WO2000074845A1 - Plättchenförmige multimetallcyanid-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung in der herstellung von polyetherpolyolen - Google Patents

Plättchenförmige multimetallcyanid-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung in der herstellung von polyetherpolyolen Download PDF

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WO2000074845A1
WO2000074845A1 PCT/EP2000/004579 EP0004579W WO0074845A1 WO 2000074845 A1 WO2000074845 A1 WO 2000074845A1 EP 0004579 W EP0004579 W EP 0004579W WO 0074845 A1 WO0074845 A1 WO 0074845A1
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multimetal cyanide
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particles
compounds
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Georg Heinrich Grosch
Kathrin Harre
Jörg Erbes
Reinhard Lorenz
Stephan Bauer
Thomas Ostrowski
Eva Baum
Dieter Junge
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • B01J35/40—

Definitions

  • the invention relates to multimetal cyanide compounds, their preparation and their use as catalysts for the preparation of polyether alcohols.
  • Polyether alcohols are used in large quantities for the production of polyurethanes. They are usually produced by catalytic addition of lower alkylene oxides, in particular ethylene oxide and propylene oxide, onto H-functional starter substances. Usually basic metal hydroxides or salts are used as catalysts, the potassium hydroxide being of the greatest practical importance.
  • DD-A-203 735 and DD-A-203 734 describe the production of polyether ols using zinc hexacyanocobaltate.
  • DD-A-148 957 describes the production of zinc hexacyanoiridate and its use as a catalyst in the production of polyether alcohol.
  • Hexacanoiridic acid is used as a starting material. This acid is isolated as a solid and used in this form.
  • multimetal cyanide catalysts have high polymerization rates, there has been no lack of attempts to further increase the catalytic activity of the multimetal cyanide compounds. Usually, multimetal cyanide compounds are described that are amorphous. The preparation of such multimetal cyanide compounds is disclosed, inter alia, in EP 654,302. It has also been shown that the activity of these catalysts can be increased further by incorporating polymers.
  • EP 700,949 describes double metal cyanide complexes with increased reactivity, which contain between 5 and 80 percent by weight, based on the catalyst, of polyethers with a molecular weight greater than 500 daltons.
  • WO 97/40 086 describes double metal cyanide catalysts with increased reactivity which contain between 5 and 80% by weight of polyethers with molar masses of less than 500 daltons.
  • WO 98/16310 discloses double metal cyanides which contain between 2 and 80% by weight of functionalized polymers. However, no use of polyetherols is described.
  • the catalysts described in the documents mentioned are amorphous. Advantages in sales termination of crystalline multimetal cyanide compounds are not disclosed there.
  • Active crystalline multimetal cyanide compounds are obtained according to EP 755,716 if these catalysts contain residues of metal salt in addition to the multimetal cyanide component.
  • the amount of metal salt based on the mole of multimetal cyanide compound must be less than 0.2 ol.
  • the multimetal cyanide compounds be prepared in a morphology that allows their intrinsic activity to be optimally developed.
  • the morphology of crystalline multimetal cyanide compounds could be changed by producing the multimetal cyanide compounds in the presence of surface-active substances.
  • M 1 at least one metal ion selected from the group containing Zn 2+ , Fe 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co + , Sn 2+ , Pb 2+ , Fe 3+ , Mo 4+ , Mo 6+ , Al 3+ , V 5+ , Sr 2+ , W 4+ , W 6+ , Cu 2+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Pd + , Pt + , V 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ and mixtures thereof, X is at least one anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, carboxylate, in particular formate, acetate, propionate,
  • M 2 contains at least one metal ion selected from the group containing Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , Rh + , Ru 2+ , Ru 3 + , V 4+ , V 5+ , Co 2+ , Ir 3 + and Cr 2+ as well as mixtures thereof means and M 2 is the same or can be different M 1 ,
  • A is at least one anion selected from the group comprising halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, carboxylate or nitrate, in particular cyanide, where A can be the same or different X and b is an integer larger zero and a and c are integers greater than or equal to zero, which are selected so as to ensure the electroneutrality of the cyanide compound,
  • the solution of the water-soluble metal salt and / or the solution of the cyanometalate compound preferably contains at least one surface-active substance, but it is also possible to add this to the emerging precipitation suspension at the same time as the two solutions are combined.
  • the invention further relates to the multimetal cyanide compounds prepared by this process.
  • the primary particles of these multimetal cyanide compounds preferably have, due to the production process, a crystalline structure and a content of platelet-shaped particles of more than 30% by weight, based on the total weight of the multimetal cyanide compound.
  • the platelet shape of the particles leads to an increase in the proportion of catalytically active surface, based on the total surface, and thus to an increase in the mass-specific activity.
  • platelet-shaped is understood to mean that the length and width of the primary particles are at least three times greater than the thickness of these particles.
  • crystalline structure is understood to mean that not only a short-range order, such as an arrangement of e.g. 6 carbon atoms around a cobalt atom, but also a long-range order exists, i.e. one can define a recurring unit, also known as a unit cell, from which the entire solid body can be built. If a solid is crystalline, this is expressed, among other things, in the X-ray diffractogram. In the case of a crystalline substance, the X-ray diffractogram shows "sharp" reflections, the intensities of which are clear, i.e. at least three times larger than that of the underground.
  • the surface-active compounds used according to the invention can be anionic, cationic, nonionic and / or polymeric surfactants.
  • nonionic and / or polymeric surfactants are used.
  • fatty alcohol alkoxylates, coblock polymers of various epoxies with different hydrophilicity, castor oil alkoxylates or coblock polymers of epoxides and other monomers, such as acrylic acid or methacrylic acid are selected from this group.
  • the substances used should have a moderate to good water solubility.
  • Fatty alcohol alkoxylates used according to the invention can be prepared by reacting a fatty alcohol, preferably with 8 to 36 carbon atoms, in particular 10 to 18 carbons, with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • the polyether part of the fatty alcohol alkoxylate used according to the invention can consist of pure ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide polyethers. Copolymers of two or three different alkylene oxides or coblock polymers of two or three different alkylene oxides are also possible.
  • Fatty alcohol alkoxylates that have pure polyether chains are, for example, Lutensol AO brands from BASF Aktiengesellschaft.
  • Fatty alcohol alkoxylates with coblock polymers as the polyether part are Plurafac ® LF brands from BASF Aktiengesellschaft.
  • the polyether chains particularly preferably consist of 2 to 50, in particular 3 to 15, alkylene oxide units.
  • Coblock polymers as surfactants contain two different polyether blocks, which differ in their hydrophilicity.
  • Block copolymers useful according to the invention can oxide from ethylene and propylene oxide consist (Pluronic ® types, BASF Aktiengesellschaft). The water solubility is controlled by the lengths of the different blocks.
  • the molar masses are in the range from 500 Da to 20,000 Da, preferably from 1000 Da to 6000 Da, and in particular 1500 to 4000 Da.
  • the ethylene oxide content is from 5 to 50% by weight and the propylene oxide content from 50 to 95% by weight.
  • Copolymers of alkylene oxide with other monomers according to the invention preferably have ethylene oxide blocks.
  • Other monomers that can be used are, for example, butyl methacrylate (PBMA / PEO BE1010 / BE1030, Th. Goldschmidt), methyl methacrylate (PMMA / PEO ME1010 / ME1030, Th. Goldschmidt) or methacrylic acid (EA-3007, Th. Goldschmidt ).
  • the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts and also the cyanometalate acid can be used as the cyanometalate compound for the process according to the invention.
  • the acid is preferably used as the cyanometalate compound, since this does not necessarily result in the formation of a salt as a by-product.
  • cyanometalate hydrogen acids are stable and easy to handle in aqueous solution. Their production can, for example, as in W. Klemm, W. Brandt, R. Hoppe, Z. Anorg. General Chem. 308, 179 (1961), starting from the alkali metal cyanometalate via the silver cyanometalate to cyanometalate hydrogen acid.
  • Another possibility is to add an alkali metal or alkaline earth metal cyanometalate using an acidic ion exchanger to convert a cyanometalate hydrochloric acid, as described, for example, in F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. General Chem. 270, 45 (1952), or A. Ludi, HU Güdel, V. Dvorak, Helv.
  • the proportion of acid in the solution should be greater than 80% by weight, based on the total mass of cyanometalate complexes, preferably greater than 90% by weight, in particular greater than 95% by weight.
  • the ligands containing heteroatoms are selected from the group consisting of alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, ureas, amides, nitriles, sulfides.
  • an aqueous solution of a cyanometalate-hydrogen acid or a cyanometalate salt is combined with the aqueous solution of a metal salt of the general formula M 1 m (X) n , the symbols having the meaning explained above.
  • a stoichiometric excess of the metal salt is used.
  • the molar ratio of the metal ion to the cyanometalate component is preferably from 1.1 to 7.0, preferably from 1.2 to 5.0 and particularly preferably from 1.3 to 3.0. It is advantageous to add the metal salt solution and add the cyanometalate compound, but the reverse can also be used. Thorough mixing, for example by stirring, is required during and after the starting material solutions have been combined.
  • the content of the cyanometalate compound in the cyanometalate reactant solution is 0.1 to 30% by weight, based on the mass of the cyanometalate reactant solution, preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.2 to 10% by weight. -%.
  • the content of the metal salt component in the metal salt solution is 0.1 to 50% by weight, based on the mass of the metal salt solution, preferably 0.2 to 40% by weight, particularly preferably 0.5 to 30% by weight.
  • the surface-active substances are already introduced in at least one of the two solutions.
  • a preferred embodiment provides for the surface-active substances to be added to the solution which is initially introduced during the precipitation.
  • the surface-active substances are added to both educt solutions.
  • the content of surface-active substances in the precipitation suspension is between 0.01 and 40% by weight, based on the total mass of the precipitation suspension. A content of 0.1 to 30% by weight is preferred.
  • the ligands optionally containing heteroatoms are added to the resulting suspension, in particular after the two starting material solutions have been combined, with thorough mixing also having to be ensured here.
  • the ligand should preferably be added to the cyanometalate compound solution.
  • the multimetal cyanide compounds produced by the process according to the invention have the general formula
  • a and b are integers greater than zero and f is an integer or fractional number greater than or equal to zero
  • c is an integer greater than or equal to zero
  • d is an integer or fractional number greater than or equal to zero
  • e is an integer or fractional number greater than or equal to zero
  • A is an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, cyanate, thiocyanate, isocyanate, carboxylate, in particular formate, acetate, propionate, oxalate, nitrate and mixtures thereof,
  • L is at least one water-miscible, heteroatom-containing ligand which is selected from the group consisting of alcohols, aldehydes, ketones, ethers, polyethers, esters, ureas, amides, nitriles, sulfides.
  • the thickness of the primary particles according to the invention is generally less than 300 nm. Thicknesses less than 200 ⁇ m are preferred, more preferably less than 100 nm, particularly preferably less than 50 nm.
  • the thickness of the primary crystals parallel to the crystallographic c-axis should be less than 300 nm, particularly less than 200 nm, in particular less than 100 nm.
  • the position of the crystallographic axes in the primary crystal can be determined by means of X-ray diffraction on primary crystals in the transmission electron microscope. The thickness is determined with the aid of scanning electron microscopy, as mentioned above.
  • Multimetal cyanide compounds that are produced in the absence of surface-active substances are often in the form of rods. Furthermore, crystalline multimetal cyanide phases can be formed which, despite the addition of surface-active substances according to the invention, do not crystallize in platelet form. These can then be in the form of small cube-shaped or spherical crystals.
  • the multimetal cyanide compounds produced by precipitation according to the process described above can then be separated from the precipitation suspension by filtration or centrifugation.
  • the multimetal cyanide compounds are separated from the suspension by filtration, washed with further organic ligand on the filtration device and dried after the organic ligand has been stripped off again.
  • Drying takes place at temperatures from 30 ° C. to 100 ° C., preferably at 40 ° C. to 80 ° C. and at pressures from 0.0001 bar to 1 bar, preferably 0.001 bar to 0.5 bar. Drying can also be done using microwaves, e.g. in an oven heated with microwaves.
  • Such methods for the efficient production of a finely divided suspension include stirring under high shear forces, such as in homogenizers or Ultraturrax devices, as well as the use of dispersing machines, in particular pot and agitator ball mills, such as bead mills in general and those with small milling beads (e.g. 0.3 mm in diameter), such as the double-cylinder bead mills (DCP-Super Flow ® ) from Draiswerken GmbH, Mannheim, or the centrifugal fluidized bed mills (ZWM ) from Netzsch Manbau GmbH, Selb. If necessary, Dissolve r can be used.
  • DCP-Super Flow ® the double-cylinder bead mills
  • ZWM centrifugal fluidized bed mills
  • Dispersants known to those skilled in the art such as lecithin, zinc oleate and / or zinc stearate, can also be used in small amounts. Furthermore, all methods are suitable which allow powder to be dispersed as finely as possible in liquids.
  • multimetal cyanide catalysts starting from the dried or paste form, in the form of catalyst suspensions.
  • the content of multimetal cyanide compounds in these catalyst suspensions is between 0.5 and 20% by weight, preferably 0.8 and 10% by weight and particularly preferably between 1 and 5% by weight, based on the total mass of the catalyst suspension.
  • the undried multimetal cyanide compound is preferably used as starting point in the preparation of catalyst suspensions.
  • a suspension is produced from the moist multimetal cyanide compound after the precipitation and separation from the precipitation suspension and after washing the multimetal cyanide compound, either on the filtering device or externally with subsequent filtration.
  • the multimetal cyanide For this purpose, compound can be in polyether, organic ligand or
  • the undried multimetal cyanide compound is suspended in water, suspensions with solids contents of less than 20-20% by weight and pastes with solids contents of less than 60% by weight are preferred.
  • the water content in the pastes and suspensions should then be above 20% by weight.
  • the highly active multimetal cyanide compounds can also be prepared by the following procedure. Cyanometalate acid is used as the cyanometalate source and a corresponding salt of an acid is used as the metal salt, which is at least one at 100.degree
  • the precipitation is carried out in the presence of the organic ligand and the surface-active agent, it also being possible to dispense with the presence of the organic ligand. If an organic ligand is used, the
  • 35 organic ligand also have a vapor pressure greater than 0.005 bar at 100 ° C.
  • Polyether is then added to the precipitation suspension and, if appropriate, the acid formed during the precipitation, the water and at least some of the organic ligands are distilled off under vacuum. The remaining suspension has
  • ком ⁇ онент 40 preferably a solids content of less than 20% by weight and a polyether content of more than 80% by weight.
  • Compounds with molecular weights from 150 to 6000 daltons and functionalities from 1 to 8 can be used as the polyether.
  • the multimetal cyanide catalysts produced by the process according to the invention have higher catalytic activities than multimetal cyanide compounds which were not prepared in the presence of at least one surface-active substance and thus less than 30% by weight, based on the mass of multimetal cyanide compound, of platelet-shaped multimetal cyanide compounds have. They are outstandingly suitable as catalysts for the synthesis of polyetherols with functionalities from 1 to 8, preferably 1 to 6 and molar masses from 500 to 50,000, preferably 800 to 15,000, by reacting H-functional starters with alkylene oxides.
  • the catalyst concentrations used in the preparation of the polyether alcohols are preferably less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, particularly preferably less than 1000 ppm, particularly preferably less than 500 ppm, particularly preferably less than 100 ppm, based on the total mass of the polyetherol .
  • the polyetherols can be prepared either continuously or batchwise.
  • the synthesis can be carried out in suspension, fixed bed, fluidized bed or floating bed mode. When using a fixed, moving or floating bed, the multimetal cyanide compounds according to the invention are applied to solid organic or inorganic supports, introduced into them or deformed into full contacts.
  • the temperatures in the polyether synthesis are usually between 50 ° C. and 200 ° C., temperatures between 90 ° C. and 150 ° C., in particular 90 to 130 ° C., being preferred.
  • the pressures used in the synthesis are between 0 and 15 bar, preferably between 0 and 10 bar and in particular between 0 and 5 bar.
  • compounds having at least one alkyl oxide group such as, for example, ethylene oxide, 1,2-epoxypropane, 1, 2-methyl-2-methylpropane, 1, 2-epoxybutane, 2, 3-epoxybutane , 1, 2-methyl-3-methylbutane, 1, 2-epoxypentane, 1, 2-methyl-3-methylpentane, 1, 2-epoxyhexane, 1, 2-epoxyheptane, 1, 2-epoxyoctane,
  • the potassium hexacyanocobaltate solution was changed to water.
  • the 2.5 bed volumes obtained had on average a hexacyanocobaltic acid content of 4.5% by weight and alkali contents of less than 1 ppm.
  • the hexacyanocobaltic acid solutions used for the further examples were diluted accordingly with water.
  • the solid was then filtered off and tert on the filter with 200 ml. -Butanol washed.
  • the solid thus treated was dried in vacuo at 50 ° C. for 16 h.
  • the X-ray diffractogram of the double metal cyanide obtained in this way showed two phases, one of which can be monoclinically and the other cubically indexed, the images on the scanning electron microscope showed larger platelet-shaped particles and traces of small cubic particles.
  • the solid was then filtered off and tert on the filter with 200 ml. -Butanol washed.
  • the solid thus treated was dried in vacuo at 50 ° C. for 16 h.
  • the X-ray diffractogram of the double metal cyanide obtained in this way showed two phases, one of which could be monoclinically and the other cubically indexed, the images on the scanning electron microscope show larger platelet-shaped particles and traces of small cubic particles.
  • the synthesis was carried out in a cleaned and dried 1 l stirred autoclave. 200 g of polypropylene glycol were added to the stirred tank and 100 ppm of catalyst from Example 4 were added. The contents of the kettle were rendered inert with nitrogen and treated in vacuo at 105 ° C. for 1 h.
  • 1-1-stirred autoclave performed. 200 g of polypropylene glycol were added to the stirred tank and 125 ppm of catalyst from Example 2 were added. The contents of the kettle were rendered inert with nitrogen and treated in vacuo at 105 ° C. for 1 h. 1 mol of propylene oxide was then metered in at 115 ° C. and the reaction started. The remaining propylene oxide was then metered in to a total amount of 800 g. The dosing time was 0.75 hours, the maximum pressure was 4.1 bar absolute. The product was worked up by vacuum distillation and filtration. Hydroxyl number: 56 mg KOH / g; Viscosity at 25 ° C: 470 mPas; Zn / Co content: 6.5 / 2.2 ppm.

Abstract

Die Erfindung betrifft Multimetallcyanidkomplex-Verbindungen, wobei mehr als 30 Gew.-% der Primärpartikel plättchenförmigen Habitus aufweisen, d.h. daß die Länge und Breite der Primärpartikel mindestens dreimal größer als die Dicke der Partikel ist. Die Erfindung betrifft ebenfalls ihre Herstellung durch Vereinigung eines Metallsalzes mit einer Cyanometallatverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Vereinigung in Gegenwart von mindestens einer oberflächenaktiven Substanz erfolgt.

Description

PLÄTTCHENFÖRMIGE MULTIMETALLCYANID-VERBINDUNGEN,
VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG IN
DER HERSTELLUNG VON POLYETHERPOLYOLEN Beschreibung
Die Erfindung betrifft Multimetallcyanidverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als Katalysatoren für die Herstellung von Polyetheralkoholen .
Polyetheralkohole werden in großen Mengen zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch katalytische Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, an H—funktioneile Startsubstanzen. Als Katalysatoren werden zumeist basische Metallhydroxide oder Salze verwendet, wobei das Kaliumhydroxid die größte praktische Bedeutung hat .
Bei der Synthese von Polyetheralkoholen mit langen Ketten, wie sie besonders zur Herstellung von Polyurethan— eichschäumen eingesetzt werden, kommt es bei fortschreitendem Kettenwachstum zu Nebenreaktionen, die zu Störungen im Kettenaufbau führen. Diese Nebenprodukte werden als ungesättigte Bestandteile bezeichnet und führen zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften der resultierenden Polyurethane. Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, Polyetheralkohole mit einem niedrigen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen bereitzustellen. Hierzu werden insbesondere die eingesetzten Alkoxylierungskatalysatoren gezielt verändert. So wird in EP—A—268 922 vorgeschlagen, Cäsium- hydroxid als Katalysator für die Herstellung von Polyetheralkoholen einzusetzen. Damit kann zwar der Gehalt an ungesättigten Anteilen gesenkt werden, Cäsiumhydroxid ist jedoch teuer und problematisch zu entsorgen.
Weiterhin ist die Verwendung von Multimetallcyanidkomplex—
Verbindungen, zumeist Zinkhexacyanometallaten, zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit niedrigen Gehalten an ungesättigten Bestandteilen bekannt. Es gibt eine große Zahl von Dokumenten, die die Herstellung derartiger Verbindungen beschreibt. So wird in DD-A-203 735 und DD-A-203 734 die Herstellung von Polyether- olen unter Verwendung von Zinkhexacyanocobaltat beschrieben.
Auch die Herstellung der Zinkhexacyanometallate ist bekannt. Üblicherweise erfolgt die Herstellung dieser Katalysatoren, indem Lösungen von Metallsalzen, zumeist Zinkchlorid, mit Lösungen von Alkali— oder Erdalkalimetallcyanometallaten, wie Kaliumhexacyano- cobaltat, umgesetzt werden. Zur entstehenden Fällungssuspension wird in der Regel sofort nach dem FällungsVorgang eine wassermischbare, Heteroatome enthaltende Komponente als Ligand zugegeben. Diese Komponente kann auch bereits in einer oder in beiden Eduktlösungen vorhanden sein. Diese wassermischbare, Heteroatome enthaltende Komponente kann beispielsweise ein Ether, Polyether, Alkohol, Keton oder eine Mischung davon sein. Derartige Verfahren sind beispielsweise in US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US 3,829,505, US 3,941,849, EP 283,148, EP 385,619, EP 654,302, EP 659,798, EP 665,254, EP 743,093, EP 755,716, US 4,843,054, US 4,877,906,
US 5 , 158 , 922 , US 5 . , 426 , , 081 , US 5 ,470,813, US 5,482,908,
US 5 , 498 , 583 , US 5 , , 523 , , 386 , US 5 525,565, US 5,545,601,
JP 7 , 308 , 583 , P 6 , , 248 , , 068 , JP 4 351,632 und US-A-5 , 545 , 601 bbeesscchhrriieebbeenn..
In DD—A—148 957 wird die Herstellung von Zinkhexacyanoiridat und dessen Verwendung als Katalysator bei der Polyetheralkohol- herstellung beschrieben. Dabei wird als ein Ausgangsstoff Hexa- cyanoiridiumsäure verwendet. Diese Säure wird als Feststoff isoliert und in dieser Form eingesetzt.
In EP 862 947 wird die Herstellung von anderen Doppelmetall- cyanidkomplexen beschrieben, insbesondere die Verwendung der Hexacyanocobaltsäure bzw. deren wäßrige Lösungen als Edukt . Die gemäß der Lehre von EP 862,947 erzeugten Doppelmetallcyanide weisen eine hohe Reaktivität für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden auf .
Multimetallcyanidkatalysatoren weisen zwar hohe Polymerisations- raten auf, jedoch hat es nicht an Versuchen gefehlt, die kata- lytische Aktivität der Multimetallcyanidverbindungen weiter zu steigern. Zumeist werden dabei Multimetallcyanidverbindungen beschrieben, die amorph sind. Die Herstellung solcher Multimetallcyanidverbindungen ist unter anderem in EP 654,302 offenbart. Weiterhin konnte gezeigt werden, daß sich die Aktivität dieser Katalysatoren durch die Inkorporierung von Polymeren weiter steigern läßt. So beschreibt EP 700,949 Doppelmetallcyanid- komplexe mit gesteigerter Reaktivität, die zwischen 5 und 80 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, an Polyethern mit einer Molmasse größer 500 Dalton enthalten. In WO 97/40 086 werden Doppelmetallcyanid-Katalysatoren mit gesteigerter Reaktivität beschrieben, die zwischen 5 und 80 Gew.-% an Polyethern mit Molmassen kleiner 500 Dalton enthalten. WO 98/16310 offenbart Doppelmetallcyanide, die zwischen 2 und 80 Gew.-% an funktionali- sierten Polymeren enthalten. Es wird jedoch keine Verwendung von Polyetherolen beschrieben. Die in den genannten Dokumenten beschriebenen Katalysatoren sind amorph. Vorteile bei der Ver- endung von kristallinen Multimetallcyanidverbindungen werden dort nicht offenbart.
Im Gegensatz zu den amorphen Multimetallcyanidverbindungen sind bei den kristallinen weniger Möglichkeiten zur Steigerung der katalytischen Aktivität beschrieben worden. Aktive kristalline Multimetallcyanidverbindungen werden nach EP 755,716 dann erhalten, wenn diese Katalysatoren neben der Multimetallcyanid- komponente noch Reste an Metallsalz enthalten. Die Menge an Metallsalz bezogen auf das Mol Multimetallcyanidverbindung muß dabei weniger als 0,2 ol betragen.
Die Weiterentwicklung von aktiven kristallinen Multimetallcyanidverbindungen ist wünschenswert, da kristalline Materialien einer viel größeren Anzahl an Untersuchungsmethoden zugänglich sind. So kann man mittels Röntgendiffraktometrie die Struktur der Materialien aufklären, mit Rasterelektronenmikroskopie können Aussagen über die Morphologie der Kristalle gewonnen werden und mit Transmissionselektronenmikroskopie können sogar die äußeren Oberflächen der Kristalle den verschiedenen kristallographischen Netzebenen zu geordnet werden. Dies alles führt zu einem verstärkten Verständnis über den Katalysator und seine Wirkungsweise und eröffnet weitere Ansatzpunkt zur Verbesserung der Aktivität.
Ferner ist es wünschenswert, daß keine großen Mengen an systemfremden polymeren Verbindungen im Katalysator verbleiben. Außerdem ist es wünschenswert, daß die Multimetallcyanid-Verbindungen in einer Morphologie hergestellt werden, die es erlaubt, ihre intrinsische Aktivität optimal zu entfalten.
Überraschenderweise konnte die Morphologie von kristallinen Multimetallcyanidverbindungen dadurch verändert werden, daß die Herstellung der Multimetallcyanidverbindungen in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen, umfassend folgende Verfahrensschritte :
a) Hinzufügen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes der allgemeinen Formel M^CXA, wobei M1 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+ , Fe2+, Co3+ , Ni2+, Mn2+, Co +, Sn2+ , Pb2+, Fe3+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cu2+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd+, Pt +, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+ und Mischungen daraus, X mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thio- cyanat, Isocyanat, Carboxylat, insbesondere Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Nitrat bedeuten und m und n ganze Zahlen sind, die den Wertigkeiten von M1 und X genügen,
zu einer wäßrigen Lösung einer Cyano etallat—Verbindung der allgemeinen Formel HaM2 (CN)b(A) c, wobei M2 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Rh + , Ru2+, Ru3 + , V4+, V5+, Co2+ , Ir3 + und Cr2+ sowie Mischungen daraus bedeutet und M2 gleich oder verschieden M1 sein kann,
H Wasserstoff oder ein Metallion, üblicherweise ein Alkali- etall—, Erdalkalimetall— oder ein Ammoniumion bedeutet,
A mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Carboxylat oder Nitrat, insbesondere Cyanid be- deutet, wobei A gleich oder verschieden X sein kann, und b eine ganze Zahl größer null und a und c ganze Zahlen größer oder gleich null sind, die so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Cyanidverbindung gewährleistet ist,
wobei eine oder beide Lösungen gegebenenfalls mindestens einen wassermischbaren, Heteroatome enthaltenden Liganden enthalten können, der ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, Sulfide,
b) Vereinigen der in Schritt a) gebildeten wäßrigen Suspension mit einem wassermischbaren Heteroatome enthaltenden Liganden, ausgewählt aus der beschriebenen Gruppe, der gleich oder verschieden sein kann dem Liganden aus Schritt a) ,
c) Gegebenenf lls Abtrennen der Multimetallcyanidverbindung aus der Suspension,
dadurch gekennzeichnet, daß die Vereinigung von M1 m(X)n und HaM2 (CN)]D(A) c in Gegenwart mindestens eines oberflächenaktiven Stoffes durchgeführt wird.
Vorzugsweise enthält die Lösung des wasserlöslichen Metallsalzes und/oder die Lösung der Cyanometallat—Verbindung mindestens einen oberflächenaktiven Stoff, es ist jedoch auch möglich, diesen zeitgleich mit der Vereinigung der beiden Lösungen der entstehenden FällungsSuspension zuzusetzen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellten Multimetallcyanidverbindungen. Die Primärpartikel dieser Multimetallcyanidverbindungen weisen vorzugsweise, bedingt durch das Herstellungsverfahren, eine kristalline Struktur sowie einen Gehalt an plättchenförmigen Partikeln von mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Multimetallcyanid- Verbindung, auf. Die Plättchenform der Partikel führt dazu, daß der Anteil an katalytischer aktiver Oberfläche, bezogen auf die Gesamtoberflache, zunimmt und damit die massenspezifische Aktivität steigt.
Unter dem Begriff "Primärpartikel" wird der einzelne Kristallit verstanden, wie er z.B. auf den Rasterelektronenmikroskopieauf- nahmen zu sehen ist. Diese Primärpartikel können sich dann zu Agglomeraten, den so genannten Sekundärpartikeln, zusammenlagern.
Unter dem Begriff "plättchenförmig" wird verstanden, daß die Länge und Breite der Primärpartikel mindestens dreimal größer als die Dicke dieser Partikel ist.
Unter dem Begriff "kristalline Struktur" wird verstanden, daß im Festkörper nicht nur eine Nahordnung, wie beispielsweise eine Anordnung von z.B. 6 Kohlenstoff-Atomen um ein Cobalt-Atom herum, sondern auch eine Fernordnung existiert, d.h. man kann eine immer wiederkehrende Einheit, auch als Einheitszelle bezeichnet, definieren, aus der sich der gesamte Festkörper aufbauen läßt. Ist ein Festkörper kristallin, so äußert sich das unter anderem im Röntgendiffraktogramm. Im Röntgendiffraktogram sieht man im Falle einer kristallinen Substanz "scharfe" Reflexe, deren Intensitäten deutlich, d.h. mindestens dreimal, größer sind als die des Untergrundes .
Die erfindungsgemäß eingesetzten oberflächenaktiven Verbindungen können anionische, kationische, nichtionische und/oder poly ere Tenside sein.
Insbesondere werden nichtionische und/oder polymere Tenside verwendet. Aus dieser Gruppe ausgewählt sind insbesondere Fett- alkoholalkoxylate, Coblockpolymere verschiedener Epoxide mit unterschiedlicher Hydrophilie, Rizinusölalkoxylate oder Coblockpolymere aus Epoxiden und anderen Monomeren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure . Die verwendeten Substanzen sollten eine mäßige bis gute Wasserlöslichkeit besitzen. Erfindungsgemäß verwendete Fettalkoholalkoxylate sind herstellbar durch Umsetzung eines Fettalkohols, vorzugsweise mit 8 bis 36 Kohlenstoffato en, insbesondere 10 bis 18 Kohlenstoffen, mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Der Polyetherteil des erfindungsgemäß verwendeten Fettalkoholalkoxylats kann dabei aus reinen Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxid-Poly- ethern bestehen. Ferner sind auch Copolymere aus zwei oder drei verschiedenen Alkylenoxiden oder Coblockpolymere aus zwei oder drei verschiedenen Alkylenoxiden möglich. Fettalkoholalkoxylate, die reine Polyetherketten besitzen sind z.B. Lutensol AO-Marken der BASF Aktiengesellschaft. Fettalkoholalkoxylate mit Coblock- polymeren als Polyetherteil sind Plurafac® LF-Marken der BASF Aktiengesellschaft. Besonders bevorzugt bestehen die Polyetherketten aus 2 bis 50, insbesondere aus 3 bis 15 Alkylenoxid- einheiten.
Coblockpolymere als Tenside enthalten zwei verschiedene Polyetherblöcke, die sich in ihrer Hydrophilie unterscheiden. Erfindungsgemäße verwendbare Coblockpolymere können aus Ethylen- oxid und Propylenoxid bestehen (Pluronic®-Marken, BASF Aktiengesellschaft) . Die Wasserlöslichkeit wird dabei über die Längen der verschiedenen Blöcke gesteuert . Die Molmassen bewegen sich im Bereich von 500 Da bis 20000 Da, bevorzugt von 1000 Da bis 6000 Da, und insbesondere 1500 bis 4000 Da. Bei den Ethylenoxid/ Propylenoxid-Copolymeren beträgt der Ethylenoxid-Anteil von 5 bis 50 Gew. -% und der Propylenoxid-Anteil von 50 bis 95 Gew.-%.
Erfindungsgemäße Copolymere aus Alkylenoxid mit anderen Monomeren haben bevorzugt Ethylenoxidblöcke . Als andere Monomere können beispielsweise Butylmethacrylat (PBMA/PEO BE1010 / BE1030, Fa. Th. Goldschmidt) , Methylmethacrylat (PMMA/PEO ME1010 / ME1030, Fa. Th. Goldschmidt) oder Methacrylsäure eingesetzt werden (EA-3007, Fa. Th. Goldschmidt).
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann man als Cyanometallat- verbindung die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, sowie die Cyanometallatsäure verwenden. Bevorzugt wird als Cyanometallat— Verbindung die Säure verwendet, da es hierbei nicht zu einem Zwangsanfall eines Salzes als Nebenprodukt kommt.
Diese Cyanometallat-Wasserstoffsäuren sind in wäßriger Lösung stabil und gut handhabbar. Ihre Herstellung kann beispielsweise, wie in W. Klemm, W. Brandt, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 308, 179 (1961) beschrieben, ausgehend vom Alkalicyanometallat über das Silbercyanometallat zur Cyanometallat-Wasserstoffsäure erfolgen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, ein Alkali— oder Erdalkalicyanometallat mittels eines sauren Ionenaustauschers in eine Cyanometallat—Wasserstoffsäure umzuwandeln, wie beispielsweise in F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. Allg. Chem. 270, 45 (1952), oder A. Ludi , H.U. Güdel, V. Dvorak, Helv. Chim. Acta 50, 2035 (1967) beschrieben. Weitere Möglichkeiten zur Synthese der Cyano- metallat—Wasserstoffsäuren finden sich beispielsweise in "Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie", G. Bauer (Herausgeber) , Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1981. Für eine technische Herstellung dieser Säuren, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich ist, ist die Synthese über Ionen- austauscher der vorteilhafteste Weg. Die Cyanometallat— asserstoffsäure—Lösungen können nach der Synthese sofort weiterverarbeitet werden, es ist jedoch auch möglich, sie über einen längeren Zeitraum zu lagern. Eine solche Lagerung sollte unter Lichtausschluß erfolgen, um eine Zersetzung der Säure aus- zuschließen.
Der Anteil der Säure in der Lösung sollte größer 80 Gew.—%, bezogen auf die Gesamtmasse an Cyanometallat—Komplexen, vorzugsweise größer 90 Gew.—%, insbesondere größer 95 Gew.—%, sein.
Die Heteroatome enthaltende Liganden werden, wie oben beschrieben, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, Sulfide.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wäßrige Lösung einer Cyanometallat—Wasserstoffsäure oder eines Cyanometallat—Salzes mit der wäßrigen Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen Formel M1 m(X)n, wobei die Symbole die oben erläuterte Bedeutung haben, vereinigt. Hierbei wird mit einem stöchiometrischen Überschuß des Metallsalzes gearbeitet. Vorzugsweise wird mit einem molaren Verhältnis des Metallions zur Cyanometallat—Komponente von 1,1 bis 7,0, bevorzugt 1,2 bis 5,0 und besonders bevorzugt von 1,3 bis 3,0 gearbeitet. Es ist vorteilhaft, die Metallsalzlösung vorzulegen und die Cyanometallat— Verbindung zuzusetzen, es kann jedoch auch umgekehrt verfahren werden. Während und nach der Vereinigung der Eduktlösungen ist eine gute Durchmischung, beispielsweise durch Rühren, erforderlich.
Der Gehalt der Cyanometallat—Verbindung in der Cyanometallat- Eduktlösung beträgt 0,1 bis 30 Gew.—% bezogen auf die Masse der Cyanometallat-Eduktlösung, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.—%, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.—%. Der Gehalt der Metallsalzkomponente in der Metallsalzösung beträgt 0,1 bis 50 Gew.—% bezogen auf die Masse der Metallsalzlösung, bevorzugt 0,2 bis 40 Gew.—%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.—%. Die oberflächenaktiven Substanzen werden in der Regel bereits in mindestens einer der beiden Lösungen vorgelegt. Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, die oberflächenaktiven Substanzen in die Lösung zu geben, die bei der Fällung vorgelegt wird. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die oberflächenaktiven Substanzen in beide Eduktlösungen gegeben. Der Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen in der Fällsuspension liegt zwischen 0,01 und 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Fällsuspension. Bevorzugt wird ein Gehalt von 0,1 bis 30 Gew.-%.
Gibt man die oberflächenaktiven Substanzen in beide Eduktlösungen, so ist es vorteilhaft, die notwendige Menge an oberflächenaktiver Substanz anteilig bezüglich der Massen der jeweiligen Eduktlösungen auf die beiden Eduktlösungen zu verteilen.
Die gegebenenfalls mitverwendeten Heteroatome enthaltenden Liganden werden insbesondere nach der Vereinigung der beiden Eduktlösungen zu der entstehenden Suspension gegeben, wobei auch hier auf eine gute Durchmischung zu achten ist.
Es ist jedoch auch möglich, den Liganden ganz oder teilweise einer oder beiden Eduktlösungen zuzufügen. Dabei sollte man, aufgrund der Veränderung der Salzlöslichkeiten, den Liganden vorzugsweise der Cyanometallat—Verbindung—Lösung zusetzen.
Falls Liganden mitverwendet werden, sollte ihr Gehalt in der nach der Fällung entstandenen Suspension 1 bis 60 Gew.—%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.—%, insbesondere 10 bis 30 Gew.—%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Fällsuspension, betragen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Herstellverfahrens sieht vor, außer der oberflächenaktiven Substanz keinen organischen, Hetero- atome-enthaltenden Liganden zuzusetzen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Multimetallcyanidverbindungen haben die allgemeine Formel
M1a[M2(CN)bAc] * d H20 * e T * f L, wobei
M1 und M2 die oben beschriebene Bedeutung haben
a, b und c ganze Zahlen und so gewählt sind daß die Elektro- neutralität der Verbindung gewährleistet ist,
wobei a und b ganze Zahlen größer null sind und f eine ganze oder gebrochene Zahl größer oder gleich null ist, c eine ganze Zahl größer oder gleich Null ist, d eine ganze oder gebrochene Zahl größer oder gleich Null ist und e eine ganze oder gebrochene Zahl größer oder gleich Null ist,
A ein Anion ausgewählt aus der Gruppe von Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Carboxylat, insbesondere Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Nitrat und Mischungen daraus ist,
L mindestens ein wassermischbares, Heteroatome enthaltender Ligand ist, der aus der Gruppe enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Harnstoffe, A ide, Nitrile, Sulfide ausgewählt ist.
und T mindestens ein oberflächenaktiver Stoff ist, wie er vor- genannt erläutert ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Multimetallcyanidverbindungen sind kristallin. Röntgenbeugungsmuster, wie sie die erfindungsgemäßen Multimetallcyanidverbindungen aufweisen können, die je- doch die möglichen Röntgenbeugungsmuster nicht limitieren, sind in DE 197 42 978, Fig. 3 und 4, dargestellt. Die Morphologie der Primärkristalle der erfindungsgemäßen Multimetallcyanidverbindungen ist, wie oben ausgeführt, plättchenförmig . Unter plättchen- förmigen Teilchen sollen Teilchen verstanden werden, deren Dicke dreimal, bevorzugt fünfmal, insbesondere bevorzugt zehnmal kleiner ist als deren Länge und Breite. Der erfindungsgemäße Katalysator enthält mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 90 Gew.-%. an solchen plättchenförmigen Kristallen.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Primärpartikel ist in der Regel kleiner 300 nm. Bevorzugt sind Dicken kleiner 200 um, besonders bevorzugt kleiner 100 nm, insbesondere bevorzugt kleiner 50 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein monoklines Multi- metallcyanid, das durch folgende Gitterparameter a=12,4±0,lÄ, b=7,5±0,lÄ, c=8,5±0,lÄ, α=90°, ß=94°±l°, γ= 90° kennzeichnet ist, erhalten. In diesem Fall soll die Dicke der Primärkristalle parallel zur kristallographischen c-Achse kleiner 300 nm, besonders kleiner 200 nm, insbesondere kleiner lOOnm sein. Die Lage der kristallographischen Achsen im Primärkristall läßt sich mittels Röntgenbeugung an Primärkristallen im Transmissionselektronenmikroskop ermitteln. Die Dicke wird wie vorgenannt mit Hilfe von Rasterelektronenmikroskopie bestimmt. Multimetallcyanidverbindungen, die in Abwesenheit von oberflächenaktiven Substanzen hergestellt werden liegen oft in Stäbchenform vor. Ferner können kristalline Multimetallcyanid- phasen entstehen, die trotz erfindungsgemäßer Zugabe von oberflä- chenaktiven Stoffen nicht plättchenförmig kristallisieren. Diese können dann in Form kleiner würfel- oder kugelförmiger Kristalle vorliegen.
Je nach Ausprägung des plättchenförmigen Charakters der Teilchen und ihrer Menge im Katalysator kann es vorkommen, daß im Röntgendiffraktogramm deutliche bis starke Intensitätsveränderungen der einzelnen Reflexe im Vergleich zu stäbchenförmigen Multimetallcyanidverbindungen mit gleicher Struktur beobachtet werden.
Die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren durch Fällung erzeugten Multimetallcyanidverbindungen können dann durch Filtration oder Zentrifugieren von der Fällsuspension abgetrennt werden.
Die Multimetallcyanidverbindungen können in Form von Pulver, Pasten, Suspensionen als Katalysatoren für die Herstellung von Polyethern, insbesondere Polyetheralkoholen, durch Polymerisation von Alkylenoxiden eingesetzt werden.
Bei der Verwendung als Pulver ist es vorteilhaft, wenn die Multimetallcyanidverbindungen durch Filtration von der Suspension abgetrennt werden, auf der Filtrationseinrichtung mit weiterem organischem Liganden gewaschen und nach erneutem Abziehen des organischen Liganden getrocknet werden.
Bei der oben erwähnten Ausführungsform des Herstellverfahrens, bei der außer der oberflächenaktiven Substanz auf weitere organische, Heteroatome-enthaltende Liganden verzichtet wird, wird die Multimetallcyanidverbindung nach dem Abtrennen aus der Fällsuspension mit Wasser gewaschen.
Die Trocknung erfolgt bei Temperaturen von 30°C bis 100°C, bevorzugt bei 40°C bis 80°C und bei Drücken von 0,0001 bar bis 1 bar, bevorzugt 0,001 bar bis 0,5 bar. Die Trocknung kann auch unter Verwendung von Mikrowellen, wie z.B. in einem mit Mikrowellen beheizten Ofen, erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Filterkuchen nach dem Abtrennen von der Fällsuspension von der Filtriereinrichtung genommen, erneut in organischem Liganden oder Wasser suspendiert und dann erneut durch Filtration von der Flüssigkeit getrennt. Die so erhaltenen Pulver werden zur Herstellung der Polyetheralkohole vorzugsweise durch effizientes Suspendieren im H-funktionellen Starter so fein wie möglich verteilt, um eine möglichst hohe Aktivität des Multimetallcyanid-Katalysators zu erreichen.
Die Suspendierung erfolgt in geeigneten Apparaten unter Eintrag einer hohen Scherenergie. Apparate, die einen hohen Eintrag von Scherengerie erlauben, besitzen Schergefälle zwischen lxlO2 s_1 bis lxlO7 s_1, bevorzugt lxlO3 s"1 bis lxlO6 s_1, insbesondere bevorzugt lxlO4 s_1 bis lxlO6 s_1. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß aufgrund der großen Berührungsflächen bei plättchenförmigen Teilchen die Gefahr einer Agglomeration besonders groß ist. Solche Methoden zur effizienten Herstellung einer möglichst fein verteilten Suspension sind unter anderem Rühren unter hohen Scherkräften, wie in Homogenisatoren oder Ultraturrax-Geräten, sowie die Verwendung von Dispergiermaschinen, insbesondere Topfund Rührwerkskugelmühlen, wie Perlmühlen allgemein und solchen mit kleinen Mahlperlen (mit z.B. 0,3 mm Durchmesser), wie die Doppelzylinderperlmühlen (DCP-Super Flow®) von den Draiswerken GmbH, Mannheim, oder die Zentrifugalwirbelbettmühlen (ZWM) von Netzsch Gerätebau GmbH, Selb. Gegebenenfalls können zur Vor- dispergierung Dissolver eingesetzt werden. Ferner können in geringen Mengen dem Fachmann bekannte Dispergiermittel, wie z.B. Lecithin, Zink-Oleat und/oder Zink-Stearat eingesetzt werden. Ferner sind alle Methoden geeignet, die es erlauben, Pulver möglichst fein in Flüssigkeiten zu Dispergieren.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators als Paste wird üblicherweise auf das Trocknen des Multimetall- cyanidkatalysators verzichtet.
Ferner ist es möglich, die Multimetallcyanidkatalysatoren, ausgehend von der getrockneten oder Pastenform, in Form von Kata- lysatorsuspensionen einzusetzen. Der Gehalt an Multimetallcyanidverbindungen in diesen Katalysatorsuεpensionen liegt zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bevorzugt 0,8 und 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysatorsuspension.
Bevorzugt wird bei der Herstellung von Katalysatorsuspensionen von der ungetrockneten Multimetallcyanidverbindung ausgegangen. Dabei wird aus der feuchten Multimetallcyanidverbindung nach der Fällung und der Abtrennung von der Fällsuspension sowie nach dem Waschen der Multimetallcyanidverbindung, entweder auf der Filtriereinrichtung oder extern mit anschließend erneuter Filtration, eine Suspension hergestellt. Die Multimetallcyanid- Verbindung kann dazu in Polyether, organischem Liganden oder
Wasser suspendiert werden.
Als Polyether können Verbindungen mit Molmassen von 150 bis 5 6000 Dalton und Funktionalitäten von 1 bis 8 verwendet werden. Bevorzugt werden Polyether mit Molmassen von 150 bis 2000 Dalton und Funktionalitäten von 1 bis 3, insbesondere Molmassen von 150 bis 800 Dalton.
10 Suspendiert man die ungetrocknete Multimetallcyanidverbindung in organischem Liganden, so sind Suspensionen mit Feststoffgehalten kleiner 10 Gew.-% bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Feststoffgehalte kleiner 5 Gew.-%. Als organische Liganden können alle in der Beschreibung oben genannten Substanzen aus den oben genannten
15 Stoffklassen sein. Bevorzugt sind Verbindungen die bei 100°C mindestens einen Dampfdruck größer 0,005 bar haben.
Suspendiert man die ungetrocknete Multimetallcyanidverbindung in Wasser, so sind Suspensionen mit Feststoffgehalten von kleiner 20 20 Gew.-% und Pasten mit Feststoffgehalten kleiner 60 Gew.-% bevorzugt. Der Wassergehalt in den Pasten und Suspensionen soll dann über 20 Gew.-% liegen.
Verwendet man als Cyanometallatquelle die entsprechende Säure und
25 nicht die Alkali- oder Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze, so kann man die hochaktiven Multimetallcyanidverbindungen auch nach folgendem Verfahren herstellen. Dabei wird als Cyanometallatquelle die Cyanometallatsäure eingesetzt und als Metallsalz ein entsprechendes Salz einer Säure eingesetzt, die bei 100°C mindestens einen
30 Dampfdruck größer 0,005 bar hat. In dieser Ausführungsform wird, wie oben beschrieben, die Fällung in Gegenwart des organischen Liganden und des oberflächenaktiven Agens durchgeführt, wobei auf die Gegenwart des organischen Liganden auch verzichtet werden kann. Verwendet man einen organischen Liganden, so sollte der
35 organische Ligand ebenfalls einen Dampfdruck größer 0,005 bar bei 100°C aufweisen. Anschließend gibt man Polyether zu der Fällsuspension und destilliert gegebenenfalls unter Vakuum die bei der Fällung entstandene Säure, das Wasser und mindestens einen Teil der organischen Liganden ab. Die zurückbleibende Suspension hat
40 vorzugsweise einen Feststoffanteil kleiner 20 Gew.-% und einen Polyetheranteil von größer 80 Gew.-%. Als Polyether können Verbindungen mit Molmassen von 150 bis 6000 Dalton und Funktionalitäten von 1 bis 8 verwendet werden.
45 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Multi- metallcyanid-Katalysatoren weisen höhere katalytische Aktivitäten auf als Multimetallcyanidverbindungen, die nicht in Gegenwart von mindestens einer oberflächenaktiven Substanz hergestellt wurden und damit weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf die Masse an Multimetallcyanidverbindung, an plättchenförmigen Multimetallcyanidverbindungen besitzen. Sie eignen sich hervorragend als Katalysatoren zur Synthese von Polyetherolen mit Funktionalitäten von 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 6 und Molmassen von 500 bis 50000, bevorzugt 800 bis 15000 durch Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden. Die bei der Herstellung der Polyetheralkohole angewandten Katalysatorkonzentrationen sind vorzugsweise kleiner 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 1000 ppm, insbesondere bevorzugt kleiner 500 ppm, speziell bevorzugt kleiner 100 ppm bezogen auf die Gesamtmasse des Polyetherols . Die Herstellung der Polyetherole kann sowohl kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Synthese kann in Suspensions-, Festbett-, Fließbett- oder Schwebebettfahrweise erfolgen. Bei Verwendung von Fest-, Fließ- oder Schwebebett werden die erfindungsgemäßen Multimetallcyanidverbindungen auf feste organische oder anorganische Träger auf-, in diese eingebracht oder zu Vollkontakten verformt . Die Temperaturen bei der Polyethersynthese liegen üblicherweise zwischen 50°C und 200°C, wobei Temperaturen zwischen 90°C und 150°C, insbesondere 90 bis 130°C bevorzugt werden. Die verwendeten Drücke bei der Synthese liegen zwischen 0 und 15 bar, bevorzugt zwischen 0 und 10 bar und insbesondere zwischen 0 und 5 bar.
Zur Herstellung der Polyetheralkoholen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können Verbindungen mit mindestens einer Alyklenoxidgruppe, wie zum Beispiel Ethylenoxid, 1,2-Epoxy- propan, 1, 2-Methyl-2-methylpropan, 1, 2-Epoxybutan, 2 , 3-Epoxybutan, 1, 2-Methyl-3-methylbutan, 1, 2-Epoxypentan, 1, 2-Methyl-3-methyl- pentan, 1, 2-Epoxyhexan, 1, 2-Epoxyheptan, 1, 2-Epoxyoctan,
1, 2-Epoxynonan, 1, 2-Epoxydecan, 1, 2-Epoxyundecan, 1,2-Epoxy- dodecan, Styroloxid, 1, 2-Epoxycyclopentan, 1, 2-Epoxycyclohexan, (2 , 3-Epoxypropyl)benzol, Vinyloxiran, 3-Phenoxy-l, 2-epoxypropan, 2 , 3-Epoxymethylether, 2 , 3-Epoxylethylether, 2, 3-Epoxylisopropyl- ether, 2 , 3-Epoxyl-l-propanol, (3 , 4-Epoxybutyl) stearat , 4,5-Epoxy- pentylacetat, 2 , 3-Epoxylpropanmethacrylat, 2 , 3-Epoxylpropan- acrylat, Gylcidylbutyrat , Metylglycidat , Ethyl-2 , 3-epoxybutanoat , 4-(Trimethylsilyl)butan-l, 2-epoxid, 4- (Triethylsilyl)butan-l, 2- epoxid, 3- (Perfluoromethyl)propenoxid, 3- (Perfluoroethyl)propen- oxid, 3- (Perfluorobutyl)propenoxid, 4- (2 , 3-Epoxypropy)morpholin, 1- (Oxiran-2-ylmethyl)pyrrolidin-2-on, sowie beliebige Mischungen aus mindestens zwei der genannten Epoxide, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Ethylenoxid, 1, 2-Epoxypropan (Propylenoxid) ,
1, 2-Epoxybutan, Styroloxid, Vinyloxiran und deren beliebige
Mischungen untereinander, insbesondere Ethylenoxid, 1,2-Epoxy- propan, und Mischungen aus Ethylenoxid, 1 , 2-Epoxypropan (Propylen- oxid) .
Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden:
Herstellung der Hexacyanocobaltatsäure
7 1 stark saurer Ionenaustauscher, der sich in der Natriumform befand, (Amberlite 252 Na, Fa. Rohm & Haas) wurden in eine Austauschersäule (Länge Im, Volumen 7,71) gefüllt. Der Ionen- austauscher wird anschließend in die H-Form überführt, indem 10 %ige Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 Bettvolumen pro Stunde 9 h lang über die Austauschersäule gefahren wurde, bis der Natrium-Gehalt im Austrag kleiner 1 ppm betrug. Anschließend wurde der Ionenaustauscher mit Wasser neutral gewaschen. Der regenerierte Ionenaustauscher wurde nun benutzt, um eine im wesentlichen alkalifreie Hexacyanocobaltatsäure herzustellen. Dazu wurde eine 0,24 molare Lösung von Kaliumhexacyanocobaltat in Wasser mit einer Geschwindigkeit von einem Bettvolumen pro Stunde über den Austauscher gefahren. Nach 2,5 Bettvolumen wurde von der Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung auf Wasser gewechselt . Die erhaltenen 2,5 Bettvolumen hatten im Mittel einen Gehalt an Hexacyanocobaltatsäure von 4,5 Gew.-% und Alkaligehalte kleiner 1 ppm. Die für die weiteren Beispiele verwendeten Hexacyanocobaltat- säure-Lösungen wurden entsprechend mit Wasser verdünnt.
Vergleichsbeispiel 1
200 ml einer wäßrigen Hexacyanocobaltsäure-Lösung (4,4 Gew.-% H3[Co(CN)6], Kalium-Gehalt <1 ppm) wurden auf 40°C temperiert und anschließend unter Rühren (Blattrührer , U=500 min—1) mit einer Lösung von 17,88 g Zink (II) -Acetat-Dihydrat in 60 g Wasser versetzt. Anschließend wurden zur Suspension 35 g tert . -Butanol gegeben. Die Suspension wurde bei 40°C weitere 30 min gerührt. Danach wurde der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit 200 ml tert .-Butanol gewaschen. Der so behandelte Festkörper wurde bei 50°C 16h im Vakuum getrocknet.
Das Röntgendiffraktogramm des so erhaltenen Doppelmetallcyanids ließ sich monoklin indizieren, die Aufnahmen am Rasterelektronen- mikroskop zeigten stäbchenförmige Teilchen. Beispiel 1
300 ml einer wäßrigen Hexacyanocobaltsäure-Lösung (2,2 Gew.-% H3[Co(CN)6], Kalium-Gehalt 1 ppm) wurden auf 40°C temperiert und unter Rühren (Blattrührer , U=500 min-1) 15 ml Pluronic® PE 6100 (BASF Aktiengesellschaft, Coblockpolymeres aus Propylenoxid und Ethylenoxid) zugegeben und gelöst. Anschließend wurde unter Rühren (Blattrührer, U=500 min—1) eine Lösung von 13,38 g Zink (II) -Acetat-Dihydrat in 50 g Wasser zugegeben. Anschließend wurden zur Suspension 50 g tert . -Butanol gegeben. Die Suspension wurde bei 40°C weitere 30 min gerührt. Danach wurde der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit 200 ml tert . -Butanol gewaschen. Der so behandelte Festkörper wurde bei 50°C 16 h im Vakuum getrocknet . Das Röntgendiffraktogramm des so erhaltenen Doppelmetallcyanids zeigte zwei Phasen, von denen sich eine monoklin und die andere kubisch indizieren läßt, die Aufnahmen am Rasterelektronenmikroskop zeigten größere plättchenförmige Teilchen und in Spuren kleine kubische Teilchen.
Beispiel 2
300 g einer wäßrigen Hexacyanocobaltsäure-Lösung (2,2 Gew.-% H3[Co(CN)g], Kalium-Gehalt 1 ppm) wurden auf 40°C temperiert und unter Rühren (Blattrührer, U=500 min-1) 30ml Pluronic® PE 6100 (BASF Aktiengesellschaft, Coblockpolymeres aus Propylenoxid und Ethylenoxid) zugegeben und gelöst. Anschließend wurde unter Rühren (Blattrührer, U=500 min—1) eine Lösung von 13,38 g Zink (II) -Acetat-Dihydrat in 50 g Wasser zugegeben. Anschließend wurden zur Suspension 50 g tert . -Butanol gegeben. Die Suspension wurde bei 40°C weitere 30 min gerührt. Danach wurde der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit 200 ml tert . -Butanol gewaschen. Der so behandelte Festkörper wurde bei 50°C 16 h im Vakuum getrocknet . Das Röntgendiffraktogramm des so erhaltenen Doppelmetallcyanids zeigte zwei Phasen, von denen sich eine monoklin und die andere kubisch indizieren ließ, die Aufnahmen am Rasterelektronenmikroskop zeigen größere plättchenförmige Teilchen und in Spuren kleine kubische Teilchen.
Beispiel 3
200 g einer wäßrigen Hexacyanocobaltsäure-Lösung (3,7 Gew.-% H3[Co(CN)6], Kalium-Gehalt 1 ppm) wurden auf 40°C temperiert und unter Rühren (Blattrührer, U=500 min-1) 0,5 ml Plurafac® LF 400 (BASF Aktiengesellschaft) zugegeben und gelöst. Anschließend wurde unter Rühren (Blattrührer, U=500 min—1) eine Lösung von 14,9 g Zink (II) -Acetat-Dihydrat in 60 g Wasser zugegeben.
Anschließend wurden zur Suspension 35 g tert . -Butanol gegeben.
Die Suspension wurde bei 40°C weitere 30 min gerührt. Danach wurde der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit 200 ml tert . -Butanol gewaschen. Der so behandelte Festkörper wurde bei
50°C 16 h im Vakuum getrocknet.
Das Röntgendiffraktogramm des so erhaltenen Doppelmetallcyanids zeigt eine kristalline Phase, die sich monoklin indizieren läßt, die Aufnahmen am Rasterelektronenmikroskop zeigen plättchen- förmige Teilchen .
Beispiel 4
300 g einer wäßrigen Hexacyanocobaltsäure-Lösung (2,2 Gew.-% H3[Co(CN)6], Kalium-Gehalt <1 ppm) wurden auf 40°C temperiert und unter Rühren (Blattrührer, U=500 min-1) 10 ml Pluronic® PE 6100 (BASF Aktiengesellschaft) zugegeben und gelöst. Anschließend wurde unter Rühren (Blattrührer, U=500 min—1) eine Lösung von 13,38 g Zink (II) -Acetat-Dihydrat in 50 g Wasser zugegeben. Anschließend wurden zur Suspension 35 g Dipropylenglykol gegeben. Die Suspension wurde bei 40°C weitere 30 min gerührt. Danach wurde der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit 200 ml Dipropylenglykol gewaschen. Der feuchte Festkörper wurde bei 50°C 16 h im Vakuum behandelt und anschließend feucht abgefüllt.
Beispiel 5
479,3 g einer wäßrigen Zinkacetat-Lösung (13,38 g Zinkacetat- Dihydrat und 2,2 g Pluronic® PE 6200 (BASF Aktiengesellschaft) wurden auf 50°C temperiert. Unter Rühren ( Schraubenrührer, Rührenergieeintrag: 1W/1) wurde anschließend innerhalb von 20 min 558 g einer wäßrigen Hexacyanocobaltatsäure-Lösung (Cobaltgehalt : 9 g/1, 1,5 Gew.-% Pluronic® PE 6200 (BASF Aktiengesellschaft), bezogen auf die Hexacyanocobaltatsäure-Lösung) zudosiert. Nach vollständiger Dosierung der Hexacyanocobaltatsäure wurde weitere 5 min bei 50°C gerührt. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 40°C gesenkt.
Der gefällte Feststoff wurde über eine Druckfilternutsche von der Flüssigkeit abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der wasserfeuchte Filterkuchen wurde anschließend in soviel Wasser dispergiert, daß eine 5 gew.-%ige Multimetallcyanid- suspension entstand. Beispiel 6
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 1-1-Rührautoklaven durchgeführt. Es wurden 150 g Polypropylen- glykol in den Rührkessel gegeben und mit 80 ppm Multimetall- cyanidkatalysator aus Beispiel 5 (bez. auf Feststoffgehalt/Endprodukt) versetzt. Der Kesselinhalt wurde mit Stickstoff inerti- siert und 1,25 h bei 127°C im Vakuum behandelt. Bei 130°C wurden anschließend 1 mol Propylenoxid zudosiert und das Anspringen der Reaktion abgewartet. Im Anschluß wurde das restliche Propylenoxid bis zu einer Gesamtmenge von 620 g zudosiert. Die Dosierzeit betrug 3 Stunden, das Druckmaximum lag bei 4 bar absolut. Die Aufarbeitung des Produkts erfolgte durch Vakuumdestillation und Filtration. Hydroxylzahl: 57 mg KOH/g;
Viskosität bei 25°C: 320 mPas; Zn/Co-Gehalt: 4,1/<1 ppm.
Vergleichsbeispiel 2
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 1-1-Rührautoklaven durchgeführt. Es wurden 200 g Polypropylen- glykol in den Rührkessel gegeben und mit 250 ppm Katalysator aus Vergleichsbeispiel 1 versetzt. Der Kesselinhalt wurde mit Stick- stoff inertisiert und 1 h bei 108°C im Vakuum behandelt.
Bei 115°C wurden anschließend 1 mol Propylenoxid zudosiert und das Anspringen der Reaktion abgewartet. Im Anschluß wurde das restliche Propylenoxid bis zu einer Gesamtmenge von 800 g zudosiert Die Dosierzeit betrug 1,1 Stunden, das Druckmaximum lag bei 3,9 bar absolut. Die Aufarbeitung des Produkts erfolgte durch Vakuumdestillation und Filtration. Hydroxylzahl: 52 mg KOH/g; Viskosität bei 25°C: 516 mPas; Zn/Co-Gehalt: 62/25 ppm.
Beispiel 7
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 1-1-Rührautoklaven durchgeführt. Es wurden 200 g Polypropylen- glykol in den Rührkessel gegeben und mit 100 ppm Katalysator aus Beispiel 4 versetzt. Der Kesselinhalt wurde mit Stickstoff inertisiert und 1 h bei 105°C im Vakuum behandelt.
Bei 110°C wurden anschließend 1 mol Propylenoxid zudosiert und das Anspringen der Reaktion abgewartet. Im Anschluß wurde das rest- liehe Propylenoxid bis zu einer Gesamtmenge von 800 g zudosiert Die Dosierzeit betrug 1,6 Stunden, das Druckmaximum lag bei
4,2 bar absolut. Die Aufarbeitung des Produkts erfolgte durch
Vakuumdestillation und Filtration.
Hydroxylzahl: 53 mg KOH/g; Viskosität bei 25°C: 571 mPas;
Zn/Co-Gehalt: 2,7/<2 ppm.
Beispiel 8
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten
1-1-Rührautoklaven durchgeführt. Es wurden 200 g Polypropylen- glykol in den Rührkessel gegeben und mit 125 ppm Katalysator aus Beispiel 2 versetzt. Der Kesselinhalt wurde mit Stickstoff inertisiert und 1 h bei 105°C im Vakuum behandelt. Bei 115°C wurden anschließend 1 mol Propylenoxid zudosiert und das Anspringen der Reaktion abgewartet. Im Anschluß wurde das restliche Propylenoxid bis zu einer Gesamtmenge von 800 g zudosiert. Die Dosierzeit betrug 0,75 Stunden, das Druckmaximum lag bei 4,1 bar absolut. Die Aufarbeitung des Produkts erfolgte durch Vakuumdestillation und Filtration. Hydroxylzahl: 56 mg KOH/g; Viskosität bei 25°C: 470 mPas; Zn/Co-Gehalt: 6,5/2,2 ppm.
Beispiel 9
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 1-1-Rührautoklaven durchgeführt. Es wurden 200 g Polypropylen- glykol in den Rührkessel gegeben und mit 125 ppm Katalysator aus Beispiel 3 versetzt. Der Kesselinhalt wurde mit Stickstoff inertisiert und 1 h bei 105°C im Vakuum behandelt.
Bei 115°C wurden anschließend 1 mol Propylenoxid zudosiert und das Anspringen der Reaktion abgewartet. Im Anschluß wurde das restliche Propylenoxid bis zu einer Gesamtmenge von 800 g zudosiert. Die Dosierzeit betrug 1 Stunde, das Druckmaximum lag bei 4,6 bar absolut . Die Aufarbeitung des Produkts erfolgte durch Vakuumdestillation und Filtration. Hydroxylzahl: 53 mg KOH/g; Viskosität bei 25°C: 337 mPas ; Zn/Co-Gehalt: 14/5,2 ppm.

Claims

Patentansprüche
1. Multimetallcyanidkomplex-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 30 Gew.-% der Primärpartikel plättchenförmigen Habitus aufweisen, d.h. daß die Länge und Breite der Primärpartikel mindestens dreimal größer als die Dicke der Primärpartikel ist.
2. Multimetallcyanidkomplex-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 30 Gew.-% der Primärpartikel plättchenförmigen Habitus aufweisen, d.h. daß die Länge und Breite der Primärpartikel mindestens dreimal größer als die Dicke der Partikel ist, und daß die Multimetallcyanid- Verbindung im wesentlichen kristallin ist.
3. Multimetallcyanidkomplex-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Primärpartikel kleiner
300 nm ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer Multimetallcyanidkomplex- Verbindung, die mehr als 30 Gew.-% der Primärpartikel mit plättchenförmigem Habitus aufweist, d.h. daß die Länge und Breite der Primärpartikel mindestens dreimal größer als die Dicke der Primärpartikel ist durch Vereinigung eines Metallsalzes mit einer Cyanometallatverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Vereinigung in Gegenwart von mindestens einer oberflächenaktiven Substanz erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktive Substanzen Umsetzungsprodukte von Fettalkoholen mit Alkylenoxiden eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktive Substanzen Blockcopolymere von Alkylenoxiden mit unterschiedlicher Hydrophilie eingesetzt werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen mit einer Molmasse von 500 bis 50000 Dalton und einer Funktionalität von 1 bis 8 durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Multimetallcyanidkomplex-Verbindungen gemäß Anspruch 1 verwendet werden.
8. Polyetherole, herstellbar nach Anspruch 7. Multimetallcyanid-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
Zusammenfassung
Die Erfindung betrifft Multimetallcyanidkomplex-Verbindungen, wobei mehr als 30 Gew.-% der Primärpartikel plättchenförmigen Habitus aufweisen, d.h. daß die Länge und Breite der Primär- partikel mindestens dreimal größer als die Dicke der Partikel ist .
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