CN1281319C - 负载型催化剂及其制备和在汽油脱硫降烯烃中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种负载型催化剂，包括10～40质量%的离子液体和60～90质量%的载体，所述离子液体由路易斯碱化合物与路易斯酸化合物反应制成，所述路易斯碱化合物选自通式为NRnH4-nCl的胺盐、通式为PR′xH3-x·HCl的烷基膦盐、1，3-二烷基咪唑盐酸盐、吡啶盐酸盐或烷基取代的吡啶盐酸盐，所述通式中，R选自C1～C24的烷基，n为1～4的整数，R′选自C6～C8的芳基，x为1～3的整数；所述路易斯酸化合物选自铝、铁、锌、铜、硼或磷的卤化物，路易斯酸化合物与路易斯碱化合物的摩尔比为1～5∶1，所述载体选自硅藻土、斑脱土、二氧化硅、活性炭或硅铝分子筛。该催化剂用于催化裂化汽油脱硫降烯烃具有较好的效果，且能产生一部分柴油馏分。
Description
技术领域
本发明为一种负载型催化剂及其制备方法和在汽油脱硫降烯烃中的应用方法，具体地说，是一种以离子液体为催化活性组分的负载型催化剂及其制备以及用该催化剂进行汽油脱硫降烯烃的方法。
背景技术
随着环保要求的日益严格，我国实行的清洁汽油标准规定汽油中的烯烃含量不超过35体积％，硫含量不超过800μg/g。而我国的汽油产品中80％以上是催化裂化汽油，其中的硫含量和烯烃含量均过高。烯烃含量过高会影响汽油的安定性与发动机的使用，硫含量过高会使发动机尾气中的SOX和颗粒物的排放量明显增加，污染环境。改进催化裂化过程的工艺条件以及催化剂的催化性能可在一定程度上降低烯烃和硫含量，但所需费用高，投资大。而许多汽油改质技术，如降低汽油烯烃含量的醚化技术、加氢异构技术、烷基化技术以及降低汽油中硫含量的生物脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫等只能降低汽油的硫含量或烯烃含量。另外，我国在车用燃料油的分布上还存在汽油过剩，柴油却远远满足不了市场需求的矛盾。长期以来，提高柴汽比，增产柴油一直是我国炼油工业需要迫切解决的课题之一。因此，提供一种在对汽油进行脱硫降烯的同时，提高柴汽比，增产柴油的方法具有十分深远的应用前景。
催化裂化汽油中常含有较多的含硫芳香族化合物，如噻吩及其衍生物，其硫原子位于芳环中，用加氢处理方法较难脱除，必需增加反应压力和温度，以及加大氢分压才可将其除去，这将导致加工成本进一步提高。
噻吩的烷基化反应早在1948年就有研究报道。此类反应通常采用浓硫酸，氢氟酸等质子酸或AlCl3、FeCl3、SbCl3、P2O5等Lewis酸作为催化剂，但普遍存在着产物有色，产物与催化剂难分离，腐蚀设备和废液污染环境等问题。因此，开发高效且与环境友好的噻吩烷基化方法具有重要意义。
USP5,599,441公开了一种通过烷基化进行汽油脱硫的方法。该法以烯烃为烷基化剂，固体酸为催化剂，得到的烷基化产物通过蒸馏与汽油馏程的烃馏分分离。其使用的固体酸催化剂选自路易斯酸、硅铝酸或磺酸树脂，如AlCl3、ZSM-5、β沸石、超稳Y或八面沸石。
USP6,024,865A将石脑油分成轻质馏分和重质馏分，再分别进行硫化合物的烷基化反应，以针对馏分中含有的硫化合物控制烷基化条件，轻组分利用自身含有的烯烃在较为温和的条件下进行烷基化反应，重组分外加C3～C5的烯烃或醇在较为苛刻的条件下进行烷基化反应。其所用的催化剂为负载在硅藻土上的固体磷酸催化剂，反应温度较高，优选的是125～250℃。
US6,274,026B1公开了另一种石脑油脱硫的方法。该法使用离子液体为介质，使石脑油中的噻吩等硫化合物进行电化学氧化反应生成齐聚物，齐聚物和离子液体较重而聚集在电反应器底部，脱硫后的油品较轻而位于反应器的上层，因此通过重力沉降即可将两者分离，沉积在反应器的底部离子液体和齐聚物通过过滤分离。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型催化剂及制备方法，该催化剂用于含烯汽油的脱硫降烯烃具有较好的脱硫效果，并且可以产生一部分柴油馏分。催化剂制备方法简便易行。
本发明提供的负载型催化剂，包括10～40质量％的离子液体和60～90质量％的载体，所述离子液体由路易斯碱化合物与路易斯酸化合物反应制成，所述路易斯碱化合物选自通式为NRnH4-nCl的胺盐、通式为PR′xH3-x·HCl的烷基膦盐、1，3-二烷基咪唑盐酸盐、吡啶盐酸盐或烷基取代的吡啶盐酸盐，所述通式中，R选自C1～C24的烷基，n为1～4的整数，R′选自C6～C8的芳基，x为1～3的整数；所述路易斯酸化合物选自铝、铁、锌、铜、硼或磷的卤化物，路易斯酸化合物与路易斯碱化合物的摩尔比为1～5∶1，所述载体选自硅藻土、斑脱土、二氧化硅、活性炭或硅铝分子筛。
本发明催化剂以离子液体为催化活性组分，将其负载在适当的载体上制成催化剂。负载型催化剂在较温和的条件下，能使含烯汽油的硫化物，尤其是噻吩类硫化物与烯烃进行烷基化反应生成沸点较高的烷基噻吩类化合物，因而可通过蒸馏将高沸点含硫化合物与汽油馏分有效分离，蒸馏后所得的汽油馏分烯烃含量下降5～10％，90％的硫化物被除去，RON值下降1～2个单位，MON值基本不变，并有10％左右的馏分转化为柴油馏分。本发明使用负载的固体催化剂可使含烯汽油在固液两相反应，较之单独使用离子液体进行均相反应，反应产物与催化剂更易分离，操作更为简便。
具体实施方式
本发明将具有酸性的离子液体负载于载体上制得固体催化剂，以利于对含烯汽油进行脱硫处理。含烯汽油主要为催化裂化等二次加工过程产生的汽油馏分，由于二次加工所用原料为重质原料，其中含有较多的硫化合物，特别是噻吩类化合物难于用一般的加氢精制方法去除，因而必须采取其它方法进行脱硫。本发明催化剂即可在较为温和的反应条件下，选择性地使含烯汽油中的噻吩类硫化物与烯烃进行烷基化反应，烯烃自身发生齐聚、叠合与环化反应，因而生成少部分柴油馏分的化合物，同时伴有少量的烯烃与芳烃的烷基化以及烯烃与烷烃的烷基化反应。反应后产物沸点升高，通过蒸馏即可将汽油馏分与反应生成的重质的柴油馏分分离，但柴油馏分中硫含量较高，需用其它方法处理后方可使用。
本发明催化剂中离子液体的含量优选10～30质量％，制备离子液体所用路易斯酸化合物与路易斯碱化合物的摩尔比优选1～2∶1。制备方法是将所述路易斯酸化合物与路易斯碱化合物按比例在20～40℃下机械混合制成清亮液体，机械混合时间优选10～40分钟。
所述配制离子液体使用的路易斯碱化合物优选通式为NRnH4-nCl的胺盐，式中R优选C1～C6的烷基，所述胺盐可为伯胺、仲胺、叔胺或季胺的盐酸盐。
路易斯碱化合物中烷基膦盐优选三苯基膦的盐酸盐，1，3-二烷基咪唑盐酸盐和烷基取代的吡啶盐酸盐的烷基优选C1～C4的烷基，所述1，3-二烷基咪唑盐酸盐优选1-甲基-3-乙基咪唑盐酸盐，烷基取代的吡啶盐酸盐优选1-丁基吡啶盐酸盐。
制备离子液体所用路易斯酸化合物选自三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、五氟化磷、氯化锌或氯化铜，优选三氯化铝、三氟化硼或五氟化磷。
本发明催化剂所用载体为多孔无机氧化物，可为硅藻土、斑脱土、多水高岭土、高岭土、蒙脱石、叶蜡石、水辉石、海泡石、滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、硅铝分子筛、氧化钛、活性炭或氧化硼。优选二氧化硅、活性炭或硅铝分子筛。二氧化硅的比表面积优选240～410米2/克，活性炭的比表面积优选700～1300米2/克。所述的硅铝分子筛优选NaY或NaX分子筛。
本发明催化剂的制备方法包括将离子液体用有机溶剂溶解，配制成浓度为15～25质量％的溶液浸渍载体，然后干燥除去溶剂。
所述的有机溶剂选自C6～C8的芳烃、二氯甲烷或乙醚，优选苯、甲苯、二氯甲烷或乙醚。浸渍时浸渍液与载体的液/固比为1.0～5.0∶1，优选1.5～3.0∶1。浸渍优选在搅拌下进行，浸渍温度为20～40℃，时间优选3～8小时。浸渍可进行多次，以使催化剂中含有适量的离子液体。浸渍完毕，将所得固体干燥，除去溶剂即得催化剂。
本发明提供的汽油馏分脱硫降烯烃的方法包括将含烯烃的汽油馏分在20～100℃与所述的负载离子液体的催化剂接触反应，将反应产物蒸馏，收集沸点小于205℃的汽油馏分和沸点为205～350℃的柴油馏分。
所述的含烯烃汽油与催化剂的接触反应温度优选50～70℃，汽油馏分通过催化剂的体积空速为1.0～3.0小时-1，剂/油比为5～30质量％。所用的反应器为固定床或移动床反应器。
反应时将含烯汽油除水后送入装填有负载离子液体的催化剂的反应器反应一段时间，反应器流出的产物送入蒸馏塔进行蒸馏，控制塔顶的馏出温度小于205℃，得到的塔顶馏出物即为脱硫降烯后的汽油馏分，剩余的塔底馏分为原料汽油反应后沸点升高的产物，其馏程为205～350℃，属柴油馏分。收集的汽油馏分中硫含量小于250ppm；柴油馏分硫含量为0.5～1.5质量％，需进一步进行脱硫处理才可使用，脱硫方法可选用加氢处理或氧化脱硫等方法。
所述含烯烃汽油馏分中烯烃含量为38～45体积％。适用的含烯汽油为催化裂化汽油、催化裂解汽油或其它二次加工方法产生的汽油馏分。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
(1)制备负载型催化剂。
将三氯化铝与吡啶盐酸盐[(C5H10N)·HCl]在25℃按2∶1的摩尔比机械混合30分钟，得到一种呈液态的清亮的离子液体a。用二氯甲烷将离子液体a完全溶解，配成浓度为20质量％的二氯甲烷溶液，取该溶液20毫升在搅拌下加入到10.0克二氧化硅粉末中，搅拌4小时，所用二氧化硅的比表面积为373米2/克，孔体积为0.90毫升/克。之后过滤，将得到的固体物再用20毫升离子液体a的二氯甲烷溶液浸渍、过滤，然后将浸渍后固体在减压下80℃干燥4小时，除去二氯甲烷溶剂，得到负载离子液体a的固体催化剂A。催化剂A的质量为12.3克，其中含离子液体a 18.7质量％，二氧化硅81.3质量％。
(2)用于催化裂化汽油脱硫降烯烃反应。
在固定床微反装置上装填催化剂A，以100毫升催化裂化汽油I为原料，控制反应温度60℃，进料体积空速1.0小时-1，剂/油比为20质量％。将反应后产物进行蒸馏，分别收集沸点小于205℃的汽油馏分和沸点为205～350℃的柴油馏分，柴油馏分体积为7毫升，硫含量为0.98质量％，所用催化裂化汽油I及反应后汽油的主要性质见表1。
实例2
(1)制备负载型催化剂。
将三氯化铝与1-丁基吡啶盐酸盐[1-Bu(C5H10N)·HCl]在25℃按2∶1的摩尔比机械混合30分钟，得到一种呈液态的清亮的离子液体b。用乙醚将离子液体b完全溶解后，配成浓度为20质量％的乙醚溶液。取该溶液20毫升在搅拌下加入到10.0克活性炭颗粒中，搅拌4小时。所用活性炭颗粒的比表面为1202米2/克，孔体积为0.56毫升/克。搅拌后过滤，将得到的固体物重复上述浸渍、过滤步骤2次，将所得固体物在减压下80℃干燥4小时，除去乙醚溶剂，得到负载离子液体b的固体催化剂B。催化剂B的质量为14.8克，其中含离子液体b 32.4质量％，活性炭67.6质量％。
(2)用于催化裂化汽油脱硫降烯烃。
在固定床微反装置上装填催化剂B，以100毫升催化裂化汽油II为原料，控制反应温度80℃，进料体积空速1.0小时-1，剂/油比为10质量％。将反应后产物进行蒸馏，分别收集沸点小于205℃的汽油馏分和沸点为205～350℃的柴油馏分，柴油馏分体积为9毫升，硫含量为0.78质量％，所用催化裂化汽油II及反应后汽油的主要性质见表1。
由表1可知，使用本发明催化剂处理催化裂化汽油，产物经蒸馏后得到的汽油馏分硫含量显著降低，烯烃含量有所下降，异构烷烃含量增加，脱硫后的汽油馏分辛烷值下降不多。
实例3
(1)制备负载型催化剂。
将三氯化铝与三乙胺盐酸盐[(C2H5)3N HCl]在20℃按2∶1的摩尔比机械混合40分钟，得到一种呈液态的清亮的离子液体c。用甲苯将离子液体c完全溶解，配成浓度为20质量％的甲苯溶液。取该溶液20毫升在搅拌下加入到10.0克活性炭颗粒中，搅拌4小时。所用活性炭颗粒的比表面为860米2/克，孔体积为0.34毫升/克。搅拌后过滤，将得到的固体物重复上述浸渍、过滤步骤2次，将所得固体在减压下100℃干燥4小时，除去甲苯溶剂，得到负载离子液体c的固体催化剂C，催化剂B的质量为14.1克，其中含离子液体c 29.1质量％，活性炭70.9质量％。
(2)用于催化裂化汽油脱硫降烯烃。
在固定床微反装置上装填催化剂C，以100毫升催化裂化汽油I为原料，控制进料体积空速为1.0小时-1，剂/油比为25质量％，在不同温度下进行反应，反应后将各温度下反应所得的产物进行蒸馏，分别收集沸点小于205℃的汽油馏分和沸点为205～350℃的柴油馏分，不同反应温度下所得汽油和柴油馏分的主要性质见表2。
实例4
(1)制备负载型催化剂。
将三氯化铝与1-甲基-3-乙基咪唑盐酸盐[1-Me-3-Et(C3H6N2)HCl]在25℃按2∶1的摩尔比机械混合60分钟，得到一种呈液态的清亮的离子液体d。用苯将离子液体d完全溶解，配成浓度为15质量％的苯溶液。取该溶液20毫升在搅拌下加入到10.0克NaY型分子筛中，搅拌4小时。所用NaY型分子筛的比表面为340米2/克，孔体积为0.82毫升/克。搅拌后过滤，将得到的固体物重复上述浸渍、过滤步骤3次，而后将所得固体在减压下100℃干燥4小时，除去苯溶剂，得到负载离子液体d的固体催化剂D。催化剂D的质量为11.6克，其中含离子液体d 13.8质量％，NaY分子筛86.2质量％。
(2)用于催化裂化汽油脱硫降烯烃。
在固定床微反装置上装填催化剂D，以100毫升催化裂化汽油I为原料，控制反应温度为60℃、剂/油比30质量％，在不同进料空速下进行反应。将反应后产物进行蒸馏，分别收集沸点小于205℃的汽油馏分和沸点为205～350℃的柴油馏分，所得汽油的主要性质见表3。
实例5
考察本发明催化剂的重复使用性能。
在固定床微反装置上装填催化剂C，以催化裂化汽油II为反应原料，在60℃、进料体积空速1.0小时-1、剂/油比20质量％的条件下进行反应。重复反应多次，每次原料用量100毫升。将每次反应后产物进行蒸馏，分别收集沸点小于205℃的汽油馏分和沸点为205～350℃的柴油馏分，重复5次反应所得汽油的主要性质见表4，累计反应时间为2.5小时。由表4可知，本发明催化剂经多次反应后仍具有较高的活性，所得汽油馏分的硫含量、烯烃含量基本与第1次反应相当。
表1
| 项目 | 原料I | 原料II | 反应后收集的汽油馏分 | |
| 实例1 | 实例2 | |||
| 反应条件温度，℃空速，小时-1剂/油比，质量％油品性质正构烷烃，质量％异构烷烃，质量％烯烃，质量％环烷烃，质量％芳烃，质量％硫含量，ppmRONMON | 8.3521.2140.736.0623.59120092.780.5 | 5.9623.2944.908.3821.46146093.180.9 | 601.0259.0724.4831.259.2123.509090.879.8 | 801.0106.4225.7834.259.2324.3215991.879.4 |
表2
| 项目 | 原料油I | 反应温度，℃ | |||||
| 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 100 | ||
| 硫含量，ppmRONMON正构烷烃，质量％异构烷烃，质量％烯烃，质量％环烷烃，质量％芳烃，质量％汽油收率，体积％柴油收率，体积％柴油硫含量，质量％ | 120092.780.58.3521.2140.736.0623.59 | 20592.580.58.4123.0138.166.1224.319271.30 | 18992.380.58.4223.2837.046.2524.689181.25 | 18691.980.18.4223.2935.657.0125.5887110.89 | 17291.980.08.4423.7134.627.0826.169081.26 | 16891.679.88.4523.8133.207.1126.8788101.00 | 14391.279.68.5924.4831.028.3226.8785120.81 |
表3
| 项目 | 原料汽油I | 进料体积空速，小时-1 | |
| 1.0 | 2.0 | ||
| 硫含量，ppmRONMON正构烷烃，质量％异构烷烃，质量％烯烃，质量％环烷烃，质量％芳烃，质量％汽油收率，体积％柴油收率，体积％柴油硫含量，质量％ | 120092.780.58.3521.2140.736.0623.59 | 7991.079.88.4423.9831.069.3227.0579170.65 | 18691.980.18.4223.2935.657.0125.5887110.90 |
表4
| 项目 | 正构烷烃，质量％ | 异构烷烃，质量％ | 烯烃，质量％ | 环烷烃，质量％ | 芳烃，质量％ | 硫含量，ppm |
| 原料II1次反应2次反应3次反应4次反应5次反应 | 5.965.865.976.035.925.98 | 23.2924.5124.7025.0324.6824.65 | 44.9033.3533.7833.9834.3834.86 | 8.389.819.679.429.639.38 | 21.4622.1822.1522.0322.0922.11 | 1460124135154162174 |
Claims (14)
1、一种用于汽油脱硫降烯烃的负载型催化剂，包括10～40质量％的离子液体和60～90质量％的载体，所述离子液体由路易斯碱化合物与路易斯酸化合物反应制成，所述路易斯碱化合物选自通式为NRnH4-nCl的胺盐、通式为PR′xH3-x·HCl的烷基膦盐、1，3-二烷基咪唑盐酸盐、吡啶盐酸盐或烷基取代的吡啶盐酸盐，所述通式中，R选自C1～C24的烷基，n为1～4的整数，R′选自C6～C8的芳基，x为1～3的整数；所述路易斯酸化合物选自铝、铁、锌、铜、硼或磷的卤化物，路易斯酸化合物与路易斯碱化合物的摩尔比为1～5∶1，所述载体选自硅藻土、斑脱土、二氧化硅、活性炭或硅铝分子筛。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中离子液体的含量为10～30质量％，制备离子液体所用路易斯酸化合物与路易斯碱化合物的摩尔比为1～2∶1。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述式NRnH4-nCl中R选自C1～C6的烷基。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于烷基膦盐选自三苯基膦的盐酸盐，1，3-二烷基咪唑盐酸盐和烷基取代的吡啶盐酸盐的烷基选自C1～C4的烷基。
5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的1，3-二烷基咪唑盐酸盐选自1-甲基-3-乙基咪唑盐酸盐，烷基取代的吡啶盐酸盐选自1-丁基吡啶盐酸盐。
6、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述路易斯酸化合物选自三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、五氟化磷、氯化锌或氯化铜。
7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的二氧化硅的比表面积为240～410米2/克，活性炭的比表面积为700～1300米2/克。
8、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的硅铝分子筛选自NaY或NaX分子筛。
9、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将离子液体用有机溶剂溶解，配制成浓度为15～25质量％的溶液浸渍载体，然后干燥除去溶剂。
10、按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选自C6～C8的芳烃、二氯甲烷或乙醚。
11、一种汽油馏分脱硫降烯烃的方法，包括将含烯烃的汽油馏分在20～100℃与权利要求1所述的催化剂接触反应，将反应产物蒸馏，收集沸点小于205℃的汽油馏分和沸点为205～350℃的柴油馏分。
12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的含烯烃汽油与催化剂的接触反应温度为50～70℃，汽油馏分通过催化剂的体积空速为1.0～3.0小时-1。
13、按照权利要求11所述的方法，其特征在于含烯烃的汽油馏分中烯烃含量为38～45体积％。
14、按照权利要求11所述的方法，其特征在于收集的汽油馏分中硫含量小于250ppm；柴油馏分硫含量为0.5～1.5质量％，需进一步进行脱硫处理。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20061025 |