CN1267536C

CN1267536C - 一种馏分油的脱硫方法

Info

Publication number: CN1267536C
Application number: CN 03153772
Authority: CN
Inventors: 刘中清; 宗保宁; 罗一斌; 李明罡; 何鸣元
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2003-08-20
Filing date: 2003-08-20
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2023-08-20
Also published as: CN1583970A

Abstract

本发明公开了一种馏分油的脱硫方法，其特征是在酸性催化剂存在，50～400℃、1～100atm的反应条件下，将馏分油与干气和/或液化气接触，并经蒸馏切割，其中馏分油与干气和/或液化气中的烯烃的重量比为1∶(0.001～0.1)。该方法不仅为催化裂化装置副产的干气和液化气找到合理的利用途径，而且提供了一个低廉的生产低硫燃料油的方法，有效提高了炼厂的经济效益。

Description

一种馏分油的脱硫方法

技术领域

本发明是关于一种馏分油的脱硫方法，更具体地说是关于一种以烯烃作为烷基化剂的脱硫方法。

背景技术

流化催化裂化(FCC)是炼厂中生产汽油的最重要的工艺过程，FCC汽油占汽油池的80％以上，汽油中的硫80％以上也来源于催化裂化汽油组分，其硫含量高达1000μg/gm以上。FCC汽油中的硫化物包括硫醇硫、噻吩、C1～C4噻吩(C1～C4指含1～4个碳的烷基)、C1～C2硫醚、四氢噻吩和苯并噻吩等，其中噻吩类硫化物约占硫化物总量的80％。

加氢处理是一种有效的脱硫方法，但是需要重新建装置和氢气，势必导致投资和操作费用的大幅增加。

在FCC过程中，加入ZnO载在Al₂O₃或水滑石上的脱硫助剂，在Brnsted酸和Lewis酸或Lewis酸的催化作用下，通过氢转移使FCC汽油中的噻吩硫及其衍生物分解生成H₂S气体，可以达到降低汽油硫含量的效果。该方法虽然不需大量资金投入，操作灵活，炼厂容易实现，但是在FCC条件下，接触时间短，并且反应物中硫化物含量非常低，在与大量烃类的竞争吸附中处于劣势，难以达到较高的脱硫程度。

USP2,448,211公开了噻吩及其衍生物可以与烯烃在酸催化下发生烷基化反应，适合的催化剂为浸有氯化锌或磷酸的粘土。

USP2,469,823公开了在三氟化硼的催化下，噻吩及其衍生物可以与烯烃，卤代烃，醇和硫醇等发生烷基化反应。

USP2,563,087公开了在无机酸存在下，通过选择性烷基化后蒸馏将噻吩从芳烃中除去的方法。

USP2,921,081公开了含有锆和磷酸的固体催化剂用于噻吩烷基化过程。

USP5,171,916公开的方法是在分子筛催化下，轻循环油中的烯烃与杂原子化合物发生烷基化反应生成沸点较高的杂原子化合物，然后经蒸馏使轻循环油脱除硫氮等杂质。

USP5,599,441公开了裂化石脑油通过酸性催化剂，使其中的噻吩类硫化物与烯烃发生烷基化反应，然后蒸馏，脱除裂化石脑油中噻吩类硫化物的方法。

USP5,863,419公开了以C3～C20烯烃和/或醇类为烷基化剂，在酸性催化剂存在下，通过催化蒸馏的方法除去烃类中硫化物的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有效利用现有资源、成本低廉的馏分油脱硫方法。

若以1996年末我国FCC加工能力66.6Mt/a计算，副产的FCC干气为2Mt/a。干气中通常含有20体积％的乙烯，但除极少量作为化工原料外，绝大部分没有得到有效利用；同时FCC液化气中的C4烃，其中含有大量的C4烯烃，也因为没有合理的利用途径，而作为廉价的液化石油气燃料卖掉。因此，若将FCC干气和液化气用于生产附加值高的产品，对炼厂经济效益优化具有重要意义。

本发明提供的馏分油的脱硫方法，其特征是在酸性催化剂存在，50～400℃、1～100atm的反应条件下，将馏分油与干气和/或液化气接触，并经蒸馏切割，其中馏分油与干气和/或液化气中的烯烃的重量比为1∶(0.001～0.1)。

在本发明提供的方法中，所说的馏分油为含有硫醇、噻吩、苯并噻吩及其衍生物的烃类混合物，其硫含量在0.01～0.6重％，其馏程范围通常低于350℃，优选低于230℃。所说的馏分油可以是石油加工以及煤液化得到的含硫烃类馏分，也可以是油页岩中得到的含硫烃类馏分。

所说的馏分油中所含芳烃浓度最好在50重％以下，优选30重％以下。在酸性条件下，馏分油中的芳烃也可以与干气和/或液化气中的烷基化剂发生烷基化反应，但是由于硫醇、噻吩、苯并噻吩及其衍生物比芳烃的反应活性高，因此可以选择性地与硫醇、噻吩、苯并噻吩及其衍生物发生烷基化反应，而芳烃没有非常明显的烷基化。

本发明提供的方法中，所有可以催化烯烃与硫醇、噻吩、苯并噻吩及其衍生物发生烷基化反应的酸性材料都可以作为本发明中的酸性催化剂使用，其中固体酸催化剂或固载的液体酸催化剂为本发明的优选。例如可以选自酸性树脂、负载酸或酸性氧化物，其中所说的酸性树脂如磺酸树脂；所说的负载酸为Bronsted酸(磷酸，盐酸，硫酸，硝酸，氢氟酸，硼酸，氟磺酸等)或Lewis酸(BF₃，FeCl₃，ZnCl₂，AlCl₃，AlBr₃等负载于氧化硅，氧化铝，氧化锆，无定形硅铝以及粘土上的负载酸)；所说的酸性氧化物选自如氧化铝，氧化锆，无定形硅铝，粘土或各种分子筛等，分子筛中又优选Y型、β或ZSM-5系列分子筛。

本发明提供的方法中，以催化裂化装置副产的干气和/或液化气作为烷基化剂烯烃组分的来源。因为烷基为推电子基团，所以当馏分油中硫醇、噻吩、苯并噻吩及其衍生物与第一个烷基化剂反应后，产物的电子云密度增加，就更容易与烷基化剂反应，生成多烷基产物，达到足够高的沸点，例如，三乙基噻吩和乙基丁基噻吩的沸点都已达到220℃以上，这样通过蒸馏可以将其除去，达到降低硫含量的目的。所说的干气以及液化气，只需用工业中常用的方法脱除其中的硫化物(主要是H₂S)，而不需要经过特殊精制过程即可应用，而其中所含的氢气、小分子烷烃以及其它杂质不需除去。

若馏分油来自催化裂化、焦化等工艺过程，则其中含有0～60重％的烯烃，这种馏分油中的烯烃也是良好的烷基化剂，此时，本发明所用的催化裂化装置副产的干气和/或液化气仅作为部分的烷基化剂的来源。

本发明所提供的反应条件为50℃～400℃、0.1～200atm。所说的反应条件应该足够缓和，其目的在于使活性较高的硫化物与烷基化剂(烯烃)反应生成较高沸点的硫化物，而又可使尽量少的馏分油中芳烃与烷基化剂反应生成较高沸点的芳烃，同时也尽量抑制原料中的烷基化剂发生叠合反应，生成沸点较高的烃类。因此，本发明提供的方法中优选的反应条件为100～300℃、5～80atm。

所说的方法可以在各种适合的反应器中进行，常见的是固定床反应器。

本发明提供的方法是以催化裂化装置副产的干气和/或液化气为烷基化剂(烯烃)的来源，使其中的烯烃与馏分油中的含硫化合物反应生成高沸点含硫化合物，并通过蒸馏切割将硫化物除去，达到降低硫含量的目的，以生产低硫燃料油。采用该脱硫方法，一般可以脱除50重％以上的硫化物，不仅为催化裂化装置副产的干气和液化气找到合理的利用途径，而且提供了一个低廉的馏分油脱硫方法，有效提高了炼厂的经济效益。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。

在实施例中，原料油为沧州炼油厂生产的催化裂化汽油，馏程范围在60～221℃，经过2重％硫酸洗涤后，其组成为：正构烷烃7.28重％，异构烷烃24.96重％，环烷烃8.48重％，烯烃38.89重％，芳烃20.12重％，总硫986ppm，总氮含量10ppm，碱性氮含量＜5ppm。

实施例1

本实例中所用的酸性催化剂的制备过程如下：6g MOY分子筛(长岭炼油厂催化剂厂生产)与4g拟薄水铝石(山东铝厂生产)加6g水在研钵内充分混匀研细后，放入烘箱于120烘2h再将样品在马弗炉中于500℃焙烧4h。焙烧后样品，经过压片成型为40～60目，备用。

以高压连续微反为评价装置，反应压力为8atm，反应温度为210℃，液时空速为1h^-1，干气进料量(以乙烯量计)为液体进料量的10重％。

分析产物组成为：正构烷烃为6.88重％，异构烷烃为23.67重％，环烷烃为7.71重％，烯烃为36.40重％，芳烃为19.87重％，Cl2⁺为5.47重％，总硫(沸点小于221℃的硫化物总计)为405ppm。脱硫率为61.1％。

实施例2

本实例中所用的酸性催化剂的制备过程如下：6g β分子筛(长岭炼油厂催化剂厂生产)与4g拟薄水铝石(山东铝厂生产)加6g水在研钵内充分混匀研细后，放入烘箱于120℃烘2h再将样品在马弗炉中于500℃焙烧4h。焙烧后样品，经过压片成型为40～60目，备用。

以高压连续微反为评价装置，反应压力为30atm，反应温度为200℃，液时空速为2h^-1，干气进料量(以乙烯量计)为液体进料量的5重％。

分析产物组成为：正构烷烃为6.89重％，异构烷烃为23.90重％，环烷烃为8.26重％，烯烃为36.75重％，芳烃为19.86重％，Cl2⁺为4.34重％，总硫(沸点小于221℃的硫化物总计)为472ppm。脱硫率为54.2％。

实施例3

本实例中所用的酸性催化剂的制备过程如下：6g ZRP-5分子筛(长岭炼油厂催化剂厂生产)与4g拟薄水铝石(山东铝厂生产)加6g水在研钵内充分混匀研细后，放入烘箱于120℃烘2h再将样品在马弗炉中于500℃焙烧4h。焙烧后样品，经过压片成型为40～60目，备用。

以高压连续微反为评价装置，反应压力为40atm，反应温度为370℃，液时空速为1h^-1，干气进料量(以乙烯量计)为液体进料量的8重％。

分析产物分析组成为：正构烷烃为6.83重％，异构烷烃为13.28重％，环烷烃为8.73重％，烯烃为6.13重％，芳烃为62.43重％，Cl2⁺为2.60重％，总硫(沸点小于221℃的硫化物总计)为56ppm。脱硫率为94.3％。

实施例4

原料油与实施例2相同。以高压连续微反为评价装置，将实施例3中制备的含有ZRP-5分子筛的材料为催化剂，反应压力为15atm，反应温度为220℃，液时空速为1h^-1，干气和液化气进料量(以总烯烃量计)为液体进料量的7重％。

分析产物分析组成为：正构烷烃为7.22重％，异构烷烃为23.98重％，环烷烃为8.73重％，烯烃为36.53重％，芳烃为21.32重％，Cl2⁺为2.21重％，总硫(沸点小于221℃的硫化物总计)为544ppm。脱硫率为46.3％。

实施例5

原料油与实施例2相同。以高压连续微反为评价装置，以SPA固体磷酸为催化剂(萍乡市化工填料公司生产)，反应压力为20atm，反应温度为270℃，液时空速为1h^-1，液化气进料量(以总烯烃量计)为液体进料量的10重％。

分析产物分析组成为：正构烷烃为14.12重％，异构烷烃为33.63重％，环烷烃为8.10重％，烯烃为4.50重％，芳烃为33.99重％，Cl2⁺为5.66重％，总硫(沸点小于221℃的硫化物总计)为135ppm。脱硫率为86.3％。

实施例6

原料油与实施例2相同。以高压连续微反为评价装置，以TS-92强酸性树酯为催化剂(北京化工冶金研究院生产)，反应压力为12atm，反应温度为240℃，液时空速为1h^-1，液化气进料量(以总烯烃量计)为液体进料量的4重％。

分析产物分析组成为：正构烷烃为10.25重％，异构烷烃为30.38重％，环烷烃为7.16重％，烯烃为9.11重％，芳烃为38.53重％，Cl2⁺为4.56重％，总硫(沸点小于221℃的硫化物总计)为216ppm。脱硫率为78.1％。

Claims

1、一种馏分油的脱硫方法，其特征是在酸性催化剂存在，50～400℃、1～100atm的反应条件下，将硫含量在0.01～0.6重％的馏分油与干气和/或液化气接触，并经蒸馏切割，其中馏分油与干气和/或液化气中的烯烃的重量比为1∶(0.001～0.1)。

2、按照权利要求1的方法，所说的酸性催化剂为固体酸催化剂或固载的液体酸催化剂。

3、按照权利要求1的方法，所说的酸性催化剂为酸性树脂、负载酸或酸性氧化物。

4、按照权利要求3的方法，所说的酸性树脂为磺酸树脂。

5、按照权利要求3的方法，所说的负载酸为Bronsted酸或Lewis酸。

6、按照权利要求5的方法，所说的Bronsted酸为磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、硼酸或氟磺酸。

7、按照权利要求5的方法，所说的Lewis酸为BF₃、FeCl₃、ZnCl₂、AlCl₃或AlBr₃负载于氧化硅、氧化铝、氧化锆、无定形硅铝或粘土上的负载酸。

8、按照权利要求3的方法，所说的酸性氧化物为氧化铝、氧化锆、无定形硅铝、粘土或分子筛。

9、按照权利要求8的方法，所说的分子筛为Y型、β或ZSM-5系列。

10、按照权利要求1的方法，所说的反应条件为100℃～300℃、5～80atm。