NL1021490C2 - Werkwijze voor de bereiding van een fluorpolymeer. - Google Patents

Description

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van een fluorpolymeer.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een fluorpolymeer door het polymeriseren van een 5 monomeer dat een f1uormonomeer met een polymeriseerbare dubbele binding bevat onder toepassing van een initiator in een reactiemedium.

De heterogene polymerisatie onder toepassing van superkritisch kooldioxide is voorgesteld. Kooldioxide is goedkoop en veilig en heeft weinig invloed op de omgeving en verdient zodoende de 10 voorkeur als oplosmiddel voor de polymerisatie. Het Amerikaanse octrooi schrift 5.312.882 ten name van DeSimone et al beschrijft een heterogene polymerisatiemethode voor het bereiden van een in water onoplosbaar polymeer in kooldioxide. Dit heterogene reactiemengsel bevat kooldioxide, een monomeer en een oppervlakte-actieve stof, maar bevat 15 geen water of een waterrijke fase.

Verder wordt kooldioxide gebruikt als polymerisatiemediurn voor de polymerisatie van een kool waterstoftype monomeer en een fluormonomeer. Zo is bijvoorbeeld in het Amerikaanse octrooi schrift 3.522.228 ten name van Fukui et al een werkwijze beschreven voor de 20 polymerisatie van een vinylmonomeer onder toepassing van een kool waterstoftype polymerisatie-initiator in kooldioxide. Het Amerikaanse octrooi schrift 4.861.845 ten name van Slocum et al beschrijft een werkwijze voor de polymerisatie in de gasfase van tetrafluorethyleen en andere fluormonomeren verdund met gasvormige kooldioxide. W093/20116 ten 25 name van DeSimone, North Carolina University, beschrijft een werkwijze voor de bereiding van een fluorpolymeer waarbij een fluormonomeer wordt opgelost en gepolymeriseerd in een oplosmiddel dat kooldioxide bevat. In dit voorbeeld wordt een fl uormonomeer gekozen uit een groep bestaande uit fluoracrylaat, een fluorolefine, een fl uorstyreenverbinding, een 30 fluorvinylether en een fluoralkyleenoxide.

In de boven vermelde voorbeelden is kooldioxide in elk 1 Pi O i /on f 2 geval in een superkritische toestand als het wordt toegepast, maar er is geen uitvoeringsvorm waarbij een fluorhoudende verbinding in een superkritische toestand wordt gebruikt.

WO 00/47641 beschrijft een polymerisatiebewerking voor een 5 fluorpolymeer in een superkritische toestand van een fluorkoolstof. Er is echter geen beschrijving of aanduiding ten aanzien van een medium waarbij een fluorkoolstofverbinding in een superkritische toestand is toegepast en water dat ook in dit medium voorkomt.

Een doelstelling volgens de onderhavige uitvinding is het 10 verkrijgen van een werkwijze ter bereiding van een fluorpolymeer waarbij een goedkoop en, ten aanzien van het milieu, de voorkeur verdienend medium wordt toegepast en een gevormd polymeer relatief eenvoudig uit het medium kan worden afgescheiden. De doelstelling volgens de onderhavige uitvinding is met name het verkrijgen van een werkwijze ter bereiding van 15 een fluorpolymeer, dat het polymeriseren omvat van een monomeer dat een fluormonomeer bevat met een polymeriseerbare dubbele binding. De uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt dat het medium fluoroform en water bevat, onder omstandigheden dat het fluoroform aanwezig is in een superkritische toestand.

20 De onderhavige uitvinding geeft zodoende een werkwijze voor de bereiding van een fluorpolymeer bestaande uit het polymeriseren van een monomeer dat een fluormonomeer bevat met een polymeriseerbare dubbele binding onder toepassing van een initiator in een medium dat fluoroform en water bevat, onder zodanige omstandigheden dat het fluoroform aanwezig 25 is in een superkritische toestand.

De onderhavige uitvinding zal nu nader worden beschreven met verwijzing naar de bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvorm.

De werkwijze voor de bereiding van een fluorpolymeer volgens de onderhavige uitvinding, wordt uitgevoerd in een medium dat 30 fluoroform en water bevat onder omstandigheden dat het fluoroform in een superkritische toestand aanwezig is. Door het fluoroform in de 3 superkritische toestand te laten zijn is de dispersietoestand van het verkregen fluorpolymeer goed.

Gewoonlijk wordt het gas vloeibaar na uitoefenen van druk, maar bij een temperatuur hoger dan de kritische temperatuur die specifiek 5 is voor het gas zal het niet vloeibaar worden gemaakt, zelfs indien de uitgeoefende druk hoog is en zal in een superkritische toestand verkeren met een aard gelegen tussen vloeistof en gas. In een superkritische toestand is het in staat om veel stoffen op te lossen zoals een vloeistof en vertoont een hoge stroombaarheid zoals een gas. Als omstandigheden om 10 fluoroform in een superkritische toestand te brengen geldt een kritische temperatuur van ongeveer 26 °C en de druk is ten minste ongeveer 48,5 MPa.

Volgens de onderhavige uitvinding is de mate van polymerisatie van het fluorpolymeer dat moet worden bereid te regelen 15 door het veranderen van de mengverhouding van fluoroform en water als medium. De mengverhouding van fluoroform/water in het medium is bij voorkeur 1/99 tot 99/1 uitgedrukt in gewichtsverhouding. Meer in het bijzonder is deze 10/90 tot 90/10, meer in het bijzonder 30/70 tot 70/30. Het fluormonomeer volgens de onderhavige uitvinding is een fluormonomeer 20 met een polymeriseerbare dubbele binding. Als zodanig verdient een fluormonomeer, een monomeer met ten minste een fluoratoom, per fluoralkylgroep of per fluoralkoxygroep, die direct is gebonden aan de polymeriseerbare dubbele binding, de voorkeur.

Specifieke voorbeelden omvatten een fluorolefine zoals 25 tetrafluorethyleen, hexafluorpropyleen, vinyl fluoride, vinylideenfluoride of chloortrifluorethyleen, een perfluor(alkylvinylether) zoals perfluor-(methylvinyl ether), perfluor(ethyl vinyl ether) of perfluor- (propyl vinyl-ether), een perfluor(alkylvinylether) met een functionele groep zoals CF2=CF0CF2CF(CF3)0CF2CF2S02F of CF2=CF0CF2CF (CF3)0CF2CF2C02CH3, een fluor-30 monomeer met een alicyclische structuur zoals perfluor (2,2-dimethyldioxazol), een fluormonomeer met een hardbare zijde zoals i n ? i 4 q o 4 broomtrifluorethyleen en een (perfluoralkyl) ethyl een met een periluoralkylgroep met 1 tot 6 kool stofatomen. Deze monomeren kunnen enkelvoudig worden toegepast of in combinatie als een mengsel van twee of meer hiervan. Het f1uormonomeer kan gasvormig of vloeibaar zijn.

5 Het fluormonomeer is bij voorkeur tenminste een stof gekozen uit een groep bestaande uit tetrafluorethyleen, hexafluorpropyleen en een perfluor(alkyl vinyl ether), meer in het bijzonder tetrafluorethyleen. Tetrafluorethyleen heeft een goede polymeriseerbaarheid en het verkregen polymeer heeft een ruim gebied van 10 industriële toepassingen.

Het verdient ook de voorkeur dat het monomeer volgens de onderhavige uitvinding een monomeer bevat afwijkend van het fluormonomeer. Als monomeer afwijkend van het fl uormonomeer kan een monomeer dat copolymeriseerbaar is met het fl uormonomeer worden genoemd 15 en verdient de voorkeur en een koolwaterstoftype monomeer met een polymeriseerbare dubbele binding verdient met name de voorkeur.

Specifieke voorbeelden voor het monomeer afwijkend van het fluormonomeer omvatten een olefinisch monomeer zoals ethyl een, propyleen, isopreen, chloropreen, butadieen of vinylchloride, een vinyl- 20 carboxylaatmonomeer zoals vinyl acetaat, een (meth)acrylaatmonomeer zoals een alkylmethacrylaat, methacrylzuur, een alkylacrylaat, acryl zuur of acrylamide, een styreenmonomeer zoals styreen of tert-butylstyreen, een vinylethermonomeer zoals ethyl vinyl ether, n-butylvinyl ether, hydroxy-butylvinyl ether of cyclohexylvinylether, acrylonitril en maleïnezuur-25 anhyride.

Het gehalte van het monomeer is bij voorkeur van 1 tot 100 gewichtsdelen, meer in het bijzonder van 5 tot 50 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen van het totaal aan water en fluoroform als medium.

Bij de werkwijze voor de bereiding van een fluorpolymeer 30 volgens de onderhavige uitvinding wordt een initiator gebruikt. Bij voorkeur wordt een in water oplosbare initiator gebruikt. Wanneer een in o 5 water oplosbare initiator wordt toegepast, lost het residu van de initiator op in de waterfase na de polymerisatie en blijft op schaarse wijze achter als een onzuiverheid in het verkregen polymeer.

De in water oplosbare initiator kan bijvoorbeeld een 5 anorganisch peroxide zijn zoals waterstofperoxide, persuifaationen, kaliumpermanganaat of dibarnsteenzuurperoxide, een al kali metaal persuifaat of bisulfaat, ammoniumpersulfaat, ferrosulfaat, zilvernitraat, kopersulfaat of een redoxinitiator bereid uit een combinatie hiervan.

De initiator wordt bij voorkeur toegepast in een 10 hoeveelheid van 0,00001 tot 3,0 gewichtsdelen, bij voorkeur 0,0001 tot 1,0 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen monomeer.

Aan het medium volgens de onderhavige uitvinding kan een in water oplosbare toevoegstof worden verwerkt. Een dergelijke in water oplosbare toevoegstof kan bijvoorbeeld een oppervlakte-actief middel, een 15 stabilisator, een zuur, een base, een zout, een pH-bufferend middel of een alcohol zijn.

Het oppervlakteactieve middel kan bijvoorbeeld een anionisch oppervlakte actief middel, een kationisch oppervlakte actief middel, een niet-ionisch oppervlakte actief middel, een amfoteer 20 oppervlakte actief middel of een polymeer oppervlakte actief middel zijn.

Het anionische oppervlakte actieve middel kan bijvoorbeeld perfluoroctaanzuur zijn en de zouten hiervan (met inbegrip van natrium en ammoniumzouten).

Het kationische oppervlakte actieve middel is bij voorkeur 25 bijvoorbeeld een stearyltrimethylammoniumhal ide of een laurylstearyltri methylammoniumhalide (met inbegrip van chloride en bromi de).

Het niet-ionische oppervlakte actieve middel is bij voorkeur bijvoorbeeld polyethyleenoxidelaurylether of polyethyleenoxide-30 octylfenylether.

Het amfotere oppervlakte actieve middel is bij voorkeur i fl 9 1 A Cl Π 6 bijvoorbeeld dimethyllaurylbetaine. De oppervlakte actieve stof is meer in het bijzonder een anionisch oppervlakte actief middel, meest bij voorkeur perfluoroctaanzuur of een zout hiervan.

Het stabiliserende middel is bij voorkeur een polymeer 5 stabiliserend middel. Met name poly(vinylalcohol), hydroxypropyl- cellulose, natriumstyreensulfonaat, poly(ethyleenoxide) of poly-(acrylzuur) als natriumzout kan als voorbeeld worden genoemd.

Bij de werkwijze voor de bereiding van een fluorpolymeer volgens de onderhavige uitvinding kunnen als een toevoegstof andere dan 10 de boven vermelde· stoffen worden verwerkt zoals een toevoegstof, met name een ketenoverdrachtsmiddel, dat een functie heeft om de fysische of chemische eigenschappen van het ontstane fluorpolymeer te regelen.

Het ketenoverdrachtsmiddel kan bijvoorbeeld een alcohol zijn zoals methanol of ethanol, een mercaptaan zoals ethylmercaptaan of 15 butylmercaptaan, een sulfide zoals butyl sul fide, een gehalogeneerde koolwaterstof zoals een akyljodide, een perfl uoralkyljodide, een alkylbromide, een perfl uoral kylbromide, tetrachloorkoolstof of chloroform of een al kaan zoals ethaan of methylcyclohexaan.

Volgens de onderhavige uitvinding kan een verbinding worden 20 toegevoegd om de ontwikkeling van radicalen uit de initiator te versnellen. Gewoonlijk wordt, indien een dergelijke verbinding wordt toegevoegd, de polymerisatie uitgevoerd bij een lage temperatuur in vergelijking met de uitvoeringsvorm waarbij een dergelijke verbinding niet is toegevoegd. Als dergelijke verbinding kan een reductiemiddel 25 zoals natriumsulfiet, ammoniumsulfiet of natriumhydroxymethylsulfinaat worden toegevoegd, dat een redoxsysteem vormt, zwaveldioxide, ultraviolette stralen en dergelijke kunnen ook worden genoemd.

Bij de werkwijze voor de bereiding van een fluorpolymeer volgens de onderhavige uitvinding wordt de polymerisatie van het monomeer 30 uitgevoerd onder zodanige omstandigheden dat fluoroform in een superkritische toestand komt. Meer in het bijzonder verdient het de . s , · - -s ' » 7 voorkeur dat de temperatuur varieert van 30 °C tot 200 °C en de druk van 10 MPa tot 60 MPa en meer in het bijzonder dat de temperatuur varieert van 60 °C tot 150 °C en de druk van 10 MPa tot 30 MPa.

De werkwijze voor de bereiding van een fluorpolymeer 5 volgens de onderhavige uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd in een hoge drukreactor of in een buisvormige reactor om het monomeer in een badgesysteem of continue te polymeriseren. De reactor is bij voorkeur uitgevoerd met een verwarmingssysteem zoals een elektrische verwarmer voor het verhitten tot een gewenste temperatuur, een menger zoals een 10 roerbladvormige -menger, een impel!er-roerder, een multistapimpact- tegenstroomroerder of een roerder van het roerbladtype om de initiator, het medium, het monomeer en dergelijke voldoende te roeren (hierna aangegeven als een reactiemengsel), een koel orgaan om de polymerisatiewarmte te verwijderen en dergelijke.

15 Als werkwijze voor het uitvoeren van de polymerisatie volgens de onderhavige uitvinding kunnen de volgende voorbeelden worden genoemd.

De werkwijze waarbij het monomeer en de initiator worden toegevoerd aan een autoclaaf, fluoroform en de waterfase worden hier 20 toegevoegd waarna de autoclaaf wordt gesloten en het reactiemengsel onder de vooraf bepaalde polymerisatietemperatuur en druk wordt gebracht.

De werkwijze waarbij slechts een deel van het reactiemengsel wordt toegevoerd aan een autoclaaf en verwarmd tot een vooraf bepaalde polymerisatietemperatuur en druk en de rest van het 25 reactiemengsel wordt toegevoerd met behulp van een pomp bij een snelheid die overeenkomt met de polymerisatiesnel heid.

De werkwijze waarbij een deel van het monomeer eerst wordt toegevoerd aan een autoclaaf die de gehele hoeveelheid fluoroform bevat en het monomeer wordt toegevoerd samen met de initiator aan de autoclaaf 30 met behulp van een pomp afhankelijk van de voortgangssnelheid van de polymerisatie.

i n 2 i Δ. q !} 8

Verschillende organen kunnen worden toegepast om het fluorpolymeer uit het reactiemengsel af te scheiden dat fluoroform en water bevat na het beëindigen van de polymerisatie. Zo verdient het bijvoorbeeld de voorkeur dat het fluorpolymeer wordt afgescheiden van het 5 reactiemengsel eenvoudig door fluoroform in de atmosfeer te spuien en daarna wordt het fluorpolymeer afgescheiden met behulp van fysische middelen zoals filtratie.

Het fluorpolymeer dat wordt bereid volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding kan worden toegepast voor doeleinden waarbij 10 een conventioneel· fluorpolymeer gewoonlijk wordt gebruikt en kan worden toegepast bij voorkeur voor toepassingen zoals het bedekken van draden, afsluitringen, afsluitingen, bekledingen van houders, kousjes, elastomeren, kleppen, flessen, films, vezels en beschermende deklagen.

De onderhavige uitvinding zal nu nader worden toegelicht 15 met verwijzing naar de voorbeelden. Het zal echter duidelijk zijn dat de onderhavige uitvinding niet is beperkt tot dergelijke specifieke voorbeelden.

VOORBEELD 1

In een roestvrijstalen reactor met een inhoud van 13,5 ml, 20 voorzien van een chipvormige roerder worden 17,8 mg ammoniumpersulfaat en 9,45 ml water toegevoegd. De reactor wordt ontlucht en daarna voldoende gekoeld met vloeibare stikstof waarna 0,80 g tetrafluorethyleen (hierna aangegeven als TFE) hierin werd geblazen. Daarna, onder het langzaam toevoegen van fluoroform, werd de temperatuur geleidelijk verhoogd tot 40 25 °C en, wanneer de inwendige druk 10,1 MPa werd bij 40 °C, werd de injectie van fluoroform beëindigd. Daarna werd de inwendige temperatuur verhoogd tot 80 °C en werd het roeren gestart. Het roeren werd gedurende 18 uren voortgezet bij 80 °C en daarna werd de druk van de reactor afgelaten waarna de reactor werd geopend en de inhoud werd gewonnen. De 30 waterige fase werd afgefiltreerd, gevolgd door drogen ter verkrijging van 0,13 g fluorpolymeer. De opbrengst van het fluorpolymeer was 16%. Het 9 molecuulgewicht van het fluorpolymeer berekend uit de kristallisatiecalorie-bepaling volgens DSC was ongeveer 2,1 x 104.

VOORBEELD 2

De polymerisatie werd uitgevoerd zoals aangegeven in 5 voorbeeld 1, behalve dat het beëindigen van de injectie van fluoroform plaats had bij 40 °C onder een druk van 17,2 MPa waarbij 0,16 g fluorpolymeer was verkregen. De opbrengst van het fluorpolymeer was 20%. Het molecuulgewicht van het fluorpolymeer, berekend op basis kristallisatiecalorie-waarde volgens DSC was ongeveer 2,2 x 104.

10 VOORBEELD 3

De polymerisatie werd uitgevoerd zoals aangegeven in voorbeeld 1, behalve dat het beëindigen van de injectie van fluoroform plaats had bij 40 °C onder een druk van 25,3 MPa waarbij 0,21 g fluorpolymeer was verkregen. De opbrengst van het fluorpolymeer was 27%. 15 Het molecuulgewicht van het fluorpolymeer, berekend op basis van kristallisatiecalorie-waarde volgens DSC was ongeveer 3,1 x 104.

Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding kan een fluorpolymeer worden bereid zonder het gebruik van een oplosmiddel, dat duur en ongewenst is op basis van milieutechnische overwegingen. 20 Fluoroform in een superkritische toestand maakt het mogelijk verschillende monomeren hierin op te lossen waardoor verschillende fluorpolymeren kunnen worden bereid en de verdeling van het molecuulgewicht kan zeer smal worden gemaakt. Verder worden fluoroform en water gebruikt als het polymerisatiemedium waardoor verschillende 25 additieven hierin kunnen worden verwerkt om de polymerisatiereactie te regelen of om de structuur en de fysische eigenschappen van het fluorpolymeer dat wordt gevormd te regelen. Verder is de scheiding van het verkregen fluorpolymeer gemakkelijk.

Verder kan de polymerisatiemethode volgens de onderhavige 30 uitvinding worden uitgevoerd op industriële schaal door middel van de conventionele polymerisatieapparatuur.

10

De volledige beschrijving van de Japanse octrooiaanvrage 2001-296067, ingediend op 27 september 2001, met inbegrip van de beschrijving, conclusies en samenvatting kan hierbij als ingelast worden beschouwd.

5 i Η /- ! Λ:- ·> Ü

Claims (6)

4

1. Werkwijze voor de bereiding van een fluorpolymeer door het polymeriseren van een monomeer dat een fluormonomeer bevat met een 5 polymeriseerbare dubbele binding, onder toepassing van een initiator in een reactiemedium, met het kenmerk, dat het reactiemedium fluoroform en water bevat onder zodanige omstandigheden dat fluoroform verkeert in een superkritische toestand.

2. Werkwijze voor de bereiding van een fluorpolymeer volgens 10 conclusie 1, waarbij het fluormonomeer ten minste een stof is gekozen uit een groep bestaande uit tetrafluorethyleen, vinylideenfluoride, hexafluorpropyleen en een perfluor(alkyl vinyl ether).

3. Werkwijze voor de bereiding van een fluorpolymeer volgens conclusie 1, waarbij het fluormonomeer tetrafluorethyleen is.

4. Werkwijze voor de bereiding van een fluorpolymeer volgens conclusie 1-3, waarbij de initiator een in water oplosbare initiator is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, waarbij de temperatuur is gelegen tussen 30 en 200 °C en de druk is gelegen tussen 10 en 60 MPa.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij de temperatuur is 20 gelegen tussen 60 en 150 °C en de druk is gelegen tussen 10 en 30 MPa.