JPS5950162B2 - 改良されたエチレン−四弗化エチレン系共重合体及びその製法 - Google Patents
改良されたエチレン−四弗化エチレン系共重合体及びその製法Info
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- JPS5950162B2 JPS5950162B2 JP52057656A JP5765677A JPS5950162B2 JP S5950162 B2 JPS5950162 B2 JP S5950162B2 JP 52057656 A JP52057656 A JP 52057656A JP 5765677 A JP5765677 A JP 5765677A JP S5950162 B2 JPS5950162 B2 JP S5950162B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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- Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なエチレン一四弗化エチレン系共重合体
及びその製法に関し、更に詳しく言えば、特定のフルオ
ロビニルエーテルを少量共重合させてなる物性の改良さ
れた新規なエチレン一四弗化エチレン系共重合体及びそ
の製法に関するものである。
及びその製法に関し、更に詳しく言えば、特定のフルオ
ロビニルエーテルを少量共重合させてなる物性の改良さ
れた新規なエチレン一四弗化エチレン系共重合体及びそ
の製法に関するものである。
従来、四弗化エチレンとエチレンとを重合開始源の作用
により共重合せしめ、耐薬品性、耐熱性、電気的特性な
どの優れたエチレン一四弗化エチレン系重合体を製造す
る方法は知られている。
により共重合せしめ、耐薬品性、耐熱性、電気的特性な
どの優れたエチレン一四弗化エチレン系重合体を製造す
る方法は知られている。
而して、該共重合体は、その優れた性質と共に加熱熔融
成形加工が可能であるために、各種成形加工物、電線被
覆、ライニング、コーテイングなどの材料として広範囲
に使用可能である。而して、エチレン一四弗化エチレン
系共重合体の高温機械的特性、特に高温張力特性を改良
するために、テローゲン活性がなく、且つ少なくとも２
個の炭素原子を含む側鎖を与える補助量の共重合可能な
ビニルモノマーを共重合させる方法が提案されている。
成形加工が可能であるために、各種成形加工物、電線被
覆、ライニング、コーテイングなどの材料として広範囲
に使用可能である。而して、エチレン一四弗化エチレン
系共重合体の高温機械的特性、特に高温張力特性を改良
するために、テローゲン活性がなく、且つ少なくとも２
個の炭素原子を含む側鎖を与える補助量の共重合可能な
ビニルモノマーを共重合させる方法が提案されている。
例えば、特公昭４７−２３６７１号公報、米国特許第３
６２４２５０号明細書、英国特許第１２９２６４３号明
細書などを参照。かかる方法によれば、エチレン一四弗
化エチレン系共重合体の針金被覆が高温でもろくなり、
低い応力でひび割れるという欠点が解消され得る。然る
に、従来提案されているかさ高い側鎖を有するビニルモ
ノマーを使用する場合には、高温張力特性の改良に対し
て有利な結果を与え得るが、工業的実施に対して種々の
不利が認められる。例えばＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ２Ｆ５、Ｃ
Ｆ２−ＣＦ−Ｃ４Ｆ，など一般式ＣＦ２−ＣＦ−Ｒｆで
表わされるパーフルオロオレフインを添加してエチレン
と四弗化エチレンの共重合を実施する場合には、共重合
反応速度が著しく低下する。また、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ
２−Ｃ（ＣＦ３）２０ＨあるいはＣＨ２−ＣＨ−０−Ｃ
−ＣＨ３のようなハイドロフルオロオレフイン、ビニル
エステルなどは、生成共重合体の耐熱性を低下せしめ、
例えば室温での伸度が初期の５０％まで低下する加熱老
化時間を測定する試験（加熱温度２３０℃）において２
００時間以上の耐熱性を示すエチレン一四弗化エチレン
系共重合体が、か＼る側鎖の導入により８０〜１００時
間以下の耐熱性に低下せせしめられるなどの不利を例示
し得る。
６２４２５０号明細書、英国特許第１２９２６４３号明
細書などを参照。かかる方法によれば、エチレン一四弗
化エチレン系共重合体の針金被覆が高温でもろくなり、
低い応力でひび割れるという欠点が解消され得る。然る
に、従来提案されているかさ高い側鎖を有するビニルモ
ノマーを使用する場合には、高温張力特性の改良に対し
て有利な結果を与え得るが、工業的実施に対して種々の
不利が認められる。例えばＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ２Ｆ５、Ｃ
Ｆ２−ＣＦ−Ｃ４Ｆ，など一般式ＣＦ２−ＣＦ−Ｒｆで
表わされるパーフルオロオレフインを添加してエチレン
と四弗化エチレンの共重合を実施する場合には、共重合
反応速度が著しく低下する。また、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ
２−Ｃ（ＣＦ３）２０ＨあるいはＣＨ２−ＣＨ−０−Ｃ
−ＣＨ３のようなハイドロフルオロオレフイン、ビニル
エステルなどは、生成共重合体の耐熱性を低下せしめ、
例えば室温での伸度が初期の５０％まで低下する加熱老
化時間を測定する試験（加熱温度２３０℃）において２
００時間以上の耐熱性を示すエチレン一四弗化エチレン
系共重合体が、か＼る側鎖の導入により８０〜１００時
間以下の耐熱性に低下せせしめられるなどの不利を例示
し得る。
特に、前記米国特許第３６２４２５０号明細書や英国特
許第１２９２６４３号明細書においては、かさ高い側鎖
を与えるビニルモノマーであつても、側鎖に多重結合を
含むものあるいは酸性基、エステル基などを含むものが
除かれている。
許第１２９２６４３号明細書においては、かさ高い側鎖
を与えるビニルモノマーであつても、側鎖に多重結合を
含むものあるいは酸性基、エステル基などを含むものが
除かれている。
例えば、ビニルエステル、不飽和カルボン酸、不飽和カ
ルボン酸アルキルエステルなどが除かれている。かかる
ビニルモノマーが除かれている理由については必ずしも
明確でないが、前記の如く耐熱老化性その他が不良とな
るためであろうと考えられる。実際にも、酢酸ビニルの
如きは、相当量共重合させないと高温張力特性の改良が
困難であり、その結果、前記の如き耐熱老化性、引張ク
リープ性の低下を招くことになる。本発明は、エチレン
一四弗化エチレン系共重合体の本来の優れた物性を可及
的に損なうことなく、高温張力特性などを有利に改良し
得る手段を提供するべく、種々の研究、検討を重ねた結
果、次の様な興味深い知見を得るに至つた。
ルボン酸アルキルエステルなどが除かれている。かかる
ビニルモノマーが除かれている理由については必ずしも
明確でないが、前記の如く耐熱老化性その他が不良とな
るためであろうと考えられる。実際にも、酢酸ビニルの
如きは、相当量共重合させないと高温張力特性の改良が
困難であり、その結果、前記の如き耐熱老化性、引張ク
リープ性の低下を招くことになる。本発明は、エチレン
一四弗化エチレン系共重合体の本来の優れた物性を可及
的に損なうことなく、高温張力特性などを有利に改良し
得る手段を提供するべく、種々の研究、検討を重ねた結
果、次の様な興味深い知見を得るに至つた。
即ち、一般式ＣＦ２−ＣＦ−０−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＸ
で表わされる各種の特定フルオロビニルエーテルを、四
弗化エチレン及びエチレンに少量共重合させる場合には
、側鎖に多重結合 ０ エステル基などを含−Ｃ−、
むものであるにも拘らず、耐熱老化性などを損なうこと
なく、エチレン一四弗化エチレン系共重合体の高温張力
特性などを有利に向上せしめ得ることを見出したもので
ある。
で表わされる各種の特定フルオロビニルエーテルを、四
弗化エチレン及びエチレンに少量共重合させる場合には
、側鎖に多重結合 ０ エステル基などを含−Ｃ−、
むものであるにも拘らず、耐熱老化性などを損なうこと
なく、エチレン一四弗化エチレン系共重合体の高温張力
特性などを有利に向上せしめ得ることを見出したもので
ある。
例えば、安息香酸ビニルエステルを第三成分として０．
２５モル％というわずかな量を共重合して得られた三元
共重合体の示差熱分析で測定された熱分解開始温度は３
４５℃であり、一方、二元共重合体のそれは３５５℃で
あつた。
２５モル％というわずかな量を共重合して得られた三元
共重合体の示差熱分析で測定された熱分解開始温度は３
４５℃であり、一方、二元共重合体のそれは３５５℃で
あつた。
また酢酸ビニルを第三成分として得られた共重合は０．
４モル％のわずかな添加でも成形品に顕著な着色が認め
られた。さらに、これらのビニルエステル類は１モル？
程度の添加でも高温機械強度の向上に対する効果は少な
かつた。それにたいして本発明による三元共重合体は熱
分解開始温度は３５５℃で二元共重合体の熱安定性を損
うことなく、かつ成形品の着色も全く認められなかつた
。さらに、０．５モル％程度の添加でも顕著に高温張力
は改良されている。かくして、本発明は、前記の新規知
見に基いて完成されたものであり、四弗化エチレン／エ
チレンの含有モル比が４０／６０〜６０／４０であり、
一般式ＣＦ２＝ＣＦ−０−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＸ（但し
、式中のｎは１〜１０の整数であり、ＸはＦｌＯＨ、０
Ｒ１及びＮＲ２Ｒ３の１つであり、Ｒ１は炭素数１〜１
０個のアルギン基であり、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子
あるいはＲ１の１つである）で表わされるフルオロビニ
ルエーテルの含有量が０．１〜１０モル％であり、以下
に定義する容量流速が１０〜５００ｍ１Ｌ／秒であるこ
とを特徴とする改良されたエチレン一四弗化エチレン系
共重合体を提供するものである。
４モル％のわずかな添加でも成形品に顕著な着色が認め
られた。さらに、これらのビニルエステル類は１モル？
程度の添加でも高温機械強度の向上に対する効果は少な
かつた。それにたいして本発明による三元共重合体は熱
分解開始温度は３５５℃で二元共重合体の熱安定性を損
うことなく、かつ成形品の着色も全く認められなかつた
。さらに、０．５モル％程度の添加でも顕著に高温張力
は改良されている。かくして、本発明は、前記の新規知
見に基いて完成されたものであり、四弗化エチレン／エ
チレンの含有モル比が４０／６０〜６０／４０であり、
一般式ＣＦ２＝ＣＦ−０−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＸ（但し
、式中のｎは１〜１０の整数であり、ＸはＦｌＯＨ、０
Ｒ１及びＮＲ２Ｒ３の１つであり、Ｒ１は炭素数１〜１
０個のアルギン基であり、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子
あるいはＲ１の１つである）で表わされるフルオロビニ
ルエーテルの含有量が０．１〜１０モル％であり、以下
に定義する容量流速が１０〜５００ｍ１Ｌ／秒であるこ
とを特徴とする改良されたエチレン一四弗化エチレン系
共重合体を提供するものである。
本明細書中にて使用される「容量流速」なる言葉は、次
の様に定義され、分子量の目安となるものである。
の様に定義され、分子量の目安となるものである。
即ち、高化式フローテスターを使用して、所定温度、所
定荷重３０ｋｇ／ｄのもとに、ノズル径１ｍｍ）ランド
２ｎのノズルより１９の試料を押出し、その際の単位時
間に押出される熔融試料の容量で表わされる値が、「容
量流速」として定義され、その単位は一／秒である。こ
こにおいて、所定温度とは、特定のエチレン一四弗化エ
チレン系共重合体の成形可能な温度領域（流動開始温度
と熱分解開始温度との間の温度範囲）で且つ流動開始温
度に近い温度が採用される。而して、本発明における特
定の共重合体に対しては、３００℃が選定される。以下
に述べる実施例においては全て３００℃の温度を採用し
た。
定荷重３０ｋｇ／ｄのもとに、ノズル径１ｍｍ）ランド
２ｎのノズルより１９の試料を押出し、その際の単位時
間に押出される熔融試料の容量で表わされる値が、「容
量流速」として定義され、その単位は一／秒である。こ
こにおいて、所定温度とは、特定のエチレン一四弗化エ
チレン系共重合体の成形可能な温度領域（流動開始温度
と熱分解開始温度との間の温度範囲）で且つ流動開始温
度に近い温度が採用される。而して、本発明における特
定の共重合体に対しては、３００℃が選定される。以下
に述べる実施例においては全て３００℃の温度を採用し
た。
本発明の目的である高温張力特性を表わす試験法として
、高温での引張試験の他に「マンドレルラツプ試験」（
ＭａｎｄｒｅｌＷｒａｐＴｅｓｔ）がある。
、高温での引張試験の他に「マンドレルラツプ試験」（
ＭａｎｄｒｅｌＷｒａｐＴｅｓｔ）がある。
該試験法は次の様にして行なう。直径６．４ｎの伸金（
Ｍａｎｄｒｅｌ）に、巾６．４田、厚さ１．３±０．１
ｎ）長さ１２７１１の短冊状の成形シートを巻きつけ、
両端をボルト、ナツトで伸金に固定する。この試験片を
、一定温度に保持した炉中に、９６時間放置する。高温
伸度、強度に乏しい共重合体から得られた試験片はより
低い温度でクラツクを発生することが知られている。例
えば、高温強度に乏しいＣ２Ｆ４−Ｃ２Ｆ４系共重合体
について本試験を行なうと、１１０〜１２０℃でクラツ
クが発生するが本発明による共重合体では２００℃以上
でもかゝるクラツクは発生しない。該試験は従来ポリエ
チレンの熱応力亀裂性試験法として業界では広く知られ
たものであり、より詳しくは、ＦｅｄｅｒａｌＳｐｅｃ
ｉｆｉｃａｔｉＯｎＬＰ３９Ｏｃに述べられている。又
、本発明は、一般式 ＣＦ２＝ ＣＦ−Ｏ−（ ＣＦ．）ｎ− ＣＯＸで表わ
されるフルオロビニルエーテルの少量添加のもとに、四
弗化エチレン／エチレンの反応モル比を実質的に４０／
６０以上に保持して、重合開始源の作用下にエチレンと
四弗化エチレンとを共重合せしめることを特徴とする前
記フルオロビニルエーテル含有量が０．１〜１０モル弊
の改良されたエチレン一四弗化エチレン系共重合体の製
法をも新規に提供するものである。
Ｍａｎｄｒｅｌ）に、巾６．４田、厚さ１．３±０．１
ｎ）長さ１２７１１の短冊状の成形シートを巻きつけ、
両端をボルト、ナツトで伸金に固定する。この試験片を
、一定温度に保持した炉中に、９６時間放置する。高温
伸度、強度に乏しい共重合体から得られた試験片はより
低い温度でクラツクを発生することが知られている。例
えば、高温強度に乏しいＣ２Ｆ４−Ｃ２Ｆ４系共重合体
について本試験を行なうと、１１０〜１２０℃でクラツ
クが発生するが本発明による共重合体では２００℃以上
でもかゝるクラツクは発生しない。該試験は従来ポリエ
チレンの熱応力亀裂性試験法として業界では広く知られ
たものであり、より詳しくは、ＦｅｄｅｒａｌＳｐｅｃ
ｉｆｉｃａｔｉＯｎＬＰ３９Ｏｃに述べられている。又
、本発明は、一般式 ＣＦ２＝ ＣＦ−Ｏ−（ ＣＦ．）ｎ− ＣＯＸで表わ
されるフルオロビニルエーテルの少量添加のもとに、四
弗化エチレン／エチレンの反応モル比を実質的に４０／
６０以上に保持して、重合開始源の作用下にエチレンと
四弗化エチレンとを共重合せしめることを特徴とする前
記フルオロビニルエーテル含有量が０．１〜１０モル弊
の改良されたエチレン一四弗化エチレン系共重合体の製
法をも新規に提供するものである。
本発明によつて得られるエチレン一四弗化エチレレン系
共重合体は、前記の様に本来の優れた物性が殆んど損な
われずに、高温での引張強度や極限伸度が有利に改良さ
れている。
共重合体は、前記の様に本来の優れた物性が殆んど損な
われずに、高温での引張強度や極限伸度が有利に改良さ
れている。
従つて、本発明による共重合体の針金被覆は高温でもろ
くなつたり低い応力でひび割れが生じたりしない。而し
て、本発明の新規なエチレン一四弗化エチレン系共重合
体は、容量流速が１０〜５００−／秒、好ましくは２０
〜３００−／秒である。
くなつたり低い応力でひび割れが生じたりしない。而し
て、本発明の新規なエチレン一四弗化エチレン系共重合
体は、容量流速が１０〜５００−／秒、好ましくは２０
〜３００−／秒である。
かゝる容量流速範囲にあるために、押出成形、射出成形
の如き加熱熔融成形が可能であり、粉体塗装、デイスパ
ージヨン塗装などにおいても焼付などが容易である。又
、本発明における好適な新規共重合体は、流動開始温度
が２４０℃以上、好ましくは２５０〜２８０℃であり、
熱分解開始温度が３１０℃以上、好ましくは３３０〜３
７０℃である。従つて、前記の通り加熱熔融成形加工が
容易であると共に、耐熱性にも優れており、更にかゝる
諸特性が保持された状態で高温張力特性などが改良され
ている。本発明において、好適な新規共重合体を製造す
るには、四弗化エチレン／エチレンの反応モル比は通常
２．３５以上、好ましくは３以上が採用される。
の如き加熱熔融成形が可能であり、粉体塗装、デイスパ
ージヨン塗装などにおいても焼付などが容易である。又
、本発明における好適な新規共重合体は、流動開始温度
が２４０℃以上、好ましくは２５０〜２８０℃であり、
熱分解開始温度が３１０℃以上、好ましくは３３０〜３
７０℃である。従つて、前記の通り加熱熔融成形加工が
容易であると共に、耐熱性にも優れており、更にかゝる
諸特性が保持された状態で高温張力特性などが改良され
ている。本発明において、好適な新規共重合体を製造す
るには、四弗化エチレン／エチレンの反応モル比は通常
２．３５以上、好ましくは３以上が採用される。
即ち、好ましい態様においては、共重合反応系における
四弗化エチレンモノマーとエチレンモノマーの割合が前
記範囲に保持される様に実施される。例えば、四弗化エ
チレン／エチレンの仕込モル比を前記範囲から選定し、
共重合反応の進行によつて消費される分を補充しながら
、共重合反応を実施するなどである。従つて、本発明方
法においては、四弗化エチレン／エチレンの仕込モル比
を７０／ ３０〜９０／１０、好ましくは７５／２５〜
８５／１５の範囲から選定し、共重合反応進行中に四弗
化エチレン／エチレンのモル比が４０／６０〜６０／４
０、好ましくは４５／５５〜５５／４５のモノマー混合
物を補充しながら、共重合反応を実施するのが望ましい
。かくして、四弗化エチレン含有量４０〜６０モル％、
特に４５〜５５モル％のエチレン一四弗化エチレン系共
重合体が得られる。本発明において、特定のフルオロビ
ニルエーテルは、一般式ＣＦ２−ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）
ｎ−ＣＯＸで表わされるものである。
四弗化エチレンモノマーとエチレンモノマーの割合が前
記範囲に保持される様に実施される。例えば、四弗化エ
チレン／エチレンの仕込モル比を前記範囲から選定し、
共重合反応の進行によつて消費される分を補充しながら
、共重合反応を実施するなどである。従つて、本発明方
法においては、四弗化エチレン／エチレンの仕込モル比
を７０／ ３０〜９０／１０、好ましくは７５／２５〜
８５／１５の範囲から選定し、共重合反応進行中に四弗
化エチレン／エチレンのモル比が４０／６０〜６０／４
０、好ましくは４５／５５〜５５／４５のモノマー混合
物を補充しながら、共重合反応を実施するのが望ましい
。かくして、四弗化エチレン含有量４０〜６０モル％、
特に４５〜５５モル％のエチレン一四弗化エチレン系共
重合体が得られる。本発明において、特定のフルオロビ
ニルエーテルは、一般式ＣＦ２−ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）
ｎ−ＣＯＸで表わされるものである。
ｎは１〜１０の整数から選定されるが、好ましくはｎ＝
２〜６が選定される。ＸはＦｓＯＨｌＯＲｌ及びＮＲ２
Ｒ３からなる群から選定されるが、入手の容易性、共重
合反応の容易性、生成共重合体の物性などから、好まし
くはＦｌＯＨｌＯＲｌから選定され、特に０Ｒ１が採用
される。Ｒ１は炭素数１〜１０個のアルキル基であるが
、好ましくは炭素数１〜５個の低級アルキル基であり、
直鎖状でも分岐状でも良い。Ｒ２及びＲ３は各々水素原
子あるいはＲ１から選定される。か＼るフルオロビニル
エーテルの合成法は、英国特許第１１４５４４５号明細
書や特公昭４５２２３２７号公報などに記載されている
。
２〜６が選定される。ＸはＦｓＯＨｌＯＲｌ及びＮＲ２
Ｒ３からなる群から選定されるが、入手の容易性、共重
合反応の容易性、生成共重合体の物性などから、好まし
くはＦｌＯＨｌＯＲｌから選定され、特に０Ｒ１が採用
される。Ｒ１は炭素数１〜１０個のアルキル基であるが
、好ましくは炭素数１〜５個の低級アルキル基であり、
直鎖状でも分岐状でも良い。Ｒ２及びＲ３は各々水素原
子あるいはＲ１から選定される。か＼るフルオロビニル
エーテルの合成法は、英国特許第１１４５４４５号明細
書や特公昭４５２２３２７号公報などに記載されている
。
而して、か＼るフルオロビニルエーテルの好ましい具体
例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２），〜８Ｃ００Ｃ
Ｈ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２），〜８Ｃ０Ｆ１ＣＦ２
＝ＣＦＯ（ＣＦ２）１〜８Ｃ００Ｃ２Ｈ５などが挙げら
れ、これらは本出願人が先に出願中の特許昭５０−１５
４８３３号明細書、特願昭５１−２０１４４号明細書な
どに記載された方法などにより容易に入手可能である。
例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２），〜８Ｃ００Ｃ
Ｈ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２），〜８Ｃ０Ｆ１ＣＦ２
＝ＣＦＯ（ＣＦ２）１〜８Ｃ００Ｃ２Ｈ５などが挙げら
れ、これらは本出願人が先に出願中の特許昭５０−１５
４８３３号明細書、特願昭５１−２０１４４号明細書な
どに記載された方法などにより容易に入手可能である。
本発明方法の共重合反応において、特定のフルオロビニ
ルエーテルの添加量は、可及的に少量にするのが望まし
い。
ルエーテルの添加量は、可及的に少量にするのが望まし
い。
通常は、全単量体基準で０．１〜１０モル％の範囲から
選定される。余りに少な過ぎる添加量では、生成共重合
体の高温機械的特性の改良効果が認められず、また余り
に多過ぎる場合には、共重合反応速度を工業的実施に対
して満足し得ないものとすると共に、エチレン一四弗化
エチレン系共重合体の本来の優れた物性に対して不利と
なる。而して、工業的に有利に且つ優れた共重合体を得
るためには、特定のフルオロビニルエーテルの添加量を
０．３〜５モル％程度とするのが望ましい。特定のフル
オロビニルエーテルについても、前記の割合を保持して
共重合反応を実施した方が望ましく、通常は共重合反応
の進行により消費された分を補充しながら実施するのが
好適である。
選定される。余りに少な過ぎる添加量では、生成共重合
体の高温機械的特性の改良効果が認められず、また余り
に多過ぎる場合には、共重合反応速度を工業的実施に対
して満足し得ないものとすると共に、エチレン一四弗化
エチレン系共重合体の本来の優れた物性に対して不利と
なる。而して、工業的に有利に且つ優れた共重合体を得
るためには、特定のフルオロビニルエーテルの添加量を
０．３〜５モル％程度とするのが望ましい。特定のフル
オロビニルエーテルについても、前記の割合を保持して
共重合反応を実施した方が望ましく、通常は共重合反応
の進行により消費された分を補充しながら実施するのが
好適である。
本発明においては、生成共重合体中に特定のフルオロビ
ニルエーテルが少量共重合して含有されるが、通常は０
．１〜１０モル％程度、特に０．３〜５モル？程度の含
有量が望ましい。従つて、共重合反応進行中に、四弗化
エチレン及びエチレンと共に、特定のフルオロビニルエ
ーテルを０．１〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モ
ル％の濃度で補充するのが望ましい。かくして、特定の
フルオロビニルエーテルが０．１〜１０モル？、好まし
くは０．３〜５モル％共重合されたエチレン一四弗化エ
チレン系共重合体が得られる。なお、生成共重合体中の
特定フルオロビニルエーテルの含有量は、重合槽中に導
入した各モノマー量と重合終了後に回収した各モノマー
量の差より算出する。生成共重合体中の特定フルオロビ
ニルエーテルの含有量が余りに少な過ぎると、高温機械
的特性の改良効果が認められないが、また余りに多過ぎ
ると、エチレン一四弗化エチレン系共重合体の引張クリ
ープ、耐熱老化性などが低下し、過度にやわらかいもの
になつてしまう。
ニルエーテルが少量共重合して含有されるが、通常は０
．１〜１０モル％程度、特に０．３〜５モル？程度の含
有量が望ましい。従つて、共重合反応進行中に、四弗化
エチレン及びエチレンと共に、特定のフルオロビニルエ
ーテルを０．１〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モ
ル％の濃度で補充するのが望ましい。かくして、特定の
フルオロビニルエーテルが０．１〜１０モル？、好まし
くは０．３〜５モル％共重合されたエチレン一四弗化エ
チレン系共重合体が得られる。なお、生成共重合体中の
特定フルオロビニルエーテルの含有量は、重合槽中に導
入した各モノマー量と重合終了後に回収した各モノマー
量の差より算出する。生成共重合体中の特定フルオロビ
ニルエーテルの含有量が余りに少な過ぎると、高温機械
的特性の改良効果が認められないが、また余りに多過ぎ
ると、エチレン一四弗化エチレン系共重合体の引張クリ
ープ、耐熱老化性などが低下し、過度にやわらかいもの
になつてしまう。
本発明により得られるエチレン一四弗化エチレン系共重
合体は、特定のフルオロビニルエーテルを含まないエチ
レン一四弗化エチレン系共重合体の高温の、例えば２０
０℃における引張強度、極限伸度がそれぞれ〜２０ｋｇ
／（１−JモV１１〜４０％であるのに対し、それぞれ３
０ｋｇ／（１−JモV！以上、特に４０〜８０ｋｇ／Ｄｌ
２ＯＯ％以上、特に４００〜６００％と改良され、針金
被覆が高温でもろくなり、低い応力でひび割れるという
欠点が解消される。本発明方法における共重合反応は、
不活性有機溶媒又は水性媒体を使用し或は使用せずに、
パーオキシ化合物、アゾ化合物、柴外線、電離性放射線
の如き重合開始源の作用の下に、周知乃至公知の手段な
どによつて行なわれ得る。
合体は、特定のフルオロビニルエーテルを含まないエチ
レン一四弗化エチレン系共重合体の高温の、例えば２０
０℃における引張強度、極限伸度がそれぞれ〜２０ｋｇ
／（１−JモV１１〜４０％であるのに対し、それぞれ３
０ｋｇ／（１−JモV！以上、特に４０〜８０ｋｇ／Ｄｌ
２ＯＯ％以上、特に４００〜６００％と改良され、針金
被覆が高温でもろくなり、低い応力でひび割れるという
欠点が解消される。本発明方法における共重合反応は、
不活性有機溶媒又は水性媒体を使用し或は使用せずに、
パーオキシ化合物、アゾ化合物、柴外線、電離性放射線
の如き重合開始源の作用の下に、周知乃至公知の手段な
どによつて行なわれ得る。
また、重合方式としても、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合、気相重合など各種重合方式が採用可能で
ある。而して、本発明者の研究によれば、共重合反応媒
体として、所謂フロン系溶媒として知られている弗素化
系或は弗素化塩素化系飽和炭化水素よりなる溶媒、好ま
しくは炭素数１〜４個、特に１〜２個のものを使用する
ことが、耐熱性、成形加工性、耐薬品性その他の優れた
エチレン一四弗化エチレン系共重合体を製造する点で有
利であると共に、反応条件のコントロール及び共重合反
応速度の保持においても、工業的実施に対して有利な結
果を与え得ることが認められている。
合、乳化重合、気相重合など各種重合方式が採用可能で
ある。而して、本発明者の研究によれば、共重合反応媒
体として、所謂フロン系溶媒として知られている弗素化
系或は弗素化塩素化系飽和炭化水素よりなる溶媒、好ま
しくは炭素数１〜４個、特に１〜２個のものを使用する
ことが、耐熱性、成形加工性、耐薬品性その他の優れた
エチレン一四弗化エチレン系共重合体を製造する点で有
利であると共に、反応条件のコントロール及び共重合反
応速度の保持においても、工業的実施に対して有利な結
果を与え得ることが認められている。
フロン系溶媒としては、例えば、ジクロロジフルオロメ
タン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフ
ルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、クロロト
リフルオロメタン、フルオロホルム、テトラフルオロエ
タン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラ
フルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、フルオロクロ
ロプロパン、パーフルオロプロパシ、フルオロシクロブ
タン、パーフルオロシクロブタン等をあげることが出来
、これらは一種又は二種以上の混合物で使用される。而
して、本発明者の研究によれば、ジクロロジフルオロメ
タン、トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロトリ
フルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、パー
フルオロシクロブタンの如く、分子中に水素原子を含ま
ない弗素化系或いは弗素化塩素化系飽和炭化水素よりな
る溶媒、好ましくは炭素数１〜４個、特に１〜２個のも
のを使用する場合に、生成共重合体の分子量を大にし得
ること、その他などで特に望ましいことが認められてい
る。本発明方法において、フロン系溶媒を使用する場合
、その使用量は特に限定されないが、通常は四弗化エチ
レン、エチレン、特定のフルオロビニルエーテルの単量
体混合物１モルに対して、溶媒０．０５〜２０モル、特
に１〜１０モル程度が採用される。
タン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフ
ルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、クロロト
リフルオロメタン、フルオロホルム、テトラフルオロエ
タン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラ
フルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、フルオロクロ
ロプロパン、パーフルオロプロパシ、フルオロシクロブ
タン、パーフルオロシクロブタン等をあげることが出来
、これらは一種又は二種以上の混合物で使用される。而
して、本発明者の研究によれば、ジクロロジフルオロメ
タン、トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロトリ
フルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、パー
フルオロシクロブタンの如く、分子中に水素原子を含ま
ない弗素化系或いは弗素化塩素化系飽和炭化水素よりな
る溶媒、好ましくは炭素数１〜４個、特に１〜２個のも
のを使用する場合に、生成共重合体の分子量を大にし得
ること、その他などで特に望ましいことが認められてい
る。本発明方法において、フロン系溶媒を使用する場合
、その使用量は特に限定されないが、通常は四弗化エチ
レン、エチレン、特定のフルオロビニルエーテルの単量
体混合物１モルに対して、溶媒０．０５〜２０モル、特
に１〜１０モル程度が採用される。
単量体１モルに対して０．０５モルより少ない溶媒の使
用量でも、共重合反応の実施は可能であるが、工業的に
有利な操作及び条件により共重合反応速度を大にして行
なう為には、１モル以上を使用するのが有利である。尚
、２０モルより多い溶媒の使用も可能であるが、主に反
応後の溶媒回収など経済的な理由などにより１０モル以
下を使用するのが有利である。又、本発明方法では、フ
ロン系溶媒に他の有機溶媒或いは水性媒体を混合して採
用することも可能である。
用量でも、共重合反応の実施は可能であるが、工業的に
有利な操作及び条件により共重合反応速度を大にして行
なう為には、１モル以上を使用するのが有利である。尚
、２０モルより多い溶媒の使用も可能であるが、主に反
応後の溶媒回収など経済的な理由などにより１０モル以
下を使用するのが有利である。又、本発明方法では、フ
ロン系溶媒に他の有機溶媒或いは水性媒体を混合して採
用することも可能である。
例えば、フロン系溶媒一水の混合反応媒体を採用するこ
とが可能であり、かゝる手段により共重合反応系の攪拌
或は反応熱除去の容易さその他で良好な結果を達成し得
るなどである。本発明方法では、共重合反応条件は、重
合開始源、反応媒体などに応じて種々変更可能であるが
、フロン系溶媒を使用する場合などには、通常反応温度
−５０℃〜＋１５０℃程度が工業的に有利に採用される
。使用する溶媒の種類及び使用量、単量体の仕込モル比
、特定フルオロビニルエーテルの添加量、重合開始源の
種類などに従つて、適当な反応温度を選択するのである
が、余りに高温では反応圧力が過大になり、また余りに
低温では共重合反応速度が工業的に満足し得る程度以下
になるので、前記範囲を採用するのが望ましいのである
。尚、反応圧力は常圧乃至多少の加圧でも充分であり、
通常２ 〜 ５０ｋｇ／Ｃｆ７Ｌ・ゲージ程度が採用さ
れ、更に高圧や低圧も適宜採用され得る。本発明方法に
おいて、重合開始源としては、重合方式などに応じて種
々のものを適宜採用可能であり、特に限定する理由はな
い。然るに、フロン系溶媒を使用する場合には、コバル
ト−６０やセシウム−１３７等からのγ一線の如き電離
性放射線やパーオキシ化合物、アゾ化合物の如き油溶性
のラジカル重合開始源を採用するのが望ましい。例えば
、線量率１０〜１０６ラット／時で電離性放射線を採用
することが出来、またパーオキシ化合物としては、ベン
ゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドの如き有
機過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの如
き過エステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート等が、アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニト
リルの如きラジカル開始剤が一般的に使用される。ラジ
カル開始剤の使用量は、採用する重合条件、即ち添加す
る特定フルオロビニルエーテルの量、使用する媒体、重
合温度などによつて適宜選定する必要があるが、通常は
仕込んだ全単量体に対して０．０００１〜２重量％程度
の濃度が採用され得る。本発明において好適なエチレン
一四弗化エチレン系共重合体を得るためには、フロン系
溶媒を使用し、重合開始源として一般式 ０Ｒ−Ｃ−Ｏ
−Ｏ−Ｒ１ （但し、式中のＲ及びＲ”は脂肪族アルキル基である）
で表わされるパーオキシエステル型のラジカル開始剤を
使用するのが特に望ましい。
とが可能であり、かゝる手段により共重合反応系の攪拌
或は反応熱除去の容易さその他で良好な結果を達成し得
るなどである。本発明方法では、共重合反応条件は、重
合開始源、反応媒体などに応じて種々変更可能であるが
、フロン系溶媒を使用する場合などには、通常反応温度
−５０℃〜＋１５０℃程度が工業的に有利に採用される
。使用する溶媒の種類及び使用量、単量体の仕込モル比
、特定フルオロビニルエーテルの添加量、重合開始源の
種類などに従つて、適当な反応温度を選択するのである
が、余りに高温では反応圧力が過大になり、また余りに
低温では共重合反応速度が工業的に満足し得る程度以下
になるので、前記範囲を採用するのが望ましいのである
。尚、反応圧力は常圧乃至多少の加圧でも充分であり、
通常２ 〜 ５０ｋｇ／Ｃｆ７Ｌ・ゲージ程度が採用さ
れ、更に高圧や低圧も適宜採用され得る。本発明方法に
おいて、重合開始源としては、重合方式などに応じて種
々のものを適宜採用可能であり、特に限定する理由はな
い。然るに、フロン系溶媒を使用する場合には、コバル
ト−６０やセシウム−１３７等からのγ一線の如き電離
性放射線やパーオキシ化合物、アゾ化合物の如き油溶性
のラジカル重合開始源を採用するのが望ましい。例えば
、線量率１０〜１０６ラット／時で電離性放射線を採用
することが出来、またパーオキシ化合物としては、ベン
ゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドの如き有
機過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの如
き過エステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート等が、アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニト
リルの如きラジカル開始剤が一般的に使用される。ラジ
カル開始剤の使用量は、採用する重合条件、即ち添加す
る特定フルオロビニルエーテルの量、使用する媒体、重
合温度などによつて適宜選定する必要があるが、通常は
仕込んだ全単量体に対して０．０００１〜２重量％程度
の濃度が採用され得る。本発明において好適なエチレン
一四弗化エチレン系共重合体を得るためには、フロン系
溶媒を使用し、重合開始源として一般式 ０Ｒ−Ｃ−Ｏ
−Ｏ−Ｒ１ （但し、式中のＲ及びＲ”は脂肪族アルキル基である）
で表わされるパーオキシエステル型のラジカル開始剤を
使用するのが特に望ましい。
共重合反応速度、生成共重合体の諸物性、共重合反応操
作及び条件などについて有利である。Ｒ，Ｒｌは脂肪族
アルキル基であり、その炭素数は特に制限はないが、共
重合反応温度などの関係から、Ｒ，Ｒｌ共に炭素数３〜
１３個程度のアルキル基であることが望ましい。例えば
、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート、ｔ＝ブチルパーオキシピバレート
、ｔ−ブチルパーオキシ一２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどをあげることがで
きる。パーオキシエステル型のラジカル開始剤の使用量
は、全単量体１００重量部に対してＯ．Ｏ０１重量部程
度以上の濃度で充分である。好ましくは、フロン系溶媒
中のラジカル開始剤濃度は、全単量体１００重量部当り
０．００５〜５重量部程度が採用される。フロン系溶媒
は、単量体混合物１モルに対して１〜１０モル程度、特
に１，５〜５モル程度の使用量で採用される。又、共重
合反応温度は、通常は３０〜１２０℃程度が採用され得
るが、使用するパーオキシエステル型のラジカル開始剤
の半減期などを考慮して最適温度を選定するのが望まし
い。例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートでは
５０〜８０℃、ｔ−ブチルパーオキシピバレートでは４
０〜６０℃などである。か＼る反応温度を採用すること
により、長時間を要することなく良好な収量で新規共重
合体を得ることが可能である。尚、本発明方法でフロン
系溶媒を使用する場合、共重合反応終了後に溶媒が未反
応単量体と共に容易に生成共重合体から分離され得る。
作及び条件などについて有利である。Ｒ，Ｒｌは脂肪族
アルキル基であり、その炭素数は特に制限はないが、共
重合反応温度などの関係から、Ｒ，Ｒｌ共に炭素数３〜
１３個程度のアルキル基であることが望ましい。例えば
、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート、ｔ＝ブチルパーオキシピバレート
、ｔ−ブチルパーオキシ一２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどをあげることがで
きる。パーオキシエステル型のラジカル開始剤の使用量
は、全単量体１００重量部に対してＯ．Ｏ０１重量部程
度以上の濃度で充分である。好ましくは、フロン系溶媒
中のラジカル開始剤濃度は、全単量体１００重量部当り
０．００５〜５重量部程度が採用される。フロン系溶媒
は、単量体混合物１モルに対して１〜１０モル程度、特
に１，５〜５モル程度の使用量で採用される。又、共重
合反応温度は、通常は３０〜１２０℃程度が採用され得
るが、使用するパーオキシエステル型のラジカル開始剤
の半減期などを考慮して最適温度を選定するのが望まし
い。例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートでは
５０〜８０℃、ｔ−ブチルパーオキシピバレートでは４
０〜６０℃などである。か＼る反応温度を採用すること
により、長時間を要することなく良好な収量で新規共重
合体を得ることが可能である。尚、本発明方法でフロン
系溶媒を使用する場合、共重合反応終了後に溶媒が未反
応単量体と共に容易に生成共重合体から分離され得る。
又、水性媒体中で行なう共重合反応の如き反応圧力の過
大が抑制し得るので、高温高圧の採用なしに安全に優れ
た物性を有するエチレンー四弗化エチレン系共重合体を
製造し得る。しかも、この場合、共重合反応速度が前記
の如く工業的に満足し得るものである。この説明は、本
発明を何ら限定するものでない。次に、本発明の実施例
について、更に具体的に説明するが、か＼る説明によつ
て本発明が限定されるものでないことは勿論である。
大が抑制し得るので、高温高圧の採用なしに安全に優れ
た物性を有するエチレンー四弗化エチレン系共重合体を
製造し得る。しかも、この場合、共重合反応速度が前記
の如く工業的に満足し得るものである。この説明は、本
発明を何ら限定するものでない。次に、本発明の実施例
について、更に具体的に説明するが、か＼る説明によつ
て本発明が限定されるものでないことは勿論である。
尚、以下の実施例中において、共重合体の物性は次の方
法によつて測定した。〔高温の引張強度・伸度〕 ＪＩＳ １号ダンベルでＡＳＴＭＤ−６３８に従い測定
。
法によつて測定した。〔高温の引張強度・伸度〕 ＪＩＳ １号ダンベルでＡＳＴＭＤ−６３８に従い測定
。
測定条件：２００℃、２００ｍ７７！／分（引張スピー
ド）実施例 １ 内容積２ｌのオートクレーブにトリクロロモノフルオロ
メタン８２５ｆ！、トリクロロトリフルオロエタン１１
２５ｇ及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート０．４
３９を仕込み、次いで四弗化エチレン２５０９、エチレ
ン１７．５９、及びメチル−パーフルオロ−５−オキシ
−６−ヘプテノエート（ＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＣＯ２ＣＨ３）６．７９を仕込む。
ド）実施例 １ 内容積２ｌのオートクレーブにトリクロロモノフルオロ
メタン８２５ｆ！、トリクロロトリフルオロエタン１１
２５ｇ及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート０．４
３９を仕込み、次いで四弗化エチレン２５０９、エチレ
ン１７．５９、及びメチル−パーフルオロ−５−オキシ
−６−ヘプテノエート（ＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＣＯ２ＣＨ３）６．７９を仕込む。
この混合物を充分撹拌しながら反応温度６５℃に保持し
て共重合反応を行なわせる。共重合反応進行中は、系内
に四弗化エチレン／エチレン／メチルーパーフルオロ−
５−オキシ−６ーヘプテノエートのモル比が５３／４６
．３／Ｏ．７の混合ガスを導入し、重合圧力を１５ｋｇ
／Ｃ７７Ｌに保持する。３時間後に７５９の白色共重合
体を得た。
て共重合反応を行なわせる。共重合反応進行中は、系内
に四弗化エチレン／エチレン／メチルーパーフルオロ−
５−オキシ−６ーヘプテノエートのモル比が５３／４６
．３／Ｏ．７の混合ガスを導入し、重合圧力を１５ｋｇ
／Ｃ７７Ｌに保持する。３時間後に７５９の白色共重合
体を得た。
該共重合体は、Ｃ２Ｆ４／Ｃ２Ｈ４／ＣＦ２＝ＣＦＯ（
ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３の含有モル比５３／４６．３／
０．７であり、融点２６７℃、熱分解開始温度は３５５
℃であつた。
ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３の含有モル比５３／４６．３／
０．７であり、融点２６７℃、熱分解開始温度は３５５
℃であつた。
また該共重合体の容量流速は８５ｗ！ｄ／秒であり、こ
のものから３００℃、１０分間加熱圧縮して得られたシ
ートは乳白色、半透明であり、熱分解による着色等の徴
候は全く認められなかつた。該成形シート（厚さ１，３
ｍｍ）の２００℃における引張強度、破断伸度はそれぞ
れ４０１＜９／ＣＴｌ１４７０？であつた。実施例 ２ トリクロロモノフルオロメタン７２６ｆ！、トリクロロ
トリフルオロエタン１２６０９をオートクレーブに仕込
んだ以外は実施例１と同様の条件で反応を行なわせた。
のものから３００℃、１０分間加熱圧縮して得られたシ
ートは乳白色、半透明であり、熱分解による着色等の徴
候は全く認められなかつた。該成形シート（厚さ１，３
ｍｍ）の２００℃における引張強度、破断伸度はそれぞ
れ４０１＜９／ＣＴｌ１４７０？であつた。実施例 ２ トリクロロモノフルオロメタン７２６ｆ！、トリクロロ
トリフルオロエタン１２６０９をオートクレーブに仕込
んだ以外は実施例１と同様の条件で反応を行なわせた。
その結果５時間後に９２９の白色共重合体を得た。該共
重合体のモノマー組成は実施例１と同じであり、融点、
熱分解開始温度も同じく実施例１で得られた共重合体の
それと同じであつた。該共重合体の容量流速は５０ｍ７
１／ｓｅｃであり、また２００℃における引張強度、破
断伸度はそれぞれ５２１＜ｇ／ｃｒｌ１５５０％であつ
た。マンドレルラツプ試験では２２０℃以上で試験片に
クラツクが入らなかつた。実施例 ３ オートクレーブにメチルーパーフルオロ−５−オキシ−
６−ヘプテノエートを１４．３９を仕込み、反応中に導
入する混合モノマーの組成をＣ２Ｆ４／Ｃ２Ｈ４／ＣＦ
２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３のモル比で５３／
４５．５／１．５とする以外は、実施例１と同様に反応
を行なわしめた。
重合体のモノマー組成は実施例１と同じであり、融点、
熱分解開始温度も同じく実施例１で得られた共重合体の
それと同じであつた。該共重合体の容量流速は５０ｍ７
１／ｓｅｃであり、また２００℃における引張強度、破
断伸度はそれぞれ５２１＜ｇ／ｃｒｌ１５５０％であつ
た。マンドレルラツプ試験では２２０℃以上で試験片に
クラツクが入らなかつた。実施例 ３ オートクレーブにメチルーパーフルオロ−５−オキシ−
６−ヘプテノエートを１４．３９を仕込み、反応中に導
入する混合モノマーの組成をＣ２Ｆ４／Ｃ２Ｈ４／ＣＦ
２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３のモル比で５３／
４５．５／１．５とする以外は、実施例１と同様に反応
を行なわしめた。
３時間後に８５９の白色共重合体を得た。
該共重合体はＣ２Ｆ４／Ｃ２Ｈ４／ＣＦ２−ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ２）３ＣＯ２ＣＨ３の含有モル比が５３／４５．５／
１．５であり、融点２５８℃、熱分解開始温度３５５℃
であつた。また該共重合体の容量流速は９２ｖＬ／秒で
あり、２００℃における引張強度、破断伸度はそれぞれ
４２ｋｇ／Ｃｄ）５１０％であつた。またマンドレルラ
ツプ試験では２２０℃以上でクラツクの発生は認められ
ず、融点に近い２５０℃でもクラツクは発生しなかつた
。実施例 ４ メチルパーフルオロ一５−オキシ−６−ヘプテノエート
の代りにパーフルオロ一５−オキシ−６−ヘプテン酸の
フルオライド（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ
Ｆ）をオートクレーブに６．４ｙ仕込み、さらに反応中
に系内に該ヘプテン酸フルオライドを全モノマー中０．
７モル％含む混合ガスを導入する以外は全て実施例１と
同様の条件で反応せしめた。
Ｆ２）３ＣＯ２ＣＨ３の含有モル比が５３／４５．５／
１．５であり、融点２５８℃、熱分解開始温度３５５℃
であつた。また該共重合体の容量流速は９２ｖＬ／秒で
あり、２００℃における引張強度、破断伸度はそれぞれ
４２ｋｇ／Ｃｄ）５１０％であつた。またマンドレルラ
ツプ試験では２２０℃以上でクラツクの発生は認められ
ず、融点に近い２５０℃でもクラツクは発生しなかつた
。実施例 ４ メチルパーフルオロ一５−オキシ−６−ヘプテノエート
の代りにパーフルオロ一５−オキシ−６−ヘプテン酸の
フルオライド（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ
Ｆ）をオートクレーブに６．４ｙ仕込み、さらに反応中
に系内に該ヘプテン酸フルオライドを全モノマー中０．
７モル％含む混合ガスを導入する以外は全て実施例１と
同様の条件で反応せしめた。
４．５時間後に９０９の白色共重合体を得た。
該共重合体の熱分解開始温度は３５４℃、融点は２６７
℃であつた。該共重合体の容量流速は８８−／Ｓｅｃで
あり、２００℃における引張強度、破断伸度はそれぞれ
４２ｋｇ／Ｃｆｉｌ、４５０％であつた。実施例 ５ １１のオートクレーブにトリクロロモノフルオロメタン
３６３９、トリクロロトリフルオロエタン６３０ｇ及び
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート０．２２ｇを仕込
み、次いで四弗化エチレン１２５ｇ、エチレン８．７ｇ
及びメチルーパーフルオロ一 ７ −オキシ−８−ノネ
ノエート（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ，），ＣＯ，ＣＨ。
℃であつた。該共重合体の容量流速は８８−／Ｓｅｃで
あり、２００℃における引張強度、破断伸度はそれぞれ
４２ｋｇ／Ｃｆｉｌ、４５０％であつた。実施例 ５ １１のオートクレーブにトリクロロモノフルオロメタン
３６３９、トリクロロトリフルオロエタン６３０ｇ及び
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート０．２２ｇを仕込
み、次いで四弗化エチレン１２５ｇ、エチレン８．７ｇ
及びメチルーパーフルオロ一 ７ −オキシ−８−ノネ
ノエート（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ，），ＣＯ，ＣＨ。
）４．４９を仕込む。反応温度を６５℃に保持し、反応
進行中は系内に四弗化エチレン、エチレン、メチルーパ
ーフルオローJメ[オキシ一８−ノネノエートのモル比が
５３／ ４６．３／ ０．７の混合ガスを導入し、重合
圧力を１５ｋｇ／一に保持する。３．５時間後に４０Ｉ
の白色共重合体を得た。
進行中は系内に四弗化エチレン、エチレン、メチルーパ
ーフルオローJメ[オキシ一８−ノネノエートのモル比が
５３／ ４６．３／ ０．７の混合ガスを導入し、重合
圧力を１５ｋｇ／一に保持する。３．５時間後に４０Ｉ
の白色共重合体を得た。
該共重合体はＣ２Ｆ４／Ｃ２Ｈ４／ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ２），ＣＯＯＣＨ３の含有モル比が５３／ ４６．３
／ ０．７であり、融点２６６℃、熱分解開始温度は３
５４℃であつた。該共重合体から得られた成形品の２０
０℃における引張強度、破断伸度はそれぞれ３８ｋｇ／
ｄ）４８０％であつた。実施例 ６ オートクレーブにエチルパーフルオロ一５−オキシ−６
−ヘプテノエート（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３− Ｃ
Ｏ２ＣＨ２ＣＨ３）を７．０９仕込み、反応中に導入す
る混合物の組成を四弗化エチレン／エチレン／エチルー
パーフルオロ一５−オキシ−６−ヘプテノエートのモル
比を５３／ ４６．３／ ０．７とする以外は実施例１
と全く同一の条件で反応を行なわしめた。
Ｆ２），ＣＯＯＣＨ３の含有モル比が５３／ ４６．３
／ ０．７であり、融点２６６℃、熱分解開始温度は３
５４℃であつた。該共重合体から得られた成形品の２０
０℃における引張強度、破断伸度はそれぞれ３８ｋｇ／
ｄ）４８０％であつた。実施例 ６ オートクレーブにエチルパーフルオロ一５−オキシ−６
−ヘプテノエート（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３− Ｃ
Ｏ２ＣＨ２ＣＨ３）を７．０９仕込み、反応中に導入す
る混合物の組成を四弗化エチレン／エチレン／エチルー
パーフルオロ一５−オキシ−６−ヘプテノエートのモル
比を５３／ ４６．３／ ０．７とする以外は実施例１
と全く同一の条件で反応を行なわしめた。
得られた共重合体の融点は２６６℃であり、容量流速は
９０−／Ｓｅｃであつた。２００℃での引張強度、破断
伸度はそれぞれ４０ｋ９／ＣｇＬ）４３０％であつた。
９０−／Ｓｅｃであつた。２００℃での引張強度、破断
伸度はそれぞれ４０ｋ９／ＣｇＬ）４３０％であつた。
実施例 ７
内容積２１のオートクレーブにトリクロロモノフルオロ
メタン７１２９、トリクロロトリフルオロエタン９６８
９及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート０．５２Ｉ
を仕込み、次いで四弗化エチレン４８９１）エチレン３
２．８１）及びパーフルオロ一５−オキシ−６−ヘプテ
ン酸アミド（ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ
ＮＨ２）１３．７ｇを仕込む。
メタン７１２９、トリクロロトリフルオロエタン９６８
９及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート０．５２Ｉ
を仕込み、次いで四弗化エチレン４８９１）エチレン３
２．８１）及びパーフルオロ一５−オキシ−６−ヘプテ
ン酸アミド（ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ
ＮＨ２）１３．７ｇを仕込む。
この混合物を充分撹拌しながら反応温度６５℃に保持し
て共重合反応を行なわせる。４０分間の反応で、内圧が
２５．５ｋｇ／Ｃｎｌから２３．２ｋｇ／ｃ−ｄに低下
した。
て共重合反応を行なわせる。４０分間の反応で、内圧が
２５．５ｋｇ／Ｃｎｌから２３．２ｋｇ／ｃ−ｄに低下
した。
この時点で未反応モノマー及びフロン系溶媒を分離し、
５５．２９の白色共重合体を得た。該共重合体は、融点
２６８℃、熱分解開始温度３８４℃、容量流速４３−／
秒のものであり、赤外線吸収スペクトルには− ＣＯＮ
Ｈ，に基く吸収が観察された。該共重合体を３００℃で
１０分間加熱圧縮して成形したシート（厚さ１．３ｍｍ
）の２００℃における引張強度、破断伸度はそれぞれ５
０ｋｇ／（−JモV１） ５００％であつた。実施例 ８
トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロトリフルオ
ロエタン及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの仕
込量をそれぞれ１０６０１）６２０ｇ、０．５２ｇとし
、四弗化エチレン、エチレン及びパーフルオロ一５−オ
キシ−６−ヘプテン酸アミドの仕込量をそれぞれ４９７
ｇ、３２．４ｙ、２７．４９とする以外は実施例８と同
様にして共重合反応を行なわせた。
５５．２９の白色共重合体を得た。該共重合体は、融点
２６８℃、熱分解開始温度３８４℃、容量流速４３−／
秒のものであり、赤外線吸収スペクトルには− ＣＯＮ
Ｈ，に基く吸収が観察された。該共重合体を３００℃で
１０分間加熱圧縮して成形したシート（厚さ１．３ｍｍ
）の２００℃における引張強度、破断伸度はそれぞれ５
０ｋｇ／（−JモV１） ５００％であつた。実施例 ８
トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロトリフルオ
ロエタン及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの仕
込量をそれぞれ１０６０１）６２０ｇ、０．５２ｇとし
、四弗化エチレン、エチレン及びパーフルオロ一５−オ
キシ−６−ヘプテン酸アミドの仕込量をそれぞれ４９７
ｇ、３２．４ｙ、２７．４９とする以外は実施例８と同
様にして共重合反応を行なわせた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 四弗化エチレン／エチレンの含有モル比が４０／６
０〜６０／４０であり、一般式ＣＦ＿２＝ＣＦ−Ｏ−（
ＣＦ＿２）ｎ−ＣＯＸ（但し、式中のＸはＦ、ＯＨ、Ｏ
Ｒ、及びＮＲ＾２Ｒ＾３の１つであり、Ｒ＾１は炭素数
１〜１０個のアルキル基であり、Ｒ＾２及びＲ＾３は各
々水素原子あるいはＲ＾１の１つであり、ｎは１〜１０
の整数である）で表わされるフルオロビニルエーテルの
含有量が０．１〜１０モル％であり、本文中に定義する
容量流速が１０〜５００ｍｍ＾２／秒であることを特徴
とする改良されたエチレン−四弗化エチレン系共重合体
。 ２ フルオロビニルエーテルが一般式ＣＦ＿２＝ＣＦ−
Ｏ−（ＣＦ＿２）＿１＿〜＿８−ＣＯＯＲ（但し、式中
のＲは炭素数１〜５個の低級アルキル基である）で表わ
されるエステル基含有フルオロビニルエーテルである特
許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ３ フルオロビニルエーテルが一般式 ＣＦ＿２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ＿２）＿１＿〜＿８−ＣＯ
Ｆで表わされるフッ化カルボニル基含有フルオロビニル
エーテルである特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ４ フルオロビニルエーテルの含有量が０．３〜５モル
％である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ５ 四弗化エチレン／エチレンの含有モル比が４５／５
５〜５５／４５である特許請求の範囲第１項記載の共重
合体。 ６ 四弗化エチレン／エチレンの含有モル比が５０／５
０以上である特許請求の範囲第１項又は第５項記載の共
重合体。 ７ 容量流速が２０〜３００ｍｍ＾２／秒である特許請
求の範囲第１項記載の共重合体。 ８ 流動開始温度が２４０℃以上である特許請求の範囲
第１項記載の共重合体。９ 熱分解開始温度が３１０℃
以上である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 １０ ２００℃における引張強度３０ｋｇ／ｃｍ＾２以
上、極限伸度２００％以上である特許請求の範囲第１項
記載の共重合体。 １１ 一般式ＣＦ＿２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ＿２）ｎ−Ｃ
ＯＸ（但し、式中のｎは１〜１０の整数であり、ＸはＦ
、ＯＨ、ＯＲ＾１及びＮＲ＾２Ｒ＾３の一つであり、Ｒ
＾１は炭素数１〜１０個のアルキル基であり、Ｒ＾２及
びＲ＾３は各々水素原子あるいはＲ＾１の１つである）
で表わされるフルオロビニルエーテルの少量添加のもと
に、四弗化エチレン／エチレンの反応モル比を実質的に
４０／６０以上に保持して、重合開始源の作用下にエチ
レンと四弗化エチレンとを共重合せしめることを特徴と
する前記フルオロビニルエーテル含有量が０．１〜１０
モル％の改良されたエチレン−四弗化エチレン系共重合
体の製法。 １２ 四弗化エチレン／エチレンの反応モル比を実質的
に７０／３０以上に保持して実施する特許請求の範囲第
１１項記載の共重合体の製法。１３ 四弗化エチレン／
エチレンの反応モル比を実質的に７５／２５以上に保持
して実施する特許請求の範囲第１１項又は第１２項記載
の共重合体の製法。 １４ 四弗化エチレン／エチレンの仕込モル比を７０／
３０〜９０／１０の範囲から選定し、共重合反応進行中
に四弗化エチレン／エチレンのモル比が４０／６０〜６
０／４０のモノマー混合物を補充しながら実施する特許
請求の範囲第１２項記載の共重合体の製法。 １５ 四弗化エチレン／エチレンの仕込モル比を７５／
２５〜８５／１５の範囲から選定し、共重合反応進行中
に四弗化エチレン／エチレンのモル比が４５／５５〜５
５／４５のモノマー混合物を補充しながら実施する特許
請求の範囲第１３項記載の共重合体の製法。１６ フル
オロビニルエーテルとして一般式ＣＦ＿２＝ＣＦ−Ｏ−
（ＣＦ＿２）＿１＿〜＿１＿０−ＣＯＯＲ（但し、式中
のＲは炭素数１〜５個の低級アルキル基である）で表わ
されるエステル基含有フルオロビニルエーテルを使用す
る特許請求の範囲第１１項記載の共重合体の製法。１７
フルオロビニルエーテルとして ＣＦ＿２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ＿２）＿１＿〜＿１＿０−
ＣＯＦを使用する特許請求の範囲第１１項記載の共重合
体の製法。 １８ フルオロビニルエーテルとして ＣＦ＿２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ＿２）＿１＿〜＿１＿０−
ＣＯＯＨを使用する特許請求の範囲第１１項記載の共重
合体の製法。 １９ フルオロビニルエーテルの添加量を全単量体基準
で０．１〜１０モル％の範囲から選定して実施する特許
請求の範囲第１１項、第１６項、第１７項又は第１８項
記載の共重合体の製法。 ２０ フルオロビニルエーテルの添加量を全単量体基準
で０．３〜５モル％の範囲から選定して実施する特許請
求の範囲第１１項又は第１９項記載の共重合体の製法。 ２１ 弗素化系或は弗素化塩素化系飽和炭化水素よりな
る溶媒の添加のもとに実施する特許請求の範囲第１１項
記載の共重合体の製法。 ２２ 分子中に水素原子を含まない弗素化系或いは弗素
化塩素化系飽和炭化水素よりなる溶媒の添加のもとに実
施する特許請求の範囲第１１項又は第２１項記載の共重
合体の製法。 ２３ 単量体混合物１モルに対して溶媒０．０５〜２０
モルを存在させて実施する特許請求の範囲第２１項又は
第２２項記載の共重合体の製法。 ２４ 反応温度−５０℃〜＋１５０℃で実施する特許請
求の範囲第２１項又は第２２項記載の共重合体の製法。 ２５ 反応圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２・ゲージで実施
する特許請求の範囲第２１項又は第２２項記載の共重合
体の製法。 ２６ 重合開始源として電離性放射線を使用する特許請
求の範囲第１１項、第２１項又は第２２項記載の共重合
体の製法。 ２７ 重合開始源としてラジカル開始剤を使用する特許
請求の範囲第１１項、第２１項又は第２２項記載の共重
合体の製法。 ２８ パーオキシエステル型のラジカル開始剤を使用す
る特許請求の範囲第２７項記載の共重合体の製法。 ２９ 仕込んだ全単量体に対して０．００１〜２重量％
のラジカル開始剤を使用する特許請求の範囲第２７項又
は第２８項記載の共重合体の製法。 ３０ 弗素化系或いは弗素化塩化系飽和炭化水素よりな
る溶媒の添加のもとに、重合開始源として一般式▲数式
、化学式、表等があります▼（但し、式中のＲ及びＲ＾
２は脂肪族アルキル基である）のパーオキシエステル型
のラジカル開始剤を使用して実施する特許請求の範囲第
１１項記載の共重合体の製法。 ３１ 反応温度３０〜１２０℃で実施する特許請求の範
囲第３０項記載の共重合体の製法。 ３２ 単量体混合物１モルに対して溶媒１〜１０モルを
存在させて実施する特許請求の範囲第３０項記載の重合
体の製法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52057656A JPS5950162B2 (ja) | 1977-05-20 | 1977-05-20 | 改良されたエチレン−四弗化エチレン系共重合体及びその製法 |
| US05/906,436 US4166165A (en) | 1977-05-20 | 1978-05-17 | Terpolymers of tetrafluoroethylene, ethylene and fluorovinyl ether and process for producing the same |
| DE2822116A DE2822116C2 (de) | 1977-05-20 | 1978-05-20 | Terpolymeres von Tetrafluoräthylen und Äthylen und einem Fluorvinyläther sowie Verfahren zur Herstellung desselben |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52057656A JPS5950162B2 (ja) | 1977-05-20 | 1977-05-20 | 改良されたエチレン−四弗化エチレン系共重合体及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53143686A JPS53143686A (en) | 1978-12-14 |
| JPS5950162B2 true JPS5950162B2 (ja) | 1984-12-06 |
Family
ID=13061935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52057656A Expired JPS5950162B2 (ja) | 1977-05-20 | 1977-05-20 | 改良されたエチレン−四弗化エチレン系共重合体及びその製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4166165A (ja) |
| JP (1) | JPS5950162B2 (ja) |
| DE (1) | DE2822116C2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0617364Y2 (ja) * | 1984-10-25 | 1994-05-02 | 東京特殊電線株式会社 | ビデオ回路 |
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| US4381387A (en) * | 1980-06-28 | 1983-04-26 | Hoechst Aktiengesellschaft | Quaterpolymers of the tetrafluoroethylene/ethylene type |
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| JPS59226409A (ja) * | 1983-06-04 | 1984-12-19 | 呉羽化学工業株式会社 | 高分子誘電体 |
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- 1978-05-20 DE DE2822116A patent/DE2822116C2/de not_active Expired
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