DE102008004343A1

DE102008004343A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen

Info

Publication number: DE102008004343A1
Application number: DE200810004343
Authority: DE
Inventors: Lionel Dr. Gehringer; Achim Dr. Löffler; Günter Dr. Scherr; Hans Volkmar Dr. Schwarz; Michael Dr. Triller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2008-01-15
Publication date: 2008-07-24

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen durch katalytische Umsetzung von mindestens einer mindestens difunktionellen Carbonsäure mit mindestens einem mindestens difunktionellen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Umsetzung in Gegenwart eines Multimetallcyanidkatalysators durchgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen auf Basis mehrfunktioneller aromatischer und oder aliphatischer Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und di-, tri und/oder höherfunktionellen Alkoholen sowie die Verwendung dieser Polyesteralkohole zur Herstellung von Polyurethanen.
Die Herstellung von Polyesteralkoholen durch Polykondensationsreaktionen von mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen bzw. Polyolen ist vielfach beschrieben worden. Beispielhaft genannt sei das Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und die 3. neubearbeitete Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel.
Die Anwendung dieser Polyesteralkohole insbesondere zur Herstellung von Polyurethanen, im folgenden auch als PUR bezeichnet, insbesondere von PUR-Weichschaum, PUR-Hartschaum oder nicht zellulären PUR-Materialien bedingt eine konkrete Auswahl der Einsatzprodukte und der durchzuführenden Polykondensationstechnologie. Bekannt ist der Einsatz mehrfunktioneller aromatischer und/oder aliphatischer Carbonsäuren bzw. deren Anhydride und di-, tri- und/oder höherfunktionellen Alkoholen, insbesondere von Glykolen, die bei Temperaturen von insbesondere 150-280°C unter Normaldruck und oder leichtem Vakuum im Beisein von Katalysatoren miteinander unter Entzug des Reaktionswassers zur Umsetzung gebracht werden. Die übliche Technologie ist z. B. in DE-A-2904184 beschrieben und besteht in der Zugabe der Reaktionskomponenten zum Synthesebeginn mit einem geeigneten Katalysator bei gleichzeitiger Temperaturerhöhung und Druckabsenkung. Die Temperaturen und das Vakuum werden dann im Laufe der Synthese weiter verändert. Die Polykondensationsreaktionen können sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Einen Nachteil stellt die Tatsache dar, dass bei der Polykondensationreaktion bei hohen Temperaturen häufig Nebenprodukte gebildet werden. Weiterhin müssen die Hochtemperatur-Polykondensationen unter Ausschluss von Wasser stattfinden, um die Rückreaktion zu vermeiden. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, dass die Kondensation im Vakuum, unter Inertgas-Atmosphäre oder in Anwesenheit eines Schleppgases zur vollständigen Entfernung des Wassers durchgeführt wird.
Ein weiterer Nachteil dieser Polykondensationen bei hohen Temperaturen ist, dass diese verhältnismäßig langsam ablaufen. Um die Polykondensationsreaktion bei hohen Temperaturen zu beschleunigen, werden daher häufig Veresterungskatalysatoren eingesetzt. Als klassische Veresterungskatalysatoren dienen hierbei vorzugsweise metall organische Verbindungen, wie z. B. Titantetrabutylat, Zinndioktoat oder Dibutylzinndilaurat, oder Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Basen, wie z. B. Kaliumhydroxid oder Natrium-Methanolat. Diese Veresterungskatalysatoren sind homogen und verbleiben nach Beendigung der Reaktion in der Regel im Polyesteralkohol. Nachteilig dabei ist, dass die im Polyesterol verbleibenden Veresterungskatalysatoren gegebenenfalls die spätere Umsetzung dieser Polyesteralkohole zum Polyurethan beeinträchtigen können.
Um diesen Nachteil zu beheben, wird in WO 2006/100231 ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen beschrieben, bei dem als Katalysatoren Enzyme eingesetzt werden. Die Herstellung beziehungsweise Umesterung von Polyesteralkoholen mittels Enzymen kann batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise liegt der Katalysator vorzugsweise immobilisiert vor, wobei die Umsetzung vorzugsweise in einem Strömungsreaktor durchgeführt wird.
Den Hochtemperatur-Polykondensationen und den enzymatisch katalysierten Polykondensationen zur Herstellung von Polyesteralkoholen ist jedoch der Nachteil gemeinsam, dass die Herstellung von Polyesteralkoholen durch Kondensationsreaktionen in Anlagen durchgeführt wird, für die eine aufwendige Peripherie erforderlich ist. Für die klassische Hochtemperatur-Polykondensation, als auch für die enzymatische Polykondensation sind Vorrichtungen am Reaktor für die Dosierung von Flüssigkeiten und/oder Feststoffen erforderlich. Wasser muss unter Vakuum, Einleiten eines Inertgases oder durch eine Schleppmitteldestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Zudem muss das Wasser von den Diolen destillativ abgetrennt werden, da diese als Reaktionspartner der Säurekomponente im Reaktionsgemisch verbleiben müssen. Die Abtrennung von Wasser und Diolen erfolgt in der Regel mit einer Destillationskolonne. Vorrichtungen zur Erzeugung von Vakuum, z. B. Pumpen, zur Trennung von Diolen und Wasser, z. B. Destillationskolonnen, oder zur Einleitung eines Inertgasstromes erfordern hohe Investitionen. Insbesondere bei der Hochtemperaturkondensation sind außerdem noch Vorrichtungen zur Erzeugung von Reaktorinnentemperaturen von 160-270°C erforderlich.
Weitere Nachteile der enzymatischen Katalysatoren sind deren hoher Preis und die Beeinträchtigung des Geruchs und der Farbe der resultierenden Polyesteralkohole. Weiterhin kann es zu einer Ablösung der Enzyme von deren Träger kommen.
Wie oben ausgeführt, müssen je nach dem beabsichtigten Einsatzzweck der Polyesteralkohole unterschiedliche Produkte bereitgestellt werden. Die Herstellung eines möglichst breiten Sortiments von strukturell unterschiedlichen Polyesteralkoholen kann in vielen, kleinen Reaktoren durchgeführt werden. Diese kleinen Reaktoren müssen jedoch alle mit der kompletten Peripherie zur Vakuumerzeugung, zur Abtrennung von Diol-Wasser-Gemischen und gegebenenfalls zur Erzeugung von hohen Temperaturen ausgelegt werden. Dies bedingt ein unerwünscht hohes spezifisches Investment. Alternativ kann ein großes Sortiment aus vielen, verschiedenen Polyesteralkoholen auch in wenigen, großen Reaktoren hergestellt werden, die ein geringeres spezifisches Investment erfordern. Der Wechsel zwischen Polyesteralkoholen unterschiedlicher Zusammensetzung und Struktur macht jedoch einen Reinigungsschritt bei jedem Produktwechsel erforderlich, welcher zu einer Verringerung der Auslastung führt. Für bestimmte Spezialprodukte kann die Mengennachfrage des Kunden zudem kleiner als das Reaktorvolumen sein. Für die Herstellung solcher Kleinstmengen kann somit nicht verhindert werden, dass nicht das gesamte Reaktorvolumen ausgenutzt wird. Dies führt zu einer Kapazitätseinschränkung.
Andererseits ist jedoch die Herstellung eines großen Sortiments strukturell unterschiedlicher Spezial-Polyesteralkohole mit jeweils maßgeschneiderten Eigenschaften, beispielsweise mit spezifischen Molekulargewichten, Viskositäten oder Säurezahlen sehr wünschenswert, da diese Spezial-Polyesteralkohole wiederum jeweils zur Herstellung spezifischer Polyurethane eingesetzt werden können, welche über für ihren jeweiligen Verwendungszweck maßgeschneiderte Eigenschaften beispielsweise in Bezug auf Molgewicht, Funktionalität, Glastemperatur oder Viskosität verfügen.
Zur Lösung dieses Problems wird in WO 2006/100231 vorgeschlagen, zunächst nach herkömmlichen Verfahren einen Polyesteralkohol herzustellen und diesen in einem weiteren Verfahrensschritt mit einem enzymatischen Katalysator umzuestern. Auch dieses Verfahren weist die beschriebenen Nachteile der enzymatischen Katalyse auf.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Polyesteralkoholen zu entwickeln, das einfach und kostengünstig ist, nach dem auch die Herstellung eines breiten Sortiments von Polyesteralkoholen möglich ist und das zu Produkten führt, die ohne aufwendige Aufarbeitung zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden können.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass als Katalysator für die Herstellung der Polyesteralkohole ein Multimetallcyanidkatalysator, auch als DMC-Katalysator bezeichnet, eingesetzt wird.
In EP 1 733 788 wird ein Verfahren zur Herstellung von Treibstoffen beschrieben, in dem natürliche Öle und Fette unter Verwendung eines DMC-Katalysators mit Alkoholen umgeestert werden. Bei dem in diesem Dokument beschriebenen Verfahren handelt es sich jedoch nicht um die Synthese von hochmolekularen Polyesteralkoholen, wie sie für die Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen durch katalytische Umsetzung von mindestens einer mindestens mehrfunkti onellen Carbonsäure mit mindestens einem mindestens mehrfunktionellen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Umsetzung in Gegenwart eines Multimetallcyanidkatalysators durchgeführt wird.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gesamte Umsetzung der Monomere zum Polyesteralkohol unter Verwendung von DMC-Katalysatoren durchgeführt.
Es ist jedoch auch möglich, nur einen Teil der Umsetzung unter Verwendung von DMC-Katalysatoren durchzuführen. Der übrige Teil der Umsetzung kann unkatalysiert oder unter Verwendung anderer Veresterungskatalysatoren durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine zweistufige Umsetzung durchgeführt. Diese Ausführungsform umfasst die Verfahrensstufen a) Herstellung mindestens eines Basis-Polyesteralkohols durch die Umsetzung von jeweils mindestens einer mehrfunktionellen Carbonsäure mit jeweils mindestens einer Polyhydroxylverbindung und b) Umsetzung des Produkts aus Schritt a) oder einer Mischung aus mindestens zwei nach Schritt a) hergestellten Produkten, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Polyhydroxylverbindungen, mit einem Multimetallcyanidkatalysator.
Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens können beide Stufen mittels eines DMC-Katalysators durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Stufe b) mittels eines DMC-Katalysators durchgeführt. Die Herstellung des Basis-Polyesteralkohols in der Stufe a) kann, wie beschrieben, ebenfalls unter Verwendung eines DMC-Katalysators erfolgen. Es ist jedoch bevorzugt, die Stufe a) unter Verwendung eines herkömmlichen, unten näher beschriebenen Versterungskatalysators oder ohne Katalysator durchzuführen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesteralkohole weisen, je nach dem gewünschten Verwendungszweck, eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 20 und 400 mgKOH/g auf. Dabei liegt die Hydroxylzahl von Polyesteralkoholen, die für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen oder thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren eingesetzt werden, vorzugsweise Im Bereich zwischen 20 und 100 mgKOH/g. Polyesteralkohole für den Einsatz in Polyurethan-Hartschaumstoffen weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von über 100 mgKOH/g, insbesondere zwischen 100 und 400 mgKOH/g auf.
Als mehrfunktionelle Carbonsäuren werden zumeist Dicarbonsäuren, wie aliphatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure oder andere aliphatische Dicarbonsäuren, oder aromatische Dicarbonsäuren, wie Phtalsäure oder Terephthalsäure eingesetzt. An Stelle von oder im Gemisch mit den Dicarbonsäuren können auch deren Anhydride, beispielsweise Phtalsäureanhydrid, eingesetzt werden.
Als Polyhydroxylverbindung eignen sich sämtliche mindestens zweiwertigen Alkohole, jedoch vorzugsweise Diol-Komponenten wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol. Zur Erhöhung der Funktionalität der Polyesteralkohole können auch drei- oder höherfunktionelle Alkohole eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Möglich ist auch der Einsatz oligomerer oder polymerer Produkte mit mindestens zwei Hydroxylgruppen. Beispiele hierfür sind Polytetrahydrofuran, Polylactone, Polyglycerol, Polyetherole, Polyesterol oder α,ω-Dihyxdroxypolybutadien.
Die einstufige Herstellung der Polyesteralkohole beziehungsweise die Reaktionsstufe a) der zweistufigen Herstellung der Polyesteralkohole wird, wie beschrieben, durch Umsetzung der mehrfunktionellen Carbonsäuren mit den mehrfunktionellen Alkoholen unter Entfernung des Wassers durchgeführt.. Vorzugsweise wird zur Durchführung des Verfahrensschrittes a) ein Rührkesselreaktor mit Rührwerk und Destillationskolonne verwendet. Diese Apparatur stellt in der Regel ein geschlossenes System dar und kann im allgemeinen mit Hilfe einer Vakuumpumpe evakuiert werden. Die Edukte werden unter Rühren und vorzugsweise unter Luftausschluss (z. B. in Stickstoff-Atmosphäre oder bei reduziertem Druck) erhitzt. Das bei der Polykondensation entstehende Wasser wird vorzugsweise bei niedrigem Druck bzw. einem kontinuierlich kleiner werdenden Druck abdestilliert (siehe Batchwise Vacuum-Melt-Verfahren, Houben-Weyl 14/2, 2).
Die Reaktionstemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 160 und 280°C. Der Druck wird im Verlaufe der Umsetzung allmählich reduziert, der Enddruck liegt dabei vorzugsweise unter 200 mbar. Bei diesem Druck wird die Reaktion bis zum gewünschten Umsetzungsgrad weitergeführt.
Bei der einstufigen Verfahrensführung kann vorzugsweise die gesamte Umsetzung unter Verwendung von DMC-Katalysatoren durchgeführt werden. Es können im Verlauf der Umsetzung auch unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt werden, diese Ausführungsform ist jedoch nicht bevorzugt. Die nach dem einstufigen Verfahren hergestellten Polyesteralkohole weisen üblicherweise die oben beschriebenen Hydroxylzahlen und Säurezahlen kleiner 1 mgKOH/g auf.
Bei der zweistufigen Herstellung der Polyesteralkohole weisen die Reaktionsprodukte der Stufe a) vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 200 g/mol bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 500–5000 g/mol auf.
Die Säurezahlen der in Schritt a) hergestellten Basis-Polyesteralkohole liegen vorzugsweise im Bereich von weniger als 3 g KOH/kg, stärker bevorzugt im Bereich von weniger als 2 g KOH/kg, insbesondere im Bereich von weniger als 1 g KOH/kg. Die Säurezahl dient zur Bestimmung des Gehalts des Polyesterols an freien organischen Säuren. Die Säurezahl wird ermittelt durch die Anzahl der mg KOH (bzw. g KOH), die zur Neutralisation von 1 g (bzw. 1 kg) der Probe verbraucht wird.
Die Funktionalität der in Schritt a) hergestellten Basis-Polyesteralkohole liegt, in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen, vorzugsweise im Bereich von mindestens 1,9 bis 4,0, stärker bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,0.
Wie beschrieben, kann die Stufe a) unter Verwendung von DMC-Katalysatoren durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, ohne Katalysatoren oder vorzugsweise unter Verwendung von üblichen Veresterungskatalysatoren zu arbeiten. Beispiele für übliche Veresterungskatalysatoren sind vorzugsweise metallorganische Verbindungen, wie Titantetrabutylat, Zinndioktoat oder Dibutylzinndilaurat, eine Säure, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder eine Base, wie Kaliumhydroxid oder Natrium-Methanolat eingesetzt. Diese Veresterungskatalysatoren sind in der Regel homogen und verbleiben nach Beendigung der Reaktion im allgemeinen im Polyesteralkohol. Die Umsetzung wird hierbei bei 160–280°C, vorzugsweise bei 200–250°C, durchgeführt.
Der zweite Verfahrensschritt (Schritt b)) des zweistufigen Verfahrens wird ausschließlich mittels DMC-Katalysatoren durchgeführt. In Schritt b) erfolgt entweder die

1. mittels DMC-Katalysatoren katalysierte Umesterung ohne zusätzliche Glykolyse,
2. die mittels DMC-Katalysatoren katalysierte Glykolyse ohne die zusätzliche Umesterung oder
3. eine Mischreaktion aus mittels DMC-Katalysatoren katalysierter Umesterung und mittels DMC-Katalysatoren katalysierter Glykolyse bzw. Alkoholyse.

Bei der mittels DMC-Katalysatoren katalysierten Umesterung (siehe Nr. 1) werden zwei oder mehrere Basis-Polyesteralkohole aus Schritt a) mit einer ausreichenden Menge an DMC-Katalysatoren versetzt, wobei dann aber keine zusätzlichen mehrwertigen Polyhydroxy-Verbindungen (Diole, Glykole) zugegeben werden. In diesem Fall wird ein neues Polyesterol gebildet, welches im Idealfall ein statistisches Copolymer aus den Monomeren aller eingesetzten Basis-Polyesteralkohole ist.
Bei der mittels DMC-Katalysatoren katalysierten Glykolyse wird nur ein Basis-Polyesteralkohol aus Schritt a) mit einem oder mehreren Polyhydroxy-Verbindungen, vorzugsweise mit Diolen oder Polyolen, und einer geeigneten Menge DMC-Katalysators umgesetzt. In diesem Fall wird in der Regel das mittlere Molekulargewicht des Basis-Polyesteralkohols durch die Glykolyse bzw. durch die Alkoholyse eines Teils der Ester-Bindungen reduziert.
Alternativ kann in Verfahrensschritt b) auch eine Mischreaktion aus mittels DMC-Katalysatoren katalysierter Umesterung und mittels DMC-Katalysatoren katalysierter Glykolyse bzw. Alkoholyse stattfinden. Hierbei wird eine Abmischung aus mindestens zwei Basis-Polyesteralkoholen aus Schritt a) und mindestens einer mehrwertigen Polyhydroxy-Verbindung, vorzugsweise Diole oder Polyole, mit einer geeigneten Menge des DMC-Katalysators umgesetzt. Die Änderung des mittleren Molekulargewichtes oder der anderen Stoffparameter der Basis-Polyesteralkohole, wie Viskosität, Säurezahl oder Schmelzpunkt, hängt bei dieser Variante des Verfahrensschritts b) von den im Einzelfall eingesetzten Komponenten ab, insbesondere von der Art und Menge der eingesetzten Basis-Polyesteralkohole und von der Art und Menge der eingesetzten Polyhydroxy-Verbindungen.
Die Eigenschaften des Endproduktes aus Schritt b) hängen ebenfalls davon ab, ob die Umesterung bzw. Glykolyse gemäß Schritt b) vollständig erfolgt ist. Die Vollständigkeit der Umesterung bzw. Glykolyse gemäß Schritt b) hängt wiederum von der Reaktionszeit ab, wobei lange Reaktionszeiten für eine vollständige Umesterung bzw. Glykolyse sorgen. Vorzugsweise werden die Reaktionszeiten für den Umesterungsschritt b) so gewählt, dass sich letztlich Polyesteralkohole ergeben, die möglichst ähnliche Eigenschaften besitzen wie solche Polyesteralkohole, die nach dem klassischen einstufigen Hochtemperatur-Polykondensationsverfahren hergestellt wurden. Die Reaktionszeit der Umesterung bzw. Glykolyse gemäß Schritt b) kann zwischen 1 bis 36 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 bis 24 Stunden betragen.
Die Umsetzung nach Verfahrensschritt b) kann – ähnlich wie die nach Verfahrensschritt a) – in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels (Umsetzung „in Masse") durchgeführt werden.
Wird die Umsetzung nach Verfahrensschritt b) in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, so können alle bekannten geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden, insbesondere die Lösungsmittel Toluol, Dioxan, Hexan, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Xylol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methyl-pyrrolidon, Chloroform. Die Wahl des Lösungsmittels hängt im Einzelfall von den eingesetzten Edukten (den Basis-Polyesteralkoholen und den Polyhydroxy-Verbindungen) und insbesondere von deren Löslichkeitseigenschaften ab. Die Umsetzung nach Verfahrensschritt b) in Anwesenheit eines Lösungsmittels hat jedoch den Nachteil, dass er zusätzliche Teilverfahrensschritte umfasst, nämlich das Lösen des mindestens einen Basis-Polyesteralkohols im Lösungsmittel und das Entfernen des Lösungsmittels nach der Umsetzung. Weiterhin kann das Lösen des mindestens einen Basis-Polyesteralkohols im Lösungsmittel je nach den Hydrophobie des Basis-Polyesteralkohols problematisch sein und gegebenenfalls die Ausbeute schmälern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden in Verfahrensschritt b) vorzugsweise solche Basis-Polyesteralkohole und gegebenenfalls zusätzliche Polyhydroxylverbindungen eingesetzt, die gemeinsam einen Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,05 Gew.-%, stärker bevorzugt von weniger als 0,03 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,01 Gew.-% besitzen. Bei höheren Wassergehalten während des Verfahrensschritts b) findet neben der Umesterung auch Hydrolyse statt, so dass die Säurezahl des Polyesteralkohols während des Schritts b) in unerwünschter Weise ansteigen würde. Die Durchführung des Schritts b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,05 Gew.-%, stärker bevorzugt von weniger als 0,03 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,01 Gew.-% führt somit zur Herstellung von Spezial-Polyesteralkoholen mit niedriger Säurezahl als Endprodukte. Polyesteralkohole mit niedriger Säurezahl sind im allgemeinen hydrolysestabiler als Polyesteralkohole mit hoher Säurezahl, da freie Säuregruppen die Rückreaktion, d. h. die Hydrolyse, katalysieren.
Eine Herstellung von Polyesteralkoholen mit Wassergehalten von mehr als 0,1 Gew.-% führt zu Polyesteralkoholen mit einer Säurezahl von größer als 10 mg KOH/g. Polyesteralkohole mit so hohen Säurezahlen (größer als 10 mg KOH/g) sind jedoch für die meisten industriellen Anwendungen, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen, nicht oder nur schlecht geeignet.
Auch Polyesteralkohole nehmen je nach Luftfeuchtigkeitsgehalt und Temperatur mindestens 0,01 Gew.-%, in der Regel aber mindestens 0,02 Gew.-%, in einigen Fällen auch mehr als 0,05 Gew.-% Wasser auf. Je nach Umsetzungsgrad und Molekulargewicht der eingesetzten Basis-Polyesteralkohole ist diese Wasserkonzentration höher als die Gleichgewichtswasserkonzentration. Wird das Polyesteralkohole vor dem Verfahrensschritt b) nicht getrocknet, so setzt unweigerlich die Hydrolyse des Polyesteralkohols ein.
Der Wassergehalt der Basis-Polyesteralkohole, die in Schritt b) eingesetzt werden, werden daher vorzugsweise vor der Umesterung nach Verfahrensschritt b) getrocknet. Auch die gegebenenfalls einzusetzende mehrwertige Polyhydroxylverbindung, beispielsweise das Diol, wird vorzugsweise vor der Umesterungsreaktion getrocknet, um den oben genannten geringen Wassergehalt bei der Umesterung zu erreichen. Die Trocknung kann anhand gängiger Trocknungsverfahren nach dem Stand der Technik durchgeführt werden, so beispielsweise durch Trocknung über Molekularsieb oder Fallfilmverdampfer. Alternativ können Basis-Polyesteralkohole mit niedrigen Wassergehalten, vorzugsweise von weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugter von weniger als 0,05 Gew.-%, bevorzugter von weniger als 0,03 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,01 Gew.-%, auch dadurch erhalten werden, dass die Umsetzung gemäß Verfahrens schritt a) sowie auch ein eventueller Schritt der Zwischenlagerung des mindestens einen Basis-Polyesteralkohols vollständig unter inerten Bedingungen, so beispielsweise in einer Inertgas-Atmosphäre, vorzugsweise in einer Stickstoff-Atmosphäre, durchgeführt wird. In diesem Falle haben die Basis-Polyesteralkohole von Anfang an keine Möglichkeit, größere Mengen Wasser aus der Umgebung aufzunehmen. Ein gesonderter Trocknungsschritt könnte sich dann erübrigen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird daher das mindestens eine Basis-Polyesteralkohol aus Verfahrensschritt a) vor der Umsetzung nach Verfahrensschritt b) zwischengelagert, vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre, um den Wassergehalt gering zu halten. Aus den zwischengelagerten Basis-Polyesteralkoholen kann dann eine Mischung zweier oder mehrerer Basis-Polyesteralkohole in geeigneten Mengenverhältnissen zusammengestellt werden, um nach der Umesterung und nach der eventuellen zusätzlichen Glykolyse mit Polyhydroxy-Verbindungen einen bestimmten Spezial-Polyesteralkohol mit ganz spezifischen physikalischen Eigenschaften und mit spezifischer Struktur zu erhalten.
Die nach dem zweistufigen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesteralkohole haben in der Regel relativ niedrige Säurezahlen, nämlich vorzugsweise Säurezahlen von weniger als 3 mg KOH pro Gramm Polyesterol, stärker bevorzugt von weniger als 2 mg KOH pro Gramm Polyesteralkohol, insbesondere von weniger als 1 mg KOH pro Gramm Polyesteralkohol.
Diese niedrigen Säurezahlen werden insbesondere dadurch gewährleistet, dass Verfahrensschritt b) vorzugsweise bei einem Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugter von weniger als 0,05 Gew.-%, bevorzugter von weniger als 0,03 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,01 Gew.-% durchgeführt wird.
Zur Durchführung des Verfahrensschrittes a) können sämtliche Reaktoren, deren Einsatz für klassische Hochtemperatur-Polykondensationen bekannt ist, eingesetzt werden (siehe hierzu Ullmann Encyclopedia (Electronic Release), Kapitel: Polyesters, Absatz: Polyesters as Intermediates for Polyurethane).
Die Durchführung des Verfahrensschrittes b) erfolgt zumeist in einem Temperaturbereich von 50–160°C, vorzugsweise unter Normaldruck. Bevorzugt wird die Reaktion in einer inerten Atmosphäre unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit, beispielsweise durch Oberleitung von Stickstoff ausgeführt. Die Durchführung von Verfahrensschritt b) erfolgt vorzugsweise in einem beheizten Rührkesselreaktor. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Katalysatoren eingesetzten DMC-Katalysatoren haben zumeist die allgemeine Formel (I) M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·fM¹gX_n·h(H₂O)·eL (I),wobei
M¹ ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+,
M² ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+
bedeuten und M¹ und M² gleich oderverschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide,
bedeuten, sowie
a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist, wobei c gleich Null sein kann, und
e Null oder die Koordinationszahl des Liganden,
f eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0
h eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 bedeuten.
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, indem man die wässrige Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes mit der wässrigen Lösung einer Hexacyanometallatverbindung, insbesondere eines Salzes oder einer Säure, vereinigt und gegebenenfalls dazu während oder nach der Vereinigung einen wasserlöslichen Liganden gibt.
Die Multimetallcyanidverbindungen der Formel (I) können amorph oder vorzugsweise kristallin sein. Bei kristallinen DMC-Katalysatoren sind solche bevorzugt, deren Röntgendiffraktogramme sich monoklin indizieren lassen. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in WO 00/74845 beschrieben.
Die Primärpartikel der erfindungsgemäßen Multimetallcyanidverbindungen können einen stäbchenförmigen, plättchenförmigen, würfel- oder auch kugelförmigen Habitus aufweisen.
Unter dem Begriff "Primärpartikel" wird der einzelne Kristallit verstanden, wie er z. B. auf den Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen zu sehen ist. Diese Primärpartikel können sich zu Agglomeraten, den so genannten Sekundärpartikeln, zusammenlagern.
Die DMC-Katalysatoren können in Form von Pulver, als Suspension, vorzugsweise in Polyolen, oder als Formkörper verwendet werden. Bei den Suspensionen wird der DMC-Katalysator vorzugsweise in einem Alkohol suspendiert, wobei insbesondere ein mehrfunktioneller Alkohol verwendet wird, der auch als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Polyesteralkohole verwendet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der DMC-Katalysator vorzugsweise in einer Menge von maximal 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1000 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 500 ppm, speziell bevorzugt weniger als 100 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Endprodukts, eingesetzt.
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, indem man die wässrige Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes der allgemeinen Formel (II) M¹ _gX_n (II)mit der wässrigen Lösung einer Cyanometallatverbindung der allgemeinen Formel (III) M³ _r[M²(CN)_b}_d, (III),insbesondere eines Salzes oder einer Säure, vereinigt und dazu während oder nach der Vereinigung einen wasserlöslichen Liganden gibt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden solche Multimetallcyanidkatalysatoren eingesetzt, bei denen als Hexacyanometallatverbindung die entsprechende Säure eingesetzt wurde.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die DMC-Katalysatoren in Form von Formkörpern eingesetzt.
Dazu werden die DMC-Katalysatoren auf feste, inerte Träger auf-, in diese eingebracht oder zu Formkörpern geformt.
Der Begriff „inert" bedeutet, dass sich die als Träger verwendeten Materialien im Reaktionsmedium der Polyesteralkoholsynthese inert verhalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten inerten Träger sind makroskopische Formkörper, wie sie als Katalysatorträger üblich und bekannt sind, z. B. Stränge, Splitt, Tabletten, Netze, Packungen, Gewebe, Fasern, Kugeln sowie die Innenwände von Reaktoren. Die makroskopischen Formkörper können aus anorganischen und/oder organischen Materialien bestehen.
Anorganische Materialien sind beispielsweise Oxide, Carbide, Nitride oder inerte Metalle. Beispiele für Carbide sind Übergangsmetallcarbide, wie Wolframcarbid, sowie Siliziumcarbid oder Borcarbid. Als Nitride eignen sich beispielsweise Bornitrid, Siliciumnitrid oder Aluminiumnitrid. Beispiele für inerte Metalle sind Stähle, Aluminium, Edelmetalle, Nickel, Edelstähle, Titan oder Tantal. Als Oxide kann man unter den genannten Reaktionsbedingungen inerte Metalloxide verwenden, insbesondere solche von Metallen der Gruppen IIA bis IVA sowie IB bis VIIIb, sowie oxidische Verbindungen, die Elemente der Gruppen IA bis VIIA und/oder der Metalle der Gruppen Ib bis VIIIb enthalten.
Die Herstellung der geträgerten Katalysatoren kann durch Aufbringen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf die Oberfläche der geformten Träger oder durch Mischen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit ungeformtem Trägermaterial und anschließende Formgebung erfolgen. Weiterhin ist es möglich, pulverförmige Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zu Vollkatalysatoren zu verformen.
Derartige Katalysatoren werden in WO 00/14143 beschrieben. Sie können vorzugsweise in den Reaktoren als Festbett eingesetzt werden. Der Einsatz derartiger Katalysatoren erfolgt vorzugsweise bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die als Pulver beziehungsweise als Suspension eingesetzten DMC-Katalysatoren können nach der Umsetzung entfernt werden. Es ist jedoch bevorzugt, diese im Polyesteralkohol zu belassen. Bevorzugt weisen die mittels einem als Pulver oder Suspension vorliegenden DMC-Katalysator hergestellten Polyesteralkohole einen Gehalt an DMC-Katalysatoren beziehungsweise an Abbauprodukten von DMC-Katalysatoren im Bereich von kleiner 100 ppm bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyesteralkohols.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesteralkohole, die üblicherweise Gemische aus den Polyesteralkoholen und darin enthaltenen DMC-Katalysatoren, zumeist in einer Menge von kleiner 100 ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung bilden, können vorzugsweise mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können auf einfache Weise Polyesteralkohole mit guten Verarbeitungseigenschaften und einer niedrigen Säurezahl herstellt werden. Bei der zweistufigen Verfahrensweise erfolgt eine reproduzierbare Umesterung der im ersten Verfahrensschritt hergestellten Polyesteralkohole, so dass mit geringem Aufwand eine breite Palette von Polyesteralkoholen bereitgestellt werden kann.
In den folgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von Polybutandioladipat (Polymer 1) mittels Hochtemperatur-Polykondensation:
In einem 250 l Rührkesselreaktor mit Kolonne und Rührer wurden 47,4 kg 1,4-Butandiol vorgelegt. Bei 90°C wurden 68,9 kg Adipinsäure über einen Einfüllstutzen hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit 40°C/h auf 240°C aufgeheizt. Das entstandene Reaktionswasser wurde destillativ aus dem Reaktor entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wurde der Reaktordruck von Normaldruck auf 30–50 mbar abgesenkt. Die Säurezahl des nach Schritt a) hergestellten Polyesterols betrug nach einer Reaktionszeit von 48h 1,6 mg KOH/g, die OH-Zahl betrug 23,5 mg KOH/g, der Wassergehalt lag unmittelbar nach Beendigung der Reaktion bei < 0.01 Gew.-%, und die Viskosität betrug 7500 mPa·s bei 75°C.
Beispiel 2
Umesterung mittels DMC-Katalysator
450 g des Polymers 1 und 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymers 1, eines DMC-Katalysators wurden in einen 1-Liter Rundkolben gegeben. Diese Mischung wurde unter Rühren und Anlagen von Vakuum eine Stunde getrocknet.
Danach wurden 52,88 g Butandiol-1,4 zugesetzt, die Mischung auf 150°C erwärmt und für eine Stunde bei dieser Temperatur belassen.
Es entstand ein farbloses Polymer mit einer Säurezahl von 0,46 mg KOH/g, einer OH-Zahl von 150 mg KOH/g, einem Wassergehalt von 0.01 Gew.-% und die Viskosität betrug 370 mPa·s bei 75°C.
Beispiel 3
Herstellung eines Polyesteralkohols
In einen 4-Liter Rundkolben wurden 1461 g Adipinsäure und 1100 g Butandiol-1,4 gegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 120°C erhöht und die Mischung eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Danach wurden 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, eines DMC-Katalysators zugegeben, der Kolben unter Vakuum auf 210°C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen.
Es entstand ein farbloses Polymer mit einer Säurezahl von 1,7 mg KOH/g, einer OH-Zahl von 90 mg KOH/g, einem Wassergehalt von 0.02 Gew.-%, und die Viskosität betrug 290 mPa·s bei 75°C.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 2904184 A [0003]
- WO 2006/100231 [0006, 0011]
- EP 1733788 [0014]
- WO 00/74845 [0048]
- WO 00/14143 [0060]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und die 3. neubearbeitete Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel [0002]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen durch katalytische Umsetzung von mindestens einer mindestens difunktionellen Carbonsäure mit mindestens einem mindestens difunktionellen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Umsetzung in Gegenwart eines Multimetallcyanidkatalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Umsetzung in Gegenwart eines Multimetallcyanidkatalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zweistufig durchgeführt wird und folgende Verfahrensschritte umfasst: a) Herstellung mindestens eines Basis-Polyesteralkohols durch die Umsetzung von jeweils mindestens einer Dicarbonsäure mit jeweils mindestens einer Polyhydroxylverbindung b) Umsetzung des Produkts aus Schritt a) oder einer Mischung aus dem Produkt aus Schritt a), gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Polyhydroxylverbindungen, mit einem Multimetallcyanidkatalysator.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Toluolsulfonsäuren, und metallorganische Verbindungen insbesondere solche auf Basis von Titan oder Zinn, wie Titantetrabutylat oder Zinn-(II)-octoat, Dibutylzinnlaurat, Zinnchlorid durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus Schritt a) vor dem Schritt b) getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Multimetallcyanidkatalysatoren solche der allgemeinen Formel (I) M¹ _a(M²(CN)_b(A)_c]_d·fM¹·gX_n·h(H2O)·eL (I) ist, wobei M¹ ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, M² ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ bedeuten und M¹ und M² gleich oder verschieden sind, A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat, X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat, L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide, bedeuten, sowie a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist, wobei c gleich Null sein kann, und e Null oder die Koordinationszahl des Liganden, f eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 h eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 bedeuten, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetallcyanidkatalysatoren in einer Menge von maximal 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Endprodukts, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetallcyanidkatalysatoren in einer Menge von kleiner 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Endprodukts, eingesetzt werden.
Polyesteralkohole, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Gemische aus Polyesteralkoholen und DMC-Katalysatoren und/oder deren Abbauprodukten, mit einem Gehalt an DMC-Katalysatoren und/oder deren Abbauprodukten von kleiner 100 ppm bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Mischung.