EP4106917A2 - Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren

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EP4106917A2
EP4106917A2 EP21705520.1A EP21705520A EP4106917A2 EP 4106917 A2 EP4106917 A2 EP 4106917A2 EP 21705520 A EP21705520 A EP 21705520A EP 4106917 A2 EP4106917 A2 EP 4106917A2
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EP
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metal
metal cyanide
hydroxide
iii
cyanide salt
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Application number
EP21705520.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Joerg Hofmann
Maria GLEIXNER
Thomas ASMA
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a double metal cyanide catalyst (DMC) comprising the reaction of an aqueous solution of a cyanide-free metal salt, an aqueous solution of an alkaline metal cyanide salt, an organic complex ligand and optionally a complex-forming component, the metal cyanide salt having one or more compounds ) and is selected from the group consisting of potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III), the organic complex ligand being one or more compound (s) and is selected from the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert-butyl ether and 3-methyl -3-oxetane
  • DMC catalysts are known in principle from the prior art (see e.g. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3941 849 and US-A 5 158 922).
  • DMC catalysts which are described, for example, in US Pat. No. 5,470,813, EP-A 700949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649 have a very high activity in the homopolymerization of epoxides and enable the production of polyether polyols with very low catalyst concentrations (25 ppm or less), so that the catalyst can generally be separated off from the finished product is no longer required.
  • a typical example are the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert-butanol), also contain a polyether with a number average molecular weight greater contained than 500 g / mol.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand eg tert-butanol
  • US Pat. No. 5,783,513 discloses a process for the production of substantially amorphous DMC catalysts in which the metal salt such as zinc chloride for the production of the catalyst has an alkalinity (expressed in% by weight of ZnO) between 0.2 and 2% by weight.
  • EP 1 634 644 A1 discloses a process for producing substantially amorphous DMC catalysts by reacting metal salt and metal cyanide salt with a low molar ratio of less than 2.9: 1 and an alkalinity content of the metal salt of at least 2% by weight based on the metal oxide.
  • US Pat. No. 6,716,788 discloses a process for producing DMC catalysts by reacting a metal salt such as zinc chloride with a metal cyanide salt such as potassium hexacyanocobaltate in the presence of 0.03-0.4 mol of an alkaline metal compound based on the amount of metal salt.
  • WO 2011/144523 A1 discloses a production method for polyether carbonate polyols from one or more H-functional starter substances, one or more alkylene oxides and carbon dioxide in the presence of at least one double metal cyanide catalyst, the cyanide-free metal salt, metal cyanide salt or both of the salts mentioned used to produce the double metal cyanide catalyst in the presence of 0.3 to 1.8 mol of base equivalents (based on 1 mol of the metal cyanide salt used for the catalyst synthesis) of alkaline metal hydroxide, metal carbonate and / or metal oxide.
  • DMC catalysts lead to an improved selectivity in favor of the formation of linear polyether carbonate polyols or the lowest possible ratio of cyclic carbonate to linear polyether carbonate.
  • EP 700 949 A2 describes a DMC catalyst containing DMC compound, an organic complex ligand and 5-80% by weight of a polyether with a number average molecular weight> 500 g / mol.
  • the catalysts used basically have an activity in the production of polyether polyols.
  • EP 3608 018 A1 discloses a method for producing a double metal cyanide catalyst (DMC) comprising the reaction of an aqueous solution of a cyanide-free metal salt, an aqueous solution of a metal cyanide salt, an organic complex ligand and a complex-forming component to form a dispersion, the reaction being carried out under A mixing nozzle is used and the process temperature of the dispersion during the reaction is between 26 ° C and 49 ° C.
  • DMC double metal cyanide catalysts
  • the relevance of the alkalinity of the metal cyanide salt used in the preparation of the DMC dispersion and its influence on the DMC catalyst activity for the formation of polyoxyalkylene polyols is not disclosed in the prior art.
  • the object of the present application was to provide an improved process for the production of double metal cyanide (DMC) catalysts with further increased catalytic activity in the production of polyoxyalkylene polyols, preferably polyether polyols and / or Polyether carbonate polyols, this improved activity, for example, in the catalyst testing according to the “8K Diol Stressed Test”, which is described, for example, in WO 98/16310 A1, leading to a reduced product viscosity.
  • DMC double metal cyanide
  • the aim was thus to provide more catalytically active DMC catalysts which lead to polyoxyalkylene polyols, preferably polyether polyols and / or polyether carbonate polyols, with a reduced viscosity, which facilitates the further processability of the polyoxyalkylene polyols in the subsequent polyurethaneization reaction.
  • the increased catalyst activity also enables the amount of catalyst used to be reduced, which improves the economy of the process.
  • a method for producing a double metal cyanide catalyst comprising i) reaction of an aqueous solution of a cyanide-free metal salt, an aqueous solution of an alkaline metal cyanide salt, an organic complex ligand and optionally a complex-forming component, the metal cyanide salt one or more Compound (s) is and is selected from the group consisting of potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III), the organic complex ligand having one or more compounds ) and is selected from the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert-butyl ether and 3-methyl-3
  • Cyanide-free metal salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (I),
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and Cu 2+ , M is preferably Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • M is selected from the metal cations Fe 3+ , Al 3+ and Cr 3+ ,
  • M is selected from the metal cations Mo 4+ , V 4+ and W 4+
  • the cyanide-free metal salt of the aqueous solution of a cyanide-free metal salt is one or more compound (s) and is selected from the group consisting of zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron (II) sulfate, iron (II) bromide, iron (II) chloride, cobalt (II) chloride, cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate.
  • the alkaline metal cyanide salt used has an alkalinity between 0.700 and 3.000% by weight sodium hydroxide (NaOH) based on the total weight of the alkaline metal cyanide salt used, the alkalinity being determined using the titration method disclosed in the experimental section with 0.1 mol / L hydrochloric acid became.
  • the alkalinity according to the invention according to the generally known Brönsted acid-base concept is the amount of Brönsted acid to be added to a system containing Brönsted base, in the present invention an alkaline metal cyanide salt, in order to neutralize this alkaline metal cyanide salt , ie to achieve a pH of 7.
  • Brönsted acids are to be understood as meaning compounds which can donate protons (proton donors), while Brönsted bases are to be understood as meaning compounds which can accept protons (proton acceptors).
  • Brönsted acids are, for example, hydrochloric acid, nitric acid or also sulfuric acid, metal hydroxides, metal carbonates and / or metal oxides being mentioned as examples of Brönsted bases.
  • the alkalinity is between 0.700 and 2.000% by weight NaOH, preferably between 0.800 and 1.500% by weight NaOH, the alkalinity being determined using the titration method disclosed in the experimental part. Especially for the alkalinity between 0.800 and 1.500 wt.% NaOH, this leads again to an improved catalyst activity and thus to polyether polyols and / or polyether carbonate polyols with a reduced viscosity.
  • an alkaline metal cyanide salt is to be understood as a metal cyanide salt defined below, which has an alkalinity between 0.700 and 3.000% by weight based on the total weight of the alkaline metal cyanide salt used and was determined according to the titration method disclosed in the experimental section.
  • the alkalinity of the process according to the invention is defined as described above.
  • the alkaline metal cyanide salt used contains a metal hydroxide, a metal carbonate and / or a metal oxide, the metal hydroxide, the metal carbonate and / or the metal oxide determining the alkalinity of the alkaline metal cyanide salt used.
  • the alkaline metal cyanide salt used can be obtained by adding the metal hydroxide, the metal carbonate and / or the metal oxide during the preparation of the alkaline metal cyanide salt. Suitable amounts of solutions of the metal hydroxide, metal carbonate and / or metal oxide can be added during the preparation of the metal cyanide salt. Solutions of the metal hydroxide, metal carbonate and / or metal oxide such as sodium or potassium hydroxide in the conversion of alkali and / or alkaline earth metal cyanide solutions, such as potassium cyanide or sodium cyanide solutions, and metal halide solutions such as cobalt halide, - nitrate or sulphate solutions.
  • the alkaline metal cyanide salt used can be obtained by reacting a metal cyanide salt with the metal hydroxide, the metal carbonate and / or the metal oxide.
  • the metal cyanide salt such as potassium hexacyanocobaltate (III) is produced in a first process step by means of processes known to the person skilled in the art (potassium hexacyanocobaltate (III), Hollemann-Wiberg Textbook of Inorganic Chemistry 101st edition de Gruyter, pages 1552-1553) and then in suitable quantities mixed with metal hydroxide, metal carbonate and / or metal oxide such as potassium hydroxide and / or sodium hydroxide, the respective solids of the metal cyanide salt being mixed with the metal hydroxide, the metal carbonate and / or the metal oxide in a suitable manner (mixing devices).
  • suspensions and / or solutions of the metal cyanide salt such as an aqueous potassium hexacyanocobaltate (III) solution can also be mixed with suspensions or solutions of the metal hydroxide, metal carbonate and / or metal oxide such as an aqueous potassium hydroxide and / or sodium hydroxide solution and then the suspension or solvent in be separated off in a suitable manner, so that an alkaline metal cyanide salt such as, for example, an alkaline potassium hexacyanocobaltate (III) results.
  • the metal cyanide salt such as an aqueous potassium hexacyanocobaltate (III) solution
  • one or more metals from the first or second main group of the periodic table of the elements are used as metal hydroxide, metal carbonate and / or metal oxide (see, for example, “Handbook of Chemistry and Physics, 63rd Edition”).
  • the alkaline metal hydroxide, metal oxide and / or metal carbonate is one or more compounds and is selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and barium oxide.
  • the metal cyanide salt of the aqueous solution of a metal cyanide salt is one or more compound (s) and is selected from the group consisting of potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate ( III), preferably potassium hexacyanocobaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds which are contained in the DMC catalysts according to the invention are compounds of the general formula (V)
  • M x [M ' x , (CN) y ] z (V), in which M is as in formula (I) to (IV) and M' Co (III), Fe (II) or Fe (III), and x , x ', y and z are integers and are chosen so that the electron neutrality of the double metal cyanide compound is given.
  • the double metal cyanide compound is one or more compound (s) and is selected from the group consisting of zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III).
  • Zinc hexacyanocobaltate (III) is particularly preferably used.
  • the organic complex ligand is one or more compound (s) and is selected from the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn- 2-ol, ethylene glycol mono-tert-butyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol, preferably tert. -Butanol.
  • a complex-forming component is used.
  • the complex-forming component according to the invention can be selected from the compound classes of poly ethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylic acid-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkylacrylates, polyalkylmethyl acrylates, polyvinyl acrylates , Polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, polyalkylenimines, maleic acid and Maleic anhydride
  • polyethers are preferably used as complex-forming components.
  • the polyether has a number average molecular weight of> 500 g / mol, the number average molecular weight being calculated from the OH number determined.
  • the OH numbers are determined in accordance with DIN 53240.
  • Suitable polyethers include those which are produced by means of ring-opening polymerization of cyclic ethers, these cyclic ethers also including, for example, oxetane polymers and also tetrahydrofuran polymers. Any catalysis is possible for this.
  • the polyether here has suitable end groups, such as, for example, hydroxyl, amine, ester or ether end groups.
  • the polyether has an average hydroxyl functionality of 2 to 8 and a number average molecular weight in the range from 500 g / mol to 10,000 g / mol, preferably from 700 g / mol to 5,000 g / mol, the number average molecular weight from the determined OH number is calculated.
  • the polyethers are polyether polyols, the polyether polyols being obtained by reacting alkylene oxides and H-functional starter compounds in the presence of acidic, basic and / or organometallic catalysts.
  • organometallic catalysts are, for example, double metal cyanide catalysts (DMC).
  • Suitable polyether polyols are poly (oxypropylene) polyols, poly (oxypropyleneoxyethylene) polyols, polytetramethylene ether glycols and block copolymers containing poly (oxy) ethylene, Poly (oxy) propylene and / or poly (oxy) butylene blocks such as, for example, poly (oxy) ethylene poly (oxy) propylene block copolymers with terminal poly (oxy) ethylene blocks.
  • the polyether polyol is a poly (oxypropylene) polyol with a number average molecular weight of> 500 g / mol, the number average molecular weight being calculated from the OH number determined.
  • the polyether polyol is a
  • Poly (oxypropylene) polyol preferably a poly (oxypropylene) diol and / or a poly (oxypropylene) triol with a number average molecular weight of 700 g / mol to 4000 g / mol, the number average molecular weight being calculated from the OH number determined.
  • the polyethers have an average
  • Hydroxyl functionality from 2 to 8 and a number average molecular weight in the range from 150 g / mol to less than 500 g / mol, preferably from 200 g / mol to 400 g / mol, the number average molecular weight being calculated from the determined OH number.
  • the alternative polyethers are polyether polyols, these alternative polyether polyols having an average hydroxyl functionality of 2 to 8 and a number average molecular weight in the range from 150 g / mol to less than 500 g / mol, preferably an average hydroxyl functionality of 2 to 8 and a number average molecular weight in the range from 200 g / mol to 400 g / mol, the number average molecular weight being calculated from the OH number determined.
  • These alternative polyether polyols are also obtained by reacting alkylene oxides and H-functional starter compounds in the presence of acidic, basic and / or organometallic catalysts. These organometallic catalysts are, for example, double metal cyanide catalysts (DMC).
  • DMC double metal cyanide catalysts
  • Suitable alternative polyether polyols are poly (oxypropylene) polyols,
  • Tripropylene glycol, triethylene glycol, tetrapropylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and monoalkyl and dialkyl ethers of glycols and poly (alkylene glycol) s are also suitable.
  • the alternative polyether polyol is a polypropylene glycol and / or a polyethylene glycol with a number average molecular weight in the range from 150 g / mol to less than 500 g / mol, the number average molecular weight being calculated from the OH number determined.
  • the DMC catalyst dispersion is produced using a mixing nozzle (e.g. a smooth jet nozzle, Levos nozzle, Bosch nozzle and the like), preferably a jet disperser, as described in patent application WO 01/39883 A1.
  • a mixing nozzle e.g. a smooth jet nozzle, Levos nozzle, Bosch nozzle and the like
  • a jet disperser e.g. a jet disperser, as described in patent application WO 01/39883 A1.
  • Fig. 1 shows the schematic structure of a simple smooth jet nozzle.
  • the educt stream 1 is first accelerated in the nozzle 3 and atomized at a high flow rate into the slowly flowing educt stream 2.
  • feed stream 2 is accelerated and feed stream 1 is decelerated.
  • a part of the kinetic energy of educt jet 1 is converted into heat during this process and is therefore no longer available for the mixing process.
  • the mixing of the two educt streams then takes place via the turbulent disintegration of the resulting jet into vortices of different sizes (vortex cascade).
  • the mean power density P is calculated using the following formula: with: Ap: pressure loss in the nozzle V: volume flow
  • V volume of the nozzle bore
  • nozzles In a smooth jet nozzle, a first feed stream is first accelerated in a nozzle and atomized at a high flow rate into a slowly flowing second feed stream. The mixing of the two educt streams then takes place via the turbulent disintegration of the resulting jet into vortices of different sizes (vortex cascade). In comparison to a stirred tank, differences in concentration can be reduced significantly faster in this way, since significantly larger and more homogeneous power densities can be achieved.
  • a jet disperser as shown in FIG. 2 or FIG. 3, is preferably used for the process according to the invention.
  • the jet disperser can be constructed (FIG. 2) in such a way that two nozzles 5 and 6 are arranged one behind the other.
  • the feed stream 1 is initially strongly accelerated in the nozzle 5 by the narrowing of the cross section.
  • the accelerated jet sucks in the second component due to the high flow velocity.
  • the distance between the nozzles is preferably chosen so that only nucleation but no crystal growth takes place in the mixing chamber 4 due to the short dwell time.
  • the nucleation rate of the solid is decisive for the optimal design of the jet disperser.
  • the crystal growth only takes place in the course 3.
  • the diameter of the nozzles 6 should preferably be chosen so that there is a further acceleration of the partially mixed educt flows. Due to the additional shear forces thus occurring in the nozzles 6, in comparison to method 1, the state of homogeneous mixing is achieved by faster vortex breakdown in a shorter time. As a result, in contrast to method 1, even with precipitation reactions with a very high nucleation rate, it is possible to achieve the state of ideal mixing of the starting materials, so that defined stoichiometric compositions can be set during the precipitation reaction.
  • Nozzle diameters of 5000 pm to 50 pm, preferably 2000 pm to 200 pm, with pressure losses in the nozzle of 0.1 bar to 1000 bar or power densities in the range of 1 * 10 7 W / m 3 to 1 * 10 13 have proven to be favorable W / m 3 .
  • This mixing process will be referred to as method 2 in the following.
  • a multi-stage jet disperser is shown in FIG. 3. Following the nozzle 6, the dispersion is passed through the nozzle 7 again. The same applies to the design of the nozzle diameter as for nozzle 6.
  • the energy dissipation in the nozzles and the enthalpy of crystallization can cause the dispersion to heat up. Since the temperature can have a significant influence on the crystal formation process, a heat exchanger can be installed behind the mixing element for isothermal process management.
  • a problem-free scale-up is possible, for example, through the use of a larger number of bores, the parallel connection of several mixing devices or the enlargement of the free nozzle area.
  • the latter is not achieved by increasing the nozzle diameter, since in this way there is the possibility of a core flow occurring, which leads to a deterioration in the mixing result.
  • it is therefore preferable to use slots with a corresponding area.
  • step i) takes place according to the invention using a mixing nozzle, preferably a jet disperser.
  • a mixing nozzle preferably a jet disperser.
  • FIG. 4 shows a semi-batch process using a loop reactor
  • FIG. 5 shows a continuous process for producing the DMC catalyst dispersion.
  • the production process of the DMC catalyst dispersion can be carried out with a comparably simple apparatus structure, low energy expenditure for shearing, good temperature control, and also good scalability compared to known technical processes, in order to be easy to implement in to enable existing DMC catalyst manufacturing processes, for example in a loop reaction.
  • the preparation of the double metal cyanide catalyst comprises i) reaction of an aqueous solution of a cyanide-free metal salt, an aqueous solution of an alkaline metal cyanide salt, an organic complex ligand and optionally a complex-forming component, the alkaline metal cyanide salt used having an alkalinity with that in the experimental part disclosed titration method between 0.700 and 3.000 wt .-% sodium hydroxide (NaOH) based on the total weight of the alkaline metal cyanide salt used;
  • the aqueous solutions of the cyanide-free metal salt are preferably used in a stoichiometric excess (at least 50 mol% based on the alkaline metal cyanide salt) and the alkaline metal cyanide salt, for example alkaline potassium hexacyanocobaltate, in the presence of the organic complex ligand, for example tert.
  • -Butanol can be, optionally reacted in the presence of the metal hydroxide according to the invention, the metal carbonate and / or the metal oxide, a dispersion being formed.
  • this DMC catalyst dispersion is produced using a mixing nozzle, preferably a jet disperser.
  • the reaction in step i) takes place in the presence of the metal hydroxide according to the invention, the metal carbonate and / or the metal oxide.
  • 0.2 to 1.0 mol, preferably 0.3 to 0.7 mol of base equivalents based on 1 mol of the alkaline metal cyanide salt used for the catalyst synthesis of metal hydroxide, metal carbonate and / or are used for the reaction in step i) Metal oxide used.
  • the production of the DMC catalyst dispersion in the semi-batch process using a jet disperser in combination with a loop reactor is explained below.
  • Either the aqueous solution of a cyanide-free metal salt from the container B2 can be circulated and the aqueous alkaline metal cyanide solution metered in from the container B1, or vice versa.
  • a dispersion of the DMC compound occurs.
  • the preparation of the dispersion of the DMC compound can be carried out by method 1, 2 or 3, preferably by method 2 or 3. The advantage of these methods is the possibility of achieving a constant starting material ratio during the entire precipitation process.
  • the dispersion formed is preferably circulated through the jet disperser for a few minutes to several hours after the precipitation.
  • the nozzle diameters are preferably between 2000 ⁇ m and 200 ⁇ m with pressure losses in the nozzle between 0.1 bar and 1000 bar.
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the cyanide-free metal salt and / or the alkaline metal cyanide salt, or it is added directly to the dispersion obtained after precipitation of the double metal cyanide compound (via container B1 or B2).
  • the metal hydroxide, the metal carbonate and / or the metal oxide can be present in the aqueous solution of the cyanide-free metal salt and / or the alkaline metal cyanide salt, or it is added directly to the dispersion obtained after precipitation of the double metal cyanide compound (via container B1 or B2).
  • the metal hydroxide, the metal carbonate and / or the metal oxide is preferably present in the aqueous solution of the cyanide-free metal salt.
  • the organic complex ligand and the metal hydroxide, the metal carbonate and / or the metal oxide are present in the aqueous solution of the cyanide-free metal salt.
  • a complex-forming component is then preferably metered into the dispersion circulating in the circuit through the jet disperser via container B1 or B2.
  • the complex-forming component is preferably used in a mixture of water and the organic complex ligand.
  • the DMC catalyst dispersion can also be produced in a continuous process, as is shown by way of example in FIG. 5.
  • the aqueous solutions of the cyanide-free metal salt and the alkaline metal cyanide salt are reacted according to method 1, 2 or 3 in the mixing device M1, a dispersion being formed.
  • the organic complex ligand as well as the metal hydroxide, the metal carbonate and / or the metal oxide can be present in the aqueous solution of the cyanide-free metal salt and / or the alkaline metal cyanide salt.
  • the mixer stage M2 is omitted in FIG. 5. It is also possible to add the organic complex ligand and the metal hydroxide, the metal carbonate and / or the metal oxide after the precipitation of the double metal cyanide compound via the mixing element M2. To increase the residence time of the dispersion, it can be circulated via the mixer M2. The complex-forming component, preferably in a mixture of water and organic complex ligand, can then be added in the mixing element M3 and recirculated to increase the residence time.
  • the process temperature of the dispersion during the reaction in step i) is between 25 ° C. and 75 ° C., preferably between 30 ° C. and 70 ° C., particularly preferably between 35 ° C. and 65 ° C. and completely particularly preferably between 40 ° C and 60 ° C.
  • the process temperature here corresponds to the process temperature in container B2 in FIG. 4.
  • step (ii) in a second step (ii) the solid is separated off from the dispersion obtained from (i).
  • the solid i.e. the precursor of the catalyst according to the invention
  • the dispersion is isolated from the dispersion by known techniques, such as centrifugation or filtration.
  • Suitable filter devices are described, for example, in “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”, Vol. B 2, Chapters 9. and 10., VCH, Weinheim, 1988 and H. Gasper, D. Oechsle, E. Pongratz (ed.): “Handbuch of industrial solid / liquid filtration ", Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2000.
  • the pressure gradient required for filtration can be applied by gravity, centrifugal force (e.g. filter centers), preferably by gas differential pressure (e.g. vacuum filter or pressure filter) or by liquid pressure (e.g. filter presses, drum or disc filters and possibly cross-flow filtration modules).
  • gas differential pressure e.g. vacuum filter or pressure filter
  • liquid pressure e.g. filter presses, drum or disc filters and possibly cross-flow filtration modules.
  • Both discontinuously and continuously operated filter devices can be used to separate off the catalysts.
  • Examples of discontinuously operating filter devices are peeler and invertible filter centrifuges, membrane, chamber, frame or tube filter presses, automatic press filter machines, auto-press devices, plate pressure, candle and plate filters as well as vacuum and pressure nutsches.
  • Examples of continuously operating filter devices are belt presses, pressure and vacuum drum filters, pressure and vacuum disc filters, belt filters and cross-flow filters.
  • Vacuum or pressure filters or suction filters are particularly suitable for filtering the DMC catalyst dispersion on a laboratory scale, and pressure suction filters, filter presses and automatic filter presses on a pilot plant and industrial scale.
  • Membrane filter presses have proven to be particularly suitable on a pilot and technical scale. With the aid of a suitable filter cloth, preferably a membrane cloth, these enable the DMC catalyst dispersion to be filtered due to an applied liquid pressure gradient.
  • the filtration is generally carried out at temperatures from 10 to 80.degree.
  • the pressure differences applied can be 0.001 bar to 200 bar, preferably 0.1 bar to 100 bar, particularly preferably 0.1 bar to 25 bar, the pressure difference applied being dependent on the device used.
  • the isolated solid obtained in step (ii) can be washed by means of redispersion or filter cake washing.
  • the isolated solid in a third step (iii) is washed with an aqueous solution of an organic complex ligand by means of a filter cake wash.
  • the filter cake washing is preferably carried out by mashing or preferably by a through-flow washing.
  • the washing liquid flows through the cake and the liquid previously contained in the cake is displaced, with diffusion effects also becoming effective.
  • the washed cake can be dehumidified by gas differential pressure, centrifugal force or mechanical pressing or, preferably, combined by gas differential pressure dehumidification with subsequent mechanical pressing.
  • the pressure for mechanical extrusion can be applied both mechanically and through membranes.
  • the preferred ratio of washing liquid to filter cake volume is those amounts which bring about a complete exchange of the amount of liquid present in the original filter cake.
  • the isolated solid is then washed in a third process step with an aqueous solution of the organic complex ligand (for example by redispersion and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex ligand for example by redispersion and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is preferably between 40 and 80% by weight, based on the total solution.
  • complex-forming components are added to the aqueous washing solution, preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the total solution. It is also advantageous to wash the isolated solid more than once.
  • aqueous solution of the organic complex ligand e.g. by redispersing and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is particularly preferably between 40 and 80% by weight, based on the total solution of the first washing step.
  • the first washing step is repeated once or several times, preferably once to three times, or preferably a non-aqueous solution, such as a mixture or solution of organic complexing ligands and complexing components (preferably in the range between 0 , 5 and 5% by weight, based on the total amount of the washing solution in step (iii-2)) (preferably in the range between 1 and 20% by weight, based on the total amount of the washing solution in step (iii-2)) , used as a washing solution and the solid is washed once or several times, preferably once to three times.
  • a non-aqueous solution such as a mixture or solution of organic complexing ligands and complexing components
  • the solid obtained is then dried in a fourth step (iv).
  • the isolated and optionally washed solid is then dried, optionally after pulverization, at temperatures of generally 20-100 ° C. and at pressures of generally 0.1 mbar to normal pressure (1013 mbar).
  • steps (ii) and (iii) take place in a filter press.
  • the mechanical dehumidification of the filter cake which follows the washing of the filter cake, preferably before drying, can preferably take place in the filter press, preferably by mechanical pressing out by a pressure applied to the membranes.
  • the mechanical dehumidification preferably leads to the greatest possible removal of the washing liquid from the filter cake.
  • the DMC catalyst is then dried at temperatures from about 20 to 100 ° C.
  • steps (ii), (iii) and (iv) take place in a heatable filter press.
  • the heatable filter press is preferably used in the process. This is constructed like a normal filter press with a membrane package.
  • the membrane plates to be used differ from conventional membrane plates in that a heating medium can flow through the space behind the membrane.
  • Liquid-tight (so-called “drip” or “gas-tight”) membrane filter plates are preferably used.
  • the heated heating medium flows on the back of the press membrane, completely separated from the filter cake by the press membrane and the filter medium, past the filter cake and warms it up in the process.
  • the press medium is under a sufficiently high pressure to ensure that the membranes come into contact with the filter cake.
  • the filter cakes can be heated on one or both sides. Heating on both sides is beneficial in terms of drying time.
  • a vacuum is applied on the filtrate side to support the drying process.
  • This vacuum can be generated, for example, by a liquid ring pump.
  • the extracted vapor stream is cooled in front of the vacuum pump in order to condense out the volatile constituents (e.g. tert-butanol and water).
  • Measured and controlled variables are the amount condensed out, the pressure in the filtrate system of the press and the filter cake temperature.
  • the membrane pressures are preferably 0.1 bar to 10 bar. Temperatures of the pressing and heating medium are 30 ° C to 80 ° C, preferably 40 ° C to 60 ° C. The pressure on the filtrate side is preferably less than 100 mbar.
  • the flow rate of the heating medium should be selected so that there is good heat transfer between the heating medium and the product. Drying times are generally a few minutes to several hours, usually one to ten hours. Residual moisture levels below the target value of approx. 5% are reliably achieved with this type of drying.
  • the product isolated in this way and freed from secondary components can be ground and packaged.
  • Another object of the present invention is the DMC catalyst produced by the process according to the invention.
  • Another object of the present invention is the use of the DMC catalysts prepared by the process according to the invention in a process for preparing polyoxyalkylene polyols, preferably polyether polyols by polyaddition of alkylene oxides to starter compounds containing active hydrogen atoms and / or polyether carbonate polyols by polyaddition of alkylene oxides to starter compounds containing active hydrogen atoms in the presence of carbon dioxide.
  • the DMC catalysts prepared by the process according to the invention can, owing to their extraordinarily high activity, often be used in very low concentrations (25 ppm and less, based on the amount of polyoxyalkylene polyol to be prepared, preferably the polyether polyol). If the polyoxyalkylene polyols, preferably polyether polyols, prepared in the presence of the DMC catalysts prepared by the process according to the invention are used for the preparation of polyurethanes, it is possible to dispense with removing the catalyst from the polyoxyalkylene polyol, preferably polyether polyol, without adversely affecting the product qualities of the polyurethane obtained to be influenced.
  • the OH numbers were determined in accordance with the DIN 53240 regulation.
  • the viscosities were determined using a rotary viscometer (Physica MCR 51, manufacturer: Anton Paar) in accordance with the DIN 53018 regulation.
  • the alkalinity (in% by weight sodium hydroxide (NaOH)) of the alkaline metal cyanide salt used was determined at 25 ° C. on a 24% strength by weight aqueous solution by titration with HCl (0.1 mol / l).
  • the catalyst was produced with an apparatus according to FIG. 4 from WO 01/39883 A1.
  • the pressure loss in the jet disperser was 2.9 bar.
  • the dispersion formed was then circulated for 60 minutes at 50 ° C. and a pressure loss of 2.9 bar in the jet disperser.
  • a mixture of 5.7 g of tert-butanol, 159 g of distilled water and 27.6 g of polypropylene glycol 1000 (PPG-1000) was then metered in and the dispersion was then added for 80 min at 50 ° C. and a pressure drop of 2.9 in the jet disperser circulates bar.
  • step iii 230 g of the dispersion obtained were filtered in a pressure suction filter with a 20 cm 3 filter area (step ii)) and then washed with a mixture of 82 g of tert-butanol, 42.3 g of distilled water and 1.7 g of polypropylene glycol 1000 (step iii )).
  • the washed filter cake was mechanically pressed between 2 strips of filter paper and finally dried for 2 h at 60 ° C. in a high vacuum at approx. 0.05 bar (absolute) (step iv)).
  • the theoretical total alkalinity of the DMC catalyst is 1.534 g (NaOH) as the sum of the masses of the alkalinity of the potassium hexacyanocobaltate (Khex) used of 0.104 g (NaOH) and the mass of the sodium hydroxide used in step i) of 1.43 g.
  • a solution of 258 g of zinc chloride and 1.36 g of NaOH (0.43 g) was prepared in step i) mol (NaOH) / l mol (Khex)) in 937 g of distilled water and 135 g of tert-butanol at 50 ° C. (determined in container D2 in FIG. 4 WO 01/39883 A1).
  • a solution was found for this from 26 g of potassium hexacyanocobaltate with an alkalinity content of 0.660% by weight NaOH in 332 g of distilled water.
  • the pressure loss in the jet disperser was 2.9 bar.
  • the dispersion formed was then circulated for 60 minutes at 50 ° C. and a pressure loss of 2.9 bar in the jet disperser.
  • a mixture of 5.7 g of tert-butanol, 159 g of distilled water and 27.6 g of polypropylene glycol 1000 (PPG-1000) was then metered in and the dispersion was then added for 80 min at 50 ° C. and a pressure drop of 2.9 in the jet disperser circulates bar.
  • step iii 230 g of the dispersion obtained were filtered in a pressure suction filter with a 20 cm 3 filter area (step ii)) and then washed with a mixture of 82 g of tert-butanol, 42.3 g of distilled water and 1.7 g of polypropylene glycol 1000 (step iii )).
  • the washed filter cake was mechanically pressed between 2 strips of filter paper and finally dried for 2 h at 60 ° C. in a high vacuum at approx. 0.05 bar (absolute) (step iv)).
  • the theoretical total alkalinity of the DMC catalyst is 1.532 g (NaOH) as the sum of the masses of the alkalinity of the potassium hexacyanocobaltate (Khex) used of 0.172 g (NaOH) and the mass of the sodium hydroxide used in step i) of 1.36 g.
  • a solution of 258 g of zinc chloride and 1.31 g of NaOH (0.42 g) was prepared in step i) mol (NaOH) / l mol (Khex)) in 937 g of distilled water and 135 g of tert-butanol at 50 ° C. (determined in container D2 in FIG. 4 WO 01/39883 A1).
  • step iii 230 g of the dispersion obtained were filtered in a pressure suction filter with a 20 cm 3 filter area (step ii)) and then washed with a mixture of 82 g of tert-butanol, 42.3 g of distilled water and 1.7 g of polypropylene glycol 1000 (step iii )).
  • the washed filter cake was mechanically pressed between 2 strips of filter paper and finally dried for 2 h at 60 ° C. in a high vacuum at approx. 0.05 bar (absolute) (step iv)).
  • the theoretical total alkalinity of the DMC catalyst is 1.532 g (NaOH) as the sum of the masses of the alkalinity of the potassium hexacyanocobaltate (Khex) used of 0.222 g (NaOH) and the mass of the sodium hydroxide used in step i) of 1.31 g.
  • Example 4 In a loop reactor which contains a jet disperser according to FIG. 2 from WO 01/39883 A1 with a bore (0.7 mm diameter), a solution of 258 g of zinc chloride and 1.26 g of NaOH (0.40 mol (NaOH) / l mol (Khex)) in 937 g of distilled water and 135 g of tert-butanol at 50 ° C. (determined in container D2 in FIG. 4 WO 01/39883 A1). To this end, a solution of 26 g of potassium hexacyano-cobaltate with an alkalinity content of 1.067% by weight NaOH in 332 g of distilled water was metered in.
  • the pressure loss in the jet disperser was 2.9 bar.
  • the dispersion formed was then circulated for 60 minutes at 50 ° C. and a pressure loss of 2.9 bar in the jet disperser.
  • a mixture of 5.7 g of tert-butanol, 159 g of distilled water and 27.6 g of polypropylene glycol 1000 (PPG-1000) was then metered in and the dispersion was then added for 80 min at 50 ° C. and a pressure drop of 2.9 in the jet disperser circulates bar.
  • step iii 230 g of the dispersion obtained were filtered in a pressure suction filter with a 20 cm 3 filter area (step ii)) and then washed with a mixture of 82 g of tert-butanol, 42.3 g of distilled water and 1.7 g of polypropylene glycol 1000 (step iii )).
  • the washed filter cake was mechanically pressed between 2 strips of filter paper and finally dried for 2 h at 60 ° C. in a high vacuum at approx. 0.05 bar (absolute) (step iv)).
  • the theoretical total alkalinity of the DMC catalyst is 1.537 g (NaOH) as the sum of the masses of the alkalinity of the potassium hexacyanocobaltate (Khex) used of 0.277 g (NaOH) and the mass of the sodium hydroxide used in step i) of 1.26 g.
  • the pressure loss in the jet disperser was 2.9 bar.
  • the dispersion formed was then circulated for 60 minutes at 50 ° C. and a pressure loss of 2.9 bar in the jet disperser.
  • a mixture of 5.7 g of tert-butanol, 159 g of distilled water and 27.6 g of polypropylene glycol 1000 (PPG-1000) was then metered in and the dispersion was then added for 80 min at 50 ° C. and a pressure drop of 2.9 in the jet disperser circulates bar.
  • step iii 230 g of the dispersion obtained were filtered in a pressure suction filter with a 20 cm 3 filter area (step ii)) and then washed with a mixture of 82 g of tert-butanol, 42.3 g of distilled water and 1.7 g of polypropylene glycol 1000 (step iii )).
  • the washed filter cake was mechanically pressed between 2 strips of filter paper and finally dried for 2 h at 60 ° C. in a high vacuum at approx. 0.05 bar (absolute) (step iv)).
  • the theoretical total alkalinity of the DMC catalyst is 1.533 g (NaOH) as the sum of the masses of the alkalinity of the used Potassium hexacyanocobaltate (Khex) of 0.333 g (NaOH) and the mass of the sodium hydroxide used in step i) of 1.20 g.
  • a solution of 258 g of zinc chloride and 1.10 g of NaOH (0.35 g) was prepared in step i) mol (NaOH) / l mol (Khex)) in 937 g of distilled water and 135 g of tert-butanol at 50 ° C. (determined in container D2 in FIG. 4 WO 01/39883 A1).
  • a solution of 26 g of potassium hexacyano-cobaltate with an alkalinity content of 1.690% by weight NaOH in 332 g of distilled water was metered in.
  • the pressure loss in the jet disperser was 2.9 bar.
  • the dispersion formed was then circulated for 60 minutes at 50 ° C. and a pressure loss of 2.9 bar in the jet disperser.
  • a mixture of 5.7 g of tert-butanol, 159 g of distilled water and 27.6 g of polypropylene glycol 1000 (PPG-1000) was then metered in and the dispersion was then added for 80 min at 50 ° C. and a pressure drop of 2.9 in the jet disperser circulates bar.
  • step iii 230 g of the dispersion obtained were filtered in a pressure suction filter with a 20 cm 3 filter area (step ii)) and then washed with a mixture of 82 g of tert-butanol, 42.3 g of distilled water and 1.7 g of polypropylene glycol 1000 (step iii )).
  • the washed filter cake was mechanically pressed between 2 strips of filter paper and finally dried for 2 h at 60 ° C. in a high vacuum at approx. 0.05 bar (absolute) (step iv)).
  • the theoretical total alkalinity of the DMC catalyst is 1.539 g (NaOH) as the sum of the masses of the alkalinity of the potassium hexacyanocobaltate (Khex) used of 0.439 g (NaOH) and the mass of the sodium hydroxide used in step i) of 1.10 g.
  • step i) added sodium hydroxide (NaOH) as base equivalent based on 1 mol of the alkaline potassium hexacyanocobaltate (Khex) used for the catalyst synthesis as the alkaline metal cyanide salt b ) Theoretical total alkalinity of the DMC catalyst in [g NaOH], this mass being the sum of the mass the alkalinity of the potassium hexacyanocobaltate used (Khex) [g (NaOH)] and the mass of the sodium hydroxide used in step i).
  • NaOH sodium hydroxide

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanid- Katalysators (DMC) umfassend die Umsetzung einer wässrigen Lösung eines cyanidfreien Metallsalzes, einer wässrigen Lösung eines alkalischen Metallcyanidsalzes, eines organischen Komplexliganden sowie optional einer komplexbildenden Komponente, wobei das Metallcyanidsalz eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III), wobei der organische Komplexligand eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert.-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol- mono-tert.-butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol, und wobei das eingesetzte alkalische Metallcyanidsalz eine Alkalinität mit der im Experimentalteil offenbarten Titrationsmethode zwischen 0,700 und 3,000 Gew.-% Natriumhydroxid (NaOH) bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten alkalischen Metallcyanidsalzes aufweist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung umfasst Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC) erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung der DMC-Katalysatoren zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanid- Katalysators (DMC) umfassend die Umsetzung einer wässrigen Lösung eines cyanidfreien Metallsalzes, einer wässrigen Lösung eines alkalischen Metallcyanidsalzes, eines organischen Komplexliganden sowie optional einer komplexbildenden Komponente, wobei das Metallcyanidsalz eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexa- cyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III), wobei der organische Komplexligand eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert.- Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert.-butylether und 3- Methyl-3-oxetan-methanol, und wobei das eingesetzte alkalische Metallcyanidsalz eine Alkalinität mit der im Experimentalteil offenbarten Titrationsmethode zwischen 0,700 und 3,000 Gew.-% Natriumhydroxid (NaOH) bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten alkalischen Metallcyanidsalzes aufweist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung umfasst Doppelmetallcyanid- Katalysatoren (DMC) erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung der DMC-Katalysatoren zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen.
DMC-Katalysatoren sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829505, US-A 3941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität in der Homopolymerisation von Epoxiden und ermöglichen die Herstellung von Polyetherpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (25 ppm oder weniger), so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt i.a. nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC- Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert. -Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlen mittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten. In US 5,783,513 wird ein Verfahren zur Herstellung von substantiell amorphen DMC-Katalysatoren offenbart, bei denen das Metallsalz wie beispielsweise Zinkchlorid für die Katalysatorherstellung eine Alkalinität (ausgedrückt in Gew.-% ZnO) zwischen 0,2 und 2 Gew.-% besitzt.
EP 1 634 644 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung substantiell amorpher DMC-Katalysatoren durch Umsetzung von Metallsalz und Metallcyanidsalz mit niedrigem molaren Verhältnis von kleiner als 2,9: 1 und einem Alkalinitätsgehalt des Metallsalzes von mindestens 2 Gew.-% bezogen auf das Metalloxid. In US 6,716,788 wird ein Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren offenbart durch Umsetzung eines Metallsalzes wie beispielsweise Zinkchlorid mit einem Metallcyanidsalz wie beispielsweise Kaliumhexacyanocobaltat in Anwesenheit von 0,03 - 0,4 mol einer alkalischen Metallverbindung bezogen auf die Menge Metallsalz.
WO 2011/144523 Al offenbart ein Herstellungsverfahren für Polyethercarbonatpolyole aus einer oder mehreren H-funktionellen Startsubstanzen, einem oder mehreren Alkylenoxiden und Kohlendioxid in Gegenwart mindestens eines Doppelmetallcyanid-Katalysators, wobei das zur Herstellung des Doppelmetallcyanid-Katalysators eingesetzte cyanidfreie Metallsalz, Metallcyanidsalz oder beide genannten Salze in Gegenwart von 0,3 bis 1,8 mol Basenäquivalente (bezogen auf 1 mol des zur Katalysatorsynthese eingesetzten Metallcyanidsalzes) an alkalischem Metallhydroxid, Metallcarbonat und/oder Metalloxid umgesetzt werden. Diese DMC-Katalysatoren führen zu einer verbesserten Selektivität zugunsten der Bildung von linearen Polyethercarbonatpolyolen bzw. einem möglichst niedrigen Verhältnis von cyclischem Carbonat zu linearem Polyethercarbonat.
EP 700 949 A2 beschreibt einen DMC-Katalysator, enthaltend DMC-Verbindung, einen organischen Komplexliganden und 5 - 80 Gew.-% eines Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht > 500 g/mol. Die verwendeten Katalysatoren besitzen grundsätzlich eine Aktivität in der Herstellung von Polyetherpolyolen.
In EP 3608 018 Al wird ein Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanid-Katalysators (DMC) umfassend die Umsetzung einer wässrigen Lösung eines cyanidfreien Metallsalzes, einer wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes, eines organischen Komplexliganden sowie einer komplexbildenden Komponente unter Bildung einer Dispersion offenbart, wobei die Umsetzung unter Einsatz einer Mischdüse erfolgt und wobei die Prozesstemperatur der Dispersion bei der Umsetzung zwischen 26°C und 49°C ist. Weitere Gegenstände dieser Offenbarung umfassen Doppelmetallcyanid- Katalysatoren (DMC) erhältlich nach dem offenbarten Verfahren sowie die Verwendung der DMC- Katalysatoren zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen. Die Relevanz der Alkalinität des eingesetzten Metallcyanidsalzes bei der Herstellung der DMC- Dispersion und deren Einfluss auf die DMC-Katalysatoraktivität für die Bildung von Polyoxyalkylenpolyolen ist im Stand der Technik nicht offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren mit weiter erhöhter katalytischer Aktivität in der Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen, bevorzugt Polyetherpolyolen und/oder Polyethercarbonatpolyolen, bereitzustellen, wobei diese verbesserte Aktivität beispielsweise bei der Katalysatortestung gemäß des „8K Diol Stressed Tests“, der z.B. in WO 98/16310 Al beschrieben wird, zu einer reduzierten Produktviskosität führt. Ziel war es somit katalytisch aktivere DMC- Katalysatoren bereitzustellen, welche zu Polyoxyalkylenpolyolen, bevorzugt Polyetherpolyolen und/oder Polyethercarbonatpolyolen, mit einer reduzierten Viskosität führen, was die weitere Verarbeitbarkeit der Polyoxyalkylenpolyole in der nachfolgenden Polyurethanisierungsreaktion erleichtert. Die erhöhte Katalysatoraktivität ermöglicht außerdem die Reduktion der eingesetzten Katalysatormenge, was die Wirtschaftlichkeit des Prozesses verbessert.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanid-Katalysators (DMC) umfassend i) Umsetzung einer wässrigen Lösung eines cyanidfreien Metallsalzes, einer wässrigen Lösung eines alkalischen Metallcyanidsalzes, eines organischen Komplexliganden sowie optional einer komplexbildenden Komponente, wobei das Metallcyanidsalz eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyano- ferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III), wobei der organische Komplexligand eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert.-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol- mono-tert.-butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte alkalische Metallcyanidsalz eine Alkalinität mit der im Experimentalteil offenbarten Titrationsmethode zwischen 0,700 und 3,000 Gew.-% Natriumhydroxid (NaOH) bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten alkalischen Metallcyanidsalzes aufweist, die oben genannte Aufgabe löst.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (I),
M(X)n (I) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; n ist 1, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (II),
Mr(X)3 (P) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Al3+ und Cr3+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und r ist 1, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist, oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (III),
M(X)S (III) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyant, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist, oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (IV),
M(X)t (IV) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+ X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist,
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das cyanidfreie Metallsalz der wässrigen Lösung eines cyanidfreien Metallsalzes eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II) bromid, Eisen(II)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat.
Im erfindungsgemäßen Verfahren weist das eingesetzte alkalische Metallcyanidsalz eine Alkalinität zwischen 0,700 und 3,000 Gew.-% Natriumhydroxid (NaOH) bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten alkalischen Metallcyanidsalzes auf, wobei die Alkalinität mittels der im Experimentalteil offenbarten Titrationsmethode mit 0,1 mol/L Salzsäure bestimmt wurde. Hierbei ist unter der erfindungsgemäßen Alkalinität gemäß dem allgemein-bekannten Brönsted-Säure-Base-Konzept die Menge an zuzugebender Brönsted-Säure zu einem Brönsted-Base enthaltendem System, in der vorliegenden Erfindung ein alkalisches Metallcyanidsalz, zu verstehen, um eine Neutralisation dieses alkalischen Metallcyanidsalzes, d.h. einen pH-Wert von 7 zu erzielen. Unter Brönsted-Säuren sind im vorliegenden Fall Verbindungen zu verstehen, welche Protonen abgeben können (Protonendonatoren), wobei unter Brönsted-Basen entsprechend Verbindungen zu verstehen sind, welche Protonen aufnehmen können (Protonenakzeptoren). Beispiele für Brönsted-Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure oder auch Schwefelsäure, wobei Metallhydroxide, Metallcarbonate und/oder Metalloxide beispielhaft für Brönsted-Basen zu nennen sind.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Alkalinität zwischen 0,700 und 2,000 Gew.-% NaOH, bevorzugt zwischen 0,800 und 1,500 Gew.-% NaOH, wobei die Alkalinität mit der im Experimentalteil offenbarten Titrationsmethode bestimmt wird. Speziell für die Alkalinität zwischen 0,800 und 1,500 Gew.-% NaOH führt dies nochmals zu einer verbesserten Katalysatoraktivität und somit zu Polyetherpolyolen und/oder Polyethercarbonatpolyolen, mit einer reduzierten Viskosität.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist unter einem alkalischen Metallcyanidsalz ein nachfolgend definiertes Metallcyanidsalz zu verstehen, welches eine Alkalinität zwischen 0,700 und 3,000 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten alkalischen Metallcyanidsalzes aufweist und gemäß der im Experimentalteil offenbarten Titrationsmethode bestimmt wurde. Hierbei ist die Alkalinität des erfindungsgemäßen Verfahrens wie oben beschrieben definiert. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das eingesetzte alkalische Metallcyanidsalz ein Metallhydroxid, ein Metallcarbonat und/oder ein Metalloxid, wobei das Metallhydroxid, das Metallcarbonat und/oder das Metalloxid die Alkalinität des eingesetzten alkalischen Metallcyanidsalzes bedingt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das eingesetzte alkalische Metallcyanidsalz erhältlich durch Zugabe des Metallhydroxids, des Metallcarbonats und/oder des Metalloxids bei der Herstellung des alkalischen Metallcyanidsalzes. Hierbei können geeignete Mengen von Lösungen des Metallhydroxids, Metallcarbonats und/oder Metalloxids während der Herstellung des Metallcyanidsalzes zugesetzt werden. So können Lösungen des Metallhydroxids, Metallcarbonats und/oder Metalloxids wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid bei der Umsetzung von Alkali- und/oder Erdalkali-Metallcyanid-Lösungen, wie beispielsweise Kaliumcyanid oder Natriumcyanid-Lösungen, und Metallhalogenid-Lösungen, wie beispielsweise Cobalthalogenid, - nitrat oder -sulfat-Lösungen, zugegeben werden.
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das eingesetzte alkalische Metallcyanidsalz durch Umsetzung eines Metallcyanidsalzes mit dem Metallhydroxid, dem Metallcarbonat und/oder dem Metalloxid erhältlich. Hierbei wird das Metallcyanidsalz wie beispielsweise Kaliumhexacyanocobaltat(III) in einem ersten Prozessschritt mittels dem Fachmann bekannter Verfahren hergestellt (Kaliumhexacyanocobaltat(III), Hollemann-Wiberg Lehrbuch der Anorganischen Chemie 101. Auflage de Gruyter, Seite 1552-1553) und im Anschluss mit geeigneten Mengen an Metallhydroxid, Metallcarbonat und/oder Metalloxid wie beispielsweise Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid vermischt, wobei die jeweiligen Feststoffe des Metallcyanidsalzes mit dem Metallhydroxid, dem Metallcarbonat und/oder dem Metalloxid in geeigneter Weise (Mischorgane) vermischt werden. Alternativ können auch Suspensionen und/oder Fösungen des Metallcyanidsalzes wie beispielsweise einer wässrigen Kaliumhexacyanocobaltat(III) Fösung mit Suspensionen oder Fösungen des Metallhydroxids, Metallcarbonats und/oder Metalloxids wie beispielsweise einer wässrigen Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid Fösung vermischt und anschließend das Suspensions- oder Fösungsmittel in geeigneter Weise abgetrennt werden, so dass ein alkalisches Metallcyanidsalz wie beispielsweise ein alkalisches Kaliumhexacyanocobaltat(III) resultiert.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ein oder mehrere Metalle der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente als Metallhydroxid, Metallcarbonat und/oder Metalloxid verwendet (siehe beispielsweise „Handbook of Chemistry and Physics, 63rd Edition“). In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das alkalische Metallhydroxid, Metalloxid und/oder Metallcarbonat eine oder mehrere Verbindungen und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und Bariumoxid.
Im erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Metallcyanidsalz der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyano-ferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III), bevorzugt Kaliumhexacyanocobaltat(III).
Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
Mx[M’x,(CN)y]z (V), worin M wie in Formel (I) bis (IV) und M’ = Co(III), Fe(II) oder Fe(III), und x, x’, y und z sind ganzzahlig und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppel metallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist x = 3, x’ = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und M’ = Co(III) oder Fe(III).
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Doppelmetallcyanid- Verbindung eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III).
Im erfindungsgemäßen Verfahrens ist der organischen Komplexligand eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert.- Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert.-butylether und 3- Methyl-3-oxetan-methanol, bevorzugt tert. -Butanol.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine komplexbildende Komponente verwendet. Die erfindungsgemäße, komplexbildende Komponente kann aus den Verbindungsklassen der Poly ether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Poly alkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Poly acetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Ester oder Amide, Cyclodextrine und/oder Phosphor Verbindungen ausgewählt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der DMC-Katalysatoren werden als komplexbildende Komponente bevorzugt Polyether eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Polyether ein zahlenmittleres Molekulargewicht von > 500 g/mol auf, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht aus der ermittelten OH-Zahl berechnet wird.
Die Bestimmung der OH-Zahlen erfolgt gemäß der Vorschrift der DIN 53240.
Geeignete Polyether beinhalten solche, die mittels Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Ethern hergestellt werden, wobei diese cyclischen Ether beispielsweise auch Oxetan-Polymere und auch Tetrahydrofuran-Polymere umfassen. Jegliche Katalyse ist hierfür möglich. Der Polyether weist hierbei geeignete Endgruppe auf, wie beispielsweise Hydroxyl-, Amin, Ester oder Ether-Endgruppen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der Polyether eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von 2 bis 8 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 g/mol bis 10.000 g/mol, bevorzugt von 700 g/mol bis 5.000 g/mol auf, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht aus der ermittelten OH-Zahl berechnet wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Polyether Polyetherpolyole, wobei die Polyetherpolyole durch Umsetzung von Alkylenoxiden und H-funktionellen Starterverbindungen in Gegenwart von sauren, basischen und/oder metallorganischen Katalysatoren erhalten werden. Diese metallorganischen Katalysatoren sind beispielsweise Doppelmetallcyanid - Katalysatoren (DMC).
Geeignete Polyetherpolyole sind Poly(oxypropylen)polyole, Poly(oxypropylenoxyethylen)polyole, Polytetramethylenetherglykole sowie Blockcopolymere enthaltend Poly(oxy)ethylen, Poly(oxy)propylen und/oder Poly(oxy)butylen Blöcke wie beispielsweise Poly(oxy)ethylen- Poly(oxy)propylen-Blockcopolymere mit terminalen Poly(oxy)ethylen Blöcken.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyetherpolyol ein Poly(oxypropylen)polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von > 500 g/mol, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht aus der ermittelten OH-Zahl berechnet wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polyetherpolyol ein
Poly(oxypropylen)polyol, bevorzugt ein Poly(oxypropylen)diol und/oder ein Poly(oxypropylen)triol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 700 g/mol bis 4000 g/mol, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht aus der ermittelten OH-Zahl berechnet wird.
In einer alternativen Ausführungsform haben die Polyether eine durchschnittliche
Hydroxylfunktionalität von 2 bis 8 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 150 g/mol bis kleiner 500 g/mol, bevorzugt von 200 g/mol bis 400 g/mol, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht aus der ermittelten OH-Zahl berechnet wird.
In einer bevorzugten alternativen Ausführungsform sind die alternativen Polyether Polyetherpolyole, wobei diese alternativen Polyetherpolyole eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von 2 bis 8 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 150 g/mol bis kleiner 500 g/mol, bevorzugt eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von 2 bis 8 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 200 g/mol bis 400 g/mol aufweisen wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht aus der ermittelten OH-Zahl berechnet wird. Diese alternativen Polyetherpolyole werden ebenfalls durch Umsetzung von Alkylenoxiden und H-funktionellen Starterverbindungen in Gegenwart von sauren, basischen und/oder metallorganischen Katalysatoren erhalten. Diese metallorganischen Katalysatoren sind beispielsweise Doppelmetallcyanid - Katalysatoren (DMC).
Geeignete alternative Polyetherpolyole sind Poly(oxypropylen)polyole,
Poly(oxypropylenoxyethylen)polyole, Polytetramethylenetherglykole sowie Blockcopolymere enthaltend Poly(oxy)ethylen, Poly(oxy)propylen und/oder Poly(oxy)butylen Blöcke wie beispielsweise Poly(oxy)ethylen-Poly(oxy)propylen-Blockcopolymere mit terminalen Poly(oxy)ethylen Blöcken. Weiterhin sind auch Tripropylenglykol, Triethylenglykol, Tetrapropylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykolmonomethylether, Tripropylen- glykolmonomethylether, sowie Monoalkyl- und Dialkylether von Glykolen und Poly(alkylenglykol)en geeignet. In einer besonders bevorzugten alternativen Ausführungsform ist das alternative Polyetherpolyol ein Polypropylenglykol und/oder ein Polyethylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 g/mol bis kleiner 500 g/mol, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht aus der ermittelten OH-Zahl berechnet wird.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung der DMC- Katalysatordispersion unter Einsatz einer Mischdüse (z.B. einer Glattstrahldüse, Levosdüse, Boschdüse und ähnlichem), bevorzugt eines Strahldispergators, wie dies in der Patent-anmel-dung WO 01/39883 Al beschrieben ist. Hierdurch ist der Herstellungsprozess der DMC-Katalysatordispersion mit einem vergleichbar einfachen apparativen Aufbau, einem niedrigen Energieaufwand bei der Scherung, einer guten Temperaturkontrolle, sowie einer ebenfalls guten Aufskalierbarkeit gegenüber bekannten technischen Verfahren möglich, um eine einfache Implementierung in bestehende DMC-Katalysator- Herstellungsverfahren, beispielsweise in Schlaufenreaktion zu realisieren.
Der prinzipielle Aufbau und die Wirkungsweise geeigneter Mischdüsen soll im folgenden beschrieben werden. Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau einer einfachen Glattstrahldüse. Der Eduktstrom 1 wird zunächst in der Düse 3 beschleunigt und mit hoher Strömungsgeschwindigkeit in den langsam fließenden Eduktstrom 2 verdüst. Dabei wird Eduktstrom 2 beschleunigt und Eduktstrom 1 abgebremst. Ein Teil der kinetischen Energie von Eduktstrahl 1 wird bei diesem Vorgang in Wärme umgewandelt und steht somit für den Vermischungs Vorgang nicht mehr zur Verfügung. Die Vermischung der beiden Eduktströme erfolgt anschließend über den turbulenten Zerfall des resultierenden Strahls in Wirbel unterschiedlicher Größe (Wirbelkaskade). Im Vergleich zum Rührkessel können auf diese Weise Konzentrationsunterschiede deutlich schneller abgebaut werden, da deutlich größere und homogenere Leistungsdichten erzielt werden können. Die mittlere Leistungsdichte P berechnet sich dabei nach der folgenden Formel: mit: Ap: Druckverlust in der Düse V: Volumenstrom
V: Volumen der Düsenbohrung
Der Einsatz solcher Düsen soll im folgenden als Methode 1 bezeichnet werden. In einer Glattstrahldüse wird ein erster Eduktstrom zunächst in einer Düse beschleu-nigt und mit hoher Strömungsgeschwindigkeit in einen langsam fließenden zweiten Eduktstrom verdüst. Die Vermischung der beiden Eduktströme erfolgt anschließend über den turbulenten Zerfall des resultierenden Strahls in Wirbel unterschiedlicher Größe (Wirbelkaskade). Im Vergleich zum Rührkessel können auf diese Weise Konzentrationsunterschiede deutlich schneller abgebaut werden, da deutlich größere und homogenere Leistungsdichten erzielt werden können.
Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Strahldispergator, wie er in Fig. 2 oder Fig. 3 dargestellt ist, eingesetzt. Der Strahldispergator kann so aufgebaut sein (Fig. 2), dass zwei Düsen 5 und 6 hintereinander angeordnet sind. Der Eduktstrom 1 wird in der Düse 5 durch die Querschnittsverengung zunächst stark beschleunigt. Der beschleunigte Strahl saugt dabei aufgrund der hohen Strömungsgeschwindigkeit die zweite Komponente an. Der Abstand der Düsen wird bevorzugt so gewählt werden, dass in der Mischkammer 4 aufgrund der kurzen Verweilzeit nur Keimbildung jedoch kein Kristallwachstum erfolgt. Maßgeblich für die optimale Auslegung des Strahldispergators ist somit die Keimbildungsgeschwindig-keit des Feststoffs. Günstigerweise wird eine Verweilzeit von 0,0001 s bis 0,15 s, vorzugsweise 0,001 s bis 0,1 s eingestellt. Das Kristallwachstum erfolgt erst im Ab-lauf 3. Der Durchmesser der Düsen 6 sollte bevorzugt so gewählt werden, dass dort eine weitere Beschleunigung der teilweise gemischten Edukteströme erfolgt. Aufgrund der dadurch in den Düsen 6 zusätzlich auftretenden Scherkräfte wird im Ver-gleich zur Methode 1 der Zustand der homogenen Vermischung durch einen schnelleren Wirbelzerfall in kürzerer Zeit erreicht. Dadurch ist es im Gegensatz zu Methode 1 selbst bei Fällungsreaktionen mit sehr hoher Keimbildungsgeschwindigkeit möglich, den Zustand einer idealen Vermischung der Edukte zu erreichen, so dass die Einstellung von definierten stöchiometrischen Zusammensetzungen während der Fällungsreaktion möglich ist. Als günstig haben sich Düsendurchmesser von 5000 pm bis 50 pm, vorzugsweise 2000 pm bis 200 pm erwiesen bei Druckverlusten in der Düse von 0,1 bar bis 1000 bar oder Leistungsdichten im Bereich von 1*107 W/m3 bis 1*1013 W/m3. Dieser Vermischungs Vorgang soll im folgenden mit Methode 2 bezeichnet werden.
Je nach gewünschter Partikelgröße können noch n Düsen (mit n = 1 - 5) nachgeschaltet werden, so dass man einen mehrstufigen Strahldispergator erhält. In Fig. 3 ist ein solcher mehrstufiger Strahldispergator gezeigt. Im Anschluss an die Düse 6 wird die Dispersion noch einmal durch die Düse 7 geführt. Für die Auslegung der Düsendurchmesser gilt das gleiche wie für Düse 6.
Der zusätzliche Vorteil weiterer Dispergatoren gegenüber der Methode 2 besteht darin, dass durch die großen Scherkräfte in den Düsen bereits gebildete Partikel mechanisch zerkleinert werden können. Auf diese Weise ist es möglich, Partikel mit Durchmessern von 10 pm bis 0,1 pm herzustellen. Anstelle mehrerer hintereinander geschalteter Düsen kann die Zerkleinerung aber auch durch Kreislaufführung der Dispersion erreicht werden. Der Einsatz solcher Düsen wird im folgenden mit Methode 3 gekennzeichnet.
Durch die Energiedissipation in den Düsen und durch die Kristallisationsenthalpie kann es zu einer Erwärmung der Dispersion kommen. Da die Temperatur einen wesentlichen Einfluss auf den Kristallbildungsprozess haben kann, kann für die isotherme Prozessführung hinter dem Mischorgan ein Wärmeübertrager eingebaut werden.
Ein problemloses Scale-up ist beispielsweise möglich durch den Einsatz einer größeren Zahl von Bohrungen, die Parallelschaltung mehrerer Mischorgane oder die Vergrößerung der freien Düsenfläche. Letzteres wird jedoch nicht durch eine Er-höhung des Düsendurchmessers erreicht, da auf diese Weise die Möglichkeit des Auftretens eines Kernstroms besteht, wodurch eine Verschlechterung des Mischergebnisses resultiert. Bei Düsen mit großen freien Düsenflächen sind deswegen bevorzugt Schlitze mit entsprechender Fläche einzusetzen.
Die Herstellung der DMC-Katalysatordispersion in Schritt i) erfolgt erfindungsgemäß unter Ein-satz einer Mischdüse, bevorzugt eines Strahldispergators. Beispiele geeigneter Apparaturen sind in Fig. 4 und 5 gezeigt. Fig. 4 zeigt ein semi-batch- Verfahren unter Einsatz eines Schlaufenreaktors, Fig.5 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der DMC-Katalysatordispersion.
Durch die Verwendung einer Mischdüse, speziell eines Strahldispergators kann der Herstellungsprozess der DMC-Katalysatordispersion mit einem vergleichbar einfachen apparativen Aufbau, einem niedrigen Energieaufwand bei der Scherung, einer guten Temperaturkontrolle, sowie einer ebenfalls guten Aufskalierbarkeit gegenüber bekannten technischen Verfahren erfolgen, um eine einfache Implementierung in bestehende DMC-Katalysator-Herstellungsverfahren, beispielsweise in Schlaufenreaktion zu ermöglichen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die Herstellung des Doppelmetallcyanid-Katalysators (DMC) i) Umsetzung einer wässrigen Lösung eines cyanidfreien Metallsalzes, einer wässrigen Lösung eines alkalischen Metallcyanidsalzes, eines organischen Komplexliganden sowie optional einer komplexbildenden Komponente, wobei das eingesetzte alkalische Metallcyanidsalz eine Alkalinität mit der im Experimentalteil offenbarten Titrationsmethode zwischen 0,700 und 3,000 Gew.-% Natriumhydroxid (NaOH) bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten alkalischen Metallcyanidsalzes aufweist;
(ii) optional in einem zweiten Schritt die Abtrennung des Feststoffs aus der aus (i) erhaltenen Dispersion; (iii) optional in einem dritten Schritt die Waschung des isolierten Feststoffs mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden mittels einer Filterkuchenwäsche;
(iv) und optional in einem vierten Schritt die Trocknung des erhaltenen Feststoffs.
Bevorzugt werden dabei zunächst die wässrigen Lösungen des cyanidfreien Metallsalzes, z.B. Zinkchlorid, eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-% bezogen auf das alkalische Metallcyanidsalz), und des alkalischen Metallcyanidsalzes, z.B. alkalischen Kaliumhexa- cyanocobaltat, in Gegenwart des organischen Komplexliganden, der z.B. tert. -Butanol sein kann, optional in Gegenwart des erfindungsgemäßen Metallhydroxids, des Metallcarbonats und/oder des Metalloxids umgesetzt, wobei sich eine Dispersion bildet. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform erfolgt die Herstellung dieser DMC-Katalysatordispersion unter Einsatz einer Mischdüse, bevorzugt eines Strahldispergators.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung in Schritt i) in Gegenwart des erfindungsgemäßen Metallhydroxids, des Metallcarbonats und/oder des Metalloxids.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden für die Umsetzung in Schritt i) 0,2 bis 1,0 mol, bevorzugt 0,3 bis 0,7 mol Basenäquivalente bezogen auf 1 mol des zur Katalysatorsynthese eingesetzten alkalischen Metallcyanidsalzes an Metallhydroxid, Metallcarbonat und/oder Metalloxid eingesetzt.
Die Herstellung der DMC-Katalysatordispersion im Semi-batch Verfahren unter Verwendung eines StrahHdispergators in Kombination mit einem Schlaufenreaktor (gemäß Fig. 4) wird im Folgenden erläutert. Hierbei kann entweder die wässrige Lösung eines cyanidfreien Metallsalzes aus dem Behälter B2 im Kreis geführt und die wässrige alkalische Metallcyanidlösung aus Behälter Bl zudosiert werden, oder umgekehrt. Bei der Vereinigung beider Ströme im Mischorgan M kommt es zur Bildung einer Dispersion der DMC-Verbindung. Die Herstellung der Dispersion der DMC- Verbindung kann nach Methode 1, 2 oder 3 erfolgen, bevorzugt nach Methode 2 oder 3. Der Vorteil dieser Methoden besteht in der Möglichkeit, während des gesamten Fällungsvorgangs ein konstantes Eduktverhältnis zu realisieren.
Bevorzugt wird die gebildete Dispersion nach der Fällung noch einige Minuten bis mehrere Stunden im Kreislauf durch den Strahldispergator geführt.
Die Düsendurchmesser liegen dabei bevorzugt zwischen 2000 pm bis 200 pm bei Druckverlusten in der Düse zwischen 0,1 bar bis 1000 bar. Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes und/ oder des alkalischen Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Dispersion unmittelbar zudosiert (über Behälter Bl oder B2).
Das Metallhydroxid, das Metallcarbonat und/oder das Metalloxid kann dabei in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes und/ oder des alkalischen Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder es wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid-Verbindung erhaltenen Dispersion unmittelbar zudosiert (über Behälter Bl oder B2). Bevorzugt ist das Metallhydroxid, das Metallcarbonat und/oder das Metalloxid in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind der organische Komplexligand und das Metallhydroxid, das Metallcarbonat und/oder das Metalloxid in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes vorhanden.
Bevorzugt wird der im Kreislauf durch den Strahldispergator zirkulierenden Dispersion anschließend noch eine komplexbildende Komponente über Behälter Bl oder B2 zudosiert. Die komplexbildende Kom-ponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung aus Wasser und dem organischen Komplexliganden eingesetzt.
Die Dosierung der komplexbildenden Komponente in den Kreislauf und ein anschließendes Rezirkulieren findet bevorzugt unter Druckverlus-ten in der Düse zwischen 0,001 bar und 10 bar statt. Erfindungsgemäß kann die DMC-Katalysatordispersion auch in einem kontinuierlichen Verfahren, wie es beispielhaft in Fig. 5 gezeigt ist, hergestellt werden. Die wässrigen Lösungen des cyanidfreien Metallsalzes und des alkalischen Metallcyanidsalzes werden nach Methode 1, 2 oder 3 im Mischorgan Ml umgesetzt, wobei sich eine Dispersion bildet. Der organische Komplexligand wie auch das Metallhydroxid, das Metallcarbonat und/oder das Metalloxid können dabei in der wäßrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes und/ oder des alkalischen Metallcyanidsalzes vorhanden sein. In diesem Fall entfällt in Fig. 5 die Mischstufe M2. Möglich ist auch die Zugabe des organischen Komplexliganden und des Metallhydroxids, des Metallcarbonats und/oder des Metalloxids nach der Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung über das Mischorgan M2. Zur Erhöhung der Verweilzeit der Dispersion kann diese über das Mischorgan M2 im Kreislauf gefahren werden. Im Anschluss kann im Mischorgan M3 die komplexbildende Komponente, bevorzugt in einer Mischung aus Wasser und organischem Komplexliganden zugegeben und zur Erhöhung der Verweilzeit rezirkuliert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Prozesstemperatur der Dispersion bei der Umsetzung in Schritt i) zwischen 25°C und 75°C, bevorzugt zwischen 30 °C und 70 °C, besonders bevorzugt zwischen 35 °C und 65 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen 40 °C und 60 °C. Hierbei entspricht die Prozesstemperatur der Prozesstemperatur im Behälter B2 in Fig. 4.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem zweiten Schritt (ii) der Feststoff aus der aus (i) erhaltenen Dispersion abgetrennt.
Hierbei erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysators) aus der Dispersion durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration.
Geeignete Filtervorrichtungen sind beispielsweise beschrieben in „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry“, Vol. B 2, Kapitel 9. und 10., VCH, Weinheim, 1988 und H. Gasper, D. Oechsle, E. Pongratz (Hrsg.): „Handbuch der industriellen Fest/Flüssig-Filtration“,Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2000.
Das zur Filtration notwendige Druckgefälle kann dabei durch Schwerkraft, durch Zentrifugalkraft (z.B. Filterzen triftigen), bevorzugt durch Gasdifferenzdruck (z.B. Vakuumfilter oder Druckfilter) oder durch Flüssigkeitsdruck (z.B. Filterpressen, Trommel- oder Scheibenfilter sowie eventuell Querstromfiltrationsmodule) aufgebracht werden.
Für die Abtrennung der Katalysatoren können sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betriebene Filtervorrichtungen eingesetzt werden. Beispiele für diskontinuierlich arbeitende Filtervorrichtungen sind Schäl- und Stülpfilterzentrifugen, Membran-, Kammer-, Rahmen- oder Röhrenfilterpressen, Pressfilterautomaten, Auto--press-Vorrichtungen, Tellerdruck-, Kerzen- und Plattenfilter sowie Vakuum- und Drucknutschen. Beispiele für kontinuierlich arbeitende Filtervorrichtungen sind Sieb-bandpressen, Druck- und Vakuumtrommelfilter, Druck- und Vakuumscheibenfilter, Bandfilter und Querstromfilter.
Besonders geeignet zur Filtration der DMC-Katalysatordispersion im Fabormaßstab sind Vakuum oder Druckfilter oder -nutschen, im Technikums- und Betriebsmaßstab Drucknutschen, Filterpressen und Pressfilterautomaten.
Als besonders geeignet haben sich im Pilot- und Technikumsmaßstab Membran-filter-pressen erwiesen. Diese ermöglichen unter Zuhilfenahme eines geeigneten Filter-tuches, bevorzugt eines Membrantuches, die Filtration der DMC-Katalysatordispersion aufgrund eines aufgebrachten Flüssigkeitsdruckgefälles. Die Filtration wird i.a. bei Temperaturen von 10 bis 80°C durchgeführt. Die angelegten Druckdifferenzen können 0,001 bar bis 200 bar, bevorzugt 0,1 bar bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,1 bar bis 25 bar betragen, wobei die angelegte Druckdifferenz von der eingesetzten Vorrichtung abhängig ist.
Der in Schritt (ii) erhaltene isolierte Feststoff kann mittels Redispergieren oder Filterkuchenwäsche gewaschen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem dritten Schritt (iii) der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden mittels einer Filterkuchenwäsche gewaschen.
Hierbei erfolgt die Filterkuchenwäsche bevorzugt durch Anmaischen oder bevorzugt durch eine Durchströmungswäsche. Dabei wird der Kuchen mit der Waschflüssigkeit durchströmt, und die vorher im Kuchen enthaltene Flüssigkeit wird verdrängt, wobei auch Diffusionseffekte wirksam werden. Die Entfeuchtung des gewaschenen Kuchens kann durch Gasdifferenzdruck, Fliehkraft oder mechanisches Pressen erfolgen oder bevorzugt kombiniert durch eine Gasdifferenzdruckentfeuchtung mit nachfolgendem mechanischen Auspressen. Der Druck zum mechanischen Auspresssen kann dabei sowohl mechanisch als auch durch Membranen aufgebracht werden.
Mit Hilfe der Filterkuchenwäsche wird der Herstellungsprozess vereinfacht und damit auch beschleunigt. Das bevorzugte Verhältnis von Waschflüssigkeit zu Filterkuchenvolumen liegt bei den Mengen, die einen vollständigen Austausch der im ursprünglichen Filterkuchen vorhandenen Flüssigkeitsmenge bewirken.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Redispergieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung. Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt. Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (iii-1) mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden (z.B. durch Redispergieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem er findungsgemäßen Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten (iii-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus organischem Komplexliganden und komplexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (iii-2)) (bevorzugt im Bereich zwischen 1 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (iii-2)), als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem vierten Schritt (iv) der erhaltene Feststoff anschließend getrocknet.
Hierbei wird der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100°C und bei Drücken von im allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen die Schritte (ii) und (iii) in einer Filterpresse.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den gewaschenen Filterkuchen nach der Filterkuchenwäsche bei Drücken von 0,5 bis 200 bar, bevorzugt bei möglichst hohen Drücken, auszupressen. Dies kann z.B. direkt im Anschluss an die Filterkuchenwäsche in einer Filterpresse erfolgen oder mittels anderer geeigneter Pressvorrichtungen, die ein Aufbringen eines mechanischen Druckes ermöglichen, so dass die im Filterkuchen vorhandene Flüssigkeit durch eine Membran oder ein geeignetes Filtertuch entweichen kann. Das sich an das Waschen des Filterkuchens anschließende bevorzugt vor dem Trocknen durchzuführende mechanische Entfeuchten des Filterkuchens kann bevorzugt in der Filter presse geschehen, bevorzugt durch mechanisches Auspressen durch einen auf die Membranen aufgegebenen Druck. Das mechanische Entfeuchten führt bevorzugt zu einer möglichst weitgehenden Entfernung der Waschflüssigkeit aus dem Filterkuchen. Der DMC-Katalysator wird anschließend bei Temperaturen von etwa 20 bis 100°C und bei Drücken von etwa 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet. Hierzu sind Kontakttrockner und Konvektionstrockner wie auch Sprühtrockner geeignet. Die Trocknung wird bevorzugt auch direkt in den Vorrichtungen zur mechanischen Flüssigkeitsabtrennung durchgeführt, wenn diese dafür geeignet sind (z.B. Nutschtrockner, Zentrifugentrockner, „heiße Filterpresse“).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen die Schritte (ii), (iii) und (iv) in einer beheizbaren Filterpresse.
Im Verfahren bevorzugt eingesetzt wird die beheizbare Filterpresse. Diese ist aufgebaut wie eine übliche Filterpresse mit Membranpaket. Konstruktiv unterscheiden sich die zu verwendenden Membranplatten von üblichen Membranplatten dadurch, dass ein Heizmedium den Raum hinter der Membran durchströmen kann. Bevorzugt werden flüssigkeitsdichte (sogenannte „tropf-,, oder „gasdichte") Membranfilterplatten eingesetzt.
Das aufgeheizte Heizmedium strömt auf der Rückseite der Pressmembranen, vom Filterkuchen durch die Pressmembran und das Filtermedium vollständig getrennt, an den Filterkuchen vorbei und erwärmt diese dabei. Das Pressmedium steht dabei unter einem ausreichend hohen Druck, um den Kontakt der Membranen mit den Filterkuchen zu gewährleisten. Die Filterkuchen können ein- oder beidseitig beheizt werden. Günstig hinsichtlich der Trocknungsdauer ist die beidseitige Beheizung.
Zur Unterstützung des Trocknungsvorgangs liegt filtratseitig Vakuum an. Dieses Vakuum kann beispielsweise durch eine Flüssigkeitsringpumpe erzeugt werden. Der abgesaugte Brüdenstrom wird vor der Vakuumpumpe gekühlt, um die flüchtigen Bestandteile (z.B. tert.-Butanol und Wasser) auszukondensieren. Mess- und Regelgrößen sind die auskondensierte Menge, der Druck im Filtratsystem der Presse und die Filterkuchentemperatur.
Im beschriebenen Verfahren betragen die Membranpressdrücke bevorzugt 0,1 bar bis 10 bar. Temperaturen des Press- und Heizmediums betragen 30°C bis 80°C bevorzugt 40°C bis 60°C. Der filtratseitige Druck ist bevorzugt kleiner als 100 mbar Die Durchflussrate des Heizmediums ist dabei so hoch zu wählen, dass ein guter Wärmeübergang zwischen Heizmedium und Produkt erfolgt. Trocknungszeiten betragen i.A. einige Minuten bis mehrere Stunden, üblicherweise eine bis zehn Stunden. Restfeuchten unterhalb des Zielwertes von ca. 5% werden mit dieser Art der Trocknung sicher erreicht.
In weiteren Verfahrensschritten kann das so isolierte und von Nebenkomponenten befreite Produkt gemahlen und verpackt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte DMC-Katalysator. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren in einem Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen, bevorzugt Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen und/oder Polyethercarbonatpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen in Gegenwart von Kohlendioxid.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren können wegen ihrer außerordentlich hohen Aktivität häufig in sehr niedrigen Konzentrationen eingesetzt werden (25 ppm und weniger, bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyoxyalkylenpolyols, bevorzugt des Polyetherpolyols). Werden die in Gegenwart der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren her gestellten Polyoxyalkylenpolyole, bevorzugt Polyetherpolyole, zur Herstellung von Polyurethanen verwendet, kann auf eine Entfernung des Katalysators aus dem Polyoxyalkylenpolyol, bevorzugt Polyetherpolyol, verzichtet werden, ohne dass die Produktqualitäten des erhaltenen Polyurethans nachteilig beeinflusst werden.
Beispiele
Die Bestimmung der OH-Zahlen erfolgte gemäß der Vorschrift der DIN 53240. Die Viskositäten wurden mittels Rotationsviskosimeter (Physica MCR 51, Hersteller: Anton Paar) nach der Vorschrift der DIN 53018 ermittelt.
Die Alkalinität (in Gew.-% Natriumhydroxid (NaOH)) des eingesetzten alkalischen Metallcyanidsalzes wurde bei 25 °C an einer 24 Gew.-%-igen wässrigen Lösung durch Titration mit HCl (0, 1 mol/1) ermittelt. Herstellung der DMC-Katalvsatoren:
Beispiel 1 (Vergleich):
Der Katalysator wurde mit einer Apparatur gemäß Fig. 4 aus WO 01/39883 Al hergestellt.
In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO 01/39883 Al mit einer Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde in Schritt i) eine Lösung aus 258 g Zinkchlorid und 1,43 g NaOH (0,46 mol(NaOH)/l mol(Khex)) in 937 g destilliertem Wasser und 135 g tert.-Butanol bei 50°C zirkuliert (bestimmt im Behälter D2 in Fig. 4 WO 01/39883 Al). Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexacyanocobaltat (Khex) mit einem Alkalinitätsgehalt von 0,400 Gew.-% NaOH in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,9 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 5,7 g tert.-Butanol, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1000 (PPG- 1000) zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert.
230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm3 Filterfläche filtriert (Schritt ii)) und anschließend mit einer Mischung aus 82 g tert.-Butanol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen (Schritt iii)). Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet (Schritt iv)). Die theoretische Gesamtalkalinität des DMC-Katalysators beträgt 1,534 g (NaOH) als die Summe der Massen der Alkalinität des eingesetzten Kaliumhexacyanocobaltats (Khex) von 0,104 g (NaOH) sowie der Masse des in Schritt i) eingesetzten Natriumhydroxids von 1,43 g.
Beispiel 2 (Vergleich):
In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO 01/39883 Al mit einer Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde in Schritt i) eine Lösung aus 258 g Zinkchlorid und 1,36 g NaOH (0,43 mol(NaOH)/l mol(Khex)) in 937 g destilliertem Wasser und 135 g tert.-Butanol bei 50°C zirkuliert (bestimmt im Behälter D2 in Fig. 4 WO 01/39883 Al). Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexacyanocobaltat mit einem Alkalinitätsgehalt von 0,660 Gew.-% NaOH in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,9 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 5,7 g tert.-Butanol, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1000 (PPG- 1000) zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert.
230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm3 Filterfläche filtriert (Schritt ii)) und anschließend mit einer Mischung aus 82 g tert.-Butanol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen(Schritt iii)). Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet (Schritt iv)). Die theoretische Gesamtalkalinität des DMC-Katalysators beträgt 1,532 g (NaOH) als die Summe der Massen der Alkalinität des eingesetzten Kaliumhexacyanocobaltats (Khex) von 0,172 g (NaOH) sowie der Masse des in Schritt i) eingesetzten Natriumhydroxids von 1,36 g.
Beispiel 3:
In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO 01/39883 Al mit einer Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde in Schritt i) eine Lösung aus 258 g Zinkchlorid und 1,31 g NaOH (0,42 mol(NaOH)/l mol(Khex)) in 937 g destilliertem Wasser und 135 g tert.-Butanol bei 50°C zirkuliert (bestimmt im Behälter D2 in Fig. 4 WO 01/39883 Al). Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexa-cyano-cobaltat mit einem Alkalinitätsgehalt von 0,855 Gew.-% NaOH in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,9 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 5,7 g tert.-Butanol, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1000 (PPG- 1000) zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert.
230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm3 Filterfläche filtriert (Schritt ii)) und anschließend mit einer Mischung aus 82 g tert.-Butanol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen (Schritt iii)). Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet (Schritt iv)). Die theoretische Gesamtalkalinität des DMC-Katalysators beträgt 1,532 g (NaOH) als die Summe der Massen der Alkalinität des eingesetzten Kaliumhexacyanocobaltats (Khex) von 0,222 g (NaOH) sowie der Masse des in Schritt i) eingesetzten Natriumhydroxids von 1,31 g.
Beispiel 4: In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO 01/39883 Al mit einer Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde in Schritt i) eine Lösung aus 258 g Zinkchlorid und 1,26 g NaOH (0,40 mol(NaOH)/l mol(Khex)) in 937 g destilliertem Wasser und 135 g tert.-Butanol bei 50°C zirkuliert (bestimmt im Behälter D2 in Fig. 4 WO 01/39883 Al). Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexa-cyano-cobaltat mit einem Alkalinitätsgehalt von 1,067 Gew.-% NaOH in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,9 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 5,7 g tert.-Butanol, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1000 (PPG- 1000) zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert.
230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm3 Filterfläche filtriert (Schritt ii)) und anschließend mit einer Mischung aus 82 g tert.-Butanol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen (Schritt iii)). Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet (Schritt iv)). Die theoretische Gesamtalkalinität des DMC-Katalysators beträgt 1,537 g (NaOH) als die Summe der Massen der Alkalinität des eingesetzten Kaliumhexacyanocobaltats (Khex) von 0,277 g (NaOH) sowie der Masse des in Schritt i) eingesetzten Natriumhydroxids von 1,26 g.
Beispiel 5:
In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO 01/39883 Al mit einer Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde in Schritt i) eine Lösung aus 258 g Zinkchlorid und 1,20 g NaOH (0,38 mol(NaOH)/l mol(Khex)) in 937 g destilliertem Wasser und 135 g tert.-Butanol bei 50°C zirkuliert (bestimmt im Behälter D2 in Fig. 4 WO 01/39883 Al). Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexa-cyano-cobaltat mit einem Alkalinitätsgehalt von 1,279 Gew.-% NaOH in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,9 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 5,7 g tert.-Butanol, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1000 (PPG- 1000) zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert.
230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm3 Filterfläche filtriert (Schritt ii)) und anschließend mit einer Mischung aus 82 g tert.-Butanol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen (Schritt iii)). Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet(Schritt iv)). Die theoretische Gesamtalkalinität des DMC-Katalysators beträgt 1,533 g (NaOH) als die Summe der Massen der Alkalinität des eingesetzten Kaliumhexacyanocobaltats (Khex) von 0,333 g (NaOH) sowie der Masse des in Schritt i) eingesetzten Natriumhydroxids von 1,20 g.
Beispiel 6:
In einem Schlaufenreaktor, der einen Strahldispergator gemäß Fig. 2 aus WO 01/39883 Al mit einer Bohrung (Durchmesser 0,7 mm) enthält, wurde in Schritt i) eine Lösung aus 258 g Zinkchlorid und 1,10 g NaOH (0,35 mol(NaOH)/l mol(Khex)) in 937 g destilliertem Wasser und 135 g tert.-Butanol bei 50°C zirkuliert (bestimmt im Behälter D2 in Fig. 4 WO 01/39883 Al). Hierzu wurde eine Lösung aus 26 g Kaliumhexa-cyano-cobaltat mit einem Alkalinitätsgehalt von 1,690 Gew.-% NaOH in 332 g destilliertem Wasser zudosiert. Der Druckverlust im Strahldispergator betrug dabei 2,9 bar. Anschließend wurde die gebildete Dispersion 60 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert. Danach wurde eine Mischung aus 5,7 g tert.-Butanol, 159 g destilliertem Wasser und 27,6 g Polypropylenglykol 1000 (PPG- 1000) zudosiert und die Dispersion dann 80 min bei 50°C und einem Druckverlust im Strahldispergator von 2,9 bar zirkuliert.
230 g der erhaltenen Dispersion wurden in einer Drucknutsche mit 20 cm3 Filterfläche filtriert (Schritt ii)) und anschließend mit einer Mischung aus 82 g tert.-Butanol, 42,3 g destilliertem Wasser und 1,7 g Polypropylenglykol 1000 gewaschen (Schritt iii)). Der gewaschene Filterkuchen wurde mechanisch zwischen 2 Streifen Filterpapier abgepresst und abschließend für 2 h bei 60°C im Hochvakuum bei ca. 0,05 bar (absolut) getrocknet (Schritt iv)). Die theoretische Gesamtalkalinität des DMC-Katalysators beträgt 1,539 g (NaOH) als die Summe der Massen der Alkalinität des eingesetzten Kaliumhexacyanocobaltats (Khex) von 0,439 g (NaOH) sowie der Masse des in Schritt i) eingesetzten Natriumhydroxids von 1,10 g.
Katalvsator-Testung („8K Diol Stressed Test“):
Die Testung der DMC-Katalysatoren erfolgte im sogenannten „8K Diol Stressed Test“. Hierbei wurde ausgehend von einem bifunktionellen Polypropylenglykol-Starter mit OH-Zahl = 147 mg KOH/g („Arcol Polyol 725“ der Firma Covestro) bei kurzer Propylenoxid-Dosierzeit (30 Minuten) ein Polypropylenglykol mit berechneter OH-Zahl = 14 mg KOH/g, d.h. Molekulargewicht = 8.000 g/mol (“8K Diol”) hergestellt. Das entscheidende Beurteilungskriterium für die Katalysatorqualität/-aktivität in diesem Test ist die Viskosität des erhaltenen Polyols, wobei ein DMC-Katalysator erhöhter Qualität/ Aktivität zu einer niedrigeren 8K Diol Viskosität führt.
Allgemeine Durchführung:
In einem 1 Liter Edelstahlreaktor wurden 75 g eines bifunktionellen Polypropylenglykol-Starters (OH- Zahl = 147 mg KOH/g) und 30,7 mg DMC-Katalysator vorgelegt. Nach 5-maligem
Stickstoff/Vakuum- Austausch zwischen 0,1 und 3,0 bar (absolut) wurde der Reaktorinhalt unter Rühren (800 U/min) auf 130°C aufgeheizt. Das Gemisch wurde dann 30 min bei 130°C und 100 mbar (absolut) mit Stickstoff gestrippt. Anschließend wurden bei 130°C und 100 mbar (absolut) 7,5 g Propylenoxid zur Aktivierung des Katalysators zugegeben. Die Katalysatoraktivierung äußerte sich in einem beschleunigten Druckabfall im Reaktor. Nach erfolgter Katalysatoraktivierung wurde das restliche Propylenoxid (685,7 g) innerhalb von 30 min bei 130°C unter Rühren (800 U/min) zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 min bei 130°C wurden flüchtige Bestandteile im Vakuum (< 10 mbar) bei 90°C für 30 min abdestilliert. Das Produkt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und dem Reaktor entnommen.
Vom erhaltenen Produkt wurden OH-Zahl und Viskosität (25°C) gemessen. Im Falle eines Abweichens der gemessenen von der berechneten OH-Zahl (14 mg KOH/g) wurde aus der gemessenen Viskosität mit der folgenden Formel eine „korrigierte Viskosität“ ermittelt: korrigierte Viskosität (25°C) = gemessene Viskosität (25°C) + 659 * (OHZ - 14)
Die Ergebnisse der Katalysator-Testungen im „8K Diol Stressed Test“ sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1: a) In Schritt i) zugegebenes Natriumhydroxid (NaOH) als Basenäquivalent bezogen auf 1 mol des zur Katalysatorsynthese eingesetzten alkalischen Kaliumhexacyanocobaltats (Khex) als alkalisches Metallcyanidsalz b) Theoretische Gesamtalkalinität des DMC-Katalysators in [g NaOH], wobei diese Masse die Summe der Masse der Alkalinität des eingesetzten Kaliumhexacyanocobaltats (Khex) [g (NaOH)] sowie der Masse des in Schritt i) eingesetzten Natriumhydroxids ist.
Die Ergebnisse zeigen, dass DMC-Katalysatoren, die unter Einsatz von alkalischem Kaliumhexacyanocobaltat (Khex) mit einer Alkalinität zwischen 0,700 und 3,000 Gew.-% NaOH bei gleichbleibender theoretischer Gesamtalkalinität des DMC-Katalysators hergestellt wurden, im „8K Diol Stressed Test“ zu geringeren Viskositätswerten der Polyole führen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanid- Katalysators (DMC) umfassend i) Umsetzung einer wässrigen Lösung eines cyanidfreien Metallsalzes, einer wässrigen Lösung eines alkalischen Metallcyanidsalzes, eines organischen Komplexliganden sowie optional einer komplexbildenden Komponente, wobei das Metallcyanidsalz eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyano-ferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexa- cyanocobaltat(III), wobei der organische Komplexligand eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert. -Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2- Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert.-butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte alkalische Metallcyanidsalz eine Alkalinität mit der im Experimentalteil offenbarten Titrationsmethode zwischen 0,700 und 3,000 Gew.-%
Natriumhydroxid (NaOH) bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten alkalischen Metallcyanidsalzes aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Alkalinität des eingesetzten alkalischen Metallcyanidsalzes zwischen 0,700 und 2,000 Gew.-% NaOH, bevorzugt zwischen 0,800 und
1,500 Gew.-% NaOH liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das eingesetzte alkalische Metallcyanidsalz ein Metallhydroxid, ein Metallcarbonat und/oder ein Metalloxid enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das eingesetzte alkalische Metallcyanidsalz erhältlich ist durch Zugabe des Metallhydroxids, des Metallcarbonats und/oder des Metalloxids bei der Herstellung des alkalischen Metallcyanidsalzes.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das eingesetzte alkalische Metallcyanidsalz durch
Umsetzung eines Metallcyanidsalzes mit dem Metallhydroxid, dem Metallcarbonat und/oder dem Metalloxid erhältlich ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Metallcyanidsalz Kalium-'hexa-'cyano-'cobaltat(lll) ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei ein oder mehrere Metalle der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente als Metallhydroxid, Metallcarbonat und/oder Metalloxid enthalten sind.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei das Metallhydroxid, Metalloxid und/oder Metallcarbonat eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und Bariumoxid.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Umsetzung in Schritt i) in Gegenwart des Metallhydroxids, des Metallcarbonats und/oder des Metalloxids gemäß Anspruch 7 oder 8 erfolgt.
10 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei für die Umsetzung in Schritt i) 0,2 bis 1,0 mol, bevorzugt 0,3 bis 0,7 mol Basenäquivalente bezogen auf 1 mol des zur Katalysatorsynthese eingesetzten alkalischen Metallcyanidsalzes an Metallhydroxid, Metallcarbonat und/oder Metalloxid gemäß Anspruch 7 oder 8 eingesetzt werden.
11 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei eine komplexbildende Komponente verwendet wird und die komplexbildende Komponente ein Polyether, bevorzugt ein Polyetherpolyol ist.
12 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der organische Komplexligand tert.- Butanol ist.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Umsetzung in Schritt i) unter Einsatz einer Mischdüse bevorzugt eines Strahldispergators erfolgt.
14. Doppelmetallcyanid-Katalysator (DMC) erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verwendung eines Doppelmetallcyanid-Katalysators (DMC) gemäß Anspruch 14 zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen, bevorzugt Polyetherpolyolen und/oder Polyethercarbonatpolyolen.
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