JPH08256783A - 酵素及び超臨界流体を使用するポリエステルの製造方法 - Google Patents
酵素及び超臨界流体を使用するポリエステルの製造方法Info
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- JPH08256783A JPH08256783A JP8065122A JP6512296A JPH08256783A JP H08256783 A JPH08256783 A JP H08256783A JP 8065122 A JP8065122 A JP 8065122A JP 6512296 A JP6512296 A JP 6512296A JP H08256783 A JPH08256783 A JP H08256783A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリエステル化又は重エステル交換反応が行
われる圧力を単に変えることによって所望の分子量の物
質を製造することが比較的簡単である、広範囲のポリエ
ステルの製造を可能にする方法を提供する。 【解決手段】 超臨界流体の存在下でそして固体エステ
ラーゼ酵素の存在下で有機ジオールを有機ジエステル又
は有機ジカルボン酸のどちらかと反応させることから成
るポリエステルの製造方法。
われる圧力を単に変えることによって所望の分子量の物
質を製造することが比較的簡単である、広範囲のポリエ
ステルの製造を可能にする方法を提供する。 【解決手段】 超臨界流体の存在下でそして固体エステ
ラーゼ酵素の存在下で有機ジオールを有機ジエステル又
は有機ジカルボン酸のどちらかと反応させることから成
るポリエステルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超臨界流体の存在
下でそして固体エステラーゼ酵素の存在下で有機ジオー
ルを有機ジエステル又は有機ジカルボン酸のどちらかと
反応させることから成るポリエステルの製造方法に関す
る。
下でそして固体エステラーゼ酵素の存在下で有機ジオー
ルを有機ジエステル又は有機ジカルボン酸のどちらかと
反応させることから成るポリエステルの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】酵素は、水性及び非水性の両方の媒体中
での反応を選択的に触媒するその能力のために知られて
いる。特定のポリマーの生物触媒合成への増大する興味
が存在する。何故ならば、このような手法は付加的な特
性例えばキラル性及び生物分解性を発生させることがで
きるからである。生物学的に合成されたポリマーは、吸
収剤、生物分解性物質、キラル吸着剤、液晶、及び浸透
（ｐｅｒｍ）選択性膜として適用されてきた。オリゴエ
ステル及びポリエステルの酵素的合成は、知られていて
そして、例えば、モロウ、ＭＲＳ 会報、１９９２年１
１月、４３〜４７頁；ゲレシュら、バイオテクノロジー
アンド バイオエンジニアリング、３６巻、１９９
０、２７０〜２７４頁；モロウら、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓ
ｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、１７４巻、１９９０、１
９７〜２０８頁；ウォレンスら、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃ
ｉ．：パートＡ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．、２７巻、１９
８９、２５５３〜２５６７頁及び３２７１〜３２８４
頁；マーゴリンら、テトラヘドロンレター、２８巻、Ｎ
ｏ．１５、１９８７、１６０７〜１６１０頁；ビンス
ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎ
ｓ、１、１９９３、８９９〜９０４頁；クネーニら、
Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：パートＡ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅ
ｍ．、３１巻、１９９３、１２２１〜１２３２頁及び２
８８７〜２８９７頁；並びにアタウォールら、バイオテ
クノロジー レター、１６巻、ｎｏ．２、１９９４年２
月、１４９〜１５４頁中に述べられている。ヒドロキシ
末端停止されている低分子量線状脂肪族オリゴエステル
は、ポリウレタン樹脂の製造における使用のために商業
的な意味を有する。現在の商業的方法は、二酸／ジエス
テルとジオールの間の酸／塩基触媒された縮合重合を基
にしている。伝統的な触媒の使用は、このような触媒が
引き続くポリウレタン合成に対して望ましくない影響を
有する傾向があるので制限されている。
での反応を選択的に触媒するその能力のために知られて
いる。特定のポリマーの生物触媒合成への増大する興味
が存在する。何故ならば、このような手法は付加的な特
性例えばキラル性及び生物分解性を発生させることがで
きるからである。生物学的に合成されたポリマーは、吸
収剤、生物分解性物質、キラル吸着剤、液晶、及び浸透
（ｐｅｒｍ）選択性膜として適用されてきた。オリゴエ
ステル及びポリエステルの酵素的合成は、知られていて
そして、例えば、モロウ、ＭＲＳ 会報、１９９２年１
１月、４３〜４７頁；ゲレシュら、バイオテクノロジー
アンド バイオエンジニアリング、３６巻、１９９
０、２７０〜２７４頁；モロウら、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓ
ｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、１７４巻、１９９０、１
９７〜２０８頁；ウォレンスら、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃ
ｉ．：パートＡ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．、２７巻、１９
８９、２５５３〜２５６７頁及び３２７１〜３２８４
頁；マーゴリンら、テトラヘドロンレター、２８巻、Ｎ
ｏ．１５、１９８７、１６０７〜１６１０頁；ビンス
ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎ
ｓ、１、１９９３、８９９〜９０４頁；クネーニら、
Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：パートＡ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅ
ｍ．、３１巻、１９９３、１２２１〜１２３２頁及び２
８８７〜２８９７頁；並びにアタウォールら、バイオテ
クノロジー レター、１６巻、ｎｏ．２、１９９４年２
月、１４９〜１５４頁中に述べられている。ヒドロキシ
末端停止されている低分子量線状脂肪族オリゴエステル
は、ポリウレタン樹脂の製造における使用のために商業
的な意味を有する。現在の商業的方法は、二酸／ジエス
テルとジオールの間の酸／塩基触媒された縮合重合を基
にしている。伝統的な触媒の使用は、このような触媒が
引き続くポリウレタン合成に対して望ましくない影響を
有する傾向があるので制限されている。
【０００３】超臨界流体は、抽出溶媒として述べられて
きていて、そして種々の工業的抽出方法において使用さ
れてきた（例えば、ウィリアムズ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．
Ｓｃｉ．，３６巻、ｎｏ．１１、１９８１、１７６９〜
１７８８頁；及びポーレイティスら、Ｒｅｖ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｎｇ．、１巻、Ｎｏ．２、１９８３、１７９〜２
５０頁参照）。超臨界流体はまた、種々の酵素触媒反応
のために有用であると示唆されてきた（例えば、ホーリ
ング、Ｅｎｚｙｍｅ Ｍｉｃｒｏｂ．Ｔｅｃｈ．，１９
９４年３月、１６巻、１７８〜２０６頁；ランドルフ
ら、バイオテクノロジー レター、７巻、ｎｏ．５、１
９８５、３２５〜３２８頁；ランドルフら、Ｂｉｏｃａ
ｔａｌ．Ｉｎｄ．、１９９１、１１章、２１９〜２３７
頁；アールトンら、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、１９９１年４
月、２４０〜２４８頁；ペラット、Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓ
ｓｕｒｅ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈ．、１９９２、２２
４巻、４０１〜４１０頁；シェーンら、Ｂｉｏｃａｔａ
ｌ．ｉｎ Ｎｏｎ−Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｍｅｄ
ｉａ、１９９２、４１７〜３２３頁；ラッセルら、Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｃｈｅｍ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃ
ｈ．、３１巻、１１９１、１９７〜２１１頁参照）。反
応媒体として超臨界流体を用いた場合、系の圧力によっ
て酵素をエナンチオ選択的に扱うことができる（カマー
トら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９３年、１
１５巻、Ｎｏ．１９、８８４５〜８８４６頁参照）。本
出願の基礎を形作る仕事のあるものは、Ｃｈｅｍｔｅｃ
ｈ，１９９４年、３３〜３７頁中でラッセルらによって
述べられた。オリゴエステル及びポリエステルの酵素及
び非酵素触媒合成の両方において、予測可能な方法で生
成物分子量を制御することは困難である。これまで述べ
られたすべての技術は、分子量を操作するために反応時
間を変えることにに依存している。非酵素触媒オリゴ−
及びポリエステルの場合には、最終生成物は、典型的に
は環状エステル副生成物及び小量の残留触媒を含むが、
これらは両方とも、それらのオリゴ−及びポリエステル
から製造される生成物の特性に悪い影響を与える可能性
がある。
きていて、そして種々の工業的抽出方法において使用さ
れてきた（例えば、ウィリアムズ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．
Ｓｃｉ．，３６巻、ｎｏ．１１、１９８１、１７６９〜
１７８８頁；及びポーレイティスら、Ｒｅｖ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｎｇ．、１巻、Ｎｏ．２、１９８３、１７９〜２
５０頁参照）。超臨界流体はまた、種々の酵素触媒反応
のために有用であると示唆されてきた（例えば、ホーリ
ング、Ｅｎｚｙｍｅ Ｍｉｃｒｏｂ．Ｔｅｃｈ．，１９
９４年３月、１６巻、１７８〜２０６頁；ランドルフ
ら、バイオテクノロジー レター、７巻、ｎｏ．５、１
９８５、３２５〜３２８頁；ランドルフら、Ｂｉｏｃａ
ｔａｌ．Ｉｎｄ．、１９９１、１１章、２１９〜２３７
頁；アールトンら、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、１９９１年４
月、２４０〜２４８頁；ペラット、Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓ
ｓｕｒｅ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈ．、１９９２、２２
４巻、４０１〜４１０頁；シェーンら、Ｂｉｏｃａｔａ
ｌ．ｉｎ Ｎｏｎ−Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｍｅｄ
ｉａ、１９９２、４１７〜３２３頁；ラッセルら、Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｃｈｅｍ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃ
ｈ．、３１巻、１１９１、１９７〜２１１頁参照）。反
応媒体として超臨界流体を用いた場合、系の圧力によっ
て酵素をエナンチオ選択的に扱うことができる（カマー
トら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９３年、１
１５巻、Ｎｏ．１９、８８４５〜８８４６頁参照）。本
出願の基礎を形作る仕事のあるものは、Ｃｈｅｍｔｅｃ
ｈ，１９９４年、３３〜３７頁中でラッセルらによって
述べられた。オリゴエステル及びポリエステルの酵素及
び非酵素触媒合成の両方において、予測可能な方法で生
成物分子量を制御することは困難である。これまで述べ
られたすべての技術は、分子量を操作するために反応時
間を変えることにに依存している。非酵素触媒オリゴ−
及びポリエステルの場合には、最終生成物は、典型的に
は環状エステル副生成物及び小量の残留触媒を含むが、
これらは両方とも、それらのオリゴ−及びポリエステル
から製造される生成物の特性に悪い影響を与える可能性
がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上で述べた
困難を克服し、そしてポリエステル化又は重エステル交
換（ｐｏｌｙｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏ
ｎ）反応が行われる圧力を単に変えることによって所望
の分子量の物質を製造することが比較的簡単である、広
範囲のポリエステルの製造を可能にする。
困難を克服し、そしてポリエステル化又は重エステル交
換（ｐｏｌｙｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏ
ｎ）反応が行われる圧力を単に変えることによって所望
の分子量の物質を製造することが比較的簡単である、広
範囲のポリエステルの製造を可能にする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】更に詳細には、本発明
は、超臨界流体の存在下でそして固体エステラーゼ（そ
して好ましくはリパーゼ）酵素の存在下で有機ジオール
を有機ジエステル又は有機ジカルボン酸のどちらかと反
応させることから成るポリエステルの製造方法であっ
て、反応の温度が以下の式：
は、超臨界流体の存在下でそして固体エステラーゼ（そ
して好ましくはリパーゼ）酵素の存在下で有機ジオール
を有機ジエステル又は有機ジカルボン酸のどちらかと反
応させることから成るポリエステルの製造方法であっ
て、反応の温度が以下の式：
【数２】０．８５≦Ｔ／ＴC ≦１．２ ［式中、Ｔは、反応を実施する°Ｋでの温度であり、そ
してＴC は、使用する特定の超臨界流体の°Ｋでの臨界
温度である］を満足するという条件下で、１２０℃以下
の温度で、好ましくは２０〜８０℃の温度でそして１０
０ｐｓｉ以上の圧力で、そして好ましくは１０００〜５
０００ｐｓｉの圧力で前記反応を実施する方法に関す
る。Ｔ／ＴC 比は好ましくは０．９〜１．１である。
してＴC は、使用する特定の超臨界流体の°Ｋでの臨界
温度である］を満足するという条件下で、１２０℃以下
の温度で、好ましくは２０〜８０℃の温度でそして１０
０ｐｓｉ以上の圧力で、そして好ましくは１０００〜５
０００ｐｓｉの圧力で前記反応を実施する方法に関す
る。Ｔ／ＴC 比は好ましくは０．９〜１．１である。
【０００６】本発明において有用な有機ジオールは知ら
れている。このようなジオールは、一般に分子量が６０
〜約２００の範囲であり、そして好ましくは６２〜約１
５０の分子量を有する。以下のものは適切なジオールの
例である：エチレングリコール；プロピレングリコール
−（１，２）及び−（１，３）；ブチレングリコール−
（１，４）及び−（２，３）；ヘキサンジオール及びそ
の種々の異性体；オクタンジオール及びその種々の異性
体；ネオペンチルグリコール；シクロヘキサンジメタノ
ール（１，４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサ
ン）；２−メチル−１，３−プロパンジオール；ジエチ
レングリコール；トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール及びポリエチレングリコール；ジプロピ
レングリコール及びポリプロピレングリコール；並びに
ジブチレングリコール及びポリブチレングリコール。
れている。このようなジオールは、一般に分子量が６０
〜約２００の範囲であり、そして好ましくは６２〜約１
５０の分子量を有する。以下のものは適切なジオールの
例である：エチレングリコール；プロピレングリコール
−（１，２）及び−（１，３）；ブチレングリコール−
（１，４）及び−（２，３）；ヘキサンジオール及びそ
の種々の異性体；オクタンジオール及びその種々の異性
体；ネオペンチルグリコール；シクロヘキサンジメタノ
ール（１，４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサ
ン）；２−メチル−１，３−プロパンジオール；ジエチ
レングリコール；トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール及びポリエチレングリコール；ジプロピ
レングリコール及びポリプロピレングリコール；並びに
ジブチレングリコール及びポリブチレングリコール。
【０００７】本発明において有用な有機ジカルボン酸も
また知られている。遊離ジカルボン酸の代わりに、低級
アルコール又はその混合物の対応する酸ジエステルを、
本発明におけるポリエステルを製造するために使用する
ことができる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳
香族及び／又は複素環式で良く、そしてそれらは、例え
ばハロゲン原子によって置換されていて良く、及び／又
は不飽和で良い。以下のものを例として述べる：コハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、マレイ
ン酸、フマル酸、ダイマー及びトリマー脂肪酸、テレフ
タル酸ジメチル及びテレフタル酸ビス−グリコールエス
テル。本明細書中では、“酸”という語はまた対応する
無水物も含むものである。このような無水物は、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、無水マ
レイン酸及び類似物を含む。
また知られている。遊離ジカルボン酸の代わりに、低級
アルコール又はその混合物の対応する酸ジエステルを、
本発明におけるポリエステルを製造するために使用する
ことができる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳
香族及び／又は複素環式で良く、そしてそれらは、例え
ばハロゲン原子によって置換されていて良く、及び／又
は不飽和で良い。以下のものを例として述べる：コハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、マレイ
ン酸、フマル酸、ダイマー及びトリマー脂肪酸、テレフ
タル酸ジメチル及びテレフタル酸ビス−グリコールエス
テル。本明細書中では、“酸”という語はまた対応する
無水物も含むものである。このような無水物は、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、無水マ
レイン酸及び類似物を含む。
【０００８】本発明において有用なジエステルは、当該
技術で認識された技術によって製造される。例えば、そ
れらは、特定の二酸を両方のカルボン酸基と反応するの
に十分な量のモノアルコールと反応させることによって
製造することができる。詳細には、好ましいジエステル
は、アジピン酸ジビニル、アジピン酸ビス（２，２，２
−トリクロロエチル）、アジピン酸ビス（２，２，２−
トリフルオロエチル）、及びアジピン酸ジアリルであ
る。使用するエステル／酸対ジオールの量は、ＣＯＯ
Ｒ：ＯＨ［式中、Ｒは、酸の場合にはＨ、又はエステル
を製造するために使用したアルコールの残基のどちらか
である］当量比が１：２〜２：１、そして好ましくは
１：１〜１：１．２である。最も好ましい実施態様にお
いては、１：１の比を使用する。
技術で認識された技術によって製造される。例えば、そ
れらは、特定の二酸を両方のカルボン酸基と反応するの
に十分な量のモノアルコールと反応させることによって
製造することができる。詳細には、好ましいジエステル
は、アジピン酸ジビニル、アジピン酸ビス（２，２，２
−トリクロロエチル）、アジピン酸ビス（２，２，２−
トリフルオロエチル）、及びアジピン酸ジアリルであ
る。使用するエステル／酸対ジオールの量は、ＣＯＯ
Ｒ：ＯＨ［式中、Ｒは、酸の場合にはＨ、又はエステル
を製造するために使用したアルコールの残基のどちらか
である］当量比が１：２〜２：１、そして好ましくは
１：１〜１：１．２である。最も好ましい実施態様にお
いては、１：１の比を使用する。
【０００９】本発明において有用な固体エステラーゼ酵
素もまた知られていてそして入手できる。本発明におい
て使用する好ましい酵素は、３．１．１．３の酵素指定
（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）番号を有するリパーゼ酵素で
ある。特定の有用な酵素は以下のものを含む（特記しな
い限り、リストした酵素は３．１．１．３のＥ．Ｃ．番
号を有する）： ａ）シグマ ケミカル カンパニーから入手できる： カンジダシリンドレーシアリパーゼＬ−１７５４ サブチリジンカールスバーグプロテアーゼＰ−５３８０
（Ｅ．Ｃ．番号３．４．４．１６） ＰＰＬ（Ｌ−３０８２及びＬ−３１２６） ｂ）ノボ ノルディスクから入手できる： 種々のリポザイム製品 ノボザイム Ｎ−４３５ ＳＰ−５２３ ＳＰ−５２５ ＳＰ−５２６。 使用する固体エステラーゼの量は、広い範囲にわたって
変えることができ、そしてジオール、エステル／酸及び
酵素の総重量を基にして典型的には少なくとも０．０１
重量％である。上限は主に経済的な考慮によって定めら
れる。何故ならば、生成物を製造するコストは、触媒の
量が増加するにつれて増加するであろうからである。通
常は、使用する触媒のレベルは、約６５重量％を越える
ことはないであろう。触媒の量がジオール、エステル／
酸及び酵素の総重量を基にして０．０１〜１０重量％の
範囲であることが好ましい。
素もまた知られていてそして入手できる。本発明におい
て使用する好ましい酵素は、３．１．１．３の酵素指定
（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）番号を有するリパーゼ酵素で
ある。特定の有用な酵素は以下のものを含む（特記しな
い限り、リストした酵素は３．１．１．３のＥ．Ｃ．番
号を有する）： ａ）シグマ ケミカル カンパニーから入手できる： カンジダシリンドレーシアリパーゼＬ−１７５４ サブチリジンカールスバーグプロテアーゼＰ−５３８０
（Ｅ．Ｃ．番号３．４．４．１６） ＰＰＬ（Ｌ−３０８２及びＬ−３１２６） ｂ）ノボ ノルディスクから入手できる： 種々のリポザイム製品 ノボザイム Ｎ−４３５ ＳＰ−５２３ ＳＰ−５２５ ＳＰ−５２６。 使用する固体エステラーゼの量は、広い範囲にわたって
変えることができ、そしてジオール、エステル／酸及び
酵素の総重量を基にして典型的には少なくとも０．０１
重量％である。上限は主に経済的な考慮によって定めら
れる。何故ならば、生成物を製造するコストは、触媒の
量が増加するにつれて増加するであろうからである。通
常は、使用する触媒のレベルは、約６５重量％を越える
ことはないであろう。触媒の量がジオール、エステル／
酸及び酵素の総重量を基にして０．０１〜１０重量％の
範囲であることが好ましい。
【００１０】超臨界流体は知られている。知られている
ように、超臨界流体は、その臨界温度及び臨界圧力以上
の物質である。このような条件下では、物質は、気体及
び液体の中間の物理的特徴を有する。１２０℃未満の臨
界温度及び３，０００ｐｓｉ未満の臨界圧力を有する実
質的に任意の気体が、本発明における使用のための適切
な物質であろう。超臨界流体としての使用のために適切
である特定の物質は、二酸化炭素、六フッ化硫黄、キセ
ノン、エタン、エチレン、フルオロホルム（フレオン２
３）及びフレオン１３を含む。使用する超臨界流体の量
は、使用する特定の反応容器の容量によって定められ、
そして反応容器の容量に実質的に等しい。超臨界流体の
重量は、超臨界流体が圧縮性であるので、与えられた温
度において圧力及び容量依存性であろう。
ように、超臨界流体は、その臨界温度及び臨界圧力以上
の物質である。このような条件下では、物質は、気体及
び液体の中間の物理的特徴を有する。１２０℃未満の臨
界温度及び３，０００ｐｓｉ未満の臨界圧力を有する実
質的に任意の気体が、本発明における使用のための適切
な物質であろう。超臨界流体としての使用のために適切
である特定の物質は、二酸化炭素、六フッ化硫黄、キセ
ノン、エタン、エチレン、フルオロホルム（フレオン２
３）及びフレオン１３を含む。使用する超臨界流体の量
は、使用する特定の反応容器の容量によって定められ、
そして反応容器の容量に実質的に等しい。超臨界流体の
重量は、超臨界流体が圧縮性であるので、与えられた温
度において圧力及び容量依存性であろう。
【００１１】本発明のポリエステルを製造する際には、
成分をまず適切な反応器に仕込み、次に反応器を密封し
そして超臨界流体によって加圧する。反応器を適切な温
度に加熱し、そして使用するエステラーゼの量に依存し
て適切な時間の間、成分を反応せしめる（酵素が多けれ
ば多いほど、必要とされる反応時間はそれだけ短い）。
好ましくは、反応混合物を撹拌する。典型的には、反応
の時間は１２０時間未満であるが、もっと長い時間が望
まれ及び／又は必要であるかも知れない。本発明の生成
物は、約１００〜約１０，０００の、好ましくは２５０
〜６，０００、そして最も好ましくは４００〜４，００
０の、ＧＰＣ分析によって測定される重量平均分子量に
よって特徴付けられる。本発明においては、特定の生成
物の平均分子量は、反応の圧力に依存する。本発明にお
いて製造されるエステルは、典型的には、３〜５０の繰
り返しエステル単位を含む。加えて、生成物は、約１．
０〜４．０、そして好ましくは１．０２〜３．５の多分
散性指数を有する。多分散性指数（“ＰＤＩ”）は、重
量平均分子量を数平均分子量で割ることによって求め
る。数平均分子量はまた、ＧＰＣ分析から測定される。
ＰＤＩは、本質的に、ポリマーサンプル中の分子量分布
の幅の尺度である。ＰＤＩが１．０に近ければ近いほ
ど、分布はそれだけよりきつい（又はそれだけより狭
い）。ポリウレタン産業において使用される商業的ポリ
エステルは、典型的には、３．０よりも大きいＰＤＩを
有する。
成分をまず適切な反応器に仕込み、次に反応器を密封し
そして超臨界流体によって加圧する。反応器を適切な温
度に加熱し、そして使用するエステラーゼの量に依存し
て適切な時間の間、成分を反応せしめる（酵素が多けれ
ば多いほど、必要とされる反応時間はそれだけ短い）。
好ましくは、反応混合物を撹拌する。典型的には、反応
の時間は１２０時間未満であるが、もっと長い時間が望
まれ及び／又は必要であるかも知れない。本発明の生成
物は、約１００〜約１０，０００の、好ましくは２５０
〜６，０００、そして最も好ましくは４００〜４，００
０の、ＧＰＣ分析によって測定される重量平均分子量に
よって特徴付けられる。本発明においては、特定の生成
物の平均分子量は、反応の圧力に依存する。本発明にお
いて製造されるエステルは、典型的には、３〜５０の繰
り返しエステル単位を含む。加えて、生成物は、約１．
０〜４．０、そして好ましくは１．０２〜３．５の多分
散性指数を有する。多分散性指数（“ＰＤＩ”）は、重
量平均分子量を数平均分子量で割ることによって求め
る。数平均分子量はまた、ＧＰＣ分析から測定される。
ＰＤＩは、本質的に、ポリマーサンプル中の分子量分布
の幅の尺度である。ＰＤＩが１．０に近ければ近いほ
ど、分布はそれだけよりきつい（又はそれだけより狭
い）。ポリウレタン産業において使用される商業的ポリ
エステルは、典型的には、３．０よりも大きいＰＤＩを
有する。
【００１２】本発明を以下の実施例によって更に説明す
るが本発明をそれらによって限定することを意図しな
い。なお、実施例においては、すべての部及びパーセン
トは特記しない限り重量による。
るが本発明をそれらによって限定することを意図しな
い。なお、実施例においては、すべての部及びパーセン
トは特記しない限り重量による。
【００１３】
【発明の実施の形態】実施例においては、以下の物質を
使用した： Ｎ−４３５： ノボ ノルディスクからのノボザイム ４３５、商業的に入 手できるトリアシルグリセロール加水分解酵素（Ｅ．Ｃ．番 号３．１．１．３） ＢＤ： １，４−ブタンジオール ＤＶＡ： アジピン酸ジビニル ＴＣＥＡ： アジピン酸ビス（２，２，２−トリクロロエチル） ＴＨＦ： テトラヒドロフラン ＤＥＧ： ジエチレングリコール ＮＰＧ： ネオペンチルグリコール Ｌ−３１２６： シグマ ケミカル カンパニーからの商業的に入手できる豚 の膵臓のリパーゼ（Ｅ．Ｃ．番号３．１．１．３）。
使用した： Ｎ−４３５： ノボ ノルディスクからのノボザイム ４３５、商業的に入 手できるトリアシルグリセロール加水分解酵素（Ｅ．Ｃ．番 号３．１．１．３） ＢＤ： １，４−ブタンジオール ＤＶＡ： アジピン酸ジビニル ＴＣＥＡ： アジピン酸ビス（２，２，２−トリクロロエチル） ＴＨＦ： テトラヒドロフラン ＤＥＧ： ジエチレングリコール ＮＰＧ： ネオペンチルグリコール Ｌ−３１２６： シグマ ケミカル カンパニーからの商業的に入手できる豚 の膵臓のリパーゼ（Ｅ．Ｃ．番号３．１．１．３）。
【００１４】実施例１ 実施例１においては、超臨界フルオロホルム（フレオン
２３）中でのＤＶＡとＢＤとの重縮合のための酵素触媒
に、Ｎ−４３５を使用した。０．５９４ｇのＤＶＡ、
０．２７０ｇのＢＤ及び１．２ｇのＮ−４３５（減圧下
で３日間室温で乾燥）を、磁気撹拌システムを備えた高
圧ステンレススチール反応器（３０ｍＬの体積容量）中
に入れた。反応器を密封しそして次に自動シリンジポン
プを経由してフルオロホルムによって加圧した。反応器
の加熱は、反応器のコアの回りに設置された電気加熱バ
ンドによって供給した。重合反応は、１６００ｐｓｉｇ
及び５０℃で３日間進行せしめた。反応器をベントした
後で、１５ｍＬのＴＨＦを反応器に添加してポリマーを
溶解させた。ＧＰＣによる分子量分布測定は、Ｍｗ＝３
２６０及びＰＤＩ＝３．７０を示した。ＮＭＲによる末
端基分析は、ポリマーがすべてのジヒドロキシをキャッ
プされていることを示した。
２３）中でのＤＶＡとＢＤとの重縮合のための酵素触媒
に、Ｎ−４３５を使用した。０．５９４ｇのＤＶＡ、
０．２７０ｇのＢＤ及び１．２ｇのＮ−４３５（減圧下
で３日間室温で乾燥）を、磁気撹拌システムを備えた高
圧ステンレススチール反応器（３０ｍＬの体積容量）中
に入れた。反応器を密封しそして次に自動シリンジポン
プを経由してフルオロホルムによって加圧した。反応器
の加熱は、反応器のコアの回りに設置された電気加熱バ
ンドによって供給した。重合反応は、１６００ｐｓｉｇ
及び５０℃で３日間進行せしめた。反応器をベントした
後で、１５ｍＬのＴＨＦを反応器に添加してポリマーを
溶解させた。ＧＰＣによる分子量分布測定は、Ｍｗ＝３
２６０及びＰＤＩ＝３．７０を示した。ＮＭＲによる末
端基分析は、ポリマーがすべてのジヒドロキシをキャッ
プされていることを示した。
【００１５】実施例２ 超臨界フルオロホルムの代わりに超臨界二酸化炭素（Ｃ
Ｏ2 ）を使用して実施例１を繰り返した。溶解されたポ
リマーのＧＰＣ分析は２００のＭｗを示した。 実施例３ ＢＤを０．２８５ｇのＤＥＧで置き換えて実施例１を繰
り返した。溶解された生成物のＧＰＣ分析は１９６１の
Ｍｗ及び２．５０のＰＤＩを示した。実施例４ ＢＤを０．３１２ｇのＮＰＧで置き換えて実施例１を繰
り返した。溶解された生成物のＧＰＣ分析は９００のＭ
ｗ及び３．４２のＰＤＩを示した。ＧＰＣの図はまた２
０００の分子領域に小さな肩を示した。実施例５ Ｎ−４３５を０．８０２ｇのＬ３１２６で置き換えて実
施例１を繰り返した。溶解された生成物のＧＰＣ分析は
７００のＭｗ及び２．８７のＰＤＩを示した。ＧＰＣの
図はまた２０００の分子領域に小さな肩を示した。
Ｏ2 ）を使用して実施例１を繰り返した。溶解されたポ
リマーのＧＰＣ分析は２００のＭｗを示した。 実施例３ ＢＤを０．２８５ｇのＤＥＧで置き換えて実施例１を繰
り返した。溶解された生成物のＧＰＣ分析は１９６１の
Ｍｗ及び２．５０のＰＤＩを示した。実施例４ ＢＤを０．３１２ｇのＮＰＧで置き換えて実施例１を繰
り返した。溶解された生成物のＧＰＣ分析は９００のＭ
ｗ及び３．４２のＰＤＩを示した。ＧＰＣの図はまた２
０００の分子領域に小さな肩を示した。実施例５ Ｎ−４３５を０．８０２ｇのＬ３１２６で置き換えて実
施例１を繰り返した。溶解された生成物のＧＰＣ分析は
７００のＭｗ及び２．８７のＰＤＩを示した。ＧＰＣの
図はまた２０００の分子領域に小さな肩を示した。
【００１６】実施例６ 超臨界フルオロホルム（フレオン２３）中でのＴＣＥＡ
とＢＤとの重縮合のための酵素触媒に、Ｌ−３１２６を
使用した。３．１０ｇのＴＣＥＡ、０．６８ｇのＢＤ及
び０．８０ｇのＬ−３１２６（減圧下で３日間室温で乾
燥）を、磁気撹拌システムを備えた高圧ステンレススチ
ール反応器（３０ｍＬの体積容量）中に入れた。反応器
を密封しそして次に自動シリンジポンプを経由してフル
オロホルムによって加圧した。反応器の加熱は、反応器
のコアの回りに設置された電気加熱バンドによって供給
した。重合反応は、種々の圧力及び５０℃で１２０時間
進行せしめた。反応器をベントした後で、１５ｍＬのＴ
ＨＦを反応器に添加してポリマーを溶解させた。ＧＰＣ
による分子量測定は以下を示した：
とＢＤとの重縮合のための酵素触媒に、Ｌ−３１２６を
使用した。３．１０ｇのＴＣＥＡ、０．６８ｇのＢＤ及
び０．８０ｇのＬ−３１２６（減圧下で３日間室温で乾
燥）を、磁気撹拌システムを備えた高圧ステンレススチ
ール反応器（３０ｍＬの体積容量）中に入れた。反応器
を密封しそして次に自動シリンジポンプを経由してフル
オロホルムによって加圧した。反応器の加熱は、反応器
のコアの回りに設置された電気加熱バンドによって供給
した。重合反応は、種々の圧力及び５０℃で１２０時間
進行せしめた。反応器をベントした後で、１５ｍＬのＴ
ＨＦを反応器に添加してポリマーを溶解させた。ＧＰＣ
による分子量測定は以下を示した：
【００１７】
【表１】
【００１８】実施例７ 実施例６を繰り返した。反応の終わりのＴＨＦ添加の代
わりに、各々の反応の生成物を、５０℃及び反応圧力に
等しい圧力で運転されたヒューレット パッカード Ｈ
Ｐ ７６８０Ａ超臨界流体抽出器を使用して反応温度で
フルオロホルムでリンスした（ただし、９００ｐｓｉｇ
で製造された生成物の場合には、リンスを１２００ｐｓ
ｉｇの抽出器の最小運転圧力で実施した）。９００ｐｓ
ｉｇで製造された生成物に関しては、沈殿留分のＭｗは
７６４でありそしてＰＤＩは１．０２であった。同様に
１６００ｐｓｉｇで製造された生成物に関しては、Ｍｗ
は１２７２でありそしてＰＤＩは１．０３であった。２
４００ｐｓｉｇで製造された生成物に関しては、Ｍｗは
２１３０でありそしてＰＤＩは１．０３であった。そし
て３０００ｐｓｉｇで製造された生成物に関しては、Ｍ
ｗは２５９０でありそしてＰＤＩは１．０５であった。
末端基のＮＭＲ分析は、ポリマーがすべてヒドロキシで
キャップされていることを示した。
わりに、各々の反応の生成物を、５０℃及び反応圧力に
等しい圧力で運転されたヒューレット パッカード Ｈ
Ｐ ７６８０Ａ超臨界流体抽出器を使用して反応温度で
フルオロホルムでリンスした（ただし、９００ｐｓｉｇ
で製造された生成物の場合には、リンスを１２００ｐｓ
ｉｇの抽出器の最小運転圧力で実施した）。９００ｐｓ
ｉｇで製造された生成物に関しては、沈殿留分のＭｗは
７６４でありそしてＰＤＩは１．０２であった。同様に
１６００ｐｓｉｇで製造された生成物に関しては、Ｍｗ
は１２７２でありそしてＰＤＩは１．０３であった。２
４００ｐｓｉｇで製造された生成物に関しては、Ｍｗは
２１３０でありそしてＰＤＩは１．０３であった。そし
て３０００ｐｓｉｇで製造された生成物に関しては、Ｍ
ｗは２５９０でありそしてＰＤＩは１．０５であった。
末端基のＮＭＲ分析は、ポリマーがすべてヒドロキシで
キャップされていることを示した。
【００１９】例証の目的のためにこれまで本発明を詳細
に説明してきたけれども、このような詳細は単にその目
的のためだけであること、並びに本発明を特許請求の範
囲によって限定して良い以外は本発明の精神及び範囲か
ら逸脱することなく当業者はその中で変更を加えること
ができることが理解されるべきである。
に説明してきたけれども、このような詳細は単にその目
的のためだけであること、並びに本発明を特許請求の範
囲によって限定して良い以外は本発明の精神及び範囲か
ら逸脱することなく当業者はその中で変更を加えること
ができることが理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリツク・ジエイ・ベツクマン アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15218 エツジウツド、ウイロー・プレース 417 (72)発明者 デイアフ・アブデルラーマレ アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15206 ピツツバーグ、アパートメント 13、サ ウス・ネグレイ・アヴエニユー 147 (72)発明者 アプルヴア・ケー・チヤウドハリー アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15213 ピツツバーグ、ナンバー406 フオーブ ス・アヴエニユー 4531
Claims (10)
- 【請求項１】 超臨界流体の存在下でそして固体エステ
ラーゼ酵素の存在下で有機ジオールを有機ジエステル又
は有機ジカルボン酸のどちらかと反応させることから成
るポリエステルの製造方法であって、反応の温度が以下
の式： 【数１】０．８５≦Ｔ／ＴC ≦１．２ ［式中、 Ｔは、反応を実施する°Ｋでの温度であり、そしてＴC
は、使用する特定の超臨界流体の°Ｋでの臨界温度であ
る］を満足するという条件下で、１２０℃以下の温度で
そして１００ｐｓｉ以上の圧力で前記反応を実施する上
記方法。 - 【請求項２】 ２０〜８０℃の温度そして１０００〜５
０００ｐｓｉの圧力で実施する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 有機ジオールが約６０〜約２００の分子
量を有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 使用するジオール及びジエステル又は酸
のどちらかの量が、カルボキシル基（エステル）対ヒド
ロキシル基当量比で１：２〜２：１である、請求項１記
載の方法。 - 【請求項５】 前記の比が１：１〜１：１．２である、
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記酵素の量がジオール、ジエステル又
は二酸及び酵素の総重量を基にして少なくとも０．０１
重量％であり、そして前記酵素が３．１．１．３の酵素
指定番号を有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記酵素の量が０．０１〜１０重量％で
ある、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記ポリエステルが３〜５０個の繰り返
しエステル単位を含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記ポリエステルが１．０２〜３．５の
多分散性指数を有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 Ｔ／ＴC が０．９〜１．１である、請
求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/397326 | 1995-03-01 | ||
| US08/397,326 US5478910A (en) | 1995-03-01 | 1995-03-01 | Process for the production of polyesters using enzymes and supercritical fluids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08256783A true JPH08256783A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=23570760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8065122A Pending JPH08256783A (ja) | 1995-03-01 | 1996-02-28 | 酵素及び超臨界流体を使用するポリエステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5478910A (ja) |
| EP (1) | EP0729993A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08256783A (ja) |
| CA (1) | CA2168724A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006000091A (ja) * | 2004-05-20 | 2006-01-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | オキザロ酢酸またはオキザロ酢酸誘導体の製造方法 |
| JP2006111720A (ja) * | 2004-10-14 | 2006-04-27 | Ricoh Co Ltd | 樹脂及び樹脂粒子の製造方法並びに樹脂粒子 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1098005B1 (en) | 1995-03-07 | 2011-05-11 | Pressure Biosciences, Inc. | Pressure cycling reactor |
| ZA964546B (en) * | 1995-06-06 | 1996-12-12 | Univ North Carolina | Process for the preparation of polyester in carbon dioxide |
| GB9608181D0 (en) | 1996-04-19 | 1996-06-26 | Baxenden Chem Ltd | Moisture curing hot melt adhesives |
| GB2328949B (en) * | 1996-04-19 | 2000-01-26 | Baxenden Chem Ltd | Moisture curing hot melt adhesives |
| US5783627A (en) * | 1996-09-09 | 1998-07-21 | University Of Massachusetts | Dense gas-compatible enzymes |
| US6288202B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-09-11 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Synthesis of polycarbonates using Co2 |
| US5962624A (en) * | 1998-03-10 | 1999-10-05 | Hendel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Enzymatic synthesis of polyesters |
| US6270723B1 (en) | 1998-06-15 | 2001-08-07 | Bbi Bioseq, Inc. | Rapid cryobaric sterilization and vaccine preparation |
| US6696019B2 (en) | 1998-06-15 | 2004-02-24 | Bbi Bioseq, Inc. | Rapid cryobaric sterilization and vaccine preparation |
| US6184270B1 (en) | 1998-09-21 | 2001-02-06 | Eric J. Beckman | Production of power formulations |
| DE19856948A1 (de) * | 1998-12-10 | 2000-06-21 | Cognis Deutschland Gmbh | Enzymatische Veresterung |
| DE10008037B4 (de) * | 2000-02-22 | 2009-10-15 | Unilux Ag | Fenster- oder Türrahmen mit einem Verbindungswinkel |
| JP2003096107A (ja) | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Shigeo Okahata | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
| DE10163163A1 (de) | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller, Hyperverzweigter Polyester durch enzymatische Veresterung |
| GB2401866A (en) * | 2002-02-06 | 2004-11-24 | Commw Scient Ind Res Org | Esterases with lipase activity |
| DE60225948T2 (de) * | 2002-06-24 | 2009-04-16 | Croda International Plc, Goole | Verfahren zum reinigen von textilien |
| CN101027088A (zh) * | 2004-09-24 | 2007-08-29 | 3M创新有限公司 | 医药气雾剂及其成分的合成方法 |
| US8153575B1 (en) * | 2011-03-07 | 2012-04-10 | Empire Technology Development Llc | Immobilized enzyme compositions for densified carbon dioxide dry cleaning |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5147791A (en) * | 1989-04-06 | 1992-09-15 | University Of New Mexico | Enzyme catalyzed synthesis of polyesters |
-
1995
- 1995-03-01 US US08/397,326 patent/US5478910A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-02-02 CA CA002168724A patent/CA2168724A1/en not_active Abandoned
- 1996-02-17 EP EP96102395A patent/EP0729993A1/en not_active Withdrawn
- 1996-02-28 JP JP8065122A patent/JPH08256783A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006000091A (ja) * | 2004-05-20 | 2006-01-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | オキザロ酢酸またはオキザロ酢酸誘導体の製造方法 |
| JP2006111720A (ja) * | 2004-10-14 | 2006-04-27 | Ricoh Co Ltd | 樹脂及び樹脂粒子の製造方法並びに樹脂粒子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0729993A1 (en) | 1996-09-04 |
| CA2168724A1 (en) | 1996-09-02 |
| US5478910A (en) | 1995-12-26 |
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