸附性能。
本发明的技术方案如下：
一种复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将球形活性炭进行预处理除去表面杂质；
步骤2，将预处理后的球形活性炭浸渍在的氧化剂溶液中氧化，氧化后过滤，并用去离子水洗至中性，干燥备用；
步骤3，将步骤2干燥后的球形活性炭浸渍在金属离子溶液中，使其表面负载金属离子，然后干燥；
步骤4，将步骤3干燥后的球形活性炭进行高温焙烧还原，得到防毒用球形活性炭。
进一步地，所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，步骤1中所述预处理为用去离子水清洗球形活性炭表面的可溶性杂质，然后再在沸水中煮沸处理。
进一步地，所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，步骤2中所述氧化剂为硝酸溶液、过氧化氢溶液或高锰酸钾溶液中的一种，浓度为0.5-10mol/L。
进一步地，所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，步骤2中氧化过程中温度为40-80℃，时间为60-240min。
更进一步地，所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，所述氧化过程在恒温振荡器中进行，振荡转速为100-150r/min，振荡结束后将溶液室温静置120-240min。
进一步地，所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，步骤2中干燥过程采用真空干燥，干燥温度为80-100℃，干燥时间为360-720min。
进一步地，所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，步骤3中浸渍过程的温度为25-35℃，浸渍时间为240-480min。
更进一步地，所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，所述浸渍过程在恒温振荡器中进行，振荡转速为150-200r/min。
进一步地，所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，步骤3中干燥采用真空干燥，干燥温度为80-100℃，干燥时间为360-720min。
进一步地，所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，其特征在于，步骤4中高温焙烧还原采用管式炉进行，以梯度升温的方式焙烧，第一阶段的温度为150-200℃，保温20-40min，第二阶段的温度为300-500℃，保温180-300min。
更进一步地，焙烧过程中升温速率为5-15℃/min，氮气流速为100-400L/min。
进一步地，步骤1中所述球形活性炭球径0.2-1mm，比表面积800-1500m2/g，微孔率大于90％。
更进一步地，所述球形活性炭，包括沥青基、酚醛树脂基或聚合物基的球形活性炭。
进一步地，步骤3中金属离子的负载量为球形活性炭重量的0.5-2wt％。
进一步地，步骤3中的金属离子的种类为Ag+、Fe3+和Ni2+中的一种或两种。
进一步地，步骤3中球形活性炭浸渍在金属离子溶液中采用等体积浸渍法，溶液体积由球形活性炭完全浸润时所需的水体积来确定。
更进一步地，步骤3中，负载后球形活性炭的比表面积、微孔面积、孔容和孔隙率参数的变化不超过20％。
本发明又提供了所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法制备得到的球形活性炭在吸附硫醚类有机物中的应用。
一种生化防护服，该生化防护无内层防护面料的制备材料包括以上所述的方法制备得到的球形活性炭。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)通过氧化处理提高了对溶液中金属离子的吸附能力，当球炭表面吸附金属离子，通过高温焙烧，再原位还原得到金属离子，这种方法可以使球形活性炭的表面的金属离子有效地分布在表面。
(2)通过控制负载量可以减少对球形活性炭的表面物理结构的影响，可以进一步负载不同的金属离子。表面负载的金属离子将会对特定的有机化合物形成更强的络合力，本发明的球形活性炭会提高对芥子气模拟剂丙硫醚的吸附能力。在实际应用中，也可以通过改变负载金属离子的种类和负载量改变球形活性炭表面的化学结构，从而提高其对不同化学武器适用的广谱性。
(3)负载金属离子后的球形活性炭的化学吸附能力增强，将这种改性球形活性炭作为透气式化学防护服的内层面料，可以改善防护服中球形活性炭存在的吸附无选择性、吸附不牢固、易受环境温湿度影响等不足。
附图说明
图1为实施例1负载Ag+沥青基球形活性炭放大100倍的SEM照片；
图2a为实施例1负载Ag+沥青基球形活性炭的EDS元素面扫描图；
图2b为实施例1负载Ag+沥青基球形活性炭的EDS能谱图；
图3为实施例2负载Fe3+沥青基球形活性炭放大100倍的SEM照片；
图4a为实施例2负载Fe3+沥青基球形活性炭的EDS元素面扫描图；
图4b为实施例2负载Fe3+沥青基球形活性炭的EDS能谱图。
具体实施方式
实施例1
一种复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将球形活性炭进行预处理除去表面杂质，具体为将市售沥青基球形活性炭用去离子水反复洗涤沥青基球形活性炭，洗去其表面的可溶性杂质，过滤后在沸水中煮沸1h，然后放入烘箱干燥备用；
步骤2，以浓度为2mol/L的硝酸溶液作为氧化剂，将预处理后的球形活性炭完全浸渍在氧化剂中氧化，氧化过程在恒温振荡器中进行，振荡温度60℃，转速110r/min条件下振荡120min，然后放在通风橱中室温静置120min，然后过滤得到球形活性炭，并用去离子水洗至中性，100℃真空干燥720min，备用；
步骤3，将步骤2干燥后的球形活性炭完全浸渍在0.5wt％的AgNO3溶液中，放入恒温振荡器中，以振荡温度30℃，转速180r/min的条件，振荡360min，使其表面负载金属离子，然后过滤，80℃真空干燥720min；
步骤4，将步骤3干燥后的球形活性炭进行高温焙烧还原，管式炉以梯度升温的方式焙烧，第一阶段的温度为150℃，保温30min，第二阶段的温度为400℃，保温240min，焙烧过程中升温速率为10℃/min，氮气流速为100L/min，待冷却至室温后得到负载Ag+离子的沥青基球形活性炭，负载量为0.5wt％。如图1所示，球形活性炭的表面光滑。图2a，2b所示的是改性球形活性炭的表面和能谱分析结果，结果表明在球形活性炭表面存在C、O和Ag三种元素。从图2a、2b和表2中的结果可以看出，Ag+离子成功负载在球形活性炭的表面上，且该表面区域的负载量为0.67wt％，金属离子在表面上的元素质量分布均匀。
实施例2
本实施例提供了一种复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，其中，
步骤1中沥青基球形活性炭的表面预处理同实施例中的步骤1，
步骤2沥青基球形活性炭的表面氧化同实施例1中的步骤2，
步骤3中在沥青基球形活性炭的表面负载0.5wt％的Fe3+，具体如下：将步骤2氧化改性后的沥青基球形活性炭完全浸渍在0.5wt％的Fe(NO3)3溶液中，放入恒温振荡器中，以振荡温度30℃，转速180r/min的条件，振荡360min，然后过滤，80℃真空干燥720min；
步骤4中采用管式炉对干燥后的沥青基球形活性炭进行焙烧还原，管式炉以梯度升温的方式焙烧，第一阶段的温度为150℃，保温30min，第二阶段的温度为400℃，保温240min，焙烧过程中升温速率为10℃/min，氮气流速为100L/min，待冷却至室温后得到负载Fe3+离子的沥青基球形活性炭，负载量为0.5wt％。如图3所示，球形活性炭的表面光滑。图4a，4b所示的是改性球形活性炭的表面和能谱分析结果，结果表明在球形活性炭表面存在C、O和Fe四种主要元素。从图4a、4b表3中的结果可以看，Fe3+离子成功负载在球形活性炭的表面上，该表面的区域的负载量为2.15wt％，金属离子在表面上的元素质量分布均匀。
实施例3
本实施例提供了一种复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，其中，
步骤1中沥青基球形活性炭的表面预处理同实施例中的步骤1，
步骤2中沥青基球形活性炭的表面氧化同实施例1中的步骤2，
步骤3在沥青基球形活性炭的表面负载1wt％的Ag+，具体如下：将步骤2氧化改性后的沥青基球形活性炭完全浸渍在1wt％的AgNO3溶液中，放入恒温振荡器中，以振荡温度30℃，转速180r/min的条件，振荡360min，然后过滤，80℃真空干燥720min；
步骤4中采用管式炉对干燥后的沥青基球形活性炭进行焙烧还原，管式炉以梯度升温的方式焙烧，第一阶段的温度为150℃，保温30min，第二阶段的温度为400℃，保温240min，焙烧过程中升温速率为10℃/min，氮气流速为100L/min，待冷却至室温后得到负载Ag+离子的沥青基球形活性炭，负载量为1wt％。
对比例1-2
对比例1同实施例1，区别在于没有步骤2氧化和步骤3金属Ag+负载。
对比例2同实施例1，区别在于没有步骤3金属Ag+负载。
分别对实施例1-3和对比例1-2制备的沥青基球形活性炭进行测试，具体如下：
(1)采用美国Micromeritics公司的ASAP2020型比表面积和孔结构分析仪，以氮气为吸附介质，在77K条件下对实施例1-3和对比例1-2制备得到的球形活性炭的比表面积和孔结构进行测试，其中比表面积采用BET方法根据氮气吸附等温线计算得到，总孔容按P/P0＝0.995的吸附结果计算得到，结果如表1所示。
(2)通过日本电子公司JSM-6510型扫描电子显微镜观察实例1和实施例2的表面形貌，同时通过X-射线能量色散谱仪(EDS)对两个球形活性炭表面的常量元素定性和定量分析，结果如图1、图2、表2和表3所示。
(3)将上述制备的球形活性炭投放至30mL浓度为60mg/L的丙硫醚-乙醇溶液中，球炭投放量0.01g，吸附温度为30℃，吸附时间为360min。吸附性能测试的具体结果如表4所示。
各项测试结果如下所示：
表1为实施例1-3和对比例1-2的比表面积和孔结构分析
从表1中的结果可以看出，实施例1-3相比于对比例1的比表面积、微孔面积、总孔容和微孔率都有所下降，而中孔率有所上升，这是因为金属堵塞在球炭表面的微孔所导致。相比与对比例，实施例1-3的比表面积、微孔面积和总孔容的下降率小于20％，说明改性后的球形活性炭依然保留较好的表面物理结构。
表2实施例1的EDS元素定性和定量分析
表3实施例2的EDS元素定性和定量分析
表4实施例1-3和对比例1-2的吸附性能测试结果
从表4中的结果可以看出，与对比例1-2相比，实施例1-3制备的改性球形活性炭对丙硫醚均具有更好的吸附能力。其中，实例2的吸附能力最佳，其对丙硫醚的吸附量达到了19.06mg/g，与对比例1和2相比分别增加了111.34％和114.33％，表明复合改性后球形活性炭对芥子气的模拟剂丙硫醚形成了更强的络合力，使其对丙硫醚的吸附特性大大增强。
Claims (12)
1.一种复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将球形活性炭进行预处理除去表面杂质；
步骤2，将预处理后的球形活性炭浸渍在的氧化剂溶液中氧化，氧化后过滤，并用去离子水洗至中性，干燥备用；
步骤3，将步骤2干燥后的球形活性炭浸渍在金属离子溶液中，使其表面负载金属离子，然后干燥；
步骤4，将步骤3干燥后的球形活性炭进行高温焙烧还原，得到防毒用球形活性炭。
2.根据权利要求1所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，其特征在于，步骤1中所述预处理为用去离子水清洗球形活性炭表面的可溶性杂质，然后再在沸水中煮沸处理。
3.根据权利要求1所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，其特征在于，步骤2中所述氧化剂为硝酸溶液、过氧化氢溶液或高锰酸钾溶液中的一种，浓度为0.5-10mol/L。
4.根据权利要求1所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，其特征在于，步骤2中氧化过程中温度为40-80℃，时间为60-240min。
5.根据权利要求4所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，其特征在于，所述氧化过程在恒温振荡器中进行，振荡转速为100-150r/min，振荡结束后将溶液室温静置120-240min。
6.根据权利要求1所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，其特征在于，步骤2中干燥过程采用真空干燥，干燥温度为80-100℃，干燥时间为360-720min。
7.根据权利要求1所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，其特征在于，步骤3中浸渍过程的温度为25-35℃，浸渍时间为240-480min。
8.根据权利要求7所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，其特征在于，所述浸渍过程在恒温振荡器中进行，振荡转速为150-200r/min。
9.根据权利要求1所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，其特征在于，步骤3中干燥采用真空干燥，干燥温度为80-100℃，干燥时间为360-720min。
10.根据权利要求1所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法，其特征在于，步骤4中高温焙烧还原采用管式炉进行，以梯度升温的方式焙烧，第一阶段的温度为150-200℃，保温20-40min，第二阶段的温度为300-500℃，保温180-300min。
11.权利要求1所述的复合改性的防毒用球形活性炭的制备方法制备得到的球形活性炭在吸附硫醚类有机物中的应用。
12.一种生化防护服，其特征在于，该生化防护无内层防护面料的制备材料包括权利要求1所述的方法制备得到的球形活性炭。
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