CN101511905A - 生产聚酯醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由至少一种基础聚酯醇和至少一种其他反应物生产聚酯醇的方法。根据所述方法，(a)将所述基础聚酯醇与所述其他反应物混合，以及(b)使(a)中生产的混合物通过包含至少一段具有位于载体上的固定化酶的填料段的反应器，同时使所述基础聚酯醇与所述其他反应物转化成聚酯醇。
Description
本发明涉及一种由至少一种基础聚酯醇和至少一种其他反应物制备不同于所述至少一种基础聚酯醇的聚酯醇的方法，其中：
(a)将所述至少一种基础聚酯醇与所述至少一种其他反应物混合，
(b)使(a)中生产的混合物流过其中存在至少一种包含至少一种在载体上的固定化酶的填料的反应器。
聚合羟基化合物(如聚酯醇和聚醚醇)与异氰酸酯反应形成取决于其特殊机械性能而具有广泛可能使用范围的聚氨酯。聚酯醇由于其有利的性能而尤其用于高质量聚氨酯产品中。有关聚氨酯的特殊性能大大取决于所用聚酯醇。
为生产聚氨酯，尤其重要的是所用聚酯醇具有低酸数(参见Ullmann’sEncyclopedia，电子版本，Wiley-VCH-Verlag GmbH，Weinheim，2000，关键字“聚酯”下，2.3“质量标准和测试”一节)。酸数应非常小，因为末端酸基与二异氰酸酯反应比末端羟基更慢。因此，在聚酯醇与异氰酸酯反应形成聚氨酯的过程中具有高酸数的聚酯醇导致较低的分子量构成。
与具有高酸数的聚酯醇在聚氨酯反应中的用途相关的另一问题是多数末端酸基与异氰酸酯反应形成酰胺键，同时释放二氧化碳。气态二氧化碳随后可导致非所需气泡的形成。此外，游离羧基不利地影响聚氨酯反应中的催化以及生产的聚氨酯对水解的稳定性。
聚酯醇，即具有至少两个末端羟基的聚酯，基于其化学结构可以分成两组，即羟基羧酸型(AB聚酯)和二羟基二羧酸型(AA-BB聚酯)。前者由仅一种单体例如通过ω-羟基羧酸的缩聚或者通过环状酯(已知如内酯)的开环聚合而制备。相反，AA-BB聚酯型通过两种互补单体的缩聚而制备，通常通过多官能的多羟基化合物(例如二醇或多醇)与二羧酸(例如己二酸或对苯二甲酸)的反应而制备。
多官能的多羟基化合物与二羧酸形成AA-BB型聚酯醇的缩聚工业上通常在160-280℃的高温下进行。该缩聚反应可以在溶剂的存在或不存在下进行。然而，这些高温缩聚的缺点是它们进行得比较缓慢。为此，经常将酯化催化剂用于加速高温缩聚反应。使用的经典酯化催化剂优选为有机金属化合物如钛酸四丁酯、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡，或者酸如硫酸、对甲苯磺酸，或者碱如氢氧化钾或甲醇钠。这些酯化催化剂为均相并且在反应完全之后通常保留在聚酯醇中。这样的缺点是保留在聚酯醇中的酯化催化剂可以不利地影响这些聚酯醇后来转化成聚氨酯。
另一缺点是高温缩聚反应中经常形成副产物这一事实。此外，进行高温缩聚必须同时除水以避免逆反应。这通常由在减压下、在惰性气体气氛下或者在用于完全除水的夹带气体存在下的缩合来实现。
总之，所需反应条件，尤其是高反应温度、可能的惰性条件或者在减压下进行反应以及催化剂的必要性为高温缩聚带来非常高的资本和操作费用。
为了避免催化缩合方法的这些众多缺点而开发了制备聚酯醇的替代方法，其中在低温下使用酶以代替在高温下的酯化催化剂。所用酶通常为脂酶，包括脂酶南极假丝酵母(Candida antarctica)、柱状假丝酵母(Candidacylinderacea)、米黑毛霉(Mucor miehei)、洋葱假单胞菌(Pseudomonascepacia)、荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)。
在已知的制备AA-BB型聚酯醇的酶催化法中，例如以二羧酸二酯形式的“活化二羧酸组分”(参见Wallace等人，J.Polym.Sci.，A部分：Polym.Chem.，27(1989)，3271)或“未活化二羧酸”与多官能羟基化合物一起使用。这些酶促法也可以在溶剂的存在或不存在下进行。
为此，例如EP 0 670 906 B1公开了一种在10-90℃下制备AA-BB型聚酯醇的脂酶催化法，其没有使用溶剂而进行。在该方法中，可以使用活化或未活化的二羧酸组分。
Uyama等人在Polym.J.，第32卷，编号5，440-443(2000)中也描述了一种由未活化二羧酸和二醇(癸二酸和1，4-丁二醇)在无溶剂体系中借助脂酶南极假丝酵母来制备脂族聚酯的方法。
Binns等人在J.Polym.Sci.，A部分：Polym.Chem.，362069-1080(1998)中公开了由己二酸和1，4-丁二醇借助固定化形式的来自南极假丝酵母的脂酶B(作为
市售)来制备聚酯醇的方法。具体而言，分析了溶剂(在这种情况下为甲苯)的存在或不存在对反应机理的影响。可以观察到在无溶剂存在下聚酯醇基本上仅通过其他单体单元逐步缩合至其上而扩展，而在甲苯作为溶剂存在下，除了逐步形成其他酯链之外酯交换反应也起作用。因此，所用脂酶的酶特异性似乎尤其取决于溶剂的存在和类型。
然而，用于制备聚酯醇的高温缩聚和酶促催化缩聚都具有下述缺点：通过缩合反应制备聚酯醇在必须有复杂外围的设备中进行。另外，该反应在间歇式反应器中进行，所以同样不可能连续制备聚酯醇。
在由现有技术已知的搅拌釜反应器的情况下，还发现了超过10重量％的高催化剂浓度以及与聚合物相关的相对高粘度难以操纵。具体而言，从聚合物中过滤酶是极大的技术挑战，因为高压降由于酶颗粒的小尺寸(0.3-0.5mm)而成为必须，所以使相对高压及对应的高压反应器成为必须。由于相对高粘度而出现的相对高剪切力导致固定化酶上的相对高应力，这导致磨损并因此缩短了酶的寿命。
连续反应器的使用由短链酯的制备已知。这些通常为固定床反应器，其中用于催化的酶固定在存在于反应器中的载体上。这类反应器例如用于由丙酸和异戊醇制备丙酸异戊酯和水，如参见P.Mensah和G.Carta，生物技术与生物工程，第66卷，编号3，1999，137-146。
另一种使用连续反应器的反应为香叶醇与己酸乙酯形成己酸香叶酯的酯交换。这使用其中存在固定在载体上的酶的小型反应器进行。D.Pirozzi和P.J.Halling在“生物技术与生物工程”，第72卷，编号2，2001，244-248中描述了该反应。
此外，连续反应器的使用在可生物降解聚酯的降解反应中也已知。这里，使用包含含有存在于固定化载体上的酶的填料的反应器。首先将待降解聚合物溶于溶剂中并随后通过反应器。在反应器中，聚酯转化成环状低聚物。Y.Osanai等人在“大分子生物科学”，2004，4，936-942中描述了该反应。
在所用这些使用连续反应器的反应中，易流动混合物离开反应器。
然而，在聚酯醇制备中生产的高分子量反应产物具有不同分子量且取决于其组成可以为固体或者具有非常高的粘度并因此不易流动。
本发明的目的是提供一种可以连续制备聚酯醇的方法。
该目的由一种由至少一种基础聚酯醇和至少一种其他反应物制备不同于所述基础聚酯醇的聚酯醇的方法来实现，其中：
(a)将所述至少一种基础聚酯醇与所述至少一种其他反应物混合，
(b)使(a)生产的混合物流过其中存在至少一种包含至少一种在载体上的固定化酶的填料的反应器。
在反应器中，基础聚酯醇通常借助酶促催化酯交换反应转化成不同于所述基础聚酯醇的聚酯醇。
反应之后，尤其在工艺温度下，聚酯醇为液态。然而，一些聚酯醇在冷却时可以结晶出来。
反应中所用基础聚酯醇例如通过多羟基化合物与多羧酸缩聚同时消除水来制备，其中要求多羟基化合物过量。这里，基础聚酯醇可以例如通过标准方法来制备，优选借助高温缩聚，更优选借助酯化催化剂辅助的高温缩聚来制备。
作为选择，还可以借助酶促缩聚代替酯化催化剂辅助的高温缩聚来制备基础聚酯醇。在酶促缩聚中，优选的是在20-120℃，优选50-90℃的温度下使用脂酶或水解酶，优选脂酶，尤其是脂酶南极假丝酵母、柱状假丝酵母、米黑毛霉、洋葱假单胞菌和荧光假单胞菌中的一种。也可以将酶固定在载体材料上。
如果进行高温缩聚，则优选将有机金属化合物如钛酸四丁酯、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡，或者酸如硫酸、对甲苯磺酸，或者碱如氢氧化钾或甲醇钠用作酯化催化剂。这种酯化催化剂通常为均相并且在反应之后通常完全保留在聚酯醇中。高温缩聚在160-280℃，优选200-250℃的温度下进行。
在借助常规高温缩聚或借助酶促缩聚制备基础聚酯醇中，优选将缩合反应中释放的水连续除去。
作为多羧酸，尤其是二羧酸，优选使用己二酸或其他脂族二羧酸、对苯二甲酸或其他芳族二羧酸。合适的多羟基化合物为所有至少二元醇，但优选二醇组分如乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇。
不管是进行高温缩聚(借助酯化催化剂辅助)还是进行酶促催化缩聚，缩聚都可以在溶剂存在下或者在无溶剂存在下(即以本体)进行。然而，优选以本体(即在无任何溶剂存在下)进行缩聚以制备基础聚酯醇。
根据终产物的所需性能选择基础聚酯醇。优选使用的基础聚酯醇为基于己二酸与二醇组分(优选乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇)的聚酯醇。
通过缩聚制备的基础聚酯醇的优选分子量为200-10000g/mol，特别优选为500-5000g/mol。
通过缩聚制备的基础聚酯醇的酸数优选为低于3g KOH/kg，更优选为低于2g KOH/kg，尤其是低于1g KOH/kg。酸数用于说明聚酯醇中游离有机酸基团的含量。酸数由中和1g(或1kg)样品消耗的KOH的mg(或KOH的g)数确定。
通过缩聚制备的基础聚酯醇的官能度优选为至少1.9-4.0，更优选为2.0-3.0。通过缩聚制备的基础聚酯醇的羟基数(下文简称为OHN)根据下式由数均分子量Mn和聚酯醇的官能度f计算：
OHN＝56100·f/Mn。
已发现其中使用如上所述基础聚酯醇的用于制备聚酯醇的本发明发法还可以用于由经典高温催化产生并因此已具有相对高平均分子量(例如3000g/mol)以及低酸数的基础聚酯醇。早已公知的是具有高平均分子量以及低酸数的聚酯醇尤其具有较弱的进行酯交换的趋势(如果有的话)，参见第2版，McCable和Taylor，Tetrahedon 60(2004)，765-770。
步骤(a)中与基础聚酯醇混合的其他反应物例如为另一种聚酯醇、多元醇、有机酸或者具有至少一个羟基或羧酸基的低聚物或聚合物。
如果所述其他反应物为另一种聚酯醇，则这同样可以如上述制备。
可作为其他反应物与基础聚酯醇混合的合适多元醇，尤其是二醇，例如为乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、双甘油、二羟甲基丙烷、双季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖或其他糖。
可用作其他反应物的合适有机酸例如为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、马来酸、油酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸。
具有至少一个羟基或羧酸基的合适低聚物或聚合物例如为聚四氢呋喃、聚内酯、聚甘油、聚醚醇、聚酯醇、α，ω-双羟基聚丁二烯。
包含基础聚酯醇和所述至少一种其他反应物的混合物随后流过其中存在至少一种包含至少一种在载体上的固定化酶的填料的反应器。
将酶用作基础聚酯醇与所述至少一种其他反应物形成不同于所述基础聚酯醇的聚酯醇的反应中的催化剂。
可用作催化剂的合适酶优选为脂酶或水解酶。优选使用脂酶，尤其是脂酶南极假丝酵母、柱状假丝酵母、米黑毛霉、洋葱假单胞菌、荧光假单胞菌和伯克霍尔德氏菌(Burkholderia plantarii)中的一种。
用于由所述至少一种基础聚酯醇与所述至少一种其他反应物制备聚酯醇的反应器在优选50-110℃，更优选50-90℃的温度下操作。该反应器在优选0.5-10巴，更优选0.5-5巴的压力下操作。
为使反应能够在连续反应器中进行，必须将至少一种酶固定在载体上。作为载体材料，可以使用所有合适的材料，但优选具有大表面积的固体材料，更优选树脂、聚合物等，其中酶可以优选以共价结合至材料上面。合适的载体材料为聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、胶乳、尼龙、聚四氟乙烯、多肽、琼脂糖、纤维素、葡聚糖、硅石、玻璃、陶瓷、硅藻土，例如、木炭、木黑、锯屑、羟基磷灰石和铝。特别优选的载体材料为聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、硅石、玻璃和陶瓷。
例如可以使用小直径树脂珠作为载体材料。这类树脂珠例如适合于形成移动床、固定床或流化床。此外，载体也可以以填料的形式或以无规填料元件的形式存在。这些例如在反应器包含其上结合有酶的规整或无规填料时使用。优选的载体为硅胶、氧化铝、分子筛、阴离子和阳离子离子交换树脂。
特别在其中固定在载体材料上的酶作为移动床、固定床、无规粒材或流化床存在的反应器的情况下，部分固定化酶可以夹在流过的介质中并被带出反应器。在这种情况下，固定在载体材料上的酶优选在通过反应器之后从聚酯醇中分离。这种分离例如可以通过经典分离方法(如过滤、离心或者利用不同粒度或不同粒重的类似方法)实现。在磁性载体材料的情况下，分离也可以例如通过使用磁力而进行。在通过反应器之后除去固定在载体材料上的酶防止了这些酶在制备的聚酯醇的使用中，尤其在这些聚酯醇的其他反应中(如例如在聚酯醇与异氰酸酯形成聚氨酯的反应中)造成干扰。
适合进行该方法的反应器优选包括入口和出口并且反应混合物连续地流过该反应器。反应器中存在包含固定在载体上的酶的至少一种填料、固定床或流化床。填料、固定床或流化床的自由体积基于填料、固定床或流化床的总体积优选为10-100％。填料、固定床或流化床的自由体积与填料、固定床或流化床的总体积之比更优选为30-100％，尤其为50-100％。此外，在包含固定化酶的填料中，自由流通截面与填料截面之比优选为10-80％，更优选为30-78％，尤其为50-74％。
为了进行所述至少一种基础聚酯醇与所述至少一种其他反应物的反应，必须将这些混合。可以将所述至少一种基础聚酯醇与所述至少一种其他反应物单独引入反应器中并在反应器中混合或者将所述至少一种基础聚酯醇与所述至少一种其他反应物在引入反应器之前混合。
如果所述至少一种基础聚酯醇与所述至少一种其他反应物在引入反应器之前混合，则混合优选在一种本领域技术人员所知类型的混合设备中进行。为此，例如可以使用常用静态或动态混合器。这类静态混合器例如包括用来折流并因此产生用来混合反应物的湍流的内件。相反，动态混合器包含动件，例如转子或搅拌器。
当所述至少一种基础聚酯醇与所述至少一种其他反应物在引入反应器之前混合时的反应混合物或者当在反应器中进行混合时的反应物优选在反应器底部引入。因此，当反应器仍未充满液体时启动立即实现均流。
测定酶促酯交换的反应动力学显示出进行酯交换反应必须有长停留时间和高催化剂浓度。反应所需停留时间例如可由多次通过反应器的反应混合物实现。此外，还可以选择反应混合物的流速以使得反应混合物流过包含固定化酶的填料所花费的时间对应于所需反应时间。
所述至少一种基础聚酯醇与所述至少一种其他反应物形成聚酯醇的反应可以在溶剂的存在下进行。如果该反应在溶剂的存在下进行，则可以使用所有已知的合适溶剂，尤其是溶剂甲苯、二噁烷、己烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿。溶剂的选择取决于在特定情况下所用的原料(所述至少一种基础聚酯醇与所述至少一种其他反应物)并且尤其取决于它们的溶解度性能。然而，溶剂存在下的反应具有这样的缺点：额外的工艺子步骤(即所述至少一种基础聚酯醇在溶剂中的溶解和溶剂在反应之后的去除)成为必须。此外，所述至少一种基础聚酯醇在溶剂中的溶解取决于基础聚酯醇的疏水性能而可能成问题或者可能降低收率。
在本方法的一个优选实施方案中，所述至少一种基础聚酯醇与所述至少一种其他反应物的反应在无溶剂存在下进行(也称为“本体反应”)。如果使高分子量基础聚酯醇进行酶促酯交换，则这种酯交换反应的效率受这些高分子量基础聚酯醇在大多数溶剂中的低溶解度限制。另一方面，溶剂的羟基数对酯交换反应的效率仅有小的影响。如此，例如根据McCable和Taylor，Tetrahedon 60(2004)，765-770，以1，4-丁二醇作为溶剂即使羟基浓度很高酯交换反应也不会进行。相反，酯交换在极性溶剂(二噁烷、甲苯)中进行。
在本方法的另一优选实施方案中，优选将总共具有低于0.1重量％，优选低于0.05重量％，更优选低于0.03重量％，尤其低于0.01重量％的水含量的基础聚酯醇、酶及合适的话另外的多羟基化合物用于制备聚酯醇。在较高水含量的情况下，在所述至少一种基础聚酯醇与所述至少一种其他反应物的反应过程中水解也与酯交换一起进行，以使得酯交换过程中聚酯醇的酸数以不想要的方式增加。因此，在水含量低于0.1重量％，优选低于0.05重量％，更优选低于0.03重量％，尤其低于0.01重量％下进行本发明方法的酯交换带来具有低酸数的特定聚酯醇作为终产物的制备。
具有低酸数的聚酯醇对于水解通常比具有高酸数的聚酯醇更稳定，因为游离酸基催化了逆反应，即水解。
用水含量超过0.1重量％的聚酯醇来制备得到酸数大于10mg KOH/g的聚酯醇。然而，具有如此高的酸数(>10mg KOH/g)的聚酯醇在大多数工业应用中，尤其在聚酯醇制备中不适用或仅具有差的适用性。
取决于大气湿度，酶可能具有大于0.1重量％的水含量。为此，在酶用于酯交换反应之前必须将其干燥。酶的干燥通过常用干燥法进行，例如通过在真空干燥炉中在60-120℃的温度及0.5-100毫巴的压力下干燥或者通过将酶悬浮于甲苯中并随后在减压及50-100℃的温度下蒸馏除去甲苯来进行。
取决于大气湿度和温度，聚酯醇也可以吸收至少0.01重量％，但通常为至少0.02重量％，在某些情况下甚至超过0.05重量％的水。取决于所用基础聚酯醇的转化程度和分子量，该水浓度比平衡水浓度高。如果酯交换之前未干燥基础聚酯醇，则聚酯醇的水解不可避免地发生。
因此，用于酯交换的基础聚酯醇优选在酯交换之前干燥。待用酶和所述至少一种其他反应物也优选在酯交换反应之前干燥以便在酯交换中实现上述低水含量。干燥可以使用现有技术的常用干燥法进行，例如通过在分子筛上干燥或借助降膜蒸发器来进行。作为选择，具有低水含量(优选低于0.1重量％，更优选低于0.05重量％，甚至更优选低于0.03重量％，尤其低于0.01重量％)的基础聚酯醇也可以通过完全在惰性条件下，例如在惰性气体气氛中，优选在氮气气氛中进行所述至少一种基础聚酯醇的反应以及任何中间储存而得到。在这种情况下，基础聚酯醇从一开始就没有机会从环境中吸收相对大量的水。因此，分离干燥步骤可能成为多余。
可用于进行本发明酯交换的常用类型的反应器例如为包含规整或无规则填料的塔、移动床反应器或流化床反应器。构建反应器的材料必须耐腐蚀、耐热和耐酸。合适的材料例如为不锈钢、玻璃和陶瓷。合适的不锈钢例如为奥氏体铬-镍-钼合金(例如V4A钢DIN 1.4571)。
下面借助实施例说明本发明。
实施例
将基础聚酯醇聚己二酸乙二醇酯置于加热过的搅拌容器中。搅拌的同时加入二甘醇以得到150mg KOH/g的所需酸数。随后将混合物引入包含Novozym 
填料的反应塔中。Novozym 为市售固定化形式的来自南极假丝酵母的脂酶B。在反应器中，通过反应器中的酯交换得到的反应产物被传送至收集容器中。粘度和GPC待测的样品定期从塔中取出。流速为860-1000g/h。为了测试酶的寿命，将总量为95kg的聚己二酸二甘醇酯与二甘醇的混合物在5天的期间内供入塔中。
所用塔具有30mm的直径和1m的长度且由玻璃制造。塔的体积为700ml。该塔装有180g已溶于聚酯醇中的干燥酶。
浓度为25重量％。由于催化剂的溶胀及由此产生的增大压力降而不可以有更高程度的填充。
Claims (13)
1.一种由至少一种基础聚酯醇和至少一种其他反应物制备不同于所述至少一种基础聚酯醇的聚酯醇的方法，其中：
(a)将所述至少一种基础聚酯醇与所述至少一种其他反应物混合，
(b)使(a)生产的混合物流过其中存在至少一种包含至少一种在载体上的固定化酶的填料的反应器，同时使所述至少一种基础聚酯醇与所述至少一种其他反应物反应形成所述聚酯醇。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述至少一种基础聚酯醇和所述至少一种其他反应物单独引入所述反应器中并在所述反应器中混合。
3.根据权利要求1的方法，其中将所述至少一种基础聚酯醇与所述至少一种其他反应物在引入所述反应器之前混合。
4.根据权利要求1的方法，其中所述其他反应物为聚酯醇、多元醇、有机酸或者具有至少一个羟基或羧酸基的低聚物或聚合物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述反应器在50-120℃的温度及0.5-10巴的压力下操作。
6.根据权利要求1的方法，其中在包含所述固定化酶的所述填料中，自由流通截面与填料截面之比为10-80％。
7.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种酶为脂酶或水解酶。
8.根据权利要求7的方法，其中所述脂酶选自南极假丝酵母(Candidaantarctica)、柱状假丝酵母(Candida cylinderacea)、米黑毛霉(Mucormiehei)、洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、荧光假单胞菌(Pseudomonasfluorescens)和伯克霍尔德氏菌(Burkholderia plantarii)。
9.一种进行根据权利要求1-8中任一项的方法的设备，其包括具有入口和出口且其中存在包含固定在载体上的酶的至少一种填料、固定床或流化床的反应器，其中所述反应混合物连续流过所述反应器。
10.根据权利要求9的设备，其中所述反应混合物或所述反应物在所述反应器的底部引入。
11.根据权利要求9或10的设备，其中所述填料、所述固定床或所述流化床的自由体积基于所述填料、所述固定床或所述流化床的总体积为10-100％。
12.根据权利要求9-11中任一项的设备，其中其上固定有所述酶的载体材料为聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、硅石、玻璃、陶瓷。
13.根据权利要求9-12中任一项的设备，其中所述反应器由不锈钢、玻璃或陶瓷制造。
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