CN114957631B - 一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法 - Google Patents

一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，本发明以四氯化锡为路易斯酸，以4‑氨基吡啶为路易斯碱，并负载于沸石ZSM‑5分子筛上制备得到复合催化剂，采用该催化剂催化丁二酸酐和四氢呋喃聚合反应，得到聚丁二酸丁二醇酯，从而在温和的条件下，显著提高单体转化率，同时降低聚丁二酸丁二醇酯的制备成本。

Description

一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种高分子化合物，其性能介于聚乙烯和聚丙烯之间，可直接做为塑料加工使用。其结构单元中含有易水解的酯基，在堆肥等接触特定微生物等条件下，易被自然界中的多种微生物或动、植物内的酶分解、代谢，最终形成CO2和H2O，而避免污染环境。
聚丁二酸丁二醇酯通常是通过缩合聚合反应制备，其常用制备方法主要有以下几种：(1)直接酯化法：以丁二酸和过量的1,4-丁二醇为原料，在较低的反应温度下进行脱水缩合形成具有端羟基的低聚物，然后再在较高的温度以及较高的真空度条件下脱去过量的二元醇，制备得到PBS；根据聚合方法的不同，又可以分为熔融缩聚法和溶液缩聚法等；(2)酯交换法：在高温高真空度条件下，丁二酸二甲酯与1,4-丁二醇在催化剂催化作用脱去甲醇进行酯交换反应，制备得到PBS；(3)扩链反应法：采用扩链剂与端羟基聚酯预聚物进行反应，从而达到提高产物相对分子质量的目的。由于缩聚反应的同时存在着逆向反应，也就是解聚反应，其平衡常数较低，因此在反应过程中需要不断地排除小分子物质，以控制化学反应向正方向进行，从而获得相对分子量较高的聚酯。但事实上，在缩聚反应的后期，聚合温度往往会超过200℃，因此不可避免的会带来一系列副反应，这样就会影响所得聚合物的分子量以及性质。
综上，在制备聚丁二酸丁二醇酯(PBS)领域中，通过缩聚方法制备存在着反应条件苛刻，需要脱除小分子等繁琐操作。此外，生产共聚单体1,4-丁二醇(BDO)的技术壁垒较高且原料来源有限，导致BDO价格昂贵。因此，提供一种反应条件温和、原料价格低廉、来源广泛的制备方法制备聚丁二酸丁二醇酯显得十分必要。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，本发明以四氯化锡为路易斯酸，以4-氨基吡啶为路易斯碱，并负载于沸石ZSM-5分子筛上制备得到复合催化剂，采用该催化剂催化丁二酸酐和四氢呋喃聚合反应，得到聚丁二酸丁二醇酯，从而在温和的条件下，显著提高单体转化率，同时降低聚丁二酸丁二醇酯的制备成本。
为实现上述目的，本发明提供一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括以下步骤：
(1)复合催化剂的制备
将四氯化锡和4-氨基吡啶加入蒸馏水中，再加入沸石ZSM-5分子筛，搅拌得悬浮液，室温搅拌8～12h，再在80～90℃下搅拌3～5h，离心并将得到的固体物干燥，研磨并过100目筛，得复合催化剂；
(2)制备聚丁二酸丁二醇酯
以二甲苯为溶剂，在复合催化剂催化下，丁二酸酐和四氢呋喃100～120℃下聚合反应3～10h，聚合反应完成后，采用无水乙醇沉淀，过滤，干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。
进一步的，所述步骤(1)四氯化锡和4-氨基吡啶的质量比为1:0.8～1.2，优选质量比1:1。
进一步的，所述步骤(1)四氯化锡和4-氨基吡啶总质量与沸石ZSM-5分子筛的质量比为1:1.8～2.2，优选1:2。
进一步的，所述步骤(1)四氯化锡和4-氨基吡啶总质量与蒸馏水的比例为3～8:100，优选5:100。
进一步的，所述步骤(2)丁二酸酐、四氢呋喃质量比为110～115:85～90，优选112:88。
进一步的，所述步骤(2)丁二酸酐和四氢呋喃的总质量与复合催化剂的质量比为200:0.1～1。
进一步的，所述步骤(2)二甲苯与丁二酸酐和四氢呋喃总质量的质量比为3～5:1，优选4:1。
本发明的技术原理是：以四氯化锡为路易斯酸，以4-氨基吡啶为路易斯碱，并负载于沸石ZSM-5分子筛(ZSM-5沸石分子筛含有十元环，基本结构单元是由八个五元环组成的，其晶体结构属于斜方晶系，具有很大的比表面积)中，具有活性高、选择性高、副反应少，成本低的特点。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明的制备方法能够使得丁二酸酐单体转化率最高达到95％以上，聚酯纯度＞99％，聚醚含量＜1％，聚丁二酸丁二醇酯成品分子量约为80000～200000。相对于目前常用的缩合聚合方法，本发明提供的聚合方法不需要高温高真空排除小分子副产物，单体转化率高，反应条件相对温和，且共聚单体四氢呋喃来源广泛、价格较1,4-丁二醇低。
具体实施方式
结合实例对本发明更进一步说明：
实施例一：复合催化剂的制备：
将5g四氯化锡和5g 4-氨基吡啶溶解在200ml蒸馏水中，再加入20g沸石ZSM-5分子筛，搅拌得悬浮液，室温搅拌10h，再在85℃下搅拌4h，离心并将得到的固体物在110℃下干燥12h，研磨并过100目筛，得复合催化剂。
实施例二：
在三口瓶中加入二甲苯400g，复合催化剂0.1g，丁二酸酐56g和四氢呋喃44g，搅拌均匀，在搅拌下进行聚合反应，温度110℃，反应时间3h，聚合反应完成后，用1000ml无水乙醇沉淀，过滤，干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。
实施例三：
在三口瓶中加入二甲苯200g，复合催化剂0.1g，丁二酸酐28g和四氢呋喃22g，搅拌均匀，在搅拌下进行聚合反应，温度120℃，反应时间5h，聚合反应完成后，用500ml无水乙醇沉淀，过滤，干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。
实施例四：
在三口瓶中加入二甲苯100g，复合催化剂0.1g，丁二酸酐14g和四氢呋喃11g，搅拌均匀，在搅拌下进行聚合反应，温度100℃，反应时间8h，聚合反应完成后，用250ml无水乙醇沉淀，过滤，干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。
实施例五：
在三口瓶中加入二甲苯600g，复合催化剂1.5g，丁二酸酐84g和四氢呋喃66g，搅拌均匀，在搅拌下进行聚合反应，温度115℃，反应时间10h，聚合反应完成后，用1500ml无水乙醇沉淀，过滤，干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。
实施例六：
在三口瓶中加入二甲苯800g，复合催化剂1.6g，丁二酸酐112g和四氢呋喃88g，搅拌均匀，在搅拌下进行聚合反应，温度120℃，反应时间10h，聚合反应完成后，用2000ml无水乙醇沉淀，过滤，干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。
对实施例二～实施例六的聚丁二酸丁二醇酯进行检测，聚丁二酸丁二醇酯转化率(称重法测定)、纯度(色谱法测定)和分子量(粘度法测定，以氯仿为溶剂，配制质量浓度为0.5g/dL的PBS溶液，使用内径0.3～0.4mm的乌氏黏度计在25℃下测定)。检测结果如表1所示。从表1可以看出：其转化率95％以上，纯度99％以上，分子量约为80000～200000。
表1实施例二～实施例六的聚丁二酸丁二醇酯检测结果
实施例 转化率(％) 纯度(％) 分子量
实施例二 95.23 99.35 151356
实施例三 96.76 99.16 160379
实施例四 97.63 99.27 89768
实施例五 96.15 99.18 122564
实施例六 98.87 99.49 201643
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域的技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)复合催化剂的制备
将四氯化锡和4-氨基吡啶加入蒸馏水中，再加入沸石ZSM-5分子筛，搅拌得悬浮液，室温搅拌8～12h，再在80～90℃下搅拌3～5h，离心并将得到的固体物干燥，研磨并过100目筛，得复合催化剂；
(2)制备聚丁二酸丁二醇酯
以二甲苯为溶剂，在复合催化剂催化下，丁二酸酐和四氢呋喃100～120℃下聚合反应3～10h，聚合反应完成后，采用无水乙醇沉淀，过滤，干燥得到聚丁二酸丁二醇酯。
2.如权利要求1所述的一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征是，所述步骤(1)四氯化锡和4-氨基吡啶的质量比为1:0.8～1.2。
3.如权利要求2所述的一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征是，所述步骤(1)四氯化锡和4-氨基吡啶的质量比为1:1。
4.如权利要求1所述的一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征是，所述步骤(1)四氯化锡和4-氨基吡啶总质量与沸石ZSM-5分子筛的质量比为1:1.8～2.2。
5.如权利要求4所述的一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征是，所述步骤(1)四氯化锡和4-氨基吡啶总质量与沸石ZSM-5分子筛的质量比为1:2。
6.如权利要求1所述的一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征是，所述步骤(1)四氯化锡和4-氨基吡啶总质量与蒸馏水的比例为3～8:100。
7.如权利要求1所述的一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征是，所述步骤(2)丁二酸酐、四氢呋喃质量比为110～115:85～90。
8.如权利要求7所述的一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征是，所述步骤(2)丁二酸酐、四氢呋喃质量比为112:88。
9.如权利要求1所述的一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征是，所述步骤(2)丁二酸酐和四氢呋喃的总质量与复合催化剂的质量比为200:0.1～1。
10.如权利要求1-9中任一项所述的一种制备聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征是，所述步骤(2)二甲苯与丁二酸酐和四氢呋喃总质量的质量比为3～5:1。
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