JP2003096107A - 含フッ素ポリマーの製造方法 - Google Patents
含フッ素ポリマーの製造方法Info
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Abstract
成含フッ素ポリマーの分離が容易な含フッ素ポリマーの
製造方法の提供。 【解決手段】フロロホルム及び水を含有する媒体中、フ
ロロホルムが超臨界状態となる条件下に、重合性二重結
合を有する含フッ素モノマー(例えば、テトラフルオロ
エチレン)を含有するモノマーを重合させる含フッ素ポ
リマーの製造方法。
Description
水の存在下に含フッ素ポリマーを製造する方法に関す
る。
重合が提案されている。二酸化炭素は、安価で安全であ
り、しかも環境に与える影響が少ないために、重合用溶
媒として好ましい。デシモンらの米国特許第5,31
2,882号には、二酸化炭素中で水に不溶性のポリマ
ーを合成するための不均一系重合法が記載されている。
この不均一系反応混合物は、二酸化炭素、モノマー及び
界面活性剤を含むが、水又は水に富む相を含まない。
ノマーの重合時の重合媒体として二酸化炭素が使用され
る。例えば、フクイら(Fukui et al.)の米
国特許第3,522,228号には、二酸化炭素中で炭
化水素系重合開始剤を用いたビニルモノマーの重合方法
が記載されている。スロカムら(Slocum eta
l.)の米国特許第4,861,845号には、ガス状
の二酸化炭素で希釈したテトラフルオロエチレンとその
他の含フッ素モノマーの気相重合方法が開示されてい
る。北カロライナ大学のデシモンのWO93/2011
6号には、二酸化炭素を含有する溶剤中で含フッ素モノ
マーを可溶化して重合する含フッ素ポリマーの製造方法
が開示されている。この例では、フルオロアクリレー
ト、フルオロオレフィン、フルオロスチレン、フルオロ
ビニルエーテル、フルオロアルキレンオキシドよりなる
群から選ばれる含フッ素モノマーが使用される。
化炭素が使用されるが、超臨界状態のフロロホルムを使
用した例はない。
ボンの超臨界状態での含フッ素ポリマーの重合方法が開
示されている。しかしながら、超臨界状態のフロロカー
ボンと水が共存する媒体については、記載も示唆もな
い。
でかつ環境的に好ましい媒体を使用し、生成ポリマーが
比較的容易に分離可能な、含フッ素ポリマーの製造方法
を提供することである。すなわち、本発明の目的は、フ
ロロホルム及び水を含有する媒体中、フロロホルムが超
臨界状態となる条件下に、重合性二重結合を有する含フ
ッ素モノマーを含有するモノマーを重合させることを特
徴とする含フッ素ポリマーの製造方法を提供することで
ある。
し、フロロホルム及び水を含有する媒体中、フロロホル
ムが超臨界状態となる条件下に、重合性二重結合を有す
る含フッ素モノマーを含有するモノマーを重合させるこ
とを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法を提供す
る。
方法は、フロロホルム及び水を含有する媒体中、フロロ
ホルムが超臨界状態となる条件下に実施される。フロロ
ホルムを超臨界状態とすることにより、生成する含フッ
素ポリマーの分散状態が良好になる。
が、該気体特有の臨界温度以上では圧力をかけても液化
せず、液体と気体の中間の性質を持つ超臨界状態にな
る。超臨界状態では、液体のように多くの物質を溶解で
き、気体のように高い流動性を示す。フロロホルムを超
臨界状態とする条件としては、臨界温度が約26℃で、
圧力が約48.5MPa以上である。
との混合比を変えることで、製造される含フッ素ポリマ
ーの重合度を制御できる。媒体中のフロロホルム/水の
混合比は、1/99〜99/1の質量比が好ましい。よ
り好ましくは、10/90〜90/10であり、最も好
ましくは30/70〜70/30である。
性二重結合を有する含フッ素モノマーである。含フッ素
モノマーとしては、重合性二重結合に直接結合した、1
つ以上の、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、又は
ペルフルオロアルコキシ基を有するモノマーが好まし
い。
ン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロ
オレフィン、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)、
ペルフルオロ(エチルビニルエーテル)、ペルフルオロ
(プロピルビニルエーテル)等のペルフルオロ(アルキ
ルビニルエーテル)、CF2=CFOCF2CF(CF
3)OCF2CF2SO 2F、CF2=CFOCF2C
F(CF3)OCF2CF2CO2CH3等の官能基を
有するペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)、ペル
フルオロ(2,2−ジメチルジオキソール)等の脂肪族
環状構造を有する含フッ素モノマー、ブロモトリフルオ
ロエチレン等の硬化部位を有する含フッ素モノマー、炭
素数1〜6個のペルフルオロアルキル基を有する(ペル
フルオロアルキル)エチレン等が挙げられる。これら
は、単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用し
てもよい。含フッ素モノマーは気体状でも液体状でもよ
い。
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン又はペルフルオ
ロ(アルキルビニルエーテル)が好ましく、テトラフル
オロエチレンがより好ましい。テトラフルオロエチレン
は、重合性が良好であり、生成するポリマーの工業的に
広い応用範囲を有する。
ノマー以外のモノマーを含有することも好ましい。含フ
ッ素モノマー以外のモノマーとしては、含フッ素モノマ
ーと共重合可能なモノマーが好ましく、重合性二重結合
を有する炭化水素系モノマーがより好ましい。
としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、クロロ
プレン、ブタジエン、塩化ビニル等のオレフィン系モノ
マー、酢酸ビニル等の有機酸ビニル系モノマー、アルキ
ルメタクリレート、メタクリル酸、アルキルアクリレー
ト、アクリル酸、アクリルアミド等の(メタ)アクリル
系モノマー、スチレン、tert−ブチルスチレン等の
スチレン系モノマー、エチルビニルエーテル、n−ブチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モ
ノマー、アクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げら
れる。
いて、開始剤を使用する。好ましくは、水溶性開始剤を
使用する。水溶性開始剤を使用すると、開始剤残渣が重
合後に水相に溶け込み、生成ポリマー中に不純物として
残存しにくい。
酸イオン、過マンガン酸カリウム、過酸化ジコハク酸等
の無機過酸化物、アルカリ金属過硫酸塩と重硫酸塩、過
硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、硝酸銀、硫酸銅又はそ
れらの組み合わせからなるレドックス開始剤等が挙げら
れる。
部に対し、0.00001〜3.0質量部が好ましく、
0.0001〜1.0質量部がより好ましい。
添加することができる。水溶性添加物としては、界面活
性剤、安定剤、酸、塩基、塩、pH緩衝剤、アルコール
等が挙げられる。
剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性
イオン界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。
ロオクタン酸及びその塩(ナトリウムとアンモニウム塩
を含む)等が挙げられる。
トリメチルアンモニウムハライド、ラウリルステアリル
トリメチルアンモニウムハライド(クロライド、ブロマ
イドを含む)等が好ましい。
レンオキサイドラウリルエーテル、ポリエチレンオキサ
イドオクチルフェニルエーテル等が好ましい。
ラウリルベタイン等が好ましい。
がより好ましく、ペルフルオロオクタン酸及びその塩が
最も好ましい。
く、具体例としては、ポリ(ビニルアルコール)、ヒド
ロキシプロピルセルロース、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム、ポリ(エチレンオキサイド)、ポリ(アクリル
酸)ナトリウム塩が挙げられる。
いて、上記以外の添加剤として、得られる含フッ素ポリ
マーの物理的又は化学的性質を制御する機能をもつ、連
鎖移動剤等の添加剤を含有してもよい。
ール等のアルコール、エチルメルカプタン、ブチルメル
カプタン等のルカプタン、ブチル硫化物等の硫化物、ヨ
ウ化アルキル、ヨウ化ペルフルオロアルキル、臭化アル
キル、臭化ペルフルオロアルキル、四塩化炭素、クロロ
フォルム等のハロゲン化炭化水素、エタン、メチルシク
ロヘキサン等のアルカンが挙げられる。
発生を促進する化合物を含有させることができる。通
常、該化合物を含有すると、含有しない場合より低温で
重合を生起できる。該化合物としては、レドックス系を
形成する亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、ヒド
ロキシメチルスルフィン酸ナトリウムなどの還元剤、二
酸化硫黄、紫外線等が挙げられる。
いて、モノマーの重合は、フロロホルムが超臨界状態と
なる条件下に実施される。特に、温度が30℃〜200
℃で、圧力が10MPa〜60MPaであることが好ま
しく、温度が60℃〜150℃で、圧力が10MPa〜
30MPaであることがより好ましい。
高圧反応容器又は管状反応容器中で実施し、バッチで又
は連続的にモノマーを重合することが好ましい。反応容
器には、所望の温度に加熱するための電熱炉のような加
熱手段、開始剤、媒体、モノマー等(以下、反応混合物
という。)を十分に混合するための、カイ型撹拌器、羽
根車撹拌器、又は多段式衝撃向流撹拌器、羽根式等の撹
拌器からなる混合手段、重合熱を除去するための冷却装
置等を装着することが好ましい。
例示される。
にフロロホルムと水相を加え、ついで、反応容器を密閉
し、反応混合物を所定の重合温度と圧力に導く手順。
所定の重合温度と圧力に加熱し、重合速度に応じた速度
で残りの反応混合物をポンプで供給する手順。
モノマーの一部を最初に入れ、重合の進行速度でモノマ
ーを開始剤と共に圧力容器にポンプで供給する手順。
ルムと水とを含む反応混合物から分離するためには種々
の手段が使用できる。例えば、単にフロロホルムを大気
中に発散させることにより、反応混合物から含フッ素ポ
リマーを分離し、その後、含フッ素ポリマーをろ過等の
物理的手段により単離することも好ましい。
マーは、従来の含フッ素ポリマーが使用される用途に適
用され、特に、ワイヤーコーテイング、ガスケット、シ
ール、容器ライニング、ホース、エラストマー、バル
ブ、ボトル、フィルム、繊維、保護コーテイング等の用
途に好ましく使用される。
本発明はこれらに限定されない。
3.5mLのステンレス鋼製反応容器に17.8mgの
過硫酸アンモニウム、9.45mLの水を加える。反応
容器を脱気した後、液体窒素で十分冷却し、その中にテ
トラフルオロエチレン(以下、TFEという。)の0.
80gを吹き込んだ。続いてフルオロホルムをゆっくり
添加しつつ40℃まで徐々に温度を上げ、40℃での内
圧が10.1MPaとなったときフロロホルムの圧入を
停止した。ついで、内温を80℃に昇温し撹拌を開始し
た。80℃で18時間撹拌を継続した後、反応容器の圧
力を開放し、反応容器を開いて内容物を回収した。水相
をろ別し、乾燥させたところ、0.13gの含フッ素ポ
リマーを得た。含フッ素ポリマーの収率は16%であっ
た。DSCの結晶化熱量から推算した含フッ素ポリマー
の分子量は約2.1×104であった。
で17.2MPaである以外は例1と同様にして重合を
実施し、0.16gの含フッ素ポリマーを得た。含フッ
素ポリマーの収率は20%であった。DSCの結晶化熱
量から推算した含フッ素ポリマーの分子量は約2.2×
104であった。
で25.3Mpaである以外は例1と同様にして重合を
実施し、0.21gの含フッ素ポリマーが得られた。含
フッ素ポリマーの収率は27%であった。DSCの結晶
化熱量から推算した含フッ素ポリマーの分子量は約3.
1×104であった。
に好ましくない溶剤を使用することなく含フッ素ポリマ
ーを製造できる。超臨界状態のフロロホルムは多種のモ
ノマーを溶解できるので、種々の含フッ素ポリマーが製
造できるうえ、その分子量分布も狭い。また、重合媒体
としてフロロホルムと水とを使用するので、重合反応制
御又は生成含フッ素ポリマーの構造及び物性制御のため
に種々の添加剤を含有できる。さらに、得られる含フッ
素ポリマーの分離が容易である。また、本発明の重合方
法は、従来の重合装置での工業的実施が可能である。
Claims (3)
- 【請求項1】開始剤を使用し、フロロホルム及び水を含
有する媒体中で、フロロホルムが超臨界状態となる条件
下に、重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを含有
するモノマーを重合させることを特徴とする含フッ素ポ
リマーの製造方法。 - 【請求項2】前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロ
エチレンである請求項1に記載の含フッ素ポリマーの製
造方法。 - 【請求項3】前記開始剤が水溶性開始剤である請求項1
又は2に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
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