KR20080012844A - 폴리에스테롤을 제조하는 2 단계 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 하나 이상의 디카르복실산과 하나 이상의 폴리히드록실 화합물을 반응시켜 하나 이상의 베이스 폴리에스테롤을 제조하는 방법 단계, b) 단계 a)로부터의 베이스 폴리에스테롤 또는 단계 a)로부터의 베이스 폴리에스테롤의 혼합물을 하나 이상의 효소와 반응시키고, 그리고 필요에 따라 또한 폴리히드록실 화합물을 반응시키는 단계의 방법 단계를 포함하는 폴리에스테롤을 제조하는 2 단계 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 폴리에스테롤에 관한 것이다.
폴리에스테롤, 효소, 당분해, 에스테르교환반응

Description

폴리에스테롤을 제조하는 2 단계 방법{TWO-STEP METHOD FOR PRODUCING POLYESTEROLS}
본 발명은
a) 각각의 경우에 하나 이상의 디카르복실산과 각각의 경우에 하나 이상의 폴리히드록실 화합물을 반응시켜 하나 이상의 베이스 폴리에스테롤을 제조하는 단계,
b) a)로부터의 베이스 폴리에스테롤 또는 a)로부터의 베이스 폴리에스테롤의 혼합물을 하나 이상의 효소와 반응시키고, 그리고 필요에 따라, 추가의 폴리히드록실 화합물과 반응시키는 단계의 방법 단계를 포함하는 폴리에스테롤을 제조하는 2 단계 방법에 관한 것이다.
중합체 히드록실 화합물, 예를 들어, 폴리에스테롤 및 폴리에테롤은 이소시아네이트와 반응하여 특정 기계적 특성에 따라 사용가능한 용도 범위가 넓은 폴리우레탄을 형성한다. 특히 폴리에스테롤은 이의 유리한 특성 때문에 고품질 폴리우레탄 생성물에 사용된다. 폴리우레탄의 특별한 특성은 사용되는 폴리에스테롤에 의해 강하게 좌우되는 것으로 생각된다.
폴리우레탄 생성을 위해, 사용되는 폴리에스테롤이 낮은 산가(acid number)( "폴리에스테르"가 키워드인 Ullmann's Encyclopedia, Electronic Release, Wiley-VCH-Verlag GmbH, Weinheim, 2000의 2.3절 "품질 기준 및 시험(Quality Specifications and Testing)"를 참조할 것)를 갖는 것이 특히 중요하다. 말단 히드록실기보다 말단 산기는 디이소시아네이트와 더 천천히 반응하기 때문에 산가는 매우 작아야 한다. 따라서 높은 산가를 갖는 폴리에스테롤은 폴리에스테롤과 이소시아네이트가 반응하여 폴리우레탄이 형성되는 동안 분자량의 낮은 증가를 가져온다.
폴리우레탄 반응에 높은 산가를 갖는 폴리에스테롤을 사용하는 것과 관련한 또 다른 문제는 다양한 말단 산기와 이소시아네이트가 반응하여 이산화탄소의 유리와 함께 아미드 결합이 형성되는 것이다. 그 후 가스 이산화탄소는 바람직하지 않은 기포 형성을 야기할 수 있다. 또한, 자유 카르복실산기는 폴리우레탄 반응에서의 촉매반응 및 가수분해에 대한 생성되는 폴리우레탄의 안정성에 부정적 영향을 미친다.
화학적 구조에 근거하여, 폴리에스테롤(폴리에스테르로도 지칭함)은 2 그룹, 즉, 히드록시카르복실산 형(AB 폴리에스테르) 및 디히드록시카르복실산 형(AA-BB 폴리에스테르)으로 나눌 수 있다. 전자는 예를 들어, ω-히드록시카르복실산의 중축합에 의해 또는 락톤으로 알려진 환 에스테르의 개환 중합화에 의해 단지 하나의 단량체로부터 제조된다. 반면, AA-BB 폴리에스테르 형은 2개의 상보적 단량체의 중축합에 의해, 일반적으로는 다기능성 폴리히드록실 화합물(예를 들어, 디올 또는 폴리올)과 디카르복실산(예를 들어, 아디핀산 또는 테레프탈산)과의 반응에 의해 제조된다.
AA-BB 형의 폴리에스테롤을 형성하는 다기능성 폴리히드록실 화합물과 디카르복실산과의 중축합은 160-280℃의 고온에서 산업적으로 일반적으로 수행된다. 중축합 반응은 용매의 존재 하에서 또는 부존재 하에서 수행될 수 있다. 그러나, 이러한 고온에서의 중축합의 단점은 비교적 느리게 진행된다는 것이다. 이러한 이유로, 에스테르화 촉매는 종종 고온에서의 중축합 반응을 가속화하기 위해 사용된다. 사용되는 기존의 에스테르화 촉매는 바람직하게는 유기 금속 화합물, 예를 들어, 티타늄 테트라부톡사이드, 주석 디옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트, 또는 산, 예를 들어, 황산, p-톨루엔술폰산 또는 염기, 예를 들어, 포타슘 히드록시드 또는 소듐 메톡사이드이다. 이러한 에스테르화 촉매는 균질하고 그리고 일반적으로 반응이 완료된 후에 폴리에스테롤에 남아 있다. 이의 단점은 폴리에스테롤 내에 남아 있는 에스테르화 촉매가 후의 이러한 폴리에스테롤의 폴리우레탄으로의 전환에 부정적 영향을 미칠 수 있다는 것이다.
또 다른 단점은 고온에서의 중축합 반응에서 부산물이 종종 형성된다는 사실이다. 또한, 고온 중축합은 역반응을 피하기 위하여 물의 배제하에 일어나야 한다. 이는 일반적으로 물의 완전한 제거를 위해 감압 하에서, 불활성 가스 환경 하에서, 또는 주입 가스의 존재 하에서 수행되는 축합에 의해 달성된다.
결국, 요구되는 반응 조건, 특히 높은 반응 온도, 가능한 한 불활성화 조건 또는 감압 하에서 반응을 수행하는 것, 및 촉매의 필요성은 고온 중축합을 위한 높은 자본 및 높은 공정 비용을 야기한다.
촉매에 의한 축합 방법의 이러한 많은 단점을 피하기 위해, 높은 온도에서의 에스테르화 촉매 대신 낮은 온도에서 효소가 사용되는 대안적 폴리에스테롤 제조방법이 개발되었다. 사용되는 효소는 일반적으로 지방분해효소 칸디다 안타르티카(Candida antartica ), 칸디다 실린데라세아(Candida cylinderacea ), 무코 메이헤이(Mucor meihei ), 슈도모나스 세파시아(Pseudomonas cepacia ), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens)를 포함하는 지방분해효소이다.
AA-BB형의 폴리에스테롤을 제조하기 위한 공지된 효소-촉매에 의한 방법에서, 예를 들어, 디카르복실산 디에스테르 형태의 "활성 디카르복실산 성분"(Wallace et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 27 (1989), 3271을 참조할 것) 또는 "비활성 디카르복실산"이 다기능성 히드록실 화합물과 함께 사용된다. 이러한 효소적 방법은 또한 용매의 존재 하에서 또는 부존재 하에 수행될 수 있다.
따라서, 예를 들어, EP 0 670 906 B1은 용매를 사용하지 않고 일어나는 10-90℃에서 AA-BB형의 폴리에스테롤을 제조하기 위한 지방분해효소-촉매에 의한 방법을 개시한다. 이러한 방법에서, 활성 또는 비활성 디카르복실산 성분을 사용하는 것이 가능하다.
Uyama et al., Polym. J., Vol. 32, No. 5, 440 - 443 (2000)은 또한 지방분해효소 칸디다 안타르티카(Candida antartica)의 도움으로 무용매 시스템 내에서 비활성 디카르복실산 및 글리콜(세바신산 및 1,4-부탄디올)로부터 지방족 폴리에스테르 제조 방법을 개시한다.
Binns et al, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 36 2069-1080 (1998)은 칸디다 안타르티카(Candida antartica )로부터의 고정화된 형태의 지방분해효소 B(노보자임 435®(Novozym 435®)로 상업적으로 구입 가능함)의 도움으로 아디핀산 및 1,4-부탄디올로부터 폴리에스테롤의 제조 방법을 개시한다. 특히, 반응 메커니즘에서 용매(이 경우 톨루엔)의 존재 또는 부존재의 영향을 분석하였다. 폴리에스테롤은 용매의 부존재 하에서 추가 단량체 유닛의 이로의 단계적 축합에 의하여만 본질적으로 연장되는 반면, 용매로서 톨루엔의 존재 하에서는, 추가 에스테르 결합의 단계적 형성 외에 에스테르교환 반응이 역할을 한다는 것을 관찰할 수 있었다. 따라서, 사용되는 지방분해효소의 효소 특이성은 무엇보다도 용매의 존재 여부 및 종류에 좌우되는 것으로 보인다.
그러나, 폴리에스테롤 제조를 위한 고온 중축합 및 효소 촉매에 의한 중축합 둘 다는 축합 반응에 의한 폴리에스테롤의 제조가 복잡한 보조기기가 필요한 설비에서 수행된다는 단점을 갖는다. 기존의 고온 중축합 및 효소적 중축합의 경우에서, 액체 및/또는 고체를 계량할 수 있는 반응기 설비가 요구된다. 물은 불활성 가스의 도입에 의해 또는 첨가제(entrainer) 증류에 의해, 감압하에서 반응 혼합물로부터 제거되어야 한다. 또한, 디올은 산 성분을 위한 반응 상대로서 반응 혼합물 내에 잔류해야 하기 때문에, 물은 증류에 의해 디올로부터 분리되어 나와야 한다. 물과 디올은 일반적으로 증류 컬럼을 사용하여 분리된다. 대안으로서, 효소적 방법의 경우에는 물은 투과시키지만 잔류해야 하는 디올은 투과시키지 못하는 막을 사용하는 것도 가능하다. 감압 생성을 위한 설비, 예를 들어, 펌프, 디올 및 물의 분 리를 위한 설비, 예를 들어 증류 컬럼 및 막, 또는 불활성 가스 기류의 도입을 위한 설비는 높은 자본 투자를 요구한다. 또한, 고온 축합의 경우는 160-270℃의 내부 반응기 온도를 형성하기 위한 기구를 특히 필요로 한다.
매우 크고 넓은 범위의 구조적으로 다른 폴리에스테롤의 제조는 많은 수의 작은 반응기 내에서 수행될 수 있다. 그러나, 이러한 작은 반응기들 모두는 감압 형성을 위한, 디올/물 혼합물의 분리를 위한, 및 필요에 따라, 고온 형성을 위한 완전한 보조기기가 제공되어야 한다. 이는 바람직하지 않게 높은 특정 자본 투자를 요구한다. 대안으로, 넓은 범위의 많은 다른 폴리에스테롤은 낮은 특정 자본 투자가 요구되는 적은 수의 큰 반응기 내에서 제조될 수도 있다. 그러나, 다른 조성 및 다른 구조의 폴리에스테롤 간의 변화는 생성물의 변화에 요구되는 세척 단계를 만들어, 용량 이용의 감소를 가져온다. 또한, 소비자로부터 요구되는 부피는 특정 생성물에 사용되는 반응기 부피보다 더 작을 수 있다. 따라서, 이러한 매우 작은 양의 분리에서, 전체 반응기 부피가 사용될 수 없음은 피할 수 없다. 마찬가지로 이는 용량의 감소를 가져온다.
그러나, 다른 한편, 맞춤 특성(특정 분자량, 중량, 점도, 산가 등)을 갖는 넓은 범위의 구조적으로 다른 특정 폴리에스테롤의 제조는 매우 바람직하며, 이는 이러한 특정 폴리에스테롤이 특정 적용에 맞추어진 분자량, 기능성, 유리 전이 온도, 점도 등에 의한 특성을 갖는 특정 폴리우레탄 제조에 차례로 각각 사용될 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리에스테롤 제조를 위한 기존의 고온 방법 및 효소적 방법의 단점을 피하여, 낮은 산가를 갖는 매우 넓은 범위의 특정 폴리에스테롤의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 이러한 방법은 이에 요구되는 높은 수학적 및 경제적 경비를 피할 수 있는, 낮은 산가를 갖는 디카르복실산 형의 넓은 범위의 특정 폴리에스테롤 제조에 제공되어야 한다.
이러한 목적은 하기 방법 단계를 포함하는 폴리에스테롤의 2 단계 제조 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다:
a) 각각의 경우에 하나 이상의 디카르복실산과 각각의 경우에 하나 이상의 폴리히드록실 화합물을 반응시켜 하나 이상의 베이스 폴리에스테롤을 제조하는 단계,
b) a)로부터의 베이스 폴리에스테롤 또는 a)로부터의 베이스 폴리에스테롤의 혼합물을 하나 이상의 효소와 반응시키고, 그리고 필요에 따라, 추가의 폴리히드록실 화합물과 반응시키는 단계.
물의 제거와 함께 실질적 중축합 단계 a) 및 효소적 촉매에 의한 에스테르교환반응 및/또는 당분해 단계 b)를 포함하는 본 발명에 따른 폴리에스테롤의 2 단계 제조는 비교적 적은 양의 제조에서 에스테르화 반응기 내의 출발 물질 및 생성물의 빈번한 변화 또는 용량의 불완전한 이용을 피할 수 있다는 명확한 이점을 갖는다. 단계 b)에서 에스테르화교환반응 및/또는 당분해는 인프라구조가 덜 요구되는 반응기 내에서 수행된다. 특히 50-120℃의 온도 범위는 산업에서 더욱 쉽게 달성된다. 또한, 에스테르교환반응은 감압, 불활성 가스 또는 첨가제에 의한 물의 제거를 요구하지 않는다. 따라서 이 방법은 기존의 생산 설비 용량의 이용이 생성물 변화의 방지에 의해 상승되고, 특정 폴리에스테롤의 비교적 작은 양의 제조에서 반응기 부피의 불충분한 사용을 피할 수 있다는 이점을 제공한다. 이러한 이점은 수학적 및 경제적 경비를 크게 감소시키고, 따라서 결국 특정 폴리에스테롤의 가격을 낮춘다. 본 발명의 방법은 다양한 폴리우레탄 제조에서의 높은 산가를 갖는 폴리에스테롤 보다 훨씬 더 적절한 낮은 산가를 갖는 폴리에스테롤을 생성하는 이점을 또한 갖는다. 그러나, 이를 위한 전제 조건은 합쳐서 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 미만, 특히 0.01 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 베이스 폴리에스테롤, 효소 및 필요에 따라, 추가의 폴리히드록실 화합물이 방법 단계 b)에 사용되는 것이다.
비록 폴리에스테르가 방법 단계 b)와 유사하게 지방분해효소-촉매에 의한 "에스테르교환 반응"에 의해 제조되는 방법이 이미 선행 기술로부터 공지되었지만, 이러한 방법은 일반적으로 기존의 중축합 출발 물질로부터 출발하는 "1 단계 에스테르교환반응"이고, 즉 이러한 방법은 본 발명에 따른 단계 a)와 같은 선행 중축합 단계를 포함하지 않는다. 또한, 선행 기술의 에스테르교환반응 방법의 일부는 (방법 단계 b)로서 AA-BB 형의 폴리에스테르의 에스테르교환반응 대신) AB 형의 폴리에스테르의 에스테르교환반응이다. 또한, 이전의 공지된 에스테르교환반응 방법은 일반적으로 용매의 존재 하에서 배타적으로 수행되는 반면, 본 발명에 따른 단계 b)의 에스테르교환반응은 용매의 존재 또는 부존재 하에서 수행될 수 있다. 반대로, 본 발명에 따른 단계 b)의 에스테르교환반응은 임의의 용매의 부존재 하에서(즉 "벌크에서") 더욱 바람직하게 수행된다.
선행 기술의 상기 1 단계 지방분해효소-촉매에 의한 에스테르교환반응을 간략히 하기할 것이다.
Takamoto et al., Macromol. Biosci. 1, 223 (2001)는 지방분해효소 칸디다 안타르티카(Candida antartica)를 사용하여 용매 톨루엔 내에서의 폴리-ε-카프로락톤과 폴리부탄디올 아디페이트의 에스테르교환반응을 개시한다. 본 방법 생성물의 13C-NMR 분석은 에스테르교환반응의 효과가 사용되는 산 또는 디올 성분의 종류, 용매의 선택 및 양, 및 반응 시간에 의해 좌우됨을 보여준다. 톨루엔 내의 폴리-ε-카프로락톤과 폴리부탄디올 아디페이트의 반응의 경우, 랜덤 공중합체는 약 168 시간의 반응 시간 후에 랜덤 공중합체가 달성될 수 있었다.
국제출원공개 제98/55642호는 폴리에스테롤 제조를 위한 지방분해효소-촉매에 의한 방법을 개시한다. 무엇보다도, 단량체뿐만 아니라 미리 형성된 폴리에스테르 알코올 또는 폴리에스테르디카르복실산도 기존의 용매- 및 촉매-의존 고온 폴리에스테르 제조 방법의 경우와 같이 중합체 블록이 에스테르교환되어 랜덤 중합체를 형성하지 않고, "성장하는 폴리에스테르" 내로 전체 중합체 블록의 형태로 혼입될 수 있는 가능성이 언급된다(국제출원공개 제98/55642호의 8 페이지의 마지막 행 내지 9 페이지의 10행을 참조할 것). 따라서, 이러한 기술로부터, 에스테르교환반응이 국제출원공개 제98/55642호에 개시된 바와 같은 효소 합성의 조건하에서 일반적으로 일어날 수 없음을 결론지을 수 있다.
McCabe et al, Tetrahedron 60 (2004), 765 - 770는 폴리에스테르의 효소적 에스테르교환반응의 메커니즘에 사용되는 용매의 영향을 개시한다. 무엇보다도, 용매의 부존재 하에서 제조된 폴리에스테르는 용매의 존재 하에서 제조된 폴리에스테르와는 다른 특성을 갖는 것을 기술한다. 예를 들어, 더 큰 분자량을 갖고 더 낮은 다분산성을 갖는 폴리에스테르가 용매의 부존재 하에서 제조될 수 있다. 여기서, "낮은 다분산성을 갖는 중합체"라는 표현은 균일한 정도의 중합을 갖는 중합체 혼합물 또는 각각의 중합체 사슬이 다른 정도의 중합의 낮은 띠너비(band width)를 갖는 중합체 혼합물을 나타낸다.
따라서, 무용매 효소적 방법으로 제조된 폴리에스테르는 일반적 방법으로 제조된 폴리에스테르보다 더 높은 분자량 갖고, 분자량 분포의 면에서 더 균일하고, 따라서 몇몇 경우에는 물리적 특성의 면에서 더 우수할 것으로 기대된다는 이점을 일반적으로 가질 것이다. 그러나, 상기 논의된 선행 기술은 에스테르교환반응이 무용매 효소 방법에서 사실상 수행될 수 없다는 견해를 일반적으로 드러낸다. 이렇게 추정하는 이유는 일반적 기술 지식에 따라 대부분의 효소가 용매의 존재 하에서만, 특히 물의 존재하에서만 그 전체 반응성을 나타낼 수 있기 때문일 것이다. 따라서, 상기 선행 기술 문헌의 어느 것도 용매의 부존재 하에서(또는 벌크에서) 폴리에스테롤의 에스테르교환반응의 가능성을 개시하지 않는다.
Kumar et al., J. Am. Chem. Soc. 122 (2000), 11767에서만이 개시된 70-75℃에서 노보자임 435에 의한 AB 형의 2 가지 폴리에스테르, 즉, 9200 g/mol의 분자량을 갖는 폴리-ε-카프로락톤 및 4300 g/mol의 분자량을 갖는 폴리(ω-펜타데카락톤)의 에스테르교환반응을 위한 무용매 방법(벌크 내에서의 에스테르교환반응)이다. 13C-NMR에 의해 조사된 Kumar et al.의 에스테르교환반응 생성물의 미세구조는 랜덤 공중합체가 단지 1시간 후에 얻어질 수 있음을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, Kumar et al.은 AB 형의 폴리에스테르의 에스테르교환반응의 가능성만을 개시하고, 비싼 출발 물질 및 생성물 변화의 없이도 낮은 산가를 갖고 조금 다른 특정 특성을 갖는 많은 수의 특정 폴리에스테롤을 생성하는 AA-BB 형의 특정 폴리에스테롤의 제조를 위한 2 단계 방법은 Kumar et al.에 개시되지 않는다.
또한, Kumar et al.의 에스테르교환반응은 비교적 높은 총 수분 함량에서(즉 0.8 중량% 내지 1.5 중량%의 범위에서) 일어날 수 있다. 이러한 높은 수분 함량은 일반적으로 3mg KOH/g 미만, 바람직하게는 2 mg KOH/g 미만, 특히 1 mg KOH/g 미만의 낮은 산가를 갖는 폴리에스테롤에 비해 폴리우레탄의 제조에 훨씬 덜 적절하고 10 mg KOH/g를 초과하는 높은 산가를 갖는 폴리에스테롤을 형성시킨다. 이는 특히, 0.6 mg KOH/g의 초기 산가를 갖는 에틸렌 글리콜 아디페이트 및 0.8 mg KOH/g의 초기 산가를 갖는 디에틸렌 글리콜 아디페이트가 0.5 중량%의 비교적 높은 수분 함량에서(Kumar et al.에서 수분 함량은 0.8 중량% 이상임) 반응되는 비교 실시예 D1에 의해 확인된다. 생성되는 에스테르교환반응 생성물은 45 mg KOH/g의 산가를 갖고, 따라서 그 높은 산가 때문에 폴리우레탄 제조에 부적절하거나 폴리우레탄 제조에 매우 조금 적절할 것으로 예상할 수 있다(비교 실시예 D2를 참조할 것). 높은 산가를 갖는 폴리에스테롤은 상기한 바와 같이 비교적 낮은 분자량을 갖는 경향이 있어, 폴리우레탄 반응 중에 이산화탄소 가스를 형성하기 때문에 바람직하지 않은 기포 형성을 가져온다.
폴리에스테롤 제조를 위한 본 발명의 2 단계 방법의 제1 단계(단계 a))에서, 표준 방법으로, 바람직하게는 고온 중축합에 의해, 더욱 바람직하게는 에스테르화 촉매에 의해 보조되는 고온 중축합에 의해 단지 몇몇의 베이스 폴리에스테롤만이 제조된다. 형성된 베이스 폴리올은 그 후 제2 단계에서 비싼 출발 물질/생성물 변화의 필요 없이 효소적 에스테르교환반응 및/또는 당분해에 의해 실질적으로 임의의 목적하는 수의 다른 특정 폴리에스테롤로 전환된다. 특히, 고온 중축합의 복잡하고 비용이 많이 드는 단계(고온, 에스테르화 촉매의 필요 등)는 이러한 2 단계 제조 방법의 결과로서 단지 몇몇의 베이스 폴리에스테롤의 생성에 한정된다.
그러나, 제1 단계는 대안으로서 에스테르화 촉매에 의해 보조되는 고온 중축합 대신 효소적 중축합에 의해 수행될 수 있다. 효소 중축합에서, 바람직한 것은 20-110℃, 바람직하게는 50-90℃에서 지방분해효소 또는 가수분해효소, 바람직하게는 지방분해효소, 특히 지방분해효소 칸디다 안타르티카(Candida antartica ), 칸디다 실린데라세아(Candida cylinderacea ), 무코 메이헤이(Mucor meihei ), 슈도모나스 세파시아(Pseudomonas cepacia ), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens), 버크홀데리아 플란타리(Burkholderia plantarii) 중 하나를 사용하는 것이다. 효소는 지지체 위에 고정화될 수 있다.
단계 a)에서의 효소적 중축합보다 바람직한 고온 중축합이 방법 단계 a)에서 수행되는 경우, 유기 금속 화합물, 예를 들어, 티타늄 테트라부톡사이드, 주석 디옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트, 또는 산, 예를 들어, 황산, p-톨루엔술폰산 또는 염기, 예를 들어, 포타슘 히드록시드 또는 소듐 메톡사이드가 에스테르화 촉매로서 바람직하게 사용된다. 이러한 에스테르화 촉매는 일반적으로 균질하고, 반응이 완료된 후에 일반적으로 폴리에스테롤 내에 잔류한다. 고온 중축합은 160 - 280℃, 바람직하게는 200-250℃에서 수행된다.
일반적 고온 중축합에 의한 또는 효소적 중축합에 의한 단계 a)에 따른 하나 이상의 베이스 폴리에스테롤의 제조에서, 축합 반응 내에서 유리된 물은 바람직하게는 계속해서 제거된다.
디카르복실산으로서, 바람직한 것은 아디핀산 또는 다른 지방족 디카르복실산, 테레프탈산 또는 다른 방향족 디카르복실산을 사용하는 것이다. 적절한 폴리히드록실 화합물은 모든 2가 이상의 알코올이고, 바람직하게는 디올 성분, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올이다.
(에스테르화 촉매에 의해 보조되는) 고온 중축합이 수행되는지 또는 효소적 촉매에 의한 중축합이 수행되는지 여부에 관계없이, 방법 단계 a)는 용매의 존재 하에서 또는 용매의 부존하, 즉 벌크에서 수행될 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 벌크에서, 즉 임의의 용매의 부존재 하에서 방법 단계 a)를 수행하는 것이다.
단계 a)에서 제조되는 베이스 폴리에스테롤은 최종 생성물의 목적하는 특성에 따라 선택된다. 바람직하게 사용되는 베이스 폴리에스테롤은 아디핀산 및 디올 성분, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올에 기초한 폴리에스테롤이다.
단계 a)에서 제조되는 베이스 폴리에스테롤의 바람직한 분자량은 200 g/mol 내지 10000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 500-5000 g/mol의 범위이다.
단계 a)에서 제조되는 베이스 폴리에스테롤의 산가는 바람직하게는 3g KOH/kg 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 2g KOH/kg 이하의 범위, 특히 1g KOH/kg 이하의 범위이다. 산가는 폴리에스테롤 내의 유기산의 함량을 나타내준다. 산가는 샘플 1g(또는 1 kg)을 중화하는데 소요되는 KOH의 mg(또는 KOH의 g)의 수에 의해 결정된다.
단계 a)에서 제조되는 베이스 폴리에스테롤의 기능성은 바람직하게는 적어도 1.9 내지 4.0의 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0의 범위이다. 단계 a)에서 제조되는 베이스 폴리에스테롤의 히드록실가(이하 OHN으로 약칭함)는 하기식에 따라 폴리에스테롤의 수평균 분자량 Mn 및 기능성 f로부터 계산된다.
OHN=56100*f/Mn
본 발명에 따라, 단계 a)에서 기존의 고온 촉매반응으로부터 유래되고, 따라서 이미 비교적 높은 평균 분자량(예를 들어, 3000 g/mol)을 갖고, 이에 따라 또한 낮은 산가를 갖는 베이스 폴리에스테롤에서도 단계 b)에 따른 효소 에스테르교환반응이 일어날 수 있음을 놀랍게도 나타냈다. 높은 평균 분자량을 갖고 이에 따라 낮은 산가를 갖는 폴리에스테롤은 특히 에스테르교환반응이 일어나는 경향이 낮다는 것이 오랫동안 알려져 왔다(McCabe and Taylor, Tetrahedon 60 (2004),765 - 770의 제2판을 참조).
제2 방법 단계(단계 b))는 배타적으로 효소적으로 수행된다. 단계 b)는
1. (추가 당분해 없이) 효소-촉매에 의한 에스테르교환반응,
2. (추가 에스테르교환반응 없이) 효소-촉매에 의한 당분해 또는
3. 효소-촉매에 의한 에스테르교환반응 및 효소-촉매에 의한 당분해 또는 알코올분해를 포함하는 혼합 반응을 포함한다.
효소-촉매에 의한 에스테르교환반응(1번 참조)에서, 단계 a)로부터 2 이상의 베이스 폴리에스테롤은 임의의 추가적 다가 폴리히드록시 화합물(디올, 글리콜)의 첨가 없이 충분한 양의 적절한 효소와 반응된다. 이러한 경우, 이상적인 경우라면 사용된 모든 베이스 폴리에스테롤의 단량체의 랜덤 공중합체인 새로운 폴리에스테롤이 형성된다.
효소-촉매에 의한 당분해에서, 단계 a)로부터의 오로지 하나의 베이스 폴리에스테롤이 하나 이상의 폴리히드록시 화합물, 바람직하게는 디올 또는 폴리올, 및 적절한 양의 효소와 반응한다. 이러한 경우, 베이스 폴리에스테롤의 평균 분자량은 일반적으로 에스테르 결합의 일부의 당분해 또는 알코올분해에 의해 감소된다.
대안으로, 효소-촉매에 의한 에스테르교환반응 및 효소-촉매에 의한 당분해 또는 알코올분해를 포함하는 혼합 반응이 방법 단계 b)에서 일어날 수 있다. 여기서, 단계 a)로부터의 2 이상의 베이스 폴리에스테롤 및 하나 이상의 다가 폴리히드록시 화합물(바람직하게는 디올 또는 폴리올)의 혼합물은 적절한 양의 효소와 반응한다. 이러한 다양한 방법 단계 b)에서, 베이스 폴리에스테롤의 평균 분자량 또는 다른 특성(점도, 산가, 녹는점 등)의 변화는 각각의 경우에 사용된 성분, 특히 사용된 베이스 폴리에스테롤의 종류 및 양, 사용된 폴리히드록시 화합물의 종류 및 양에 따라 좌우된다.
최종 생성물(폴리에스테롤)의 특성은 유사하게 단계 b)에 따른 에스테르교환반응 또는 당분해가 진행되어 완료되었는지의 여부에 따라 좌우된다. 단계 b)에 따른 에스테르교환반응 또는 당분해의 완료는 차례로 완전한 에스테르교환반응 또는 당분해를 보증하는 긴 반응 시간으로 반응 시간에 따라 좌우된다. 단계 b)의 에스테르교환반응의 반응 시간은 바람직하게는 기존의 1 단계 고온 중축합 방법에 의해 제조된 폴리에스테롤과 매우 유사한 특성을 갖는 폴리에스테롤이 최종적으로 얻어지도록 선택된다. 단계 b)에 따른 에스테르교환반응 또는 당분해를 위한 반응 시간은 따라서 반응에 사용되는 효소의 양 및 종류에 따라 각각 1 내지 36 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간일 수 있다.
효소적 에스테르교환반응 또는 당분해는 20-110℃, 바람직하게는 30-90℃, 더욱 바람직하게는 50-80℃, 특히 70℃에서, 지방분해효소 또는 가수분해효소, 바람직하게는 지방분해효소, 특히 바람직하게는 지방분해효소 칸디다 안타르티카(Candida antartica ), 칸디다 실린데라세아(Candida cylinderacea ), 무코 메이헤이(Mucor meihei ), 슈도모나스 세파시아(Pseudomonas cepacia ), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens ), 버크홀데리아 플란타리(Burkholderia plantarii) 중 하나를 사용하여 수행된다. 지방분해효소 칸디다 안타르티카(Candida antartica ) 및 버크홀데리아 플란타리(Burkholderia plantarii)는 단계 b)에서 베이스 폴리에스테롤의 효소적 에스테르교환반응 또는 당분해에 특히 적절하다. 효소 칸디다 안타르티카(Candida antartica )는 "노보자임 435®"로서 미세다공성 아크릴 수지에 고정화된 형태로 또는 "노보자임 525"로서 가용성 형태로 상업적으로 구입가능하다. 따라서 방법 단계 b)에서 "노보자임 435®" 및 "노보자임 525"의 사용이 특히 바람직하다.
따라서 사용되는 효소는 지지체 위에 고정화될 수 있다. 지지체로서, 효소가 바람직하게는 공유결합으로 결합된 형태로 존재할 수 있는 모든 적절한 물질을 사용하는 것이 가능하나, 바람직한 것은 넓은 표면적을 갖는 고체 물질, 더욱 바람직하게는 수지, 중합체 등이다. 특히 바람직한 것은 지지체로서 작은 지름을 갖는 수지 비드를 사용하는 것이다. 방법 단계 b)의 에스테르화 및/또는 당분해 반응이 완료된 후에, 지지체 위에 효소가 고정화된 경우라면, 효소는 바람직하게는 폴리에스테롤로부터 분리되어 나온다. 이러한 분리는 예를 들어, 다른 입자 크기 또는 다른 입자 중량을 이용하는 기존의 분리 방법, 예를 들어, 여과, 원심분리 등에 의해 달성될 수 있다. 자기 지지체의 경우, 예를 들어, 분리는 자기력을 사용하여 수행될 수도 있다. 방법 단계 b)가 끝난 후에 지지체 위에 고정화된 효소의 제거는 제조된 폴리에스테롤의 사용에서, 특히 이러한 폴리에스테롤의 추가 반응에서, 예를 들어, 폴리에스테롤와 이소시아네이트가 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 반응에서 효소의 방해를 방지한다.
지지체 위에 고정화되지 않은 가용성 효소가 단계 b)에 사용되는 경우, 일반적으로 이를 폴리에스테롤로부터 분리하는 것이 필요하지 않다. 이러한 경우, 흔히 단계 b)에서 에스테르교환반응 또는 당분해 후에 효소를 불활성화하는 것으로 충분하다. 효소의 불활성화는 효소의 변성을 야기하는 여러 다양한 방법, 예를 들어, 화학적 물질에 의한 가용성 효소의 불활성화에 의해 달성될 수 있지만, 바람직한 것은 단순히 고온에서의 열 변성에 의해 효소 불활성화이다. 바람직한 것은 열 변성을 위해 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상의 온도를 사용하는 것이다.
방법 단계 b)의 반응은 방법 단계 a)와 같이 용매의 존재 하에서 또는 용매이 부존재 하에서("벌크에서" 반응) 수행될 수 있다.
방법 단계 b)의 반응이 용매의 존재 하에 수행되는 경우, 모든 공지된 적절한 용매, 특히 용매 톨루엔, 디옥산, 헥산, 테트라히드로퓨란, 시클로헥산, 자일렌, 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 클로로포름을 사용하는 것이 가능하다. 용매의 선택은 특정 경우에 사용되는 출발 물질(베이스 폴리에스테롤 및 폴리히드록시 화합물) 및 특히, 이들의 용해도 특성에 따라 좌우된다. 그러나, 용매의 존재 하에서 방법 단계 b)의 반응은 추가의 공정 하위단계, 즉 하나 이상의 베이스 폴리에스테롤의 용매 내의 용해 단계 및 반응 후의 용매 제거 단계를 포함한다는 단점을 갖는다. 또한, 하나 이상의 베이스 폴리에스테롤의 용매 내의 용해는 베이스 폴리에스테롤의 소수성 특성에 따라 문제가 될 수 있고, 수율을 감소시킬 수 있다.
그러나, 본 방법의 바람직한 구체예에서, 단계 b)의 반응은 용매의 부존재 하에서("벌크에서 반응"이라고도 지칭함) 수행된다. 큰 분자량을 갖는 베이스 폴리에스테롤이 단계 b)에 따른 효소적 에스테르화에 사용되는 경우, 이러한 에스테르교환 반응의 효과는 대부분의 용매에서의 이러한 큰 분자량의 베이스 폴리에스테롤의 낮은 용해도에 의해 제한된다. 한편, 용매의 히드록실기의 수는 에스테르교환 반응의 효과에 단지 작은 영향을 미친다. 따라서, 예를 들어, McCabe and Taylor, Tetrahedron 60 (2004), 765 - 770에 따라, 에스테르화 반응은 히드록실기의 농도가 매우 높은 경우라도 용매로서의 1,4-부탄디올 내에서 일어나지 않는다. 반면, 에스테르교환반응은 극성 용매(디옥산, 톨루엔) 내에서 일어난다.
본 방법의 더욱 바람직한 구체예에서, 방법 단계 b)는 바람직하게는 합쳐서 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 미만, 특히 0.01 중량% 미만의 수분 함량을 갖는, 베이스 폴리에스테롤, 효소 및 필요에 따라, 추가의 폴리히드록실 화합물을 사용하여 수행된다. 방법 단계 b)의 동안 더 높은 수분 함량의 경우에는, 에스테르교환반응과 함께 가수분해도 일어나서, 폴리에스테롤의 산가가 단계 b) 동안에 바람직하지 않은 방향으로 커진다. 따라서, 0.1 중량%미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 미만, 특히 0.01 중량% 미만의 수분 함량에서 본 발명의 방법의 단계 b)의 수행은 최종 생성물로서 낮은 산가를 갖는 특정 폴리에스테롤을 생성한다. 자유 산기가 역반응, 즉 가수분해를 촉매하기 때문에, 낮은 산가를 갖는 폴리에스테롤은 일반적으로 높은 산가를 갖는 폴리에스테롤에 비해 가수분해에 대해 더욱 안정하다.
0.1 중량%를 초과하는 수분 함량을 갖는 폴리에스테롤의 제조는 10 mg KOH/g 이상의 산가를 갖는 폴리에스테롤을 생성한다(비교 실시예 D1 및 D2를 참조할 것). 그러나, 이러한 높은 산가(10 mg KOH/g 이상)를 갖는 폴리에스테롤은 대부분의 산업적 적용, 특히 폴리에스테롤의 제조에 사용되는 것이 부적절하거나 또는 매우 낮은 적절성을 갖는다.
대기 습도에 따라, 효소는 0.1 중량%를 초과하는 수분 함량을 가질 수 있다. 이러한 이유로, 방법 단계 b)의 에스테르교환 반응에서 효소를 사용하기 전에 효소의 건조가 필요하다. 효소의 건조는 일반적 건조법, 예를 들어, 0.5 내지 100 mbar의 압력 하에서, 60-120℃의 온도에서 진공 건조 오븐 내의 건조에 의해 또는 톨루엔 내에 효소를 현탁시키고 이어서 50-100℃의 온도에서 감압 하에서 톨루엔의 증류 제거에 의해 수행된다.
폴리에스테롤은 또한 대기 습도 및 온도에 따라 0.01% 이상, 그러나 일반적으로는 0.02% 이상, 심지어 몇몇 경우에는 0.05% 이상의 물을 보유한다. 사용되는 베이스 폴리에스테롤의 전환의 정도 및 분자량에 따라, 이러한 수분 농도는 평형 수분 농도보다 더 높다. 폴리에스테롤이 방법 단계 b) 전에 건조되지 않는 경우, 폴리에스테롤의 가수분해는 불가피하게 일어난다.
따라서 단계 b)에 사용되는 베이스 폴리에스테롤의 수분 함량은 바람직하게는 방법 단계 b)의 에스테르교환반응 전에 건조된다. 단계 b)에 사용되는 효소 및 사용되는 임의의 다가 폴리히드록실 화합물(예를 들어, 디올)은 또한 에스테르교환 반응에서 상기한 낮은 수분 함량을 달성하기 위해 바람직하게는 에스테르교환 반응 전에 건조된다. 건조는 선행 기술의 통상의 건조법을 사용하여, 예를 들어, 분자체 상의 건조에 의해 또는 강하 경막 증발(falling film evaporation)에 의해 수행될 수 있다. 대안으로, 낮은 수분 함량(바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 미만, 특히 0.01 중량% 미만)을 갖는 베이스 폴리에스테롤 은 방법 단계 a)에 따른 반응 및 불활성 조건, 예를 들어, 불활성 기체 환경, 바람직하게는 질소 환경 하에서 전적으로 하나 이상의 베이스 폴리에스테롤의 임의의 중간체 보관을 수행하여 얻을 수도 있다. 이러한 경우, 베이스 폴리에스테롤은 개시에서부터 환경으로부터 비교적 많은 양의 수분을 취할 기회가 없다. 그 후 분리된 건조 단계는 불필요하게 된다.
본 방법의 더욱 바람직한 구체예에서, 방법 단계 a)로부터의 하나 이상의 베이스 폴리에스테롤은 방법 단계 b)에 따른 반응 전에 낮은 수분 함량을 유지하도록 일시적으로 보관되고, 바람직하게는 불활성 가스 환경에서 보관된다. 그 후 적절한 비율의 2 이상의 베이스 폴리에스테롤의 혼합물은 에스테르교환반응 후에 (그리고 폴리히드록시 화합물에 의한 임의의 추가 당분해 후에) 매우 특별한 물리적 특성을 갖고 특정 구조를 갖는 특정 폴리에스테롤을 얻기 위해 일시적으로 보관된 폴리에스테롤로부터 생성될 수 있다.
본 발명은 또한 방법 단계 a) 및 b)를 포함하는 상기한 2 단계 방법 중의 하나에 의해 제조되거나 얻어진 폴리에스테롤을 제공한다. 본 발명에 따른 이러한 폴리에스테롤은 일반적으로 비교적 낮은 산가, 바람직하게는 폴리에스테롤 1 그람 당 3 mg KOH 미만의 산가, 더욱 바람직하게는 폴리에스테롤 1 그람 당 2 mg KOH 미만의 산가, 특히 폴리에스테롤 1 그람 당 1 mg KOH 미만의 산가를 갖는다.
이러한 낮은 산가는 특히 방법 단계 b)가 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 미만, 특히 0.01 중량% 미만의 수분 함량에서 수행됨으로써 달성된다.
방법 단계 a)는 기존의 고온 중축합 또는 효소적 중축합에서의 사용이 공지된 모든 반응기(Ullmann Encyclopedia (Electronic Release)의 폴리에스테르 장의 폴리우레탄용 중간체로서의 폴리에스테르 문단을 참조할 것)를 사용하여 수행될 수 있다. 교반기 및 증류 컬럼을 갖는 교반 탱크 반응기는 바람직하게는 방법 단계 a)를 수행하는데 사용된다. 이러한 기구는 일반적으로 폐쇄 시스템이고, 일반적으로 진공 펌프에 의해 탈기될 수 있다. 출발 물질은 교반과 함께, 바람직하게는 공기의 배제(예를 들어, 질소 환경 내에서 또는 감압 하에서)와 함께 가열된다. 중축합에서 형성되는 수분은 바람직하게는 낮은 압력 또는 계속해서 감소하는 압력에서 증류 제거된다(Houben-Weyl 14/2, 2의 회분 진공 용융법 참조할 것).
퍼지 가스 용융법(BASF, NL 6 505 683, 1965 참조할 것)에서, 증류 제거될 수 있는 생성물, 예를 들어, 반응의 수분은 압력을 감소시킴으로써 제거되지 않고, 대신 반응 혼합물을 통해 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 가스를 통과시켜 제거된다.
공비 방법(H. Batzer, Makromol. Chem. 7 (1951) 8)에서, 중축합은 반응에서 형성되는 수분이 제거됨과 함께, 첨가제로서의 불활성 용매의 존재 하에서(예를 들어, 톨루엔 또는 자일렌의 존재 하에서) 대기압에서 수행된다. 이러한 목적에서, 기구는 첨가제의 제거 및 연속적 재순환을 가능하게 하는 추가 설비를 가져야만 한다.
대안으로, 예를 들어, PET 및 PBT와 같은 열가소성 폴리에스테르의 제조에 사용되는 것과 같은 연속 에스테르화 반응기가 이러한 방법 단계 a)에 사용될 수도 있다(Ullmann의 폴리에스테르 장의 열가소성 폴리에스테르(제조) 문단을 참조할 것).
반응기 물질은 부식 저항성, 열 저항성 및 산 저항성이어야 한다. 이러한 필요는 예를 들어, 오스테나이트의 크롬-니켈-몰리브덴 합금(예를 들어, V4A steel DIN1.4571)에 의해 만족된다.
방법 단계 b)는 대기 압력 하에서 50-120℃, 바람직하게는 60-100℃, 특히 바람직하게는 70-90℃의 온도에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 대기 습기를 배제한 불활성 환경, 예를 들어, 질소를 반응 혼합물을 통해 통과시킴으로써 수행된다. 방법 단계 b)는 열 교반 탱크 반응기 내에서 수행된다. 그러나, 본 발명의 방법은 일반적 바이오반응기 내에서 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수도 있다. 적절한 공정 모드 및 반응기는 당업자에게 공지되었고, 예를 들어, "Bioreaktor" 및 "Festbettreaktor"가 키워드인 Roempp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 또는 "바이오반응기"가 키워드인 Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release에 개시된다(국제출원공개 제03/042227호, 5페이지 33행과 유사함).
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명한다.
A. 폴리에스테롤 당분해의 실시예
폴리에스테롤 당분해의 모든 하기 실시예에서, 5000 g/mol의 평균 분자량, 23.5 mg KOH/g의 염기가(이하 "OHN"으로 지칭함) 및 1,6 mg KOH/g의 산가(이하 "AN"으로 지칭함)를 갖는 1,4-부탄디올 및 아디핀산(1,4-부탄디올 아디페이트)으로부터 유도된 동일한 폴리에스테롤이 각각의 경우에 사용되었다.
이러한 1,4-부탄디올 아디페이트는 폴리에스테롤의 당분해의 모든 실시예 및 비교 실시예에서 각각 하기와 같이 제조된다(방법 단계 a):
고온 중축합에 의한 폴리부탄올 아디페이트의 제조:
47.4 kg의 1,4-부탄디올을 컬럼 및 교반기가 제공된 250 L의 교반 탱크 반응기에 넣었다. 90℃에서, 68.9 kg의 아디핀산을 포트를 통해 가하였다. 반응 혼합물을 40℃/h에서 240℃까지 가열하였다. 반응에서 형성된 수분을 증류를 통해 반응기로부터 제거하였다. 3 시간의 반응 시간 후에, 반응기 압력을 대기 압력에서 30-50 mbar로 낮추었다. 48 시간의 반응 시간 후에, 단계 a)에 따라 제조된 폴리에스테롤의 산가는 1.6 mg KOH/g이었고, OH가는 23,5 mg KOH/g이었고, 반응 종료 직후의 수분 함량은 0.01 중량% 미만이었다.
비교 실시예 A1: 촉매 없이 90℃에서 디올과 폴리에스테롤의 에스테르교환반응
450g의 1,4-부탄디올 아디페이트(OHN = 23.5 mg KOH/g, AN = 1.6 mg KOH/g)를 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 입구가 제공된 삼구 플라스트 내에 넣었다. 폴리에스테롤을 반응 온도에서 감압 하(15 mbar)에서 약 30분간 건조하였다.
폴리에스테롤을 90℃의 반응 온도로 가열하였다. 반응 온도에 다다른 후에, 반응 온도로 가열된 34 g의 부탄디올을 드로핑 깔때기를 통해 가하였다. 반응의 정도를 측정하기 위해, 산가, OH가, 수분 함량 및 점도를 반응 시간의 함수로 측정하였다(표 1 참조).
Figure 112007075758812-PCT00001
중량 평균 분자량을 측량하는 점도는 반응 중에 일정하게 유지되었다. 따라서, 분포가 더욱 균일해지지는 않았고, 따라서 성분들 간의 반응이 일어나지 않았다.
비교 실시예 A2: 촉매 없이 200℃에서 디올과 폴리에스테롤의 에스테르교환반응
450g의 1,4-부탄디올 아디페이트(OHN = 23.5 mg KOH/g, AN = 1.6 mg KOH/g)를 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 입구가 제공된 삼구 플라스트 내에 넣었다. 폴리에스테롤을 90℃에서 감압(15 mbar) 하에서 약 30분간 건조하였다.
폴리에스테롤을 200℃의 반응 온도로 가열하였다. 반응 온도에 다다른 후에, 반응 온도로 가열된 34 g의 부탄디올을 드로핑 깔때기를 통해 가하였다. 반응의 정도를 측정하기 위해, 산가, OH가, 수분 함량 및 점도를 반응 시간의 함수로 측정하였다(표 2 참조).
Figure 112007075758812-PCT00002
중량 평균 분자량을 측량하는 점도는 계속하여 감소하였다. 분자량 분포는 더욱 균일해졌고, 따라서 성분들 간의 반응이 일어났다. 반응의 최종점은 약 180분 후에 정점에 도달하는 것으로부터 인식할 수 있다.
실시예 A3: 90℃에서 1%의 노보자임 435를 사용하는 디올과 폴리에스테롤의 효소적 당분해
450g의 1,4-부탄디올 아디페이트(OHN = 23.5 mg KOH/g, AN = 1.6 mg KOH/g)를 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 입구가 제공된 삼구 플라스트 내에 넣었다. 폴리에스테롤을 반응 온도에서 감압(15 mbar) 하에서 약 30분간 건조하였다. 건조가 완료된 후에, (1 중량%에 상응하는) 5.2 g의 건조 노보자임을 가하였다.
노보자임 435를 건조하기 위해, 톨루엔 내의 노보자임 435의 30% 현탁액을 100 mL 플라스크 내에서 제조하였다. 반응의 개시 바로 전에, 톨루엔을 로터리 증발기에서 약 50-60℃에서 감압(100 mbar) 하에서 증류에 의해 제거하였다.
노보자임 435 및 폴리에스테롤을 포함하는 혼합물을 90℃의 반응 온도로 가열하였다. 반응 온도에 다다른 후에, 반응 온도로 가열된 52 g의 부탄디올을 드로핑 깔때기를 통해 가하였다. 반응의 정도를 측정하기 위해, 산가(AN), OH가(OHN), 수분 함량 및 점도를 반응 시간의 함수로 측정하였다(표 3 참조).
Figure 112007075758812-PCT00003
25 시간(1500 분) 후에, 160 mPas의 점도에 이르렀고; 이는 200℃에서 에스테르교환된 생성물의 정점 값의 점도에 상응한다. 실시예 A2 및 실시예 A3로부터의 생성물은 따라서 동일한 것으로 간주될 수 있다.
실시예 A4: 90℃에서 5%의 노보자임 435를 사용하는 디올과 폴리에스테롤의 효소적 당분해
450g의 1,4-부탄디올 아디페이트(OHN = 23.5 mg KOH/g, AN = 1.6 mg KOH/g)를 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 입구가 제공된 삼구 플라스트 내에 넣었다. 폴리에스테롤을 반응 온도에서 감압(15 mbar) 하에서 약 30분간 건조하였다. 건조가 완료된 후에, (5 중량%에 상응하는) 25.1 g의 건조 노보자임을 가하였다.
노보자임 435를 건조하기 위해, 톨루엔 내의 노보자임 435의 30% 현탁액을 100 mL 플라스크 내에서 제조하였다. 반응의 개시 바로 전에, 톨루엔을 로터리 증발기에서 약 50-60℃에서 감압(100 mbar) 하에서 증류에 의해 제거하였다.
노보자임 435 및 폴리에스테롤을 포함하는 혼합물을 90℃의 반응 온도로 가열하였다. 반응 온도에 다다른 후에, 반응 온도로 가열된 52 g의 부탄디올을 드로핑 깔때기를 통해 가하였다. 반응의 정도를 측정하기 위해, 산가(AN), OH가(OHN), 수분 함량 및 점도를 반응 시간의 함수로 측정하였다(표 4 참조).
Figure 112007075758812-PCT00004
약 240분 후에, 140-150 mPas의 점도에 이르렀고; 이는 200℃에서 에스테르교환된 생성물의 정점 값의 점도에 상응한다. 실시예 A2 및 실시예 A4로부터의 생성물은 따라서 동일한 것으로 간주될 수 있다.
실시예 A5: 90℃에서 10%의 노보자임 435를 사용하는 디올과 폴리에스테롤의 효소적 당분해
450g의 1,4-부탄디올 아디페이트(OHN = 23.5 mg KOH/g, AN = 1.6 mg KOH/g)를 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 입구가 제공된 삼구 플라스트 내에 넣었다. 폴리에스테롤을 반응 온도에서 감압(15 mbar) 하에서 약 30분간 건조하였다. 건조가 완료된 후에, (10 중량%에 상응하는) 50.2 g의 건조 노보자임을 가하였다.
노보자임 435를 건조하기 위해, 톨루엔 내의 노보자임 435의 30% 현탁액을 100 mL 플라스크 내에서 제조하였다. 반응의 개시 바로 전에, 톨루엔을 로터리 증발기에서 약 50-60℃에서 감압(100 mbar) 하에서 증류에 의해 제거하였다.
노보자임 435 및 폴리에스테롤을 포함하는 혼합물을 90℃의 반응 온도로 가열하였다. 반응 온도에 다다른 후에, 반응 온도로 가열된 52 g의 부탄디올을 드로핑 깔때기를 통해 가하였다. 반응의 정도를 측정하기 위해, 산가(AN), OH가(OHN), 수분 함량 및 점도를 반응 시간의 함수로 측정하였다(표 5 참조).
Figure 112007075758812-PCT00005
약 120분 후에, 130-140 mPas의 점도에 이르렀고; 이는 200℃에서 에스테르교환된 생성물의 정점 값의 점도에 상응한다. 실시예 A2 및 실시예 A5로부터의 생성물은 따라서 동일한 것으로 간주될 수 있다.
실시예 A6: 60℃에서 10%의 노보자임 435를 사용하는 디올과 폴리에스테롤의 효소적 당분해
450g의 1,4-부탄디올 아디페이트(OHN = 23.5 mg KOH/g, AN = 1.6 mg KOH/g)를 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 입구가 제공된 삼구 플라스트 내에 넣었다. 폴리에스테롤을 반응 온도에서 감압(15 mbar) 하에서 약 30분간 건조하였다. 건조가 완료된 후에, (10 중량%에 상응하는) 50.2 g의 건조 노보자임을 가하였다.
노보자임 435를 건조하기 위해, 톨루엔 내의 노보자임 435의 30% 현탁액을 100 mL 플라스크 내에서 제조하였다. 반응의 개시 바로 전에, 톨루엔을 로터리 증발기에서 약 50-60℃에서 감압(100 mbar) 하에서 증류에 의해 제거하였다.
노보자임 435 및 폴리에스테롤을 포함하는 혼합물을 60℃의 반응 온도로 가열하였다. 반응 온도에 다다른 후에, 반응 온도로 가열된 52 g의 부탄디올을 드로핑 깔때기를 통해 가하였다. 반응의 정도를 측정하기 위해, 산가(AN), OH가(OHN), 수분 함량 및 점도를 반응 시간의 함수로 측정하였다(표 6 참조).
Figure 112007075758812-PCT00006
약 240분 후에, 140-160 mPas의 점도에 이르렀고; 이는 200℃에서 에스테르교환된 생성물의 정점 값의 점도에 상응한다. 실시예 A2 및 실시예 A6로부터의 생성물은 따라서 동일한 것으로 간주될 수 있다.
B. 폴리에스테롤 에스테르교환반응의 실시예
폴리에스테롤 에스테르교환반응의 모든 하기 실시예에서, 아디핀산과 에틸렌 글리콜(폴리에틸렌 글리콜 아디페이트) 및 아디핀산과 1,4-부탄디올(폴리부탄디올 아디페이트)로부터 유도된 동일한 폴리에스테롤이 각각의 경우에 사용되었다. 폴리에틸렌 글리콜 아디페이트는 1000 g/mol의 평균 분자량, 99.3 mg KOH/g의 염기가(이하 "OHN"으로 지칭함) 및 2.4 mg KOH/g의 산가(이하 "AN"으로 지칭함)를 갖는다. 폴리부탄디올 아디페이트는 5000 g/mol의 평균 분자량, 23.5 mg KOH/g의 염기가 및 1.6 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
폴리에틸렌 글리콜 아디페이트 및 폴리부탄디올 아디페이트는 폴리에스테롤의 에스테르교환반응의 모든 하기 실시예 및 비교 실시예에 있어 각각 하기와 같이 제조된다(방법 단계 a)):
폴리부탄디올 아디페이트의 제조:
47.4 kg의 1,4-부탄디올을 컬럼 및 교반기가 제공된 250 L의 교반 탱크 반응기에 넣었다. 90℃에서, 68.9 kg의 아디핀산을 포트를 통해 가하였다. 반응 혼합물을 40℃/h에서 240℃까지 가열하였다. 반응에서 형성된 수분을 증류를 통해 반응기로부터 제거하였다. 3 시간의 반응 시간 후에, 반응기 압력을 대기 압력에서 30-50 mbar로 낮추었다. 48 시간의 반응 시간 후에, 단계 a)에 따라 제조된 폴리에스테롤의 산가는 1.6 mg KOH/g이었고, OH가는 23,5 mg KOH/g이었고, 반응 종료 직후의 수분 함량은 0.01 중량% 미만이었다.
폴리에틸렌 글리콜 아디페이트의 제조:
39.6 kg의 에틸렌 글리콜을 컬럼 및 교반기가 제공된 250 L의 교반 탱크 반응기에 넣었다. 90℃에서, 80.2 kg의 아디핀산을 포트를 통해 가하였다. 반응 혼합물을 40℃/h에서 240℃까지 가열하였다. 반응에서 형성된 수분을 증류를 통해 반응기로부터 제거하였다. 3 시간의 반응 시간 후에, 반응기 압력을 대기 압력에서 30-50 mbar로 낮추었다. 24 시간의 반응 시간 후에, 단계 a)에 따라 제조된 폴리에스테롤의 산가는 2.4 mg KOH/g이었고, OH가는 99.8 mg KOH/g이었고, 반응 종료 직후의 수분 함량은 0.01 중량% 미만이었다.
실시예 B1: 90℃에서 1%의 노보자임 435를 사용하는 폴리에스테롤의 효소적 에스테르교환반응
250g의 에틸렌 글리콜 아디페이트(OHN = 99.3 mg KOH/g, AN = 1.6 mg KOH/g)및 250g의 1,4-부탄디올 아디페이트(OHN = 23.5 mg KOH/g, AN = 2.4 mg KOH/g)를 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 입구가 제공된 삼구 플라스트 내에서 교반하여 혼합하였다. 혼합물을 90℃로 가열하고, 15분간 탈기하였다. 질소의 주입 후에, 5 g의 건조 노보자임 435를 반응 혼합물에 가하였다.
노보자임 435의 건조는 톨루엔 내의 노보자임 435의 30% 현탁액의 제조 및 이어지는 로터리 증발기에서 50-60℃ 및 약 100 mbar의 압력에서의 용매의 제거에 의해 수행되었다.
반응을 90℃에서 24시간 동안 수행하였다. 샘플의 분석을 위해, 샘플을 일정 시간 간격에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 다분산성 지수 PD = Mw/Mn(Mw = 중량 평균 분자량, Mn = 수 평균 분자량)를 에스테르교환반응의 정도를 측정하는데 사용하였다(표 7 참조).
Figure 112007075758812-PCT00007
약 24 시간 후에, 다분산성 지수(PD)는 2.1의 값에 이르렀다. 이러한 값은 평형 분포에서의 Flory-Schulz의 이론적 예상치(PD=2.0)에 대략 상응하고, 따라서 2 가지 출발 폴리에스테롤(베이스 폴리에스테롤)이 반응하여 새로운 폴리에스테롤을 형성하였음을 나타내거나 에스테르교환반응이 진행되어 완료되었음을 나타낸다.
최종 생성물의 미세구조를 13C-NMR에 의해 측정하였다. 여기서, 아디핀산의 카르복실 탄소에 대해 α위치에 존재하는 탄소 원자의 갈라짐(splitting)을 측정하였다. 하기 13C 시그널이 관찰되었고; 24.33 ppm에서의 시그널은 부탄디올-아디핀산-부탄디올(BAB) 3자에 배분될 수 있었다. 에틸렌 글리콜-아디핀산-에틸렌 글리콜(EAE) 3자는 24.17 ppm에서 나타났다. 24.27 ppm 및 24.23 ppm에서의 시그널은 부탄디올-아디핀산-에틸렌 글리콜(BAE) 또는 에틸렌 글리콜-아디핀산-부탄디올(EAB) 3자에 상응하였다. 출발 폴리에스테르에서, 상응하는 단일중합체에 배분될 수 있는 시그널(부탄디올 아디페이트: 24.33 ppm 및 24.17 ppm에서 에틸렌 글리콜 아디페이트)만이 검출되었다. 최종 생성물은 랜덤 공중합체에서 예상되는 BAB:(EAB+BAE):EAE=28:47:25의 3자 비를 갖는다.
실시예 B2: 90℃에서 5%의 노보자임 435를 사용하는 폴리에스테롤의 효소적 에스테르교환반응
250g의 에틸렌 글리콜 아디페이트(OHN = 99.3 mg KOH/g, AN = 1.6 mg KOH/g)및 250g의 1,4-부탄디올 아디페이트(OHN = 23.5 mg KOH/g, AN = 2.4 mg KOH/g)를 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 입구가 제공된 삼구 플라스트 내에서 교반하여 혼합하였다. 혼합물을 90℃로 가열하고, 15분간 탈기하였다. 질소의 주입 후에, 25 g의 건조 노보자임 435를 반응 혼합물에 가하였다.
노보자임 435의 건조는 톨루엔 내의 노보자임 435의 30% 현탁액의 제조 및 로터리 증발기에서 50-60℃ 및 약 100 mbar의 압력에서의 용매의 제거에 의해 수행되었다.
반응을 90℃에서 24시간 동안 수행하였다. 샘플의 분석을 위해, 샘플을 일정 시간 간격에서 겔 투과 크로마토그래피하여 분석하였다. 다분산성 지수 PD = Mw/Mn를 에스테르교환반응의 정도를 측정하는데 사용하였다(표 8 참조).
Figure 112007075758812-PCT00008
약 360분 후에, 다분산성 지수(PD)는 2.1의 값에 이르렀다. 이러한 값은 평형 분포에서의 Flory-Schulz의 이론적 예상치(PD=2.0)에 대략 상응하고, 따라서 2가지 출발 폴리에스테롤(베이스 폴리에스테롤)이 반응하여 새로운 폴리에스테롤을 형성하였음을 나타내거나 에스테르교환반응이 진행되어 완료되었음을 나타낸다.
최종 생성물의 미세구조를 13C-NMR에 의해 측정하였다. 여기서, 아디핀산의 카르복실 탄소에 대해 α위치에 존재하는 탄소 원자의 갈라짐을 측정하였다.
하기 13C 시그널이 관찰되었고; 24.33 ppm에서의 시그널은 부탄디올-아디핀산-부탄디올(BAB) 3자에 배분될 수 있었다. 에틸렌 글리콜-아디핀산-에틸렌 글리콜(EAE) 3자는 24.17 ppm에서 나타났다. 24.27 ppm 및 24.23 ppm에서의 시그널은 부탄디올-아디핀산-에틸렌 글리콜(BAE) 또는 에틸렌 글리콜-아디핀산-부탄디올(EAB) 3자에 상응하였다. 출발 폴리에스테르에서, 상응하는 단일중합체에 배분될 수 있는 시그널(부탄디올 아디페이트: 24.33 ppm 및 24.17 ppm에서 에틸렌 글리콜 아디페이트)만이 검출되었다. 최종 생성물은 랜덤 공중합체에서 예상되는 BAB:(EAB+BAE):EAE=28:47:25의 3자 비를 갖는다.
실시예 B3: 90℃에서 10%의 노보자임 435를 사용하는 폴리에스테롤의 효소적 에스테르교환반응
250g의 에틸렌 글리콜 아디페이트(OHN = 99.3 mg KOH/g, AN = 1.6 mg KOH/g)및 250g의 1,4-부탄디올 아디페이트(OHN = 23.5 mg KOH/g, AN = 2.4 mg KOH/g)를 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 입구가 제공된 삼구 플라스트 내에서 교반하여 혼합하였다. 혼합물을 90℃로 가열하고, 15분간 탈기하였다. 질소의 주입 후에, 50 g의 건조 노보자임 435를 반응 혼합물에 가하였다.
노보자임 435의 건조는 톨루엔 내의 노보자임 435의 30% 현탁액의 제조 및 이어지는 로터리 증발기에서 50-60℃ 및 약 100 mbar의 압력에서의 용매의 제거에 의해 수행하였다.
반응을 90℃에서 24시간 동안 수행하였다. 샘플의 분석을 위해, 샘플을 일정 시간 간격에서 겔 투과 크로마토그래피하여 분석하였다. 다분산성 지수 PD = Mw/Mn를 에스테르교환반응의 정도를 측정하는데 사용하였다(표 9 참조).
Figure 112007075758812-PCT00009
약 120분 후에, 다분산성 지수(PD)는 2.1의 값에 이르렀다. 이러한 값은 평형 분포에서의 Flory-Schulz의 이론적 예상치(PD=2.0)에 대략 상응하고, 따라서 2가지 출발 폴리에스테롤(베이스 폴리에스테롤)이 반응하여 새로운 폴리에스테롤을 형성하였음을 나타내거나 에스테르교환반응이 진행되어 완료되었음을 나타낸다.
최종 생성물의 미세구조를 13C-NMR에 의해 측정하였다. 여기서, 아디핀산의 카르복실 탄소에 대해 α위치에 존재하는 탄소 원자의 갈라짐을 측정하였다. 하기 13C 시그널이 관찰되었고; 24.33 ppm에서의 시그널은 부탄디올-아디핀산-부탄디올(BAB) 3자에 배분될 수 있었다. 에틸렌 글리콜-아디핀산-에틸렌 글리콜(EAE) 3자는 24.17 ppm에서 나타났다. 24.27 ppm 및 24.23 ppm에서의 시그널은 부탄디올-아디핀산-에틸렌 글리콜(BAE) 또는 에틸렌 글리콜-아디핀산-부탄디올(EAB) 3자에 상응하였다. 출발 폴리에스테르에서, 상응하는 단일중합체에 배분될 수 있는 시그널(부탄디올 아디페이트: 24.33 ppm 및 24.17 ppm에서 에틸렌 글리콜 아디페이트)만이 검출되었다. 최종 생성물은 랜덤 공중합체에서 예상되는 BAB:(EAB+BAE):EAE=28:47:25의 3자 비를 갖는다.
C. 폴리에스테롤의 혼합된 에스테르교환반응/ 당분해의 실시예
아디핀산과 디에틸렌 글리콜(폴리디에틸렌 글리콜 아디페이트) 및 아디핀산과 1,4-부탄디올(폴리부탄디올 아디페이트)로부터 유도된 동일한 폴리에스테롤이 각각의 경우에 폴리에스테롤의 에스테르교환반응 및 당분해의 모든 하기 실시예에서 사용되었다. 폴리디에틸렌 글리콜 아디페이트는 2600 g/mol의 평균 분자량, 43 mg KOH/g의 염기가(이하 "OHN"으로 지칭함) 및 0.8 mg KOH/g의 산가(이하 "AN"으로 지칭함)를 갖는다. 폴리부탄디올 아디페이트는 2350 g/mol의 평균 분자량, 45 mg KOH/g의 염기가 및 0.7 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
폴리디에틸렌 글리콜 아디페이트 및 폴리부탄디올 아디페이트는 폴리에스테롤의 에스테르교환반응의 모든 하기 실시예 및 비교 실시예에 있어 각각 하기와 같이 제조된다(방법 단계 a)):
폴리부탄디올 아디페이트의 제조:
39.3 kg의 1,4-부탄디올을 컬럼 및 교반기가 제공된 250 L의 교반 탱크 반응기에 넣었다. 90℃에서, 57.3 kg의 아디핀산을 포트를 통해 가하였다. 반응 혼합물을 40℃/h에서 240℃까지 가열하였다. 반응에서 형성된 수분을 증류를 통해 반응기로부터 제거하였다. 3 시간의 반응 시간 후에, 반응기 압력을 대기 압력에서 30-50 mbar로 낮추었다. 24 시간의 반응 시간 후에, 단계 a)에 따라 제조된 폴리에스테롤의 산가는 0.6 mg KOH/g이었고, OH가는 45 mg KOH/g이었고, 반응 종료 직후의 수분 함량은 0.01 중량% 미만이었다.
폴리디에틸렌 글리콜 아디페이트의 제조:
57.7 kg의 디에틸렌 글리콜을 컬럼 및 교반기가 제공된 250 L의 교반 탱크 반응기에 넣었다. 90℃에서, 73.0 kg의 아디핀산을 포트를 통해 가하였다. 반응 혼합물을 40℃/h에서 240℃까지 가열하였다. 반응에서 형성된 수분을 증류를 통해 반응기로부터 제거하였다. 3 시간의 반응 시간 후에, 반응기 압력을 대기 압력에서 30-50 mbar로 낮추었다. 24 시간의 반응 시간 후에, 단계 a)에 따라 제조된 폴리에스테롤의 산가는 0.8 mg KOH/g이었고, OH가는 43 mg KOH/g이었고, 반응 종료 직후의 수분 함량은 0.01 중량% 미만이었다.
C1 : 70℃에서 10%의 노보자임 435를 사용하는 폴리에스테롤의 에스테르교환반응 및 당분해
120g의 디에틸렌 글리콜 아디페이트(OHN = 43 mg KOH/g, AN = 0.8 mg KOH/g)및 123g의 1,4-부탄디올 아디페이트(OHN = 45 mg KOH/g, AN = 0.6 mg KOH/g)를 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 입구가 제공된 사구 플라스트 내에서 교반하여 혼합하였다. 혼합물을 70℃로 가열하고, 4시간 동안 탈기하였다. 질소의 주입 후에, 25 g의 건조 노보자임 435 및 5 g의 에틸렌 글리콜 및 5 g의 1,4-부탄디올을 반응 혼합물에 가하였다. 혼합물의 점도는 75℃에서 850 mPas이었다.
노보자임 435의 건조는 진공 건조 오븐 내에서 12시간 동안 1 mbar의 압력 및 70℃에서의 효소의 보관에 의해 이루어졌다.
반응을 70℃에서 18시간 동안 계속하였다. 최종 생성물은 0.4 mg KOH/g의 산가, 99 mg KOH/g의 OH가, 및 0.04 중량%의 수분 함량을 갖는다. 점도는 75℃에서 200 mPas이었다.
850 mPas에서 200 mPas로의 점도의 감소는 베이스 폴리에스테롤의 평균 분자량의 감소 및 이에 따른 폴리에스테롤 사슬 내로의 디올의 혼입을 나타내는 지표이다.
C2 : 70℃에서 10%의 노보자임 435를 사용하는 폴리에스테롤의 에스테르교환반응 및 당분해
123g의 디에틸렌 글리콜 아디페이트(OHN =43 mg KOH/g, AN = 0.8 mg KOH/g)및 123g의 1,4-부탄디올 아디페이트(OHN = 45 mg KOH/g, AN = 0.6 mg KOH/g)를 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 입구가 제공된 사구 플라스트 내에서 교반하여 혼합하였다. 혼합물을 70℃로 가열하고, 4시간 동안 탈기하였다. 질소의 주입 후에, 25 g의 건조 노보자임 435 및 5 g의 에틸렌 글리콜을 반응 혼합물에 가하였다. 혼합물의 점도는 75℃에서 950 mPas이었다.
노보자임 435의 건조는 진공 건조 오븐 내에서 12시간 동안 1 mbar의 압력 및 70℃에서의 효소의 보관에 의해 이루어졌다.
반응을 70℃에서 18시간 동안 계속하였다. 최종 생성물은 0.4 mg KOH/g의 산가, 78 mg KOH/g의 OH가, 및 0.03 중량%의 수분 함량을 갖는다. 반응이 완료된 후 점도는 75℃에서 350 mPas이었다.
950 mPas에서 350 mPas로의 점도의 감소는 베이스 폴리에스테롤의 평균 분자량의 감소 및 이에 따른 폴리에스테롤 사슬 내로의 디올의 혼입을 나타내는 지표이다.
D1 : 0.5 중량%의 총 수분 함량에서 고분자량을 갖는 폴리에스테롤의 효소적 에스테르교환반응의 비교 실시예( Kumar et al .을 참조할 것)
(실시예 C에서와 같이) 50g의 디에틸렌 글리콜 아디페이트 및 50g의 에틸렌 글리콜 아디페이트(OHN = 56 mg KOH/g, AN = 0.6 mg KOH/g)를 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 입구가 제공된 사구 플라스트 내에서 교반하여 혼합하였다. 혼합물을 70℃로 가열하고, 4시간 동안 탈기하였다. 질소의 주입 후에, 10 g의 건조 노보자임 435 및 0.8 g의 물을 반응 혼합물에 가하였다. 물을 첨가한 후의 수분 함량은 0.8 중량%였다.
노보자임 435의 건조는 진공 건조 오븐 내에서 12시간 동안 1 mbar의 압력 및 70℃에서의 효소의 보관에 의해 이루어졌다.
반응을 70℃에서 10시간 동안 계속하였다. 최종 생성물은 45 mg KOH/g의 산가, 100 mg KOH/g의 OH가, 및 0.5 중량%의 수분 함량을 갖는다. 점도는 75℃에서 150 mPas이었다.
이러한 비교 실험은 단지 0.5 중량%의 수분 함량이 높은 산가를 갖는 폴리에스테롤을 형성할 수 있음을 나타내고, 방법 단계 b)에 따른 효소적 에스테르교환반응 중의 0.8 중량%의 총 수분 함량이 높은 산가를 갖는 폴리에스테롤을 형성할 수 있음을 나타낸다.
D2 : 0.14 중량%의 총 수분 함량에서 저분자량을 갖는 폴리에스테롤의 효소적 당분해의 비교 실시예 ( Kumar et al .을 참조할 것)
98 g의 에틸렌 글리콜 아디페이트(OHN = 56 mg KOH/g, AN = 0.6 mg KOH/g)를 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 입구가 제공된 사구 플라스트 내에서 교반하여 혼합하였다. 혼합물을 70℃로 가열하고, 4시간 동안 탈기하였다. 질소의 주입 후에, 10 g의 건조 노보자임 435 및 2 g의 1,6-헥산디올을 반응 혼합물에 가하였다. 1,6-헥산디올을 첨가한 후의 수분 함량은 0.15 중량%였다.
노보자임 435의 건조는 진공 건조 오븐 내에서 12시간 동안 1 mbar의 압력 및 70℃에서의 효소의 보관에 의해 이루어졌다.
반응을 70℃에서 10시간 동안 계속하였다. 최종 생성물은 10 mg KOH/g의 산가, 78 mg KOH/g의 OH가, 및 0.14 중량%의 수분 함량을 갖는다. 점도는 75℃에서 150 mPas이었다.
이러한 비교 실험은 단지 0.14 중량%의 수분 함량이 높은 산가를 갖는 폴리에스테롤을 형성할 수 있음을 나타내고, 방법 단계 b)에 따른 효소적 에스테르교환반응 중의 0.15 중량%의 총 수분 함량이 높은 산가를 갖는 폴리에스테롤을 형성할 수 있음을 나타낸다.

Claims (12)

  1. a) 각각의 경우에 하나 이상의 디카르복실산과 각각의 경우에 하나 이상의 폴리히드록실 화합물을 반응시켜 하나 이상의 베이스 폴리에스테롤을 제조하는 단계,
    b) a)로부터의 베이스 폴리에스테롤 또는 a)로부터의 베이스 폴리에스테롤의 혼합물을 하나 이상의 효소와 반응시키고, 그리고 필요에 따라, 추가의 폴리히드록실 화합물과 반응시키는 단계
    의 방법 단계를 포함하는 폴리에스테롤을 제조하는 2 단계 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b)에 따른 반응이 용매 없이 수행되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 합쳐서 0.1 중량% 미만의 수분 함량을 갖는, 베이스 폴리에스테롤, 효소 및 필요에 따라, 추가의 폴리히드록실 화합물이 방법 단계 b)에서 사용되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 a)로부터의 하나 이상의 베이스 폴리에스테롤이 불활성 가스 환경 하에서 제조되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 a)로부터의 하나 이상 의 베이스 폴리에스테롤이 방법 단계 b)에 따른 반응 전에 불활성 가스 환경 하에서 일시적으로 보관되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 a)로부터의 하나 이상의 베이스 폴리에스테롤이 방법 단계 b)에 따른 반응 전에 건조되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에 따른 반응이 20 내지 110℃에서 수행되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 효소가 지방분해효소 또는 가수분해효소인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 효소가 지방분해효소이고, 지방분해효소 칸디다 안타르티카(Candida antartica ) 및 지방분해효소 버크홀데리아 플란타리(Burkholderia plantarii ) 중에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 위에 고정화된 하나 이상의 효소가 사용되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어진 폴리에스테롤.
  12. 제11항에 있어서, 폴리에스테롤 그람 당 3 mg 미만의 수산화칼륨 산가를 갖는 것인 폴리에스테롤.
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