JP2879027B2 - けい皮酸エステル誘導体の製造方法 - Google Patents
けい皮酸エステル誘導体の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、けい皮酸
エステル誘導体の製造方法に関するものである。さらに
詳しくは、この出願の発明は、二酸化炭素あるいはフル
オロホルムの超臨界状態での反応によって、従来の液相
反応では達成することのできない高い反応速度と高い収
率で、有機化学工業の原料あるいは香料の原料等として
有用なけい皮酸エステル誘導体を製造することのできる
新しい方法に関するものである。
エステル誘導体の製造方法に関するものである。さらに
詳しくは、この出願の発明は、二酸化炭素あるいはフル
オロホルムの超臨界状態での反応によって、従来の液相
反応では達成することのできない高い反応速度と高い収
率で、有機化学工業の原料あるいは香料の原料等として
有用なけい皮酸エステル誘導体を製造することのできる
新しい方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】従来より、けい皮酸誘導体
は有機化学工業における基礎原料として有用なものであ
り、各種化成品、香料、医薬品、農薬等の諸分野に広く
利用されていて、特にけい皮酸は香料および医薬品原料
として広く用いられている。この皮酸誘導体について
は、従来は、１）ベンズアルデヒドとマロン酸エステル
とをアルカリ金属触媒により合成する方法（Perkin反
応）、２）スチレンと水とを一酸化炭素の雰囲気下で金
属触媒により合成する方法、３）ベンゼンとα，β−不
飽和エステル化合物類またはカルボン酸やカルボン酸無
水物、カルボン酸ハロゲン化物さらにはカルボン酸のカ
ーバメートなどのカルボン酸誘導体との反応によって合
成する方法などが知られている。工業的には、けい皮酸
の製造については前記１）の方法が利用されている。
は有機化学工業における基礎原料として有用なものであ
り、各種化成品、香料、医薬品、農薬等の諸分野に広く
利用されていて、特にけい皮酸は香料および医薬品原料
として広く用いられている。この皮酸誘導体について
は、従来は、１）ベンズアルデヒドとマロン酸エステル
とをアルカリ金属触媒により合成する方法（Perkin反
応）、２）スチレンと水とを一酸化炭素の雰囲気下で金
属触媒により合成する方法、３）ベンゼンとα，β−不
飽和エステル化合物類またはカルボン酸やカルボン酸無
水物、カルボン酸ハロゲン化物さらにはカルボン酸のカ
ーバメートなどのカルボン酸誘導体との反応によって合
成する方法などが知られている。工業的には、けい皮酸
の製造については前記１）の方法が利用されている。
【０００３】しかしながら、これら既存の方法の１）の
ものは多段階工程を含み、２）の方法は毒性の高い一酸
化炭素を高温、高圧で用いる必要があること、さらに
３）の方法では触媒効率が低く現在のところ実用化され
ていないという問題がある。触媒効率を向上させるため
のその他の方法としては、パラジウムのような遷移金属
触媒を用いて超高圧下で行う方法（Synlett, 1994, 18
9) 、(Journal of American Chemical Society, 1996,
118, 2087) や、新しい触媒系を用いる方法(Angewante
Chemie, International Edition in English, 1995, 3
4, 1844)、さらには界面活性剤の添加等(Tetrahedron L
etters, 1994, 35, 3051) 、の方法が知られている。
ものは多段階工程を含み、２）の方法は毒性の高い一酸
化炭素を高温、高圧で用いる必要があること、さらに
３）の方法では触媒効率が低く現在のところ実用化され
ていないという問題がある。触媒効率を向上させるため
のその他の方法としては、パラジウムのような遷移金属
触媒を用いて超高圧下で行う方法（Synlett, 1994, 18
9) 、(Journal of American Chemical Society, 1996,
118, 2087) や、新しい触媒系を用いる方法(Angewante
Chemie, International Edition in English, 1995, 3
4, 1844)、さらには界面活性剤の添加等(Tetrahedron L
etters, 1994, 35, 3051) 、の方法が知られている。
【０００４】しかしこれら従来公知の方法の場合には、
そのいずれのものも多量の溶媒を用いて反応させること
が必要であることから、目的とする生成物と触媒および
溶媒との分離に煩雑な操作が避けられず、さらにいずれ
の方法においても反応速度および収率が十分でなく実用
には適さないという欠点があった。このため、より生産
性に優れ、しかも反応速度の大きな方法による新しいけ
い皮酸誘導体の製造方法の実現が求められていた。
そのいずれのものも多量の溶媒を用いて反応させること
が必要であることから、目的とする生成物と触媒および
溶媒との分離に煩雑な操作が避けられず、さらにいずれ
の方法においても反応速度および収率が十分でなく実用
には適さないという欠点があった。このため、より生産
性に優れ、しかも反応速度の大きな方法による新しいけ
い皮酸誘導体の製造方法の実現が求められていた。
【０００５】この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑
みてなされたものであって、従来の方法の欠点を解消
し、反応速度が大きく、より生産性の高い、新しいけい
皮酸誘導体の製造方法を提供することを目的としてい
る。
みてなされたものであって、従来の方法の欠点を解消
し、反応速度が大きく、より生産性の高い、新しいけい
皮酸誘導体の製造方法を提供することを目的としてい
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして第VIII族遷移金属に基づく触媒の
存在下に超臨界状態にある二酸化炭素（ｓｃＣＯ2 と表
記）あるいはフルオロホルム（ｓｃＣＨＦ3 と表記）中
で、アミン類塩基の共存下に、芳香族ハロゲン化合物と
α，β−不飽和カルボン酸エステル化合物を反応させる
ことを特徴とするけい皮酸エステル誘導体の製造方法を
提供する。
を解決するものとして第VIII族遷移金属に基づく触媒の
存在下に超臨界状態にある二酸化炭素（ｓｃＣＯ2 と表
記）あるいはフルオロホルム（ｓｃＣＨＦ3 と表記）中
で、アミン類塩基の共存下に、芳香族ハロゲン化合物と
α，β−不飽和カルボン酸エステル化合物を反応させる
ことを特徴とするけい皮酸エステル誘導体の製造方法を
提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとおり
の特徴を持つものであるが、この発明は、芳香族ハロゲ
ン化合物とα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物と
の反応を高効率で行なわせるための触媒の探索と反応系
の検討を行なった結果、二酸化炭素またはフルオロホル
ムを超臨界状態とし、この超臨界ＣＯ2 （ｓｃＣＯ2 ）
または超臨界フルオロホルム（ｓｃＣＨＦ3 ）中で、ア
ミン類とともに同一反応槽で反応させることにより反応
速度の著しい向上を達成され、けい皮酸エステル誘導体
の高効率な製造方法が実現されるとの知見が見出された
ことから、この知見に基づいて完成されたものである。
そして、実際にもこの発明では、既存の製造方法の場合
には有機溶媒を大量に用いることが不可欠であり、得ら
れたけい皮酸エステル誘導体と溶媒との煩雑な分離操作
を必要としたが、このような不都合を解消すると同時に
著しく高い反応速度と収率の向上を達成することが可能
となる。さらに超臨界流体を媒体とするため、超臨界流
体の特性から温度あるいは圧力をわずかに変化させるだ
けで触媒と生成物あるいは媒体であるＣＯ2 あるいはＣ
ＨＦ 3 とを容易に分離でき、結果として無溶媒でけい皮
酸誘導体を製造することができるという大きな利点があ
る。
の特徴を持つものであるが、この発明は、芳香族ハロゲ
ン化合物とα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物と
の反応を高効率で行なわせるための触媒の探索と反応系
の検討を行なった結果、二酸化炭素またはフルオロホル
ムを超臨界状態とし、この超臨界ＣＯ2 （ｓｃＣＯ2 ）
または超臨界フルオロホルム（ｓｃＣＨＦ3 ）中で、ア
ミン類とともに同一反応槽で反応させることにより反応
速度の著しい向上を達成され、けい皮酸エステル誘導体
の高効率な製造方法が実現されるとの知見が見出された
ことから、この知見に基づいて完成されたものである。
そして、実際にもこの発明では、既存の製造方法の場合
には有機溶媒を大量に用いることが不可欠であり、得ら
れたけい皮酸エステル誘導体と溶媒との煩雑な分離操作
を必要としたが、このような不都合を解消すると同時に
著しく高い反応速度と収率の向上を達成することが可能
となる。さらに超臨界流体を媒体とするため、超臨界流
体の特性から温度あるいは圧力をわずかに変化させるだ
けで触媒と生成物あるいは媒体であるＣＯ2 あるいはＣ
ＨＦ 3 とを容易に分離でき、結果として無溶媒でけい皮
酸誘導体を製造することができるという大きな利点があ
る。
【０００８】反応原料としての芳香族ハロゲン化合物
は、Ａｒ（Ｘ）n で表わされる化合物であって、ここ
で、Ａｒは、反応を阻害することのない適宜な置換基を
有していてもよい単環または多環の芳香環、もしくは脂
環部を持つ芳香環、さらには複素芳香環を示すことがで
きる。また、Ｘはハロゲン原子を、ｎは正数である。各
種のものがこの発明において対象となる。
は、Ａｒ（Ｘ）n で表わされる化合物であって、ここ
で、Ａｒは、反応を阻害することのない適宜な置換基を
有していてもよい単環または多環の芳香環、もしくは脂
環部を持つ芳香環、さらには複素芳香環を示すことがで
きる。また、Ｘはハロゲン原子を、ｎは正数である。各
種のものがこの発明において対象となる。
【０００９】より具体的にはブロモベンゼン、２−ブロ
モトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエ
ン、２−ブロモベンズアルデヒド、３−ブロモベンズア
ルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、２−ブロモア
ニソール、３−ブロモアニソール、４−ブロモアニソー
ル、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン、１−ブロモ−３
−ニトロベンゼン、１−ブロモ−４−ニトロベンゼン、
２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、４−ブロモ
ピリジン、２−ブロモフラン、３−ブロモフラン、２−
ブロモナフタレン、ヨードベンゼン、２−ヨードトルエ
ン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨ
ードアニソール、３−ヨードアニソール、４−ヨードア
ニソール、１−ヨード−２−ニトロベンゼン、１−ヨー
ド−３−ニトロベンゼン、１−ヨード−４−ニトロベン
ゼン、２−ヨードベンズニトリル、３−ヨードベンズニ
トリル、４−ヨードベンズニトリル等である。
モトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエ
ン、２−ブロモベンズアルデヒド、３−ブロモベンズア
ルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、２−ブロモア
ニソール、３−ブロモアニソール、４−ブロモアニソー
ル、１−ブロモ−２−ニトロベンゼン、１−ブロモ−３
−ニトロベンゼン、１−ブロモ−４−ニトロベンゼン、
２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、４−ブロモ
ピリジン、２−ブロモフラン、３−ブロモフラン、２−
ブロモナフタレン、ヨードベンゼン、２−ヨードトルエ
ン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨ
ードアニソール、３−ヨードアニソール、４−ヨードア
ニソール、１−ヨード−２−ニトロベンゼン、１−ヨー
ド−３−ニトロベンゼン、１−ヨード−４−ニトロベン
ゼン、２−ヨードベンズニトリル、３−ヨードベンズニ
トリル、４−ヨードベンズニトリル等である。
【００１０】また、α，β−不飽和カルボン酸エステル
化合物としては、Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ 3 −ＣＯＯＲ4 の構
造を持つものとして示すことができる。ここで、Ｒ1 ，
Ｒ2，Ｒ3 は、各々、同一または異ったものとして、置
換基を有してもよい各種の炭化水素基や、反応を阻害す
ることのない各種の置換基であってよく、Ｒ4 は、置換
基を有していてもよい各種の炭化水素基を示すことがで
きる。
化合物としては、Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ 3 −ＣＯＯＲ4 の構
造を持つものとして示すことができる。ここで、Ｒ1 ，
Ｒ2，Ｒ3 は、各々、同一または異ったものとして、置
換基を有してもよい各種の炭化水素基や、反応を阻害す
ることのない各種の置換基であってよく、Ｒ4 は、置換
基を有していてもよい各種の炭化水素基を示すことがで
きる。
【００１１】このようなα，β−不飽和カルボン酸エス
テル化合物については、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル等をはじめとする各種のものが対象とな
る。アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエス
テル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸イソプ
ロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル
酸ペンチルエステル、アクリル酸オクチルエステル、ア
クリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸ｔ−ブチ
ルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル
酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メ
タクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸ブチル
エステル、メタクリル酸ペンチルエステル、メタクリル
酸オクチルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエス
テル、メタクリル酸ｔ−ブチルエステル、メタクリル酸
無水物、アクリロニトリル等である。
テル化合物については、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル等をはじめとする各種のものが対象とな
る。アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエス
テル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸イソプ
ロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル
酸ペンチルエステル、アクリル酸オクチルエステル、ア
クリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸ｔ−ブチ
ルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル
酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メ
タクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸ブチル
エステル、メタクリル酸ペンチルエステル、メタクリル
酸オクチルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエス
テル、メタクリル酸ｔ−ブチルエステル、メタクリル酸
無水物、アクリロニトリル等である。
【００１２】この発明によって得られる生成物は、した
がって、一般式Ｒ1 ＡｒＣ＝ＣＲ2−ＣＯＯＲ3 の構造
を持ち、Ａｒは、前記Ａｒ（Ｘ）n に由来する置換基を
示し、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 はα、β−不飽和カルボ
ン酸エステル化合物の一般式Ｒ1 ＨＣ＝ＣＲ2 −ＣＯＯ
Ｒ3 に由来する置換基を示す。この発明の製造方法にお
いて使用することのできる第VIII族金属に基づく触媒と
しては、たとえば、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、白金等の第VIII族遷移金属の錯体炭素等に担持させ
たこれら金属あるいはコロイド状金属であって、これら
の触媒は、ｓｃＣＯ2 中あるいはｓｃＣＨＦ3 での反応
を実現させるために不可欠のものである。この金属触媒
は、いわゆる触媒、もしくは反応促進剤として考慮され
るものである。均一系または不均一系として使用される
が、より好ましくは均一系反応とするために、ｓｃＣＯ
2 にあるいはｓｃＣＨＦ3 に可溶であることが好まし
い。より具体的には、たとえば、ＭＸＹ（Ｌｎ）で示さ
れる化合物を例示することができる。このＭＸＹ（Ｌ
ｎ）においては、Ｍは、パラジウム金属等の第VIII族金
属を示し、Ｘ、Ｙは、１価の化合物が好ましい場合には
一般式としてはＭＸＬｎで示されるものとして、Ｘはハ
ロゲン酸塩、カルボキシ酸塩、炭酸塩、炭酸水素基、水
素基等が例示される。また、ＸとＹがある場合には、こ
れらの基の、同一または異なったものとすることができ
る。また、Ｌは中性配位子を示している。
がって、一般式Ｒ1 ＡｒＣ＝ＣＲ2−ＣＯＯＲ3 の構造
を持ち、Ａｒは、前記Ａｒ（Ｘ）n に由来する置換基を
示し、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 はα、β−不飽和カルボ
ン酸エステル化合物の一般式Ｒ1 ＨＣ＝ＣＲ2 −ＣＯＯ
Ｒ3 に由来する置換基を示す。この発明の製造方法にお
いて使用することのできる第VIII族金属に基づく触媒と
しては、たとえば、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、白金等の第VIII族遷移金属の錯体炭素等に担持させ
たこれら金属あるいはコロイド状金属であって、これら
の触媒は、ｓｃＣＯ2 中あるいはｓｃＣＨＦ3 での反応
を実現させるために不可欠のものである。この金属触媒
は、いわゆる触媒、もしくは反応促進剤として考慮され
るものである。均一系または不均一系として使用される
が、より好ましくは均一系反応とするために、ｓｃＣＯ
2 にあるいはｓｃＣＨＦ3 に可溶であることが好まし
い。より具体的には、たとえば、ＭＸＹ（Ｌｎ）で示さ
れる化合物を例示することができる。このＭＸＹ（Ｌ
ｎ）においては、Ｍは、パラジウム金属等の第VIII族金
属を示し、Ｘ、Ｙは、１価の化合物が好ましい場合には
一般式としてはＭＸＬｎで示されるものとして、Ｘはハ
ロゲン酸塩、カルボキシ酸塩、炭酸塩、炭酸水素基、水
素基等が例示される。また、ＸとＹがある場合には、こ
れらの基の、同一または異なったものとすることができ
る。また、Ｌは中性配位子を示している。
【００１３】中性配位子としては、ｓｃＣＯ2 にあるい
はｓｃＣＨＦ3 に可溶な有機配位子であり、たとえば、
ＣＯ、シクロペンタジエニル配位子、有機窒素化合物配
位子、ホスフィン配位子ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 は同じであっても異なってもかまわないが、脂肪族
基、脂環族基、または芳香族基を示す）、さらには二座
配位のホスフィン配位子が例示される。より具体的に
は、たとえばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチ
ルホスフィン、トリフルオロホスフィン等の第３ホスフ
ィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイ
ト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト等の第３ホスファイト、
ビスジフェニルホスフィノエタン、ビスジフェニルホス
フィノメタン、ビスジフェニルホスフィノプロパン、ビ
スジメチルホスフィノメタン、ビスジメチルホスフィノ
エタン等の二座配位の第３ホスフィン化合物が例示され
る。
はｓｃＣＨＦ3 に可溶な有機配位子であり、たとえば、
ＣＯ、シクロペンタジエニル配位子、有機窒素化合物配
位子、ホスフィン配位子ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 は同じであっても異なってもかまわないが、脂肪族
基、脂環族基、または芳香族基を示す）、さらには二座
配位のホスフィン配位子が例示される。より具体的に
は、たとえばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチ
ルホスフィン、トリフルオロホスフィン等の第３ホスフ
ィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイ
ト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト等の第３ホスファイト、
ビスジフェニルホスフィノエタン、ビスジフェニルホス
フィノメタン、ビスジフェニルホスフィノプロパン、ビ
スジメチルホスフィノメタン、ビスジメチルホスフィノ
エタン等の二座配位の第３ホスフィン化合物が例示され
る。
【００１４】以上のような第VIII族遷移金属触媒におい
ては、なかでも、とりわけパラジウム錯体が高い活性を
有する。具体的にはＰｄＣｌ2 〔Ｐ（ＣＨ3 ）3 〕4 、
ＰｄＣｌ2 （ＣＨ3 ＣＮ）2 、ＰｄＣｌ2 （ＰｈＣＮ）
2 、Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ／２ＰＰｈ
3 、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ／２Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）3 、Ｐｄ／
Ｃ等が例示されるが、錯体がＰｄ（０）またはＰｄ（I
I）のものであれば、これらに何等限定されることはな
い。
ては、なかでも、とりわけパラジウム錯体が高い活性を
有する。具体的にはＰｄＣｌ2 〔Ｐ（ＣＨ3 ）3 〕4 、
ＰｄＣｌ2 （ＣＨ3 ＣＮ）2 、ＰｄＣｌ2 （ＰｈＣＮ）
2 、Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ／２ＰＰｈ
3 、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ／２Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）3 、Ｐｄ／
Ｃ等が例示されるが、錯体がＰｄ（０）またはＰｄ（I
I）のものであれば、これらに何等限定されることはな
い。
【００１５】第VIII族遷移金属触媒の使用量について
は、この発明が無溶媒であることを特徴とし、けい皮酸
誘導体の製造の生産性に依存するため厳密な意味での上
限および下限はなく、ｓｃＣＯ2 等への溶解性、反応容
器の大きさおよび経済性などに規定される。一般的に
は、触媒もしくは反応促進剤としての濃度は重量基準で
５０〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，００
０ｐｐｍとする。なお、パラジウム金属触媒は、有機溶
媒、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、トルエン、ベンゼン、
ＴＨＦ、ＣＨ3 ＣＮ等に希釈溶解して使用することによ
り、より高い基質／触媒比が得られる。
は、この発明が無溶媒であることを特徴とし、けい皮酸
誘導体の製造の生産性に依存するため厳密な意味での上
限および下限はなく、ｓｃＣＯ2 等への溶解性、反応容
器の大きさおよび経済性などに規定される。一般的に
は、触媒もしくは反応促進剤としての濃度は重量基準で
５０〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，００
０ｐｐｍとする。なお、パラジウム金属触媒は、有機溶
媒、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、トルエン、ベンゼン、
ＴＨＦ、ＣＨ3 ＣＮ等に希釈溶解して使用することによ
り、より高い基質／触媒比が得られる。
【００１６】また反応に用いられるアミン類塩基として
は、たとえば一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ（式中、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 は、水素または炭素数１ないし１０のアルキ
ル基、シクロアルキル基、およびアリール基から選ばれ
る同一または異なる基を示し、また、Ｒ1 、Ｒ2 および
Ｒ3 のいずれかが窒素原子とともに環を形成してもよ
い）で表わされるものが例示される。
は、たとえば一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ（式中、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 は、水素または炭素数１ないし１０のアルキ
ル基、シクロアルキル基、およびアリール基から選ばれ
る同一または異なる基を示し、また、Ｒ1 、Ｒ2 および
Ｒ3 のいずれかが窒素原子とともに環を形成してもよ
い）で表わされるものが例示される。
【００１７】このようなアミン化合物の例としては、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、フ
ェニルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルア
ミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロ
ペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジル
アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルエチルアミン、
ピペリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ト
リペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチル
アミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシ
ルアミン、フェニルエチルアミン等があげられる。
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、フ
ェニルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルア
ミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロ
ペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジル
アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルエチルアミン、
ピペリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ト
リペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチル
アミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシ
ルアミン、フェニルエチルアミン等があげられる。
【００１８】これらの含窒素アミン類の量は、特に限定
されるものではないが、反応器のサイズにより規定され
る。一般的には、触媒または反応促進剤としての第VIII
族金属錯体に対し、１００〜１，０００，０００当量で
あり、好ましくは１０００〜５００，０００当量が好ま
しい。この発明の反応では、水やエタンなどの超臨界状
態になる他種の物質も媒体として用いることができる
が、好ましくはｓｃＣＯ2 またはｓｃＣＨＦ3 中均一相
で行なわせる。そのために次の条件が採用される。
されるものではないが、反応器のサイズにより規定され
る。一般的には、触媒または反応促進剤としての第VIII
族金属錯体に対し、１００〜１，０００，０００当量で
あり、好ましくは１０００〜５００，０００当量が好ま
しい。この発明の反応では、水やエタンなどの超臨界状
態になる他種の物質も媒体として用いることができる
が、好ましくはｓｃＣＯ2 またはｓｃＣＨＦ3 中均一相
で行なわせる。そのために次の条件が採用される。
【００１９】すなわち、二酸化炭素は一般に圧力７２．
９ａｔｍ、温度３１度が超臨界点であり、これ以上の圧
力、温度で超臨界状態となる。またフルオロホルムは一
般に圧力４７．８ａｔｍ、温度２５．９度で超臨界点で
あり、これ以上の圧力、温度で超臨界状態となる。それ
によると二酸化炭素は７５〜５００ａｔｍの範囲で、好
ましくは７５〜２１０ａｔｍが望ましい。またフルオロ
ホルムは６０〜１５０ａｔｍが望ましい。しかし反応は
臨界点以下の条件でも、その状態に触媒が可溶であれば
用いることができるという特徴を持つ。例えば実施例に
示すがごとく二酸化炭素の圧力を１０〜６０ａｔｍで行
うこともできる。反応温度は反応系が超臨界状態を維持
する温度以上が必要であり、好ましくは４０〜１５０℃
が望ましい。
９ａｔｍ、温度３１度が超臨界点であり、これ以上の圧
力、温度で超臨界状態となる。またフルオロホルムは一
般に圧力４７．８ａｔｍ、温度２５．９度で超臨界点で
あり、これ以上の圧力、温度で超臨界状態となる。それ
によると二酸化炭素は７５〜５００ａｔｍの範囲で、好
ましくは７５〜２１０ａｔｍが望ましい。またフルオロ
ホルムは６０〜１５０ａｔｍが望ましい。しかし反応は
臨界点以下の条件でも、その状態に触媒が可溶であれば
用いることができるという特徴を持つ。例えば実施例に
示すがごとく二酸化炭素の圧力を１０〜６０ａｔｍで行
うこともできる。反応温度は反応系が超臨界状態を維持
する温度以上が必要であり、好ましくは４０〜１５０℃
が望ましい。
【００２０】反応は反応形式がバッチ式においても、連
続法においても実施することができる。反応時間は、そ
の反応形式によっても異なるが、たとえばバッチ式にお
いて実施される場合、１時間から２４時間が好ましい。
以下実施例を示し、さらに詳しくこの発明方法について
説明する。
続法においても実施することができる。反応時間は、そ
の反応形式によっても異なるが、たとえばバッチ式にお
いて実施される場合、１時間から２４時間が好ましい。
以下実施例を示し、さらに詳しくこの発明方法について
説明する。
【００２１】
【実施例】実施例１〜２ 図１に例示した反応装置を用いて反応を実施した。反応
器（オートクレーブ）をあらかじめ所定の温度に加熱
し、表１に示したように、パラジウム触媒とトリエチル
アミン（２．５ミリモル）、ヨードベンゼン（１．０ミ
リモル）およびアクリル酸エチル（２．５ミリモル）を
入れ、二酸化炭素またはフルオロホルムを所定の圧力ま
で圧入し、反応を開始させた。反応終了後、反応器を低
温にし、反応器の内容物を液化し、その後の反応系を常
温、常圧にもどした後に生成したけい皮酸エチルエステ
ル誘導体はＮＭＲを用いて定量した。表１に示したよう
に、反応はクリーンに進行し、生成物はけい皮酸エチル
が主生成物であることが確認された。後述の比較例に比
べても、はるかに高い反応速度による高効率でのけい皮
酸誘導体の生成が可能とされていることがわかる。実施例３ 実施例１および２の条件に於てエントレーナーとしてＨ
2 Ｏ（５０μＬ）を添加する以外は同様に反応を行なっ
た。結果は表１にあわせて示した。実施例４〜６ 実施例１および２と同様にして、反応器（オートクレー
ブ）をあらかじめ所定の温度に加熱し、表１に示したよ
うに、パラジウム触媒とトリエチルアミン（２．５ミリ
モル）、ヨードベンゼン（１．０ミリモル）およびアク
リル酸エチル（２．５ミリモル）を入れ、二酸化炭素ま
たはフルオロホルムを所定の圧力まで圧入し、反応を開
始させた。反応終了後、反応器を低温にし、反応器の内
容物を液化し、その後の反応系を常温、常圧にもどした
後に生成したけい皮酸エチルエステル誘導体はＮＭＲを
用いて定量した。表１に示したように、反応はクリーン
に進行し、生成物はけい皮酸エチルが主生成物であるこ
とが確認された。後述の比較例に比べても、はるかに高
い反応速度による高効率でのけい皮酸誘導体の生成が可
能とされていることがわかる。実施例７ 実施例１および２の条件に於てＢｕ4 ＮＣｌ（１．０ミ
リモル）を添加する以外は同様に反応を行なった。結果
は表１にあわせて示した。実施例８ 実施例１および２と同様にして、反応器（オートクレー
ブ）をあらかじめ所定の温度に加熱し、表１に示したよ
うに、パラジウム触媒とトリエチルアミン（２．５ミリ
モル）、ヨードベンゼン（１．０ミリモル）およびアク
リル酸エチル（２．５ミリモル）を入れ、二酸化炭素ま
たはフルオロホルムを所定の圧力まで圧入し、反応を開
始させた。反応終了後、反応器を低温にし、反応器の内
容物を液化し、その後の反応系を常温、常圧にもどした
後に生成したけい皮酸エチルエステル誘導体はＮＭＲを
用いて定量した。表１に示したように、反応はクリーン
に進行し、生成物はけい皮酸エチルが主生成物であるこ
とが確認された。後述の比較例に比べても、はるかに高
い反応速度による高効率でのけい皮酸誘導体の生成が可
能とされていることがわかる。実施例９ 実施例１および２の条件に於てフルオロホルムの圧力を
４０ａｔｍにして行なう以外は同様に反応を行なった。
結果は表１にあわせて示した。実施例１０ 実施例１および２の条件に於て４−ヨードアニソール
（０．５ミリモル）を用いて行う以外は同様に反応を行
なった。結果は表１にあわせて示した。
器（オートクレーブ）をあらかじめ所定の温度に加熱
し、表１に示したように、パラジウム触媒とトリエチル
アミン（２．５ミリモル）、ヨードベンゼン（１．０ミ
リモル）およびアクリル酸エチル（２．５ミリモル）を
入れ、二酸化炭素またはフルオロホルムを所定の圧力ま
で圧入し、反応を開始させた。反応終了後、反応器を低
温にし、反応器の内容物を液化し、その後の反応系を常
温、常圧にもどした後に生成したけい皮酸エチルエステ
ル誘導体はＮＭＲを用いて定量した。表１に示したよう
に、反応はクリーンに進行し、生成物はけい皮酸エチル
が主生成物であることが確認された。後述の比較例に比
べても、はるかに高い反応速度による高効率でのけい皮
酸誘導体の生成が可能とされていることがわかる。実施例３ 実施例１および２の条件に於てエントレーナーとしてＨ
2 Ｏ（５０μＬ）を添加する以外は同様に反応を行なっ
た。結果は表１にあわせて示した。実施例４〜６ 実施例１および２と同様にして、反応器（オートクレー
ブ）をあらかじめ所定の温度に加熱し、表１に示したよ
うに、パラジウム触媒とトリエチルアミン（２．５ミリ
モル）、ヨードベンゼン（１．０ミリモル）およびアク
リル酸エチル（２．５ミリモル）を入れ、二酸化炭素ま
たはフルオロホルムを所定の圧力まで圧入し、反応を開
始させた。反応終了後、反応器を低温にし、反応器の内
容物を液化し、その後の反応系を常温、常圧にもどした
後に生成したけい皮酸エチルエステル誘導体はＮＭＲを
用いて定量した。表１に示したように、反応はクリーン
に進行し、生成物はけい皮酸エチルが主生成物であるこ
とが確認された。後述の比較例に比べても、はるかに高
い反応速度による高効率でのけい皮酸誘導体の生成が可
能とされていることがわかる。実施例７ 実施例１および２の条件に於てＢｕ4 ＮＣｌ（１．０ミ
リモル）を添加する以外は同様に反応を行なった。結果
は表１にあわせて示した。実施例８ 実施例１および２と同様にして、反応器（オートクレー
ブ）をあらかじめ所定の温度に加熱し、表１に示したよ
うに、パラジウム触媒とトリエチルアミン（２．５ミリ
モル）、ヨードベンゼン（１．０ミリモル）およびアク
リル酸エチル（２．５ミリモル）を入れ、二酸化炭素ま
たはフルオロホルムを所定の圧力まで圧入し、反応を開
始させた。反応終了後、反応器を低温にし、反応器の内
容物を液化し、その後の反応系を常温、常圧にもどした
後に生成したけい皮酸エチルエステル誘導体はＮＭＲを
用いて定量した。表１に示したように、反応はクリーン
に進行し、生成物はけい皮酸エチルが主生成物であるこ
とが確認された。後述の比較例に比べても、はるかに高
い反応速度による高効率でのけい皮酸誘導体の生成が可
能とされていることがわかる。実施例９ 実施例１および２の条件に於てフルオロホルムの圧力を
４０ａｔｍにして行なう以外は同様に反応を行なった。
結果は表１にあわせて示した。実施例１０ 実施例１および２の条件に於て４−ヨードアニソール
（０．５ミリモル）を用いて行う以外は同様に反応を行
なった。結果は表１にあわせて示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】比較例１〜２ 表２の通りの態様において反応を実施した。表２の結果
と前記表１との対比からも明らかなように、触媒の存在
は必須であること、さらに溶液（ＤＭＦ１５ｍＬ）中に
おいて行った結果に比べてはるかに高い触媒効率を示し
ていることがわかる。
と前記表１との対比からも明らかなように、触媒の存在
は必須であること、さらに溶液（ＤＭＦ１５ｍＬ）中に
おいて行った結果に比べてはるかに高い触媒効率を示し
ていることがわかる。
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
り毒性の低い原料を用い、高い反応速度により高効率で
のけい皮酸エステル誘導体の製造が可能となる。また、
溶媒を使用しないため、分離操作も容易となる。
り毒性の低い原料を用い、高い反応速度により高効率で
のけい皮酸エステル誘導体の製造が可能となる。また、
溶媒を使用しないため、分離操作も容易となる。
【図１】この発明の反応装置の一例を示した構成図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−223218（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−59205（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−500847（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/918 C07C 67/343 C07C 2/86
Claims (4)
- 【請求項１】 第VIII族遷移金属に基づく触媒の存在下
に、超臨界状態にある二酸化炭素またはフルオロホルム
中で、アミン類を塩基として、芳香族ハロゲン化合物
と、α，β−不飽和カルボン酸エステル化合物とを反応
させることを特徴とするけい皮酸エステル誘導体の製造
方法。 - 【請求項２】 超臨界状態の二酸化炭素またはフロオロ
ホルムの均一相中で芳香族ハロゲン化合物とα，β−不
飽和カルボン酸エステル化合物を反応させることを特徴
とする請求項１の製造方法。 - 【請求項３】 第VIII族遷移金属に基づく触媒がパラジ
ウム金属錯体またはパラジウム金属であることを特徴と
する請求項１の製造方法。 - 【請求項４】 パラジウム金属に基づく触媒が極性の高
い有機溶媒中に溶解した状態であることを特徴とする請
求項１の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9056727A JP2879027B2 (ja) | 1997-03-11 | 1997-03-11 | けい皮酸エステル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9056727A JP2879027B2 (ja) | 1997-03-11 | 1997-03-11 | けい皮酸エステル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251202A JPH10251202A (ja) | 1998-09-22 |
| JP2879027B2 true JP2879027B2 (ja) | 1999-04-05 |
Family
ID=13035543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9056727A Expired - Fee Related JP2879027B2 (ja) | 1997-03-11 | 1997-03-11 | けい皮酸エステル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2879027B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003096107A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Shigeo Okahata | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
-
1997
- 1997-03-11 JP JP9056727A patent/JP2879027B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10251202A (ja) | 1998-09-22 |
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